JPH07505902A

JPH07505902A - 安定化アルキルグリコシドの製法

Info

Publication number: JPH07505902A
Application number: JP5519258A
Authority: JP
Inventors: マッカリー、パトリック・エム、ジュニア; バルビル、ジャネット・アール
Original assignee: ヘンケル・コーポレーション
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1995-06-29
Also published as: AU3938393A; MX9302360A; EP0637311A1; WO1993022324A1; US5430131A; CA2117910A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】安定化アルキルグリコシドの製法関連出願本願は、１９９２年４月２４日に出願された米国特許出願第０７／８７３，９０８号の部分継続出願である。

本発明は、過酸化物を用いる漂白工程の後、金属ホウ水素化物で処理することによる安定化アルキルグリコンドの改良された製法に関する。

２、関連分野の説明アルキルグリコシドは、目的とするグリコシドの「アルキル」部分を形成させるのに必要な鎖長を有するアルコールを、サツカリド反応物（例えば、グルコース、キシロース、アラビノース、ガラクトースおよびフルクトース等のようなモノサツカリド、またはデンプン、ヘミセルロース、ラクトース、マルトースおよびメリビオース等のようなポリサツカリド）、またはアグリコン部分が目的とする最終的なアルキルグリコシド化合物に必要なアルキル置換基と異なるグリコシド出発物質と反応させることにより都合よく製造される。一般的には、上記の反応は高温で酸触媒の存在下で行われる。種々のアルキルグリコシド生成物および該生成物の製造法が下記の特許の明細書に開示されている：米国特許第２，２３５．７８３号（ホワイト、１９４１年３月１８日発行）、同第２．　３５６．　５６５号（チャワラ、１９４４年８月２２日発行）、同第２．３９０．５０７号（キャンター、１９４５年１２月１１日発行）、同第２，４４２．３２８号（ヤング、１９４７年６月１７日発行）、同第３．２１９，６５６号（ベラトナー、１９６５年１１月２３日発行）、同第３．３７５．２４３号（ネビンら、１９６８年３月２６日発行）、同第３．４５０．６９０号（ギボンズら、１９６９年６月１７日発行）、同第３，５４７，８２８号（マンスフイールドら、１９７０年１２月１５日発行）、同第３．５９８，８６５号（ルー、１９７１年８月１０日発行）、同第３．６４０．９９８号（マンスフイールドら、１９７２年２月８日発行）、同第３．　７０７．５３５号（ルー、１９７２年１２月２６日発行）、同第３．７２１．６３３号（ラナウト、１９７３年３月２０発行）、同第３．　７３７．　４２６号（スロックモルトンら、１９７３年６月５日発行）、同第３．　７７２．２６９号（ルー、１９７３年１１月１３日発行）、同第３，８３９．３１８号（マンスフイールド、１９７４年１０月１日発行）、同第３．９７４，１３８号（ルー、１９７６年８月１０日発行）、同第４，０１１，３８９号（ラントン、１９７７年３月８日発行）および同第４．２２３，１２９号（ロスら、１９８０年９月１６日発行）に開示されている。

アルキルグリコシド生成物の製造においては、該生成物が、合成から分離過程に至る間に望しくない暗色に変色することは珍しいことではない。このような暗色に変色したグリコシド生成物の色を改良するために、種々の方法は、例えば、過酸化水素のような漂白剤で処理する方法、アリ力り条件下での加熱処理に付した後、該処理過程で生じた暗色不純物を沈澱法や濾過法等により除去することによって目的とする色を形成させる方法および微粒状炭素材料のような脱色性吸着剤で処理する方法等が提案されている。このような改良法は、例えば、アルカリ性条件下での加熱処理と分離処理に付した後、所望により、過酸化水素のような漂白剤で処理するか、または脱色性炭素で処理する方法を開示するギポンズによる米国特許第３，４５０，６９０号明細書に記載されている。また、キャンターによる米国特許第２．３９０，５０７号明細書、ホワイトによる同第２．　２３５゜７８３号明細書、スロックモルトンらによる同第３，７３７，４２６号明細書の実施例１、ラントンによる同第４，０１１，３８９号明細書の実施例５および実施例１０並びに種々のアルキルグリコシド生成物を脱色させるための炭素吸着剤の使用に関するヘルヤーによる同第４，４７２，１７０号（１９８４年９月１８日発行）明細書の実施例１等にもこの種の改良法が記載されている。

