JPH07504929A - マレイミド結合剤より成る結合剤を含む柔軟被覆研磨剤製品 - Google Patents

マレイミド結合剤より成る結合剤を含む柔軟被覆研磨剤製品

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ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マレイミド結合剤より成る結合剤を含む柔軟被覆研磨剤製品発明の分野 本発明は砥粒を基材に結合させる樹脂性結合剤を含む、柔軟研磨剤製品に関し、 この製品は乾燥および湿潤研削条件および高温において改良された性能を示す。
発明の背景 柔軟研磨剤製品には被覆研磨剤、ラップ研磨剤および不織研磨剤が含まれる。
被覆研磨剤の場合、基材は裏当でシートである。不織研磨剤の場合、基材は、嵩 高の連続多孔性ウェブである。ラップ研磨剤の場合、基材は裏当て材である。
被覆研磨剤は一般に柔軟な裏当てシートを含み、その上で結合剤が砥粒を保持し 、支持する。被覆研磨剤は砥粒が配列した時砥粒を裏当て材に固定するために、 樹脂性結合剤物質の「形成J(make)膜と、その形成膜と砥粒の上に塗布し 、砥粒を裏当て材に強固に結合させるための、樹脂性結合剤物質の「サイズJ( size)膜を用いることがある。サイズ膜用の結合剤物質は形成膜用の結合剤 物質と同じ物質であることもあり、また異なった物質であることもある。
被覆研磨剤の製造において、形成膜と砥粒がまず裏当て材に塗布され、次にサイ ズ膜が塗布され、そして最後に全体の構造が硬化される。一般に熱硬化性結合剤 は、例えば耐熱性のような、優れた性質を持つ被覆研磨剤を与える。熱硬化性結 合剤はフェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン −ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂およびアルキド樹脂を含む。最も広(用 いられる結合剤はレゾールフェノール樹脂である。
近年、柔軟研磨剤および結合研磨剤の市場において超研磨剤に対する需要が増え ている。超研磨剤は、工具用鋼材やセラミックのような研磨の困難な物質を研磨 する際に、通常の砥粒の20倍以上という優れた性能を持っ砥粒を用いる研磨剤 製品である。超砥粒は典型的にはダイアモンドまたは立方晶窒化ホウ素で、これ らの砥粒は典型的にポンド当たり1000ドル以上もする高価なものである。
通常の砥粒はザクロ石、炭化ケイ素、シリカ、酸化アルミニウム、アルミナジル コニア、炭化ホウ素およびセラミック酸化アルミニウムを含む。通常の砥粒は典 型的にはボンド当たり10ドル以下である。
もし超砥粒が用いられると、結合研磨剤に対する結合剤はガラス性、有機性また は金属性(メッキまたは焼結)のものである。各結合剤のタイプは特定の応用分 野を持っているが、結合剤物質の相対的強度を最強から最弱の順で示すと、1) 金属性、2)ガラス性、3)有機性となる。その結果、最適の砥粒保持とそれに 伴う性能は普通金属性結合剤によって達成される。
しかしながら、金属性またはガラス性の結合剤を用いて最適の性能を示し得る、 柔軟研磨剤製品を作ることは困難である。それはこれらの結合剤に付随する加工 温度が原因である。柔軟研磨剤製品の製造に用いられる通常の物質のあるものは 約200℃以上の高温では分解する。さらに、金属性およびガラス性の結合剤は 有機性結合剤よりも剛性が高い。高い剛性は普通柔軟研磨剤製品には望ましくな いものである。柔軟研磨剤製品において超砥粒を用いるためにフェノール樹脂の ような樹脂性結合剤が用いられる。しかしフェノール樹脂は超砥粒を完全に利用 するために必要な性質を常に持っているとは限らない。従って、超砥粒を用いる ことはコスト的に有効ではなく、従って超砥粒は柔軟研磨剤製品には広(使用さ れていない。
米国特許第3.651.012号(ホラブら()lorub et al、 ) )は、絶縁、保護用途および多数の成型用途にビスマレイミド結合剤の使用を論 じている。第13欄33行〜45行で、この特許はビスマレイミドが結合研磨剤 にも使用されると述べている。
米国特許第4,107.125号(ラブジョイ(Lovejoy))は、架橋さ れた芳香族ポリイミド樹脂に関し、これは良好な強度と強靭性を示す。この特許 はこの樹脂を結合研磨剤製品に用い得ると述べている。
米国特許第4,142.870号(ラブジョイ(Lovejoy))は、2種の 直鎖ポリイミド樹脂の組み合わせを結合剤として持つ結合研磨剤を開示している 。
米国特許第4.575.384号(リヒトら(Licht et al、))は 、ポリイミド結合剤を被覆研磨剤に用い得ると開示している。
米国特許第4.729,771号(国本ら(Kunimoto et al、  ))は、柔軟研磨剤ラップフィルムにポリイミド結合剤を含ませている。
しかしながら、これら文献のいずれにおいても柔軟被覆研磨剤に対する結合剤と してマレイミド樹脂を開示しておらず、またそのような研磨剤製品を作る方法も 開示されていない。
そこで、改良された樹脂性結合剤を含み、特に超砥粒を含む構成を持つ柔軟被覆 研磨剤に対する要求が存在する。この結合剤は高温と湿潤条件において高度の強 度と高いガラス転移温度および高い引張り応力を持たねばならない。
発明の要旨 我々は砥粒が付着した基材より成る新規な柔軟研磨剤製品を見い出した。マレイ ミド含有樹脂性結合剤前駆物質を用い、これを硬化させると乾燥及び湿潤な研削 条件下において改良された性能を持つ柔軟研磨剤製品が得られる。マレイミド結 合剤を含む柔軟研磨剤製品は、高級なフェノール樹脂結合剤を蒼む研磨剤製品よ りも多数の用途において性能で優れており、特に中圧から高圧(すなわち約10 〜約30kg/c■りにおける湿潤使用において優れている。
柔軟研磨剤製品は、 (a)表側と裏側を持つ柔軟基材、 (b)該基材の該表側に形成膜によって結合された少なくとも1層の砥粒層、( C)必要により、サイズ膜、類サイズ膜、含浸剤膜、前サイズ膜及び裏サイズ膜 より成る群より選ばれる1種またはそれ以上の追加の塗膜を含んで成り、該形成 、サイズ、超サイズ、含浸、前サイズおよび裏サイズ膜の少なくとも1つはマレ イミド結合剤より成る。
