JPH07506399A - 電気化学槽用のマットレス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学槽用のマツトレス 本発明はイオン交換膜または隔膜を含む加圧もしくは強制循環の電気化学槽の改 良に関する。更に詳しくは本発明は流体を加圧もしくは強制循環して使用する狭 い間隔の又は間隙のない電気化学槽用の改良されたマットもしくはマツトレスに 関する。通常、これらの槽は４０乎方フイー）（３，７平方メートル）以上の表 面積をもつ膜を使用する。

水性ハライドたとえば塩酸および／またはアルカリ金属塩化物あるいは他の対応 する電解性ハライドの電解による塩素または他のハロゲンの発生は長い間知られ ていた。このような電解は通常、陽極と陰極がイオン浸透性膜または隔膜によっ て分離されている槽中て行われる。液体浸透性隔膜をもつ槽において、アルカリ 金属塩化物は陽極液室中を循環し、その一部は隔膜を通して陰極液に流れる。

アルカリ金属塩化物か電解されると、塩素か陽極で発生し、アルカリは陰極で生 成する。アルカリはアルカリ金属炭酸塩もしくは重炭酸塩でありうるか、よりふ つうにはアルカリ金属水酸化物である。

このアルカリ溶液もアルカリ金属塩化物を含み、これは次の操作においてアルカ リから分離しなければならない。このアルカリ溶液は比較的希薄てあり、１２〜 １５重量％以上のアルカリを含むことはまれである。水酸化ナトリウムの商業的 濃度は通常約５０重量％以上であるので、希薄溶液中の水を蒸発させてこの濃度 に達しなければならない。イオン交換膜のようなセパレータを電解槽中に使用し て塩化すｌ・リウム塩水を電解するとき、電気化学生成物は通常ガス状塩素と水 酸化ナトリウム含有水溶液である。たとえば高純度、低塩化ナトリウム含量、高 水酸化ナトリウム生成物か望まれる場合には、実質的に液体不浸透性カチオン交 換膜の使用が好ましい膜になった。イオン交換膜用の比較的に平らな又は平面状 のシートからイオン交換型の電気化学槽を製作する方か、アスベスト隔膜と共に 使用される古い指状の槽内の陽極と陰極との間に膜を編み込むよりも便利である ことか見出された。

狭い間隙の、又は間隙のない電解において、一方の電極から他方の電極への電流 の通過はイオン透過性セパレータを通してのみ行われる。これはイオン選択性お よびイオン伝導性の膜である。電流はセパレータの面から隣接槽のセパレータの 面に、電気伝導性（すなわち電流供給グリッドとそれに関連する接続、または二 極セパレータ）によってのみ流れ、次いてセパレータの反対側の面にイオン的に 流れる。

狭い間隙の又は間隙のない槽について遭遇する問題の１つは、膜を物理的に損傷 する過圧縮である。従来技術は大きな槽に使用するためのマツトレス材料を選択 する手段、およびフィルタプレス槽の電極間隔への電極の寸法寛容性を補償する マツトレスを提供していない。（約１２〜１８平方フイート（１，１７〜１．６ ７平方メートル）の膜面積を一般的にもつ）小さい槽についての教示を使用して 大きな槽のマツトレスを効果的に選択することはできない。

狭い間隙の又は間隙のない槽のマツトレスの必須要件はｌ）槽中の鎖成分のすべ てを均一な圧縮に保った十分な弾力性もしくはバネを提供し、２）電流コレクタ から電極への電流の流れを行い、３）膜の損傷なしに電圧の改良を達成するよう にｌ）および２）を達成し、そして４）電極の全平面にわたって良好で均一な接 触分布をうるように自己調節性であることである。

本発明の目的は、槽内に圧力を発生させる流体の強制循環を使用する、狭い間隙 の又は間隙のない電解槽中のイオン交換膜の過圧縮の問題を克服することにある 。

本発明の更なる目的は、フィルタープレス槽の電極間隔の寸法寛容性を補償する 少なくとも約４０ｆｔ”　（３，７平方メートル）の膜をもつ大きな寸法の電解 槽用マツトレスを選択する手段を提供することにある。