グリコシド生成物を、特定の用途に対しては許容される色特性を有するように調製するか、またはそのようなグリコシド生成物を前記のいずれがの脱色処理にさらに付したとしても、このような生成物は比較的緩やかな貯蔵条件下（例えば、ｐＨが中性または僅かに酸性で、温度が室温、即ち、２０℃〜２５℃の条件下）においてさえも経時的に変色（即ち、暗色化）する傾向を示すのが一般的である。

この変色の傾向は、高温（例えば、４０℃〜１００℃またはそれ以上の温度）および／または比較的強いアルカリ水性の含水環境（即ち、ｐＨが８〜１２の含水環境）にさらされると、変色の強度を速度の点でさらに悪化する。一般的に言えば、変色度は、グリコシド生成物がさらされるｐＨ／温度／時間の高低もしくは長短に関係している。米国特許第４，５５７，７２９号明細書（マクダニエルら、１９８５年１２月１０日発行）においては、グリコシド生成物の貯蔵時のグリコンド生成物の上記変色の問題が論議されており、このような問題の解決策として、酸化剤、例えば、オゾン、過酸化水素または次亜塩素酸塩等を用いて目的のグリコシド生成物を漂白した後、漂白されたグリコシド生成物を二酸化硫黄源（例えば、二酸化硫黄ガス、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムまたはハイドロサルファイド等）にさらすことによって、該グリコシド生成物を退色に対して安定化させる方法が開示されている。この方法は、比較的緩やかな貯蔵条件下（例えば、ｐＨが約３〜約７で、温度が約り０℃〜約３０℃の条件下においては、グリコンド生成物の変色または暗色化に対して該生成物の色を安定化するのに非常に効果的であることが判明しているが、また比較的短期間／低温度にさらされる苛酷な条件、例えば、高温（例えば、３５℃〜６０℃またはそれ以上の温度）で長期貯蔵する場合や比較的高いｐＨ（例えば、８またはそれ以上のｐＨ）の環境に置く場合はもとより、低温で比較的短期間貯蔵する場合においてさえも、退色に対する安定化という観点からは全く効果がないことも判明している（実際、多くの用途に要求されるような安定化効果は得られない。従って、高温および／またはアルカリ性条件にさらされたときに実質的に暗色化する傾向があるグリコシド生成物に、高温および／またはアルカリ性条件下での改良された色安定性を付与するための方法を提供することは強（要望されている。欧州特許出願第０３８７９１３号明細書には、ｐＨ約８．７〜９．３のアルキルグリコシド水溶液を過酸化水素で処理し、残存する過酸化水素を金属ホウ水素化物との反応によって除去した後、酸で該ホウ水素化物を分解することを含む金属ホウ水素化物による脱色法を利用することによって、安定な色相と色調を示す。アルキルグリコシドの製造法が教示されている。欧州特許第０３８８８５７号明細書には、アルキルグリコシドと未反応の高級アルコールを含有する反応混合物と金属ホウ水素化金物と反応させるることを含む金属ホウ水素化物による脱色法を利用することによって安定な色相と色調を示すアルキルグリコシドの製造法が教示されている。米国特許第４，９５９，４６８号明細書には、グリコシド生成物を、■族およびＩＩ族の金属のホウ素化物塩か成る群から選択されるホウ水素化物的０．０１〜約２重量％（グリコンド生成物の乾燥重量を基準とする値）と、アルカリ性条件下で高温にさらしたときに暗色化するグリコシド化合物の傾向を実質的に低減させるのに十分な時間接触させることによりグリコシド化合物を処理することによって、グリコシド化合物の色安定性を改善する方法が教示されている。しがしながら、この方法によって、ｐＨ６〜８のアルキルポリグリコシド生成物水溶液中で発現する曇り（ｈ　ａ　ｚ　ｅ）を除去することはできない。グリコシド生成物の色安定性を改善すると共に、曇りを除去する方法は先行技術にはない。従って、本発明の目的は、グリコシド生成物の色安定性を改良するだけでなく、ｐＨ６〜８のアルキルポリグリコシド生成物水溶液中で発現する曇りを実質的に除去することによりグリコシド生成物を透明化することである。

発明の概要アルカリ性の含水条件下もしくはｐＨ６〜８の含水条件下でおよび／または高温に長期間さらされる条件下において変色および／または曇りを呈する傾向を有するグリコシド生成物を本発明方法によって処理することによって、該生成物の変色度を実質的に低減させると共に、発現する曇りを実質的に除去できることが判明した。本発明方法においては、まず第一に、過酸化水素を含有しないグリコシド生成物水溶液のｐＨを、約３〜約８に調整した後、該ｐＨの値を、室温または高温において、曇りを実質的に除去するのに十分な時間にわたって上記の範囲に維持することにより曇りを除去する。曇りを除去した後、該水溶液のｐＨを９〜１１まで高くした後、該水溶液を、反応の終点では消費される少量で有効な金属ホウ水素化物を用いて処理することによって、ｐＨが約７の水溶液中においても曇りを発現しない安定なアルキルポリグリコシド生成物を得ることができる。