本発明の柔軟研磨剤製品を製造する方法は、(a)表側と裏側を持つ柔軟基材の 表側への形成膜前駆物質の塗布、(b)形成膜前駆物質上への少なくとも1層の 砥粒層の添加、(C)形成膜前駆物質のエネルギー源への暴露による少なくとも 部分的な形成膜前駆物質の硬化、 (d)砥粒と少なくとも部分的に硬化した形成膜上への液体サイズ膜前駆物質の 塗布、 (e)完全に硬化した研磨剤製品の形成のために、サイズ膜前駆物質と、必要が あれば少なくとも部分的に硬化した形成膜の、エネルギー源への暴露による硬化 のステップから成り、形成膜前駆物質とサイズ膜前駆物質の少なくとも1つはマ レイミド結合剤から成っている。好ましくは、形成膜とサイズ膜は各々液体より 成る。好ましくは、エネルギー源は塗膜を硬化するために熱を発散する。
基材は表側と裏側を持つ。表側は砥粒の塗膜を含む。結合研磨剤とラップ研磨剤 の場合、基材は裏当てを含む。ここに用いる「裏当て」なる用語は、布、紙、高 分子フィルム、パルカンフアイバー、不織物質、これらの組み合わせおよびこれ らの処理物質のような基材を意味する。不織研磨剤では基材は繊維より成るラン ダム不織布より成る。繊維自体にも熱硬化性樹脂のような結合剤が塗布され、布 がしっかりと保持されるようになっていてよい。そのような熱硬化性樹脂の例は 、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メラミン樹脂、アミノブ ラスト樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂を含む。基材は、基材の裏 側に結合剤の裏サイズ膜を持つ。基材はまた結合剤の含浸剤膜を持ち、これは基 材を含浸する。ここに用いる「含浸剤膜」なる用語は、典型的には布である裏当 てを含浸し、硬直した基材を与えるような樹脂を意味する。基材はまた基材の表 側に塗布した結合剤の前サイズ膜を持つ。ここに用いる「前サイズ膜」なる用語 は、基材に嵩を加え、または塗布表面を封止し、次に塗布される形成膜のような 塗膜の接着を強固にする塗膜を意味する。本発明の柔軟研磨剤製品は、砥粒を基 材に確実に保持する役割の形成膜を含む。本発明の柔軟研磨剤製品は、砥粒上に 塗布され、砥粒を補強する役割のサイズ膜を含む。本発明の柔軟研磨剤製品は、 必要によりサイズ膜上に塗布される超サイズ膜を含む。超サイズ膜の目的は、砥 粒の研磨効率を向上させることである。本発明の柔軟研磨剤製品は、裏サイズ膜 、飽和剤層、前サイズ膜、形成膜、サイズ膜、超サイズ膜およびこれらの組み合 わせのいずれか1つにマレイミド結合剤を含む。
以下の定義を全体を通して用いる。「前駆物質」なる用語は、架橋して不溶状態 にする重合の前の樹脂タイプの物質と定義される。本発明の物品で用いられる「 前駆物質」は、マレイミド樹脂より成るものである。「前駆物質」、「結合剤前 駆物質」および「塗膜前駆物質」なる用語が互換して全体に用いられる。研磨剤 製品の製造中、マレイミド樹脂より成る前駆物質は実質的に硬化されず、重合さ れていない状態にある。製造のプロセス中、前駆物質はエネルギー源に暴露され 、エネルギー源は、必要により開始剤とともに、究極的にはマレイミド樹脂の重 合または硬化を開始させる。重合または硬化ステップの後、マレイミドは既にオ リゴマーあるいはモノマー様物質またはその混合物ではなく、熱硬化したポリマ ーあるいは結合剤あるいは塗膜である。「硬化」と「重合」なる用語は互換して 全体を通して用いられる。「硬化」と「重合」という語はここではともに樹脂が 分子量の増加と、それによって樹脂が最早有機溶媒に溶解しなくなることと定義 される。
本発明には3つの主要な態様がある。第1の態様は、好ましい態様であり、前駆 物質は次の式を持つビスマレイミド樹脂より成る:構造A 式中、R1は脂肪族、環式脂肪族および芳香族より成る群から選ばれる二価の有 機基より成る。
第2の態様では、前駆物質は下式のマレイミド樹脂より成る:構造B 式中 R2は脂肪族、環式脂肪族および芳香族より成る群から選ばれる一価の有 機基より成る。
第3の実施態様では前駆物質は下式のマレイミド樹脂より成る:構造C 式中、R3は脂肪族、環式脂肪族および芳香族より成る群から選ばれる二価の有 機基より成り、Bは重合し得る基より成る。
図面の簡単な説明 第1図は、布の裏当てを持つ被覆研磨剤製品の断面図を示す。
第2図は、紙の裏当てを持つ被覆研磨剤製品の断面図を示す。
第3図は、紙の裏当てを持つラップ研磨剤製品の断面図を示す。
第4図は、不織研磨剤製品の断面図を示す。
詳細な説明 本発明は、以下のものの1つまたはそれ以上の一部としてマレイミド結合剤を含 む柔軟研磨剤製品に関する。布処理剤(例えば、含浸剤膜、前サイズ膜または裏 サイズ膜)、形成膜、サイズ膜および超サイズ膜。柔軟研磨剤製品とはその上に 砥粒が固定されている柔軟基材と定義される。柔軟研磨剤製品には3つの主要な タイプがある:すなわち被覆研磨剤製品、不織研磨剤製品およびラップ(lap )研磨剤製品である。
被覆研磨剤製品とラップ研磨剤製品では、柔軟基材は次の柔軟裏当てを含むがそ れらに限定されるものではない:紙、金属板、布、不織繊維シート、パルカンフ アイバー、重合体フィルム、これらの組み合わせおよびこれらの処理物より成る 群より選ばれるもの。金属板の場合、板の厚さは約1cm以下、好ましくは約0 .5cm以下、さらに最も好ましくは0.2cm以下である。柔軟基材の処理物 の例は、フェノール樹脂、エポキシ引脂、アクリレート樹脂、ラテックス、膠、 デンプン、ポリアミド樹脂および尿素−フォルムアミドによるものを含む。処理 はまた炭酸カルシウム、粘土およびシリカのような充填材を含む。
不織研磨剤製品では、砥粒は柔軟な連続多孔質不織布に固定される。不織布はポ リエステルおよびナイロンのような合成繊維より作られる。一般的な不織研磨剤 製品はツーバー(■oover)の米国特許第2.958.593号にさらに記 載されている。