本発明の更にもう１つの目的は、間隙のない槽中の諸成分を圧縮に保つに十分な 弾力性をもつ大きな寸法の電解槽用のマツトレスを提供することにある。

本発明の更に別の目的は、陽極液および／または陰極液の流体の加圧系または強 制循環を使用する大きな寸法の電解槽用マツトレスを提供することにある。

本発明のもう１つの別の目的は、電極と中間膜もしくは隔膜をできるだけ接触さ せて膜または隔膜を過度の接触圧力による損傷を受けないようにすることにある 。

本発明の新規な電解は加圧系または流体の強制循環を使用する系で操作され、少 なくとも１対の電荷の異なる電極すなわち陰極と陽極およびセパレータ（イオン 交換膜または隔膜）を有する槽ハウジングからなる。少なくとも１つの電極は荷 電された電気伝導性要素、スクリーンまたは板を、膜または隔膜から間隔をへだ てて含み、弾力のある圧縮性マツトレスもしくはマットによって支えられている 。

圧縮の際に隔または隔膜にそって圧力を横方向に伝える。電流コレクタが一面で マツトレスと接触し他面で電極と接触して共平面を提供する。

このような系中のイオン交換膜もしくは隔膜は通常約４０乎方フイーｈ（３，７ 平方メートル）以上の面積、好ましくは約６０平方フイート（５，５７平方メー トル）以上の面積をもつ。槽内の圧力は一般に約１５−２０ｐｓｊ　（１３０− １３８ｋＰａ）である。

マツトレスは少なくとも６つの非整列層を含み、これらの層は電気伝導性、水（ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）浸透性の織った及び捲縮した金属繊維からなり、これらの 層がセパレータの表面を完全に覆っている。マツトレスは更に式　ＲＰ＝１０７ ＸＮＳＸＣＨ（ＲＰはｍｍ”／ｋＰａの弾性乗積を表し、ＮＳは新規マツトレス のマツトレス高さ／圧縮荷重の曲線の傾斜であり、ＣＨはマツトレスが圧縮する 範囲に対応する圧縮高さくｍｍ）である）により１００ｍｍ”／ｋＰａより大き い弾性乗積（ＲＰ）をもつことを特徴とする。

マツトレスの層は交互に捲縮したパターンをもっていて捲縮が整列状態になるの を避けることが好ましい。マツトレスは少なくとも６層、好ましくは６〜１２層 で作られる。

大きな槽に使用するために約３〜７クリップ／インチをもつマツトレス層につい て約１／８〜１／４インチ（３，２ｍｍ〜６．４ｍｍ）のクリンプ高さが好まし い。

これらの層は電気伝導性金属繊維たとえばニッケル、鉄、コバルト、モリブデン 、鉛またはそれらの合金の約０．００４〜０．０８０インチ（０，１０２〜２． ０３ｍｍ）の直径厚さをもつ繊維から作られる。

これらマツトレスの層の１つとして、コイル状の繊維構造物、すなわち一連の円 筒状ラセンの巻線でそれらのコードが相互に混合した又は相互にループ状になっ た関係で隣接ラセンの１つに相互に巻きついたものからなる層、を含むことがで きる。このラセンの直径はラセンの線の直径の５〜ＩＯ倍あるいはそれ以上であ る。然しなから、このような層は膜に隣接すべきではない。圧力の均一性の欠如 の可能性があるためである。若干のコイルまたはループは、膜を圧縮する表面の 平坦性もしくは平行性のために、隣接区域に作用するよりも大きい圧縮力を受け ることがある。

膜に対して圧縮されるとき、マットが単に膜にふれるときに達成されうるよりも ５〜１５０ミリボルトだけ低い電圧が同じ電流で達成される。これは発生する塩 素１トン当りキロワット時の消費の実質的減少を表すことができる。

好ましくは、マツトレスは１．４〜２７．６ｋＰａの圧縮荷重下にもとの非圧縮 厚さの約８０〜３０％に圧縮される。この圧縮状態においてさえ、マツトレスは 高度に多孔性でなければならず、圧縮マツトレスの空隙容量と見掛は容量の比率 は、％で表して、有利１こは少なくとも７５％であり、好ましくは８５〜９６％ である。