好ましい態様の説明本発明を有効に適用し得るグリコシド生成物には、高温で長期間および／または中性もしくはアルカリ性の水溶液中での高温もしくは低温もしくは高温と低温で短期間または長期間さらされたときに著しい暗色化するか、または変色する傾向のあるグリコンド、例えば、長鎖アルキルモノグリコシド、長鎖アルキルポリグリコンド、短鎖アルキルモノグリコシドおよび短鎖アルキルポリグリコシド等が含まれる。

一般に言えば、本発明を適用し得るグリコシドには、次式（１）で表されるものが含まれる：ＲＯ（Ｒ’Ｏ）、（Ｇ）、　（１）Ｒは約１〜約３０個の炭素原子を有する一価の有機基を示す。−価の有機基としては、−価の飽和脂肪族基、不飽和な脂肪族基または芳香族基、例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ヒドロキシアルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニルアリール基およびアリールアルケニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒは、好ましくは、１〜約１８個の炭素原子、特に１〜約１６個の炭素原子を有する一価の飽和脂肪族基である。Ｒ′は２〜約４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を示す。ｙはＯ〜約１２までの平均値を示す。ｙの好ましい値は、０〜約５、特にＯである。Ｇは５個または６個の炭素原子を有する還元サツカリドから誘導される部分を表す。好ましい還元サツカリドはアラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトースおよびこれらの混合物である。ｎは１〜約６の平均値を示し、好ましくは１〜３、特に１〜約２である。

本発明に従って、処理するのに適当なグリコシド生成物には、前記の一般式（■ ）で表される化合物の誘導体、例えば、サツカリド成分Ｇに含まれる１個または複数個の遊離（即ち、未反応）のヒドロキシル基がアルコキシル化、好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化されて、その位置に１個または複数個のアルコキシ側基またはポリアルコキシ側基が形成された誘導体が包含される。上記のアルコシル化誘導体の場合、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの使用量は、一般にサツカリド部分１モルあたり、約１〜約２０、好ましくは約３〜約１０モルである。上記の場合、前記の式（１）で表される純粋なグリコンド生成物は、一般的に言えば、無色または淡色であって、ｐＨが７またはそれ以上の含水性条件または高温にさらされても、曇りを形成したり、変色したりしないということに留意すべきである。しかしながら、グリコシド生成物の製造過程において、不可避的にある程度生成し、付加反応後に生成物中に残存する副生物が黒ずんでいるために、該生成物は、その後に高温もしくはアルカリ条件にさらされるか、または比較的穏やかな貯蔵環境下で長期貯蔵されても暗色化するようになる。更に、製造過程で添加された物質が生成物中に残存して、曇った外観または不透明な外観をもたらす。更にまた、暗色の反応生成物を酸化性漂白処理に付すことによって、許容され得る程度まで淡色化させたときでさえ、生じた漂白反応生成物は、漂白作用を示す残余の着色性化合物および／または漂白処理で生成する着色性化合物を含有するので、これらの着色性化合物は、高温での長期貯蔵において該反応生成物の実質的な暗色化をもたらすか、または／および中性もしくはアルカリ性の条件下において該反応生成物に許容されない曇りをもたらすことが判明した。上記の条件下で実質的に暗色化する傾向は、米国特許第４．５５７．７２９号明細書に記載の方法に従って、生じた反応生成物を、二酸化硫黄を用いる後漂白処理に付した後でさえ残存することが判明した。

本発明による方法は、酸触媒、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、またはモノアルキル化もしくはポリアルキル化したアリールモノスルホン酸もしくはポリスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸）等の存在下でグルコースとアルコールを反応させ、ついで、塩基、例えば、水酸化ナトリウム等を用いて酸触媒を中和させた後、通常は蒸留によって過剰のアルコールを除去する方法により製造されるグリコシド生成物に特に通用し得る。グリコシド生成物を含有する蒸留残渣はまず水に溶解させ、ついでオゾン、過酸化水素と二酸化硫黄、または過酸化水素ような漂白剤で漂白することによって、脱色グリコシド生成物を得る。過酸化水素のような漂白剤を含有しない脱色生成物を、米国特許第４，９５９．４６８号明細書に教示されているようなｌ族もしくはＩＩ族金属のホウ水素化物、例えば、ホウ水素化ナトリウム等を用いて処理することによって、該脱色生成物の色を安定化させる。該明細書の記載内容は本発明の一部を成すものである。グリコシド生成物をＩ族またはＩＩ族金属のホウ水素化物を用いて処理した場合であっても、アルキルポリグリコシド生成物の水溶液は、市販の洗剤が通常配合される６〜８のｐＨで曇りをしばしば発現することが観察されている。この種の市販の洗剤としては、食器用手洗い洗剤、シャンプーおよびハンドクレンザ −（ｈａｎｄ　ｃｌｅａｎｓｅｒ）等が例示される。この種の洗剤は、通常、６〜８のｐＨを示すように配合される。