本発明の柔軟研磨剤製品に用いられる砥粒は、融解酸化アルミニウム、セラミッ ク酸化アルミニウム、熱処理酸化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナジルコニ ア、セリア、ザクロ石、ダイアモンド、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、窒化ケ イ素およびこれらの混合物から成る群より選ぶことが出来る。好ましくは、用い られる砥粒は、高級な鉱物をより良(利用する理由から、ダイアモンド、立方晶 窒化ホウ素およdこれらの混合物から成る群より選ばれる。ガラス、大理石、グ レイストーンのような希釈剤も加え得る。希釈剤は典型的には約50マイクロメ ーター〜約1000マイクロメーターの範囲の粒径を持つ。用いる場合、砥粒に 対する希釈剤の重量比は、典型的には約0 : 100〜約90 : 10の範 囲、好ましくは約20 : 80〜約90 + 10の範囲にある。
柔軟研磨剤製品に典型的に用いられる結合剤は、結合研磨剤、すなわち砥石車、 に典型的に用いられる結合剤とは異なる。柔軟研磨剤製品では結合剤と砥粒の重 量比が典型的には約60 : 40〜約25 : 75である。結合研磨剤製品 では、この重量比は典型的には約20:80〜約35:65のオーダーである。
一般に、柔軟研磨材製品に用いられる結合剤は、結合研磨剤よりも研削界面にお いてずっと大きな役割を果たしている。柔軟研磨剤製品は、連続ウェブプロセス で作られ、この方法では、結合剤前駆物質は液体の形で適用される。結合研磨剤 製品はバッチ成型プロセスで作られ、結合剤前駆物質は主に粉末の形で適用され 、加圧下硬化される。結合研磨剤の結合剤前駆物質は完全に硬直な状態にまで硬 化され、このような状態では一般的に研磨時にたわむことはできない。その結果 、結合研磨剤の結合剤は非常に硬(、最大剛度の為に高レベルの砥粒を含むこと が出来る。
これに対して、柔軟研磨剤の結合剤に対しては屈曲亀裂により、または強靭な可 撓性結合剤の使用によって、可撓性に対して何らかの手段を組み込まねばならな い。屈曲亀裂では、硬化された硬直なベルトを短い直径で曲げ、ベルトの長軸に 垂直に長い亀裂を導入することによって「たわみ易く」するものである。鉱物は 硬化樹脂の「島」の中で布の裏当てに結合される。樹脂が余りにももろいと、島 は鉱物を裏当てに効果的に保持するのに余りにも小さすぎることになる。柔軟研 磨剤結合剤は、砥粒にだけでなく、基材にもまた基材上の処理物にも接着しなけ ればならない。結合研磨剤の結合剤はチップ隙間に対して配慮する必要がない。
それは結合研磨剤中に作られ得る。被覆研磨剤の結合剤はチップ間隙を作らねば ならず、しかも使用中砥粒を基材に固定するために必要な接着性を持たなければ ならない。「チップ間隙」とは鉱物(切刃)の頂部と結合剤の頂部の間の空間を 意味する。結合研磨剤の鉱物は樹脂中に完全に包み込まれている。被覆研磨剤の 鉱物は結合剤の表面から突出している。
本発明のマレイミド結合剤を含む本発明の柔軟研磨剤製品は第1図〜第4図に図 示されている。
第1図に示すように、柔軟研磨剤10は、被覆柔軟研磨剤製品であり、布基材1 2を持つ。布基材12は含浸剤膜11によって含浸されている。加えて、布基材 12は、任意の第1の裏サイズ膜13により片側を、そして任意の前サイズ膜1 5により反対の側を処理されている。裏サイズ膜と前サイズ膜間には明瞭な境界 線は無く、両者は布裏当ての内部で混ざり合っている。ある場合には、第2の裏 サイズ膜14を第1の裏サイズ膜13の上に適用することが望ましい。前サイズ 膜15の上に拡がっているのが形成膜16で、この中に砥粒18が埋め込まれて いる。サイズ膜17が形成膜16と砥粒18の上に適用される。ある場合には、 普通類サイズ膜19と呼ばれる第2のサイズ膜を、サイズ膜17の上に適用する ことが望ましいことがある。金属研削の場合、超サイズ膜は樹脂性の研磨剤と研 削助剤より成っていてよい。ペイント研磨の時は、超サイズ膜はステアリン酸亜 鉛のような抗充填膜より成っていてよく、これは被覆研磨剤が研磨されたペイン トで詰まるのを防止するものである。
第2図では、一般に20として示され、紙基材21上に作成された被覆研磨剤れ てもよい。適当な置換基は、ビスマレイミド樹脂の重合を阻害また(ま妨止しな を図示している。裏処理膜22が紙基材21の片側に適用される。紙基材の反対 側は形成膜23で被覆され、これには砥粒25が埋め込まれている。砥粒25と 形成膜23はサイズ膜24で被覆され、これは砥粒25を裏当てに保持するのを 助けている。
第3図は一般に30として示され、紙基材37上に作成されたラップ柔軟研磨剤 製品を図示している。基材の表側には研磨剤塗膜36があり、これは形成膜39 の全体に分布した多数の砥粒38より成っている。
第4図には一般に40として示される不織柔軟研磨剤製品が示されている。開放 的で、高く、多孔質のポリマー繊維基材41の全体に分布する、多数の砥粒42 がある。砥粒42は形成膜によって不織基材に確保されている。
本発明の第1の態様は、好ましい態様であり、ここでは前駆物質が次の式のビス マレイミド樹脂より成る: 構造A 式中、R1は芳香族、脂肪族、環式脂肪族、ヘテロ芳香族および複素環の基から 成る群より選ばれる二価の有機基より成る。有用な複素環基の例は、4〜5個の 炭素原子と、環構造の一部としての窒素、酸素および硫黄から成る群より選ばれ る少なくとも1個の原子を含んで成る複素環基である。有用なR1基は、典型的 には約70〜約1200、好ましくは約100〜約600、最も好ましくは約1 00〜約500の範囲の数平均分子量を持つ。R1は典型的には約6〜約50の 炭素を含む。もしR1の分子量が高すぎる場合、粘度の高い溶液が得られ、これ は塗布するのに適当な粘度にするために多量の溶媒を必要とし、結果として余分 の溶媒を除くために硬化時間が長くなる。もしR1の分子量が低すぎる場合、溶 解性は通常低く、硬化した樹脂は通常もろすぎる。R1は良好な耐熱性能と優れ た硬度を与えるために芳香族基を含むことが好ましい。R1は必要により置換さ 好ましいR1は下の構造りで示される。