間隙のない槽中でハロゲンを発生させる本発明の方法は、水性／％ライト含有電 解質をイオン浸透性隔膜もしくは膜によって陰極力為ら分離した陽極で電解し、 そして水性電解液を陰極で電解することカーらなる。該陽極と陰極の少なくとも １つは、ガスと電解質浸透性表面を、電気伝導性の弾力のある本発明の圧縮性マ ・ノドレスによって隔膜または膜と直接に接触して保持させる。このマ・ノドレ ス（よ電解質およびガス流に対して開放しており、該表面に圧力を加えて圧力を 横方向に分布させることかでき、それによって隔膜まＩこ（ま膜の表面の圧力は 均一になる。

本発明の他の目的と十分な理解は次の記述と請求の範囲を添付図面と組合せて参 照することによって明らかになるであろう。

図１は多層の圧縮性マツトレスをもつここに意図される種類の代表的な圧縮性電 極系をもつ本発明の槽の破断した断面水平図である。

図２は図１の組立てた槽の断面図である。

図３は多層のクリンプしたマツトレスを示すものてあり、そのうちの１つの層は コイル層である。

図４−８は種々のマツトレスの圧縮試験のグラフである。

説明を明瞭にするために次の記述には特定の用語が使用されて１１６けれども、 これらの用語は本発明の特定の構造を参照することのみを意図して用いられたも のであり、本発明の範囲を定義したり限定したりするものではない。

図１および２を参照して、そこには塩化ナトリウム塩水の電解に特に有用な代表 的強制循環電解槽１０が示しである。槽ｌＯは陰極端板１４を含み、これは本発 明のマツトレス１９に接触する陰極１２に隣接している。マツトレス１９は電流 コレクタ１１に接触する。

このコレクタは好ましくは織った鋼または膨張金属シートまたは「よろい戸シー ト」の形体にある。本発明の好ましい槽は約５インチＸ１２インチ（１，５ｍＸ ３．７ｍ）の膜セパレータ１６を使用する槽であって、圧力を生ずる流体の強制 循環を使用している。

セパレータ１６は好ましくは流体不透性でカチオン透過浸透性のイオン交換膜で あり、たとえばスルホン基、カルボキシル基、またはスルホンアミド基のような イオン交換基をもつテトラフルオロエチレンとバーフルオロマルホニルエトキシ ビニルエーテルとのコポリマーの０．３ｍｍ厚さのコポリマーフィルムからなる 膜である。

その薄さのために、それは比較的に柔軟性があり、支持体なしにはたわんだり、 クリープしたり、又は偏倚したりする傾向がある。このような膜はナフィオンの 商標でイー・アイ・デュポン・ド・ヌムールによって製造されている。この膜は イオンを輸送しつる柔軟性イオン交換ポリマーである。通常、それらは酸または アルカリ金属水酸化物のような水性電解質中で加熱されており、それによって高 度に水和されている。このようにしてかなりな量の、１０−１５重量％あるいは それ以上の水を、水和物として又は単に吸収して、含んでいる。

膜１６の陽極側には、陽極１８があり、膜１６から電流コレクタ２０によって分 離されている。陽極１８に隣接して端板２２が電解操作中陽極端板１４と一緒に 締着されていてマツトレスの圧縮を与えている。

陽極端板２２は鋼製であることができ、チタンまたは他の受動性の金属でクラド された面が陽極液と接触しているが、あるいはそれはグラファイトまたはグラフ ァイトの成形性混合物および化学的に不活性なポリマーたとえばポリテトラフル オロエチレンなどでありうる。

陽極端板１４は水素および苛性に対して耐性のある鋼または他の伝導性金属であ ることかできる。

陽極端板２２および陰極端板１４は共に外部電流源に適当に接続される。

陽極１８は好ましくはガスおよび電解液透過性チタン、ニオブまたは他の金属を 織った鋼または、非受動性および電解耐性材料、たとえば貴金属および／または 酸化物および白金属金属の混合酸化物または伝導性基質におくとき陽極表面とし て役立つ他の電気化学被覆、で被覆した膨張シート、からなる。陽極１８は好ま しくは実質的に剛ｆ１であり、鋼は過度の抵抗ロスなしに端板２２から電解電流 をはこぶのに十分に厚い鋼である。更に好ましは、粗い鋼と同じ材料でありうる 微細ｗ４２０を粗い鋼の表面において膜１６との微細な接触を与える。微細な鋼 は好ましくは貴金属または伝導性酸化物、たとえば陽極液に耐性のある貴金属酸 化物、で被覆される。