本発明による方法を適用するのに特に適したグリコシド生成物には、前記の式（Ｉ）（式中、Ｇは５個または６個の炭素原子を有する還元サツカリドから誘導される部分を示し、ｙは０であり、ｎは１〜３の数であり、Ｒは６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表される化合物の混合物から成る組成物が含まれる。この場合、該組成物中の式（１）で表される化合物のアルキル基の平均炭素鎖長は約９〜約１４である。また、該組成物は、２種またはそれ以上の少なくとも２成分系の成分の混合物から成り、該混合物中に存在する各々２成分系の成分の平均炭素鎖長は、平均炭素鎖長が約９〜約１４の界面活性剤組成物をもたらすのに有効な鎖長である。さらにまた、少なくとも１種もしくは２種の２成分系成分は、炭素原子数６〜２０のアルコールと適当なサツカリドを酸触媒の存在下で反応させ、過剰のアルコールを分離して得られるポリグリコシドのフローリー分布を有する。この種の組成物は、１９９１年１０月１０日に出願された係属中の米国特許出願第０７／７７４，４３０号明細書に開示されており、該開示内容も本発明書の一部を成すものである。本発明による方法を適用するのに特に適した他のグリコシド生成物には、前記の式（■）（式中、Ｇは５個または６個の炭素原子を有する還元サツカリドから誘導される部分を示し、ｙは０であり、ｎは１．８〜３の数であり、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表される化合物の混合物から成る組成物が含まれる。この組成物は高い界面活性特性、約１０〜約１６のＨＬＢおよびグリコンドの非フローリー分布によって特徴づけられる組成物であって、アルキルモノグリコンド並びに重合度２のアルキルポリグリコンドおよび漸進的に含有量が減少する高位の重合度アルキルポリグリコシドとの混合物から成る混合物を含有する。この場合、重合度２のポリグリコシド、またはこれと重合度３のポリグリコシドとの混合物の含有量（重量）は、モノグリコシドの含有量よりも多く、また、該組成物の平均重合度は約１゜８〜約３である。この種の組成物は、アルコールの除去後、アルキルモノグリコシドとアルキルポリグリコシドとの反応混合物からモノグリコシドを分離することにより製造される。この分離は、分子蒸留により行なってもよく、これによって、通常は、アルキルモノグリコシドの約７０〜９５重量％を除去することができる。アルキルモノグリコシドを除去して得られる生成物中の種々の成分、モノグリコシドおよびポリグリコシドの相対的な割合は変化し、生成物中のモノグリコシドに対するポリグリコシドの割合および全成分に対する個々ポリグリコンドの割合、即ち、全ＤＰ成分に対するＤＰ２成分またはＤＰ３成分の割合は増大する。この種の組成物は、１９９１年１２月１９日に出願された係属中の米国特許出願第０７／８１０，５８８号明細書に開示されており、該開示内容は本発明の一部を成す。

本発明方法の広い態様においては、該方法には、過酸化水素を含有しないグリコシド生成物の水溶液のｐＨを、酸、例えば、硫酸、塩酸またはリン酸等の水溶液を用いて３〜８に調整する曇り除去工程が含まれる。過酸化水素を含有しない溶液とは、以下の実施例５に記載のようなチオ硫酸ナトリウム滴定法によって過酸化水素が検出されない溶液を意味する。該溶液のｐＨは、曇りが該溶液から実質的に除去されるまで３〜８の範囲に維持される。曇りの除去は、該溶液を遠心分離処理に付したときに沈殿物が存在しないことによって確認することができ、また、６００ｎｍで５０〜７０重量％の水溶液の６００ｎｍでの吸光度が０．０２よりも小さくなることによっても確認できる。曇り除去工程は、室温または７０ °Ｆ〜約２１０°Ｆの範囲のいずれの温度で行っもよいが、好ましくは、１３００Ｆ〜１７０°Ｆの温度で行われる。曇りを除去した後、溶液のｐＨを塩基、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いて約１０まで高くした後、ホウ水素化ナトリウム溶液を添加する。ホウ素化水素ナトリウムは、示差ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる測定によって、ホウ水素化物の濃度が実質的に０になるまで、約１１０°Ｆ〜約１６０°Ｆの温度でグリコシド生成物と接触させておく。これについての詳細は以下の実施例４で述べる。