いものである。適当な置換基の例は、ciMアルキル基(例え(f、メチル、エ チル、プロピル、ブチルなど)、アリール(例えば、フェニル、ナフチル)、7 1ノル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アルコキシ、第3級アミノおよびカル ボニルである。第1級アミ八第2級アミノおよびチオール置換基は、重合に影響 する可能性があるので適当ではない。R1基の例は以下に示す群よq選1ぼれる ものを含むが、これらに限定されるものではない:構造り ここで、このビスマレイミドは4.4°−ビスマレイミジドジフェニルメタンで 、これはチバ・ガイギー(Ciba Geigy)社からマトリミド(Ilat rimid”) 5 2 9 2Aの商品名で市販されている。構造Aを持つビ スマレイミド樹脂の例は、チlく・ガイギー(Ciba Geigy)社よりの マトリミド”(Matrimid”)樹脂、シェル(Shell)社よりのコン ビミド” (Compia+ide”)樹脂、ロータ・ブーラン(Rhone  Poulenc)社よりのケリミド” (Kerimide”)樹脂である。構 造Aに属するビスマレイミド樹脂は、市販されていること、およびそれから調製 された結合剤が湿潤および乾燥の同条件での研磨において優れた性能を示すこと から好ましい。
一般に、第1の態様のビスマレイミド樹脂は、無水マレイン酸と芳香族ジアミン の反応によって合成され得る。典型的には、芳香族ジアミンはまず不活性有機溶 媒中室温において無水マレイン酸と反応させる。有用な不活性有機溶媒の例は、 トルエン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンおよびこれらの混合物 から成る群から選ばれるものを含むが、これらに限定されるものではない。この 反応は対応するビスマレイン酸を中間体として生成する。この中間体は次に環化 脱水を起こしマレイミド樹脂を生成する。この反応は、典型的には無水酢酸(A C!のと溶融酢酸ナトリウム(NaOAc)の存在下に、約り5℃〜約100℃ の範囲の態度で起こる。有機溶媒が典型的には加えられ、混合と反応を促進する 。
このタイプの合成は反応工で示される。
反応1 反応IIはビスマレイミド樹脂を一段階で調製する方法である。
反応II 用いられる溶媒は、典型的にはジメチルフォルムアミド(DMF)またはトルエ ンである。酢酸(HO^C)も溶媒として用いることが出来る。米国特許第4. 904.801号はビスマレイミド合成の改良法を記載している。米国特許第3 .839.287号はアリールエーテルビスマレイミドの合成法を記載している 。
本発明の製品の第2の態様では、前駆物質は次の式の化合物より成る:構造B 式中、R2は芳香族、脂肪族および環式脂肪族から成る群から選ばれる一価の有 機基より威る。R2は、典型的には約2〜約20個の炭素原子を含む。基R1の 例は次のものを含むが、これらに限定されるものではないコニチル、プロピル、 ヘキシル、シクロヘキシル、フェニルおよびナフチル。R2は約70〜約120 0、好ましくは約100〜約600、最も好ましくは約100〜約500の数平 均分子量を持つ。R1は芳香族の基より成ることが好ましい。R2は必要により 置換されていてもよい。適当な置換基は、マレイミド樹脂の重合を阻害または妨 害しないものである。適当な置換基の例は%c+−aアルキル基(例:メチル、 エチル、プロピル)、アリル(例:フェニル、ナフチル)、アルコキシ、ヒドロ キシ、第3級アミノ、ニトロ、ハロゲンおよびカルボニル基を含む。第1級アミ ノ、第2級アミノおよびチオール置換基は重合に影響するので適当ではない。特 定のR1基の例は、以下の式の基およびこれらの混合物から選ばれるものを含む :Cl5(C112)、−但し、nは約1〜約20の整数である。
本発明の第3の態様では、前駆物質は次式の化合物より成る:構造C 式中、R3は芳香族、脂肪族および環式脂肪族の基から成る群より選ばれる二価 の有機基より成り、Bは重合し得る基である。有用なR3基は、典型的には約7 0〜約1200、好ましくは約100〜約600、最も好ましくは約100〜約 500の数平均分子量を持つ。R3の分子量が大きすぎると、粘度の高い溶液が 得られ、これは塗布するのに適当な粘度にするために多量の溶媒を必要とし、従 って余分の溶媒を除去するのに長い硬化時間が必要となる。R3の分子量が小さ すぎると、溶解性は通常低く、硬化した樹脂は通常もろすぎる。R3は、典型的 には約1〜約30個で、好ましくは約6〜約20個の炭素原子から成る。R3は 良好な引張り応力、耐熱性、ガラス転移温度(Tg)および耐水性を持つ硬化結 合剤を得るために、芳香族の基より成ることが好ましい。R3は、必要により1 つまたはそれ以上の置換基を持つことがある。適当な置換基は、マレイミド樹脂 の重合を阻害または妨害しないものを含む。置換基の典型的な例は、約1〜約8 個の炭素より成るアルキル基(例:メチル、エチル)、アリール(例:フェニル 、ナフチル)、アリル、ヒドロキシ、第3級アミノ、ハロゲン、アルコキシ、ニ トロおよびカルボニル基を含む。第1級アミノ、第2級アミノおよびチオール置 換基は重合に影響するので適当ではない。Bは、フリーラジカル反応性である不 飽和基のように、反応性のある、または重合し得る有機基であれば、どのような タイプのものでもよい。Bはまた、OHまたはエポキシ基を含むことがある。B は適当な重合開始剤により付加重合し得るような不飽和基を含むことがある。こ のような基の例は、α、β−不飽和不飽和ニルボニル基チレン基、ビニル基、ビ ニルエーテル、ビニルエステルおよびアリル基から成る群より選ばれるものを含 む。Bは、従って他のマレイミド樹脂または他の樹脂性接着剤と反応することが 出来る。Bは、アクリレート樹脂のような不飽和基を含む他の樹脂と反応し得る 不飽和基であることが好ましい。R3が含み得る特定の基の例は次のものを含む が、これらに限定されるものではないニジクロヘキシレン、エチレン、メチレン 、フェニレン、ジフェニルメタンおよび2.2−ジフェニルプロパン。
−R”−Hの他の例は、構造E−にとして以下に示す。
構造E 構造F 構造G 構造H 構造! 構造J 構造に 第2および第3の態様に有用なマレイミド樹脂は以下の方法によって合成される 。構造E、FおよびGについては、対応するアミノフェニルカルボン酸をアリル アルコールでエステルすればよい。生成ひたアミノ安息香酸アリルエステルを次 に無水マレイン酸と縮合させる。構造H,IおよびJについては、アミノ安息香 酸アリルエステルをN−マレイミド塩化ベンゾイルと反応させて、対応するマレ イミド安息香酸アリルエステルを得る。