陰極電流コレクタ鋼は好都合には編ったニッケルワイヤまたは他の陰極条件下で 耐食性の便利な材料でありうる。若干の剛性をもっことはできるが、それは好ま しくは柔軟性で実質的に非剛性であるへきであり、それによってそれは膜陰極面 の不規則性に適合するように容易に曲げうるようになる。これらの不規則性はそ れ自体が膜表面でありうるが、よりふつうには膜２０を含むものに対してより剛 性の不規則性による。

好ましくは鋼１１は強苛性中での水素の製造に好適な触媒物質でコートされる。

このような触媒物質として酸化ニッケル及び白金属の金属の酸化物、好ましくは 二酸化ルテニウムがあげられる。

はとんどの目的にとって、鋼１１のメツシュ寸法はマツトレス１９の捲縮間の開 口寸法よりも小さくあるべきである。幅および長さか０５〜３ｍｍの開口をもつ 鋼か好適であるか、もっと微細なメツシュの鋼は本発明の好ましい態様において 特に好ましい。

介在する鋼は多くの機能を果たす。第１に、それは電気伝導性であるために、活 性な電極面を示す。第２に、それは膜の局部的摩耗、浸透、薄化からマツトレス １９を防ぐのに役立つ。すなわち、圧縮マツトレス１９か局部区域の鋼に対して プレスされるとき、鋼は隣接圧力点の間の膜面にそって圧力を分布させるのを助 け、また曲がった捲縮部分か膜を透過または摩耗するのを防ぐ。

マツトレス１９の圧縮は活性膜面の平方メートル当りｌ　０００Ａまたはそれ以 」二の電流を支えるのに必要な全電圧を有効に減少させることかわった。同時に 、圧縮は圧縮性マツトレスが電解液およびガスの流れに対して開放になるように 限定されるべきである。その上、捲縮と捲縮との間の関係は、電解液が膜および 捲縮側に近づきうる間隔を保つへきである。

槽の操作中、たとえば飽和塩化ナトリウム塩水からなる陽極液を陽極室を通して 循環させる。より望ましくは、新鮮な陽極液を陽極室の底部近くの入口バイブ（ 図示していない）を通して供給し、そして陽極室の頂部近くの出口バイブ（図示 していない）から廃陽極液を発生塩素と共に放出させる。陰極室には、水または 希薄水性苛性な、室の底部の入口バイブ（図示していない）を通して供給し、生 成アルカリを濃厚溶液として室の上部端の出口バイブ（図示していない）から回 収する。陰極での発生水素は陰極室から、濃厚苛性溶液と一緒に又は室の頂部の 別の出口バイブから回収することができる。

図３は４層のマツトレス３ｏを示し、これは５つの非整列捲縮層３１．３２．３ ３．３４．３５および１つのラセン層３６からなる。

ラセン層３６は捲縮層によって膜から分離されて膜への圧力の集中を防ぐ。

本発明の１つの態様によれば、マツトレスはえらばれた径をもつ所望金属のワイ ヤを連続する管もしくはソックスに織ることによって製造される。管もしくはソ ックスは次いて捲縮して所望の弾力特性を付与する。次の二重の層は捲縮模様を もち、たとえば矢筈（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）模様に交互にくりかえして捲縮 か整列しないようにする。

捲縮操作中にえられる種々の材料の弾力性には著しい相違かあることが見出され た。マツトレスの層を非整列模様に組立てることはマツトレス材料に追加の厚さ と弾力性を加えるということか有利にも発見された。

厚さ対圧縮曲線を使用して正しい電極間隔とガスケット厚さをえらぶことかでき る。このとき、槽の諸要素の寸法寛容性を考慮に入れる。あるいはまた、槽の諸 要素の寸法寛容性を決定してからマノトレスを厚さ対圧縮の曲線にもとづいてえ らぶことかできる。１つの電極の面から他の電極の面までの代表的な平均間隔は 、間隙のない槽において１〜１０ｍｍ、好ましくは約３〜５ｍｍの範囲にある。