本発明による方法の好ましい態様においては、以下の実施例５で説明するチオ硫酸ナトリウム滴定法により過酸化水素を含有しないことを確認したグリコシド生成物を約５０％〜約７０％含有するグリコシド生成物の水溶液（ｐＨ：約１０〜約１１）を撹拌槽型反応基へ導入する。硫酸を少なくとも１０重量％含有する溶液を、グリコンド生成物を含有する溶液のｐＨが約４〜約７になるまで反応器に加えた後、温度を、約１４５°Ｆ〜約１７０°Ｆに維持される。上記のｐＨおよび温度は６００ｎｍでの５０〜７０重量％の試料水溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．０２よりも小さくなるまで維持する。曇りが実質的に除去された後、グリコンド生成物溶液の温度を、約１４０＠Ｆ〜約１５０″Ｆに調整し、ｐＨは、水酸化ナトリウムを約３０重量％〜約６０重量％含有する水溶液を添加することにより約９〜約１０まで高くする。ホウ水素化ナトリウム約１０〜約１５重量％および水酸化ナトリウム約３０〜約４０重量％含有する水溶液をグリコシド生成物溶液に添加することによって、ホウ水素化ナトリウムを該グリコンド生成物に基づいて約０．０１〜約２重量％含有する溶液を調整する。ホウ水素化ナトリウムを添加して得られる溶液のｐＨは、一般には約１１．２〜約１１．５である。上記の反応温度は、ホウ水素化ナトリウムの濃度が示差ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる測定によって実質的にＯになるまで維持する。以下の実施例は、本発明を例示的に説明するものであって、本発明は該実施例によって限定されるものではない。

実施例１活性グリコノドを約５４％含有し、ｐＨが９．９８で、Ｈ２Ｏ２が残存しない［チオ硫酸ナトリウム滴定法（実施例５参照）によって確認した］過酸化水素で漂白したアルキルポリグリコシド水溶液試料約１４８ｇをフラスコ内へ移した。上記のｐＨ条件下での該試料の周囲温度おける吸光度は、４７０ｎｍでは０．１３２であり、６００ｎｍでは０．０５３であった。試料は曇っており、遠心分離によって沈殿物が生成した。試料を１６０°Ｆまで温めた後、２０重量％硫酸水溶液１゜６９４ｇで滴定することによって系のｐＨを６．７にした。試料を１６０ °Ｆで撹拌し、ついで１４０°Ｆまで冷却し、６００ｎｍでの吸光度が０．０２よりも小さくなるまでこの温度を維持した後、遠心分離処理に付した試料は透明であり、沈殿物を含有しなかった。この試料の吸光度は、４７０ｎｍでは０．０９２であり、６００ｎｍでは００２０であった。試料を５０重量％水酸化ナトリウム水溶液０、５２　ｇで滴定することによって系のｐＨを１０．２にした。残余の炭水化物の還元は、アルキルグリコシドに基づいて０．１％のホウ水素化ナトリウムを、水酸化ナトリウム１４モル溶液中に１２％含有する活性溶液として、系に導入することによっておこなった。ホウ水素化ナトリウムの濃度が示差ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる測定によって実質的に０になるまで、約１４０°Ｆ〜約１５０°Ｆの温度において、ホウ水素化ナトリウムをグリコシド生成物溶液と接触させた。

実施例２活性グリコシドを約５４％含有し、ｐＨが９．９８で、Ｈ２Ｏ２が残存しない［チオ硫酸ナトリウム滴定法（実施例５参照）によって確認した］、過酸化水素で漂白したアルキルポリグリコシド水溶液試料約１４８．７００ボンドを撹拌槽型反応器へ移した。上記ｐＨ条件下での該試料の周囲温度における吸光度は、４７０ｎｍでは０．１３２であり、６００ｎｍでは０．０５３であった。試料は曇っており、遠心分離によって沈殿物が生成した。試料を１６０°Ｆまで温めた後、軟水１３３０ポンドで希釈した９３重量％塩酸３６４ポンドを用いて７０分間かけて滴定することによって系のｐＨを６．７にした。試料を撹拌し、１４００Ｆまで冷却し、６００ｎｍでの吸光度が０．０２よりも小さくなるまでこの温度を維持した。遠心分離した試料は透明であり、沈殿物は存在しなかった。試料の吸光度は、４７０ｎｍでは０．０９２であり、６００ｎｍでは０．０２０であった。試料をｐＨ１０゜２で５０重量％水酸化ナトリウム水溶液５２０ポンドで滴定することによって系のｐＨを１０．２にした。残余の炭水化物の還元は、アルキルグリコシドに基づいて０．１％のホウ水素化ナトリウムを、水酸化ナトリウム１４モル溶液中に１２％含有する活性溶液として、系に導入することによっておこなった。