本発明の前駆物質は、マレイミド樹脂を含むことに加えて、さらにマレイミド環 と共重合し得る反応性の希釈剤を含んでいてよい。用いる場合、反応性希釈剤は 典型的には結合剤前駆物質の約5〜約50重量パーセント、好ましくは約10〜 約40重量パーセントの割合で含まれる。これらの反応性希釈剤は、一般に次の 式で示される: 構造り 式中、 R@は、−H,−CH2CH2および−CHIと、例えばフェニル、ナフチルお よびビフェニル基などの芳香族基から成る群から選ばれ、R1は、約1〜約25 個の炭素原子を含む脂肪族の基と、5員環または6員環構造の環状構造化合物か ら成る群より選ばれる。環構造は一般に芳香族性である。
環はへテロ芳香族性でも炭素だけを含むものであってもよい。そのような環状構 造の例は、ピロリル、チオフェニル、フェニル、ピリジルなどを含む。好ましい 環構造は芳香族またはへテロ芳香族のものである。
構造りの反応性希釈剤は、典型的にはビニル、アリルまたはアリールタイプのも のである。そのような反応性希釈剤の特別の例は、ビニルピリジン、ビニルピロ リジノン、ビニルフェニルエーテル、ジアリルエーテル、メタアリルエーテル、 スチレン、メチルスチレン、ビニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ジビニル ベンゼン、ジビニルシクロヘキサン、ジアリルベンゼン、ビニルトルエン、4− ビニル−4−エチルベンゼンおよびこれらの混合物から成る群より選ばれるもの を含む。好ましい構造は、高(弓1張り応力と高いTgを持つ硬化結合剤を得る ために、R8が−Hであり、R9が芳香族基または複素環基から成る群から選ば れるものである。
マレイミド樹脂についてのさらに詳しい情報は、ホルストステンツェンバーガ− (Borst Stenzenberger)の「リーセント・アドヴアンシー ズ・イン・サーモセツティング・ポリイミズ」(“Recent Advanc es in Tera+osetting Polyimides”)、ブリテ ィッシュ・ポリマー・ジャーナル(“Br1tish Polymer Jou rnal)、第20巻、1988年、383−396ページから得られる。市販 のマレイミド樹脂の例は、テキサス州ヒユーストンのシェル化学(Shell  Che@1cal)社よりのコンビミド” (Compimide”)樹脂;ロ ータ・ブーラン(Rhone Poulenc)社よりのケリミド” (Ker imide?1″)樹脂;およびチバ・ガイギー(Ciba Geigy)社よ りのマトリミド” (ilatrimid”)樹脂を含む。
マレイミド樹脂は幾つかの機構のひとつによって重合する。重合はイミド環の二 重結合を介して起こり、ポリマー網目構造が作られる。マレイミド樹脂の反応性 は、イミド環中に存在する二重結合の電子求引性と係わっている。2つの隣接す るカルボニル基が電子求引性を示し、これが非常に電子の少ない結合を作る。
結合剤の前駆物質がエネルギー源に暴露されると、重合開始剤がマレイミド樹脂 の重合を開始させる。
マレイミド樹脂の重合機構は、ポリイミド樹脂のそれとは異なっている。マレイ ミド樹脂の重合は(二重結合によって)ビニル基の反応を経て起こる。これに対 して、ポリイミド樹脂は水が除かれる縮合機構によって重合する。
マレイミドは熱硬化性であり、架橋されると、不溶性で不融性の樹脂網目構造と なる。本発明のこのような架橋マレイミド樹脂は、高い強度、寸法安定性、耐熱 性および低温塑性流れの欠如を示すものである。マレイミド結合剤は典型的に湿 潤および乾燥の研磨条件において高いガラス転移温度を示す。
マレイミド樹脂の重合は幾つかの異なった機構のひとつによって起こり、それら は次の機構を含むが、これらに限定されるものではない:イオン単独重合、イオ ン共重合、求核付加、フリーラジカル付加およびディールス−アルダ−付加。
イオン重合では、第3級アミン、ンアザビシクローオクタンまたはイミダゾール が触媒として用いられ得る。フリーラジカル重合ではフリーラジカル開始剤が用 いられる。ここでは「開始剤」、「硬化剤」と「触媒」の語が互換的に用いられ る。有用なフリーラジカル開始剤の例は、過酸化物、アゾ化合物、ベンゾフェノ ン、キノンとこれらの混合物から成る群から選ばれるものを含むが、これらに限 定されるものではない。過酸化物の例は、ジクミルパーオキシド、ベンゾイル/ (−オキシド、クメンヒドロパーオキシドおよびジ−t−ブチルパーオキシドを 含む。アゾ化合物のひとつの例は、アゾビスイソブチロニトリルである。硬化さ れる樹脂の重量に対して約0,1〜約2重量パーセントの開始剤が用いられる。
反応IIIに示されているのは核付加硬化機構で、ビスマレイミド樹脂を芳香族 ジアミンと反応させる。
反応111 ディールス−アルダ−機構による重合は反応IVに示されてLする。ビス(プロ ペニルフェノキシ)化合物を、一般に約り70℃〜約230℃の範囲の温度でマ レイミド樹脂と反応させる。
反応IV 上の反応式で、Rは構造りの反応性希釈剤の残基より成り、RIGは構造A、B またはCのマレイミドの残基より成る。マレイミド樹脂は、次の化合物から成る 群から選ばれるものを含む、しかしこれらに限定されない、硬化性樹脂と共重合 することも可能である:アリルエステル、アクリルエステル、スチレン、トリア リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタール酸ジアリルおよびこ れらの混合物。これは下に反応■としてフリーラジカル重合機構中に示されてい る。
上の反応式において、R13はマレイミドの残基、R+2とR111t硬化性樹 脂の残反応■ マレイミド結合剤の物理的性質に強(影響する。
基、Xはフリーラジカル開始剤の残基を示す。
前駆物質は熱への!露によって硬化されることが好ましい。炉の温度は、典型的 には約り00℃〜約250℃の範囲で、時間は約15分〜約16時間である。