本発明のマツトレス材料か適合しうる電極間隔の寸法変化は±００％の平均間隔 （すなわちゼロ寸法変化）から士約５０％の平均間隔、ただし間隔か４ｍｍより 大きいとき、および士約２５％の平均間隔、ただし間隔か３ｍｍより小さいとき 、まてである。

マツトレスは圧縮範囲か、大きな負の傾斜をもつ曲線の部分にあるように特にえ らばれる。この範囲は良好な摺電圧かえられるようにえらばれる。良好な摺電圧 は槽の諸要素に約０．２−４ｐｓｉ（電極単位面積平方インチ当り０．２−４ボ ンドの力）　（１，４−２７，６ｋＰａ）の十分な圧縮荷重をもたせることによ ってえられるか、膜に物理的損傷をもたらすような過度の圧縮てあってはならな い。圧縮マツトレスの高さは約１５〜１５ｍｍであり、これは２〜１０ｍｍの平 均電極間隔に相当する。電極と電極の間隔（高さ）の寸法の変化が増大するにつ れて、薄いマツトレスが好ましい。

たとえば、３．５ｍｍの電極間隔において、マツトレスの圧縮した高さは１．５ −５．５ｍｍであるか、あるいは電極間隔の±２５％である。６ｍｍの電極間隔 において、マツトレス材料は電極間隔の約５０９６までの変化に適合しつる。そ れによってマツトレスの圧縮高さは３−９ｍｍになる。なお、本発明のマツトレ ス材料は＋００より大きい「弾性乗積Ｊ　（ＲＰ）をもたなければならない。

ＲＰ＝１０７ＸＮＳＸＣＨ ここにＲＰはｍｍ２／ｋＰａの単位の弾性乗積であり、ＮＳは新しいマツトレス のマツトレス高さ対圧縮荷重の曲線の負の傾斜であり、ＣＨは使用される槽中て マノｌ−レスが圧縮される範囲でのｍｍで表される圧縮高さである。本発明のマ ツトレスの傾斜とＲＰ値、および間隙のない従来技術のマツトレス材料の傾斜と ＲＰ値を次の表１に示す。

これらの同じマツトレス材料の高さ対圧縮の曲線を図４−８に示す。これらのマ ツトレスを２倍にするだけでは従来技術のマツトレスのＲＰ値の顧著な改良はえ られない。これに対して、本発明のマツトレス材料を用いれば、交互の層を順次 に使用してマツトレスの厚さを増大させるので、ＲＰは改良される。

表　１ マツトレス構成物質はニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、またはそれらの合 金でありうる。この物質は良好な腐食耐性、良好な電気伝導性、および十分に低 い展性のためにえらばれる。好ましくはこの物質は製作後にはアンニーリングさ れない。クリンプ模様は好ましくは機械方向に対して４５度にあるが、２つの隣 接層が線上に並ばないクリンプ模様をもつ限り、すべての角度を使用することが できる。好ましい層の数は６であるが、約６〜１２の二重層を使用することがで きる。捲縮模様は約１／８〜１／４インチ（３，２〜６．４ｍｍ）の好ましい高 さ及び３〜７個の捲縮／インチの好ましい間隔をもつ。マツトレスを作るのに使 用する好ましいワイヤもしくは繊維の厚さは直径が約０．００４−０．０８０イ ンチ（０゜１０２−２．　０３ｍｍ）である。好ましい捲縮模様は有利には膜に 隣接する第１の６個の層のあいだに見出される。捲縮の高さ及び捲縮の頻度を変 えると、１つの区域中での補償の機会が少なくなる。

本発明のマツトレスもしくはマットは大きな寸法の単極もしくは二極の槽と共に 使用されつるということが理解される。これらの槽は隆起した電極（を流導線） または圧縮性もしくは移動性の（非隆起）電極をもつことができる。好ましくは 、陰極は低い過電圧を与えるためにＲｕ　Ｏ！基材のコーティングでコートした 鋼部材である。