ホウ水素化ナトリウム濃度が、示差ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる測定によって実質的にＯになるまで、約１４０°Ｆ〜約１５０°Ｆの温度において、ホウ水素化ナトリウムをグリコシド生成物溶液と接触させた。

実施例３曇りの分光光度測定１３Ｘ１００ｍｍのディスポ（Ｄｉｓｐｏ）培養管（ＶＷＦプロダクト社のカタログ＃６０８２５−５７１の製品またはこれと同等な製品）の中程まで、漂白工程後の典型的なアルキルポリグリコシド反応によって得られた生成物試料を充填した。試料のｐＨは、少量の３０重量％硫酸水溶液を加えることによって７に調整した。「スペクトロニック（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ）　２０　Ｊは、６００ｎｍでの脱イオン水（ブランク）の吸光度０，０になるように較正した。試料管を３５°回転させる度に読み取った４つの値の平均値としてめた。吸光度は０．０２よりも小さかった。

実施例４示差ヘッドスペースガスクロマトグラフィーホウ水素化物の添加から約３．５時間経過後の反応器から、反応混合物の液状試料を採取した。容量６０ｍ】の第１のへラドスペースバイアル（オールチク社（Ａｌｌｔｅｃｈ）のカタログＮｏ、６６１０１の製品）中には、気泡を除（ために遠心分離処理に付した反応器からの試料５ｇおよびエチレングリコール１０ｇを入れた。容量６０ｍ１の第２のヘッドスペースバイアル中には、気泡を除くために遠心分離処理に付した反応器からの試料５ｇ１エチレングリコール１０ｇおよび３０重量％硫酸水溶液０．５ｇを入れた。秤量後、両方のバイアルを隔壁とアルミニウムシールを用いて密閉し、直ちにクリンプ処理を施した。両方のバイアルの内容物は、気泡を混入させないようにするために、平面上で該バイアルを回転させることにより混合した。バイアルを１５０°Ｆのオーブン内に５分間入れた後、全ての縦じわ（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）が消失するまで再び回転させることによって内容物を混合した。気密シリンジは、各々のバイアルのヘッドスペース内への挿入前に、空気を用いるフラッシュ処理に３回付した。各々のバイアルのヘッドスペース内ヘンリンジを５分間挿入することによって、ガス約３ｍｌをクリンプのバレル内に採取した。シリンジ上の弁を閉じ、内部のガスを１ｍｌに圧縮した後、ガスクロマトグラフ内へ該ガス１ｍｌを注入する直前の３秒間にわたって圧力を開放した。両方の試料からのヘッドスペースガスをガスクロマトグラフ内へ注入し、試料中のＨ２の量（％）を以下の式により計算した（水素のＲＦは後記の式によって計算する）。

ガスクロマトグラフは、以下の方法に従って、窒素中に１．００容量％の水素を含む気体混合物を用いて較正した。長さ約３フイートのタイボンチューブ（ｔｙｇｏｎ　ｔｕｂｅ）を、約５ｐｓ　ｉに設定された較正ガス調整弁に接続した。

試料ガスを３ｍｌ採取する前に、該チューブにガスクリンプの針を穿刺することによって、該クリンプを、較正ガスを用いるフラッシュ処理に数回付した。シリンジの弁を閉じた後、試料ガスをチューブから採取した。シリンジ中のガスを２ｍｌに圧縮した後、１ｍｌを放出させ、３秒後にガス１ｍｌをＧＣ内へ注入し、水素のピーク面積を記録した。この操作を３回おこない、結果を平均した。以下の式に従って、この平均ピーク面積を用いて水素のＲＦを計算した。

較正ガス中の既知の水素量（％）クロマトグラフの条件：ＴＣ検出器およびスペクトラフィジックス社（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）製４４００型または類似のタイプの積分器／チャート端末機を装備したヒュレットーパッヵード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）製５８９０シリーズＩＩ型または類似のタイプのガスクロマトグラフ。