一連の好ましい硬化条件の組み合わせによると、有機溶媒また水を駆逐するため に、温度は約り00℃〜約150℃で、時間は約30分〜120分に設定しなけ ればならない。次に、前駆物質は約1〜16時間、約200℃で硬化される。硬 化源(すなわちエネルギー源)は熱、電子線、紫外線、可視光またはこれらの組 み合わせである。熱は好ましいエネルギー源であり、加熱条件は上述の通りであ る。電子線照射はまた電離照射とも呼ばれるが、約0.1〜約10Mrad、好 ましくは約1〜約10Mradのエネルギーレベルで用いられる。紫外線また可 視光がエネルギー源として用いられる時は開始剤が必要である。開始剤は紫外線 に暴露された時フリーラジカル源を発生するものであるが、その例は次の物質か ら成る群から選ばれるものを含むが、これらに限定されるものではない:有機過 酸化物、アゾ化合物、キノン、ベンゾフェノン、ニトロソ化合物、ハロゲン化ア クリル、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ビリリウム化合物、トリアクリルイミ ダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキルトリアジン、ベンゾインエーテル 、ベンジルケタール、チオキサントンおよびアセトフェノン誘導体およびこれら の混合物。
紫外線照射は約200〜約400ナノメーターの範囲、好ましくは約250〜約 400ナノメーターの範囲の波長を持つ非粒子照射を意味する。可視光照射は約 400〜約800ナノメーターの範囲、好ましくは約400〜約550ナノメー ターの範囲の波長を持つ非粒子照射を意味する。可視光に暴露された時フリーラ ジカル源を発生する開始剤の例は、発明の名称「三元光開始剤システムを含む被 覆研磨剤結合剤」を持つ米国特許第4,735.632号に見る事が出来る(こ の出願は本特許の譲受人に譲渡されている)。
特定のエネルギー源への暴露による組成物の硬化速度は、樹脂の厚さおよび組成 物の密度と性質によって変化する。構造ASBおよびCのR1、R2およびR3 はそれぞれ本質的にマレイミド樹脂の背骨をなすもので、これらは得られる硬化 本発明の前駆物質は、マレイミド樹脂またはマレイミド樹脂の混合物(すなわち 構造Aおよび/またはBおよび/またはCの混合物)より成る。しかし、前駆物 質はこれに加え毛マレイミド樹脂と混合した池の樹脂性接着剤を含むことが出来 る。典型的には樹脂性接着剤はコストを押さえるために用いられる。これらの樹 脂性接着剤は熱硬化性樹脂とマレイミド結合剤の最終の性質を改変するのに役立 つ化合物を含む。
そのような熱硬化性樹脂と化合物の例は以下の物質から成る群より選ばれるもの を含むが、これらに限定されるものではない:フェノール樹脂、エポキシ樹脂、 アクリレート樹脂、ラテックス、アクリルラテックス、尿素−ホルムアルデヒド 樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ア ミノブラスト樹脂、これらの混合物など。マレイミド樹脂と混合される熱硬化性 樹脂および/または化合物はマレイミド樹脂の重合に影響するものであってはな らない。
含まれる場合、樹脂性接着剤はコスト低減のため、典型的には硬化結合剤の約5 〜約80重量パーセント含まれ、好ましくは研磨剤製品の性能への影響を最小に するために約5〜約50重量パーセント含まれ、最も好ましくは研磨剤製品の性 能への影響をさらに最小にするために約5〜約40重量パーセント含まれる。
前に述べたように、結合剤の前駆物質はマレイミド結合剤樹脂と、必要により添 加剤を含む。適当な添加剤は、充填剤、強靭化剤、繊維、潤滑剤、研磨助剤、湿 潤剤、界面活性剤、顔料、染料、カップリング剤、可塑剤、懸濁剤、これらの混 合物などから成る群から選ばれるものを含む。これらの物質の量は所望する性質 が得られるように選ばれる。
強靭化剤は全体の樹脂を強靭にするために、構造A、構造B1構造Cまたはこれ らの混合物より成る前駆物質中に含有される。適当な強靭化樹脂の例は以下の物 質より成る群より選ばれるものを含むが、これらに限定されるものではない:カ ルボキシル末端アクリロニトリルブタジェンゴムとアミン末端アクリロニトリル ブタジェンゴム(ともにグツドリッチ(Goodrich)からハイカー?&1 (HyCarT1′)の商品名で市販)、ビスアリルフェニルエーテルのような ビスアリル芳香族化合物およびこれらの混合物。有用な強靭化剤のその他の例は 米国特許第4.100,140号と第4.923.928号に記載されているも のを含む。ビスアリル芳香族化合物はンエル化学会社(Shell Chemi cal Co11lpany)がらコンビミドT責Conpimide”)12 1と123の商品名で入手出来、またチバ・ガイギー(Ciba Geigy) からマトリミド” (ilatrimid”) 5292パートBの商品名で購 入出来る。マトリミド”5292バートBはっぎの構造を持っ:構造間 強靭化剤を含む場合、前駆物質は硬化樹脂の全重量に対して、典型的には約2〜 約50重量パーセント、好ましくは約5〜約45重量パーセント、最も好ましく は約10〜約40重量パーセントで含む。「硬化樹脂」なる語はマレイミド、触 媒、硬化剤、開始剤、他の樹脂、強靭化剤および反応性希釈剤を包含する。
結合剤前駆物質には充填剤および/または研磨助剤を加えることが好ましい。
充填剤および/または研磨助剤は典型的には無機粒子で、約1〜約50ミクロメ ーターの範囲の粒子サイズを持つものである。充填剤は結合剤システムの特性に 悪い影響を与えないような充填剤物質から選ぶことが出来る。好ましい充填剤の 例は、炭酸カルシウム、ンリカ、メタケイ酸カルシウム、これらの混合物などか ら成る群より選ばれるものを含む。
好ましい研磨助剤の例は、クリオライト、クリオライトアンモニウム、四フッ化 ホウ酸カリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるものを含む。硬化 樹脂と充填剤および/または研磨助剤の合計量の重量比は約1:4〜約4:1の 範囲にある。