この陰極はまた膨張シート材料、多孔質シート材料、電気生成（ｅｌｅｃｔｒｏ −ｆｏｒｍｅｄ）の薄いシート材料であってもよく、すべて水素または水酸化ナ トリウムの製造用の低い過電圧コーティングのある又はそれがないものである。

この陰極はまた膜に結合した多孔質電極であってもよい。

ＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮＴＥＳＴ ３−ＤＯＩＪＢ、　ＬＡＹＥＲ８，１，６ＣＲＩＭＰＳ／ＣＭＣｏｍｐｒｅｓｓ ｉｖｅ　Ｌｏａｄ、ｋＰａＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮＴＥＳＴ ６−ＤＯＵＢ、　ＬＡＹＥＲ８，７，６ｍｍ　ｌ団ηＡＬＴＨＫ。

Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｌｏａｃｌ、　ｋＰａＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮＴＥＳ Ｔ ６−ＤＯＵＢ、　ＬＡＹＥＲ８，７，６ｍｍ　ＩＮＩＴＩＡＬ　ＴＨＫＣｏｍｐ ｒｅｓｓｉｖｅ　Ｌｏａｄ、　ｋＰａＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮＴＥＳＴ ３−ＤＯＵＢ、　ＬＡＹＥＲ８，１，２ＣＲＩＭＰＳ／ＣＭＣｏｍｐｒｅｓｓｉ ｖｅ　Ｌｏａｄ、　ｋＰａＣＯＭＰＲＥＳＳＩＯＮＴＥＳＴ ３−ＤＯＵＢ、　ＬＡＹＥＲ８，２，ＯＣＲＩＭＰＳ／ＣＭＣｏｍｐｒｅｓｓｉ ｖｅ　Ｌｏａｄ、　ｋＰａ、　−−Ｎ・ＰＣＴ／ＵＳ　９３１００３２６フロン トページの続き （７２）発明者　バーニー、バリー　ニスアメリカ合衆国テキサス用　７７５３ １　リッチウッド　フォア−オークス　ドライブ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．陰極および陽極である少なくとも１対の電極を含む槽ハウジング、電流コレ クタおよびイオン交換膜を含む加圧電解槽において、一面で電流コレクタと実質 的に共平面でこれに接触し、他面で電極と共平面でこれに接触する電気伝導性の 水浸透性の弾力あるマットレスを含み、このマットレスが織った及び捲縮した金 属繊維の少なくとも６つの非整列の層を含み、そして式ＲＰ＝１０７×ＮＳ×Ｃ Ｈ （ＲＰはｍｍ２／ｋＰａ単位の弾性乗積（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｙｐｒｏｄｕｃｔ ）を表し、ＮＳはマットレスのマットレス高さ対圧縮荷重曲線の負の傾斜を表し 、そしてＣＨはマットレスが圧縮される範囲のｍｍで表した圧縮高さである）に より１００ｍｍ２／ｋＰａより大きい弾性乗積をもつことを特徴とする改良され た電解槽。
2. ２．該マットレスがニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、鉛、およびそれらの 合金からなる群からえらばれた金属の繊維を含むことを特徴とする請求項１の電 解槽。
3. ３．該マットレスの層が交互の捲縮模様をもつことを特徴とする請求項１の電解 槽。
4. ４．該マットレスのうちの２つの層が矢筈模様を形成するように組立てられるこ とを特徴とする請求項５の電解槽。
5. ５．該マットレスの圧縮した高さが約１．５〜５．５ｍｍであり、そして電極の 間隔が約３．５ｍｍであることを特徴とする請求項１の電解槽。
6. ６．電極の間隔が約６ｍｍであり、そして該マットレスの圧縮高さが約３〜９ｍ ｍであることを特徴とする請求項１の電解槽。
7. ７．該マットレスが６〜１２層を含むことを特徴とする請求項１の電解槽。
8. ８．該マットレスの層が約１〜３個の捲縮／ｃｍを含むことを特徴とする請求項 １の電解槽。
9. ９．該層の厚さの金属繊維が直径０．１０〜２．０３ｍｍであることを特徴とす る請求項１の電解槽。