気密シリンジ＝５ｍＬユニメトリック社（Ｕｎ　ｉｍｅ　ｔ　ｒ　ｉ　ｃ）製＃７００５ＧＩＬＬ　（５ｍｌ）　。オールチク社製Ｎｏ、１７００５１シリンジ針：長さ２インチ、ＫＥＬ−Ｆハブ、先端形式＃５゜シリンジの閉鎖弁：オールテク社製Ｎｏ、９０４２２ルアーロツク（ＬｕｅｒＬｏｃｋ）Ｇ、　Ｃ，カラム：洗浄した８　０／１００メツシユのモレキュラーシーブ５Ａ（オールチク社製Ｎｏ、５６０５ＰＣ）を充填した６フイートＸ　（１／８）インチＳ。

Ｓ、カラム（使用する前に、カラムは窒素ガスを３００℃で１０時間流すことによって状態調整した。）検出温度＝　１５０℃ 注入口温度：　５０℃ オーブンプログラム（等温）：初期温度　３０℃ 初期時間　４分初期速度　０℃／分ガス流：キャリヤーガス（窒素）　１０ｍ１／ｍｉｎ。

対照　１０ｍ１／ｍｉｎ。

検出器の減衰（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）　１検出器のレンジ（ｒａｎｇｅ）：２検出器の感度：　低感度ＴＣＤガス選択二Ｎ２注入量’　１．０ｍｌ実施例５過酸化水素滴定法ＡＰＧ　（登録部ａｌｌ）　１〜１．５ｇ　（秤量精度：Ｏ，ＯＯＯｌｇ）および８２０２滴定溶媒約８０〜１００ｍ１を、Ｈ２Ｏ２１１１！白反応器から２５０ｍ１のビーカー内に移した。ＨｚＯＪ定溶媒は脱イオン水３０００ｍｌ中に氷酢酸３００ｍ１溶解させて調製される。ビーカーの内容物に、撹拌しながら、モリブデン酸アンモニウムの２０％水性スラリー約２〜３滴を加え、溶液の色を観察した。全てのＡＰＧが溶解した後、固体ヨウ化カリウム約１ｇを加えたところ、溶液は黄色がら橙色に変色した。この溶液を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて手早く滴定した。この場合、滴定の終点は、Ｋｌの添加前に観察された色と同じ色の発現によって決定した。終点の色は６０秒間保持された。ＡＰＧ中のＨ，０２の量は以下の式に従って計算した。