充填剤は、硬化結合剤の全重量に対して約0〜約75重量パーセント、好ましく は約40〜約70重量パーセントの範囲で用いられる。加湿剤、界面活性剤、カ ップリング剤、染料および顔料は、もし用いられる時は、硬化結合剤の全重量に 対して典型的にはそれぞれ約0.02〜約1重量パーセント、好ましくは約0゜ 05〜約1重量パーセントの範囲で含まれる。可塑剤は、もし用いられるならば 、効果の点から、硬化樹脂の全重量に対して、典型的には約5〜約40重量パー セント、好ましくは約5〜約25重量パーセントの範囲の量で含まれる。
最も経済的に入手出来るマレイミド樹脂はガラス様、粉状の固体である。そのよ うなものの−例は、コンビミド” (Compiiide”)樹脂で、テキサス 州、ヒユーストンのシェル化学会社(Shell Che@1cal Coa+ pany)から市販されている。研磨剤製品を作るためにマレイミド樹脂を利用 するに当たり、熱溶融法または溶液法の技術が用いられる。溶液法では粉末状の マレイミド樹脂を有機溶媒に溶解して液体分散物または溶液を作る。マレイミド 樹脂を溶媒に加える時に、生成する分散物または溶液を約50℃と約150℃の 間、より好ましくは約90℃と120℃の間に加熱することが好ましい。
典型的に有用な極性有機溶媒の例は、以下のものから成る群より選ばれるものを 含むが、これらに限定されるものではないニジメチルホルムアミド、アセトン、 メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン、酢酸エ チル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル 、エチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロエタンおよびこれらの混合物 。
典型的には硬化樹脂の全体の重量に対して約5〜約45重量%、好ましくは約1 5〜約25%の溶媒が加えられる。溶媒の量は最終的には望ましい塗膜粘度に依 存する。マレイミド樹脂が高い温度で用いられると、溶媒の量は一般に少なくて 済む。また硬化剤と必要があれば添加物が結合剤前駆物質を作るのに樹脂に加  −えられる。
被覆研磨剤製品の製造に当たって、結合剤前駆物質は、裏サイズ膜、飽和側膜、 前サイズ膜、形成膜、サイズ膜、超サイズ膜またはこれらの組み合わせのいずれ かとして用いられる。これらのいろいろな塗膜用語は、当業者には容易に理解さ れる。もしマレイミド結合剤がこれらの塗膜のひとつとして用いられない場合、 通常の結合剤が用いられ得る。通常の樹脂の例は以下のものより成る群から選ば れるものを含むが、これらに限定されるものではない:フェノール樹脂、尿素− ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ラテックス、アクリル 樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソシアン酸樹脂およびこれらの混合物。
被覆研磨剤は、典型的には形成膜とサイズ膜を持つが、他の塗膜(例:含浸膜、 裏サイズ膜、前サイズ膜、超サイズ膜)は必要に応じて用いられる。以下の例は 、これらの塗膜のすべてを含む被覆研磨剤製品の作り方を説明するものである。
まず基材を浸漬塗装、ロール塗装、粉末塗装またはホットメルト塗装のようない ずれかの通常の技術によって含浸剤膜前駆物質で含浸する。含浸剤膜前駆物質、 裏サイズ膜前駆物質、前サイズ膜前駆物質、形成膜前駆物質およびサイズ膜前駆 物質は乾燥され、部分的に硬化され、次の塗装が施される前には塗膜が触れて見 て乾燥しているようにする。これで次の塗装が可能になる。含浸剤膜前駆物質が 塗装された後、裏サイズ膜または前サイズ膜前駆物質が、ロール塗装、ダイ塗装 、粉末塗装、ホットメルト塗装またはナイフ塗装のようないずれかの通常の技術 で塗布される。次に、形成膜が噴霧塗装、ロール塗装、グイ塗装、粉末塗装、ホ ットメルト塗装またはナイフ塗装のようないずれかの通常の技術で前サイズ膜の 上に塗装される。砥粒は、乾燥または部分的硬化の前に、形成膜前駆物質中に突 出させる。典型的には砥粒は静電塗装法で突出させる。つぎに、サイズ膜前駆物 質がいずれかの通常の技術で砥粒上に塗布される。最後に、類サイズ膜前駆物質 がいずれかの技術でサイズ膜上に塗布される。最後の塗膜が適用された後、被覆 研磨剤中の結合剤前駆物質は最終的に硬化される。
ラップ研磨剤製品の製造において、基材は、被覆研磨剤について上に述べたのと 同様な方法で処理される。しかし砥粒は違ったやり方で適用される。砥粒は形成 膜前駆物質中に分散され、研磨剤スラリーを作る。砥粒スラリーはロール塗装の ようないずれかの通常の技術によって基材に適用される。次に形成膜前駆物質が 、必要があれば乾燥され、つぎに形成膜を形成するように硬化される。
不織研磨剤の製造においては、砥粒はまず形成膜前駆物質中に分散され、砥粒ス ラリーを作る。砥粒スラリーはロール塗装のようないずれかの通常の技術によっ て連続多孔性ロフティ不織基材に適用される。次に形成膜を必要があれば乾燥し た後硬化して形成膜を形成させる。
注意しなければならないことは、本発明のいずれの研磨剤製品の調製においても 、ビスマレイミド結合剤前駆物質の硬化温度は、選ばれた柔軟基材を分解するよ うなものでないことである。
「研磨剤製品のための熱硬化性結合剤」という発明の名称の米国特許出願第07 /845.214号は、研磨剤製品中で高いTgと耐熱性を持つ、多環アリール 、多環アルキルおよび/またはンクロアルキル改変エポキシ樹脂を開示している 。同時継続中の特許出願では、継続中の出願で開示された改変エポキシ樹脂結合 剤に加えて、本発明のマレイミド樹脂を含む幾つかの研磨剤製品が開示されてい る。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。実施例中および本明細書の他の 部分中のすべての部、パーセンテージ、比、その他は、特に示さない限り重量に よるものである。
以下の略称を実施例全般を通して用いる。
CMS:メタケイ酸カルシウム充填剤で、アミノシランカップリング剤を含む( ナイコ社(Nyco Company)からウオラストカップ” (lolla stokup”)の商品名で市販されている)。
CAO:セラミック酸化アルミニウム砥粒で、米国特許第4.744.802号 と第5.011.508号に記載されている;93.5重量%のアルファアルミ ナ、4.5%のMgOと2%の酸化鉄より成る。