ＨｚＯｚ（ｐｐｍ）＝（チオ硫酸ナトリウムの使用量（ｍｌ））Ｘ　３４０／（試料の使用量（ｇ））国際調査報告フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、　ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＲＵ、ＳＫ、ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の工程（１）〜（４）を含むグリコシド生成物の色の改良法：（１）過酸化水素を含有しないグリコシド生成物の水溶液を供給し、（２）該水溶液のｐＨを約３〜約８にち調整し、該ｐＨ値を、実質的に量りを除去するのに十分な時間にわたって維持し、（３）該水溶液のｐＨを約９〜約１１に高め、次いで、（４）工程（３）の溶液を、グリコシド生成物の乾燥重量に基づいて、約０．０１〜約０．２重量％（色安定化量）のＩ族またはＩＩ族金属のホウ水素化物と接触させることによって、アルカリ性条件下での高温にさらされたときに暗色化し、また、ｐＨ約７の条件下で量りを発現するグリコシド生成物の傾向を実質的に減少させる。２．工程（２）におけるｐＨが約６．５〜約７である請求項１記載の方法。３．金属ホウ水素化物がホウ水素化ナトリウムである請求項１記載の方法。４．上記のグリコシド生成物が、次式Ｉ：ＲＯ（Ｒ′Ｏ）ｒ（Ｇ）ｎ（Ｉ）（式中、Ｒは約１〜３０個の炭素原子を有する一価の有機基を示し、Ｒ′は２〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を示し、ｙは０〜約１２の平均値を示し、ｎは１〜３の数を示す）で表される生成物である請求項１記載の方法。５．Ｒが１〜１８個の炭素原子を有する一価の飽和脂肪族基を示し、ｙが０であり、ｎが１〜３の数である請求項４記載の方法。６．グリコシド生成物が次式（Ｉ）で表される化合物からなる組成物である請求項１記載の方法：ＲＯ（Ｒ′Ｏ）ｒ（Ｇ）ｎ（Ｉ）（式中、ｙは０であり、ｎは１〜３の数であり、Ｒは６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を示し、該組成物中の式（Ｉ）で表される化合物のアルキル基の平均炭素鎖長が約９〜約１４であり、該組成物がアルキルポリグリコシドの２種またはそれ以上の少なくとも２成分系の成分の混合物から成り、該混合物中の各々の二成分系成分の含有量が、平均炭素鎖長約９〜約１４の界面活性剤組成物をもたらすのに有効な量であり、少なくとも一方もしくは両方の二成分系成分が、炭素原子数６〜２０のアルコールと適当なサッカリドとの酸触媒反応後に過剰のアルコールを分離して得られるポリグリコシドに関してフローリー分布を示す。）７．グリコシド生成物が、次式（Ｉ）ＲＯ（Ｒ′Ｏ）γ（Ｇ）ｎ．（Ｉ）（式中、ｙは０であり、ｎは１．８〜３の数であり、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）で表される化合物の混合物から成る組成物であって、該組成物が約１０〜約１６のＨＬＢを有すると共に、アルキルモノグリコシド並びに重合度が２のアルキルポリグリコシドおよび含有量が漸進的に流少するより高位の重合度を有するアルキルポリグリコシドとの混合物から成る混合物であるグリコシドに関して非フローリ分布を示し、重合度２のポリグリコシドまたはこれと重合度３のポリグリコシドとの混合物の含有量が、モノグリコシドの含有量よりも多く、または該組成物の平均重合度が約１．８〜約３である請求項１記載の方法。８．以下の工程（１）〜（５）を含むグリコシド生成物の色の改良法：（１）過酸化水素を含有しない脱色グリコシド生成物の水溶液を供給し、（２）該溶液のｐＨを約４〜約７に調整し、（３）該溶液の温度を約７０°Ｆ〜約１７０°Ｆに調整した後、この温度を、実質的に量りを除去するのに十分な時間にわたって維持し、（４）該溶液のｐＨを約９．５〜約１０．５に高め、次いで、（５）工程（４）からの溶液を、グリコシド生成物の乾燥重量に基づいて、約０．０１〜約１重量％（色安定化量）のＩ族またはＩＩ族金属のホウ水素化物と接触させることによって、アルカリ性条件下での高温にさらされたときに暗色化するおよびｐＨ約７の条件下で量りを発現するグリコシド生成物の傾向を実質的に減少させる。９．工程（３）における温度が約１５０°Ｆ〜約１７０°Ｆである請求項８記載の方法。１０．金属ホウ水素化物がホウ水素化ナトリウムである請求項８記載の方法。１１．グリコシド生成物が、次式（Ｉ）ＲＯ（Ｒ′Ｏ）ｒ（Ｇ）ｎ（Ｉ）（式中、Ｒは約１〜約３０個の炭素原子を有する一価の有機基を示し、Ｒ′は２〜約４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を示し、ｙは０〜約１２の平均値を示し、ｎは１〜３の数を示す。）で表される生成物である請求項８記載の方法。１２．Ｒが１〜約１８個の炭素原子を有する一価の飽和脂肪族基であり、ｙが０であり、ｎが１〜３の数である請求項１１記載の方法。１３．グリコシド生成物が次式（Ｉ）で表される化合物の混合物から成る組成物である請求項８記載の方法：ＲＯ（Ｒ′０）ｒ（Ｇ）ｎ（Ｉ）（式中、ｙは０であり、ｘは１〜３の数であり、Ｒは６〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し、該組成物中の式（Ｉ）で表される化合物のアルキル基の平均炭素鎖長が約９〜約１４であり、該組成物がアルキルポリグリコシドの２種またはそれ以上の少なくとも２成分系の成分の混合物から成り、該混合物中の各々の二成分系成分の含有量が、平均炭素鎖長約９〜約１４の界面活性剤組成物をもたらすのに有効な量であり、少なくとも一方もしくは両方の二成分系成分が、炭素原子数６〜２０のアルコールと適当なサッカリドとの酸触媒反応後に過剰のアルコールを分離して得られるポリグリコシドに関してフローリー分布を示す。）１４．グリコシド生成物が、次式（Ｉ）ＲＯ（Ｒ′Ｏ）ｙ（Ｇ）ｎ（Ｉ）（式中、ｙは０であり、ｎは１．８〜３の数であり、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）で表される化合物の混合物から成る組成物であって、該組成物が約１０〜約１６のＨＬＢを有すると共に、アルキルモノグリコシド並びに重合度が２のアルキルポリグリコシドおよび含有量が漸進的に減少するより高位の重合度を有するアルキルポリグリコシドとの混合物から成る混合物であるグリコシドに関して非フローリ分布を示し、重合度２のポリグリコシドまたはこれと重合度３のポリグリコシドとの混合物の含有量が、モノグリコシドの含有量よりも多く、または該組成物の平均重合度が約１．８〜約３である請求項８