CAO”:セラミック酸化アルミニウム砥粒で、米国特許第5.011,508 号、第4.744.802号および第4.964.883号に記載されている; 99%のアルファアルミナと1%の酸化鉄より成る。
ERI:エポキシ樹脂で、ダウ・ケミカル社(Dot Chemical Co 、 )から「ディーイーアール332J(”DER332”)の商品名で市販さ れている。
PEI:ポリエーテルイミドで、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric)から「ウルテム1000 J(”Ultem 1000”) の商品名で市販されている。
SQL:有機溶媒で、「ア07テイツク(Aro+aatic) 10011  Jの商品名を持ち、ミネソタ州、セントボールのウォラム・ケミカル社(for u+a Che+m1cal Co、 )から市販されている。
HPT 1079 :フルオレンを含むエポキシ樹脂で、シェル化学社(She llChemical Company)から市販されている。
変性成分A:エボキシ樹脂のためのフルオレン基を含む硬化剤で、次の構造を持 つ: 変性成分B:エポキシ樹脂のためのフルオレン基を含む硬化剤で、次の構造を持 つ: 変性成分C:エボキシ樹脂のためのフルオレン基を含む硬化剤で、次の構造を変 性成分A、BおよびCの調製は米国特許第4.684,678号に述べられてい る。
変性成分Aの調製 500m1の圧力容器につぎの成分を入れる。
18.0g フルオレノン 107.2g 2−メチルアニリン 5.6g メタンスルフォン酸 容器を密封し、175℃で24時間加熱する。縮合反応中に生成する水は、反応 中容器内に保持する。容器を冷却し、内容物を、20gのトリエチルアミンを含 むメタノール1リツトル中にあける。白色結晶性の生成物を濾過によって集め、 洗液が無色になるまでメタノールで洗浄する。融点228℃〜230℃を示す結 晶32gが得られ、これはNMR分光分析によって9.9−ビス(3−メチル− 4−アミノフェニル)フルオレンと同定された。
変性成分Bの調製 ディーンースタークトラップと窒素ガスを吹き込む装置を備えた500+al三 つロフラスコに次の物質を入れた:22.5gのフルオレン、94.0gのN− メチルアニリンおよび18.0gの濃塩酸。
窒素ガスを流入させ、フラスコと内容物を140℃に加熱した。この条件を8時 間保持し、この間にディーンースタークトラソブに集められた水と濃縮物は除去 した。
反応混合物をつぎに90℃に冷却し、19gのトリエチルアミンを溶解した35 0gのエタノール中に注いだ。得られた溶液を10℃に冷却し、この温度で16 時間保持した。生成した白色の結晶を濾過で集め、洗液が無色になるまで冷エタ ノールで洗浄した。白色結晶を真空下100℃で16時間乾燥した。かくて融点 200℃〜201℃の純粋な白色結晶35gが得られた。NMR分光分析によっ て結晶はビス(4−メチルアミノフェニル)フルオレンと同定された。
変性成分Cの調製 500m1の圧力容器に次の物質を入れた:20.Ogのフルオレノン、142 ゜5gの2−クロロアニリンおよび5.3gのメタンスルフォン酸。
容器を密封し、175℃で24時間加熱した。縮合反応中に生成する水は反応中 ずっと容器内に保持した。容器を冷却し、内容物を、20gのトリエチルアミン を含むメタノール1リツトル中に注いだ。白色の結晶性生産物を濾過で集め、洗 液が無色になるまでメタノールで洗浄した。融点198℃〜200℃の白色粉末 376gが得られた。
結晶性化合物(融点196℃〜198℃)が35gの収量で得られ、これはNM R分光分析によって9.9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレ ンと同定された。
実施例1 形成膜結合剤前駆物質を、次の物質を室温でよ(混ぜることによって調製した: 26部のビスマレイミド樹脂(コンビミド”(Compimide”) 796  ;テキサス州、ヒユーストンのシェル化学会社(Shell Chemica l Coa+pany)より購入)、8部のビスマレイミド強靭化剤(コンビミ ド?1′121ニジエル化学会社より購入)、37部の炭酸カルシウム充填剤お よび29部のジクロロエタン。本実施例の基材は、直径17.8ae、厚さ0. 6關のアルミニウムの金属円盤で、予め熱クロム酸/硫酸でエツチングしたもの である。形成膜結合剤前駆物質は、円盤に平方メーター当たり約120gの量で 塗布した。次に、平方メーター当たり560gのグレード50のアルミナジルコ ニア砥粒を形成膜結合剤前駆物質中へ滴下塗布した。得られた複合物を90℃で 30分間加熱してジクロロメタンを除去し、次いで複合物を177℃で60分加 熱し、ビスマレイミド樹脂を一部硬化させた。複合物を冷却した後、形成膜結合 剤前駆物質と同じものであるサイズ膜結合剤前駆物質を、平方メーター当たり4 80gの重量で砥粒上に適用した。得られた複合物は90℃で30分加熱してジ クロロメタンを除去し、次いで190℃で120分、210℃で300分、およ び250℃で300分加熱した。得られた柔軟研磨剤製品は円盤試験法によって 試験し、その結果を第1表に示す。
実施例2 実施例2の柔軟研磨剤製品は次の変更を除いて、実施例1と同じ方法で作られ、 試験された。形成膜およびサイズ膜の結合剤前部物質は次の物質より成る225 部のビスマレイミド樹脂(コンビミド”(Compia+ide”) 796、 シェル化学会社(Shell Chemical Coa+pany)より購入 )、9部のビスマレイミド強靭化剤(コンビミド?1′−123、シェル化学会 社より購入)、37部の炭酸カルシウム充填剤および29部のジクロロエタン。
砥粒塗布重量は平方メーター当たり600gで、サイズ膜結合剤前躯物質の塗布 重量は平方メーター当たり520gである。
比較例A 49部の83%固形レゾールフェノール樹脂と52部の炭酸カルシウム充填剤よ り成る形成膜結合剤前駆物質を調製した。フェノール樹脂についての溶媒は水で ある。形成膜結合剤前駆物質は平方メーター当たり約160gの重量で、実施例 1の場合と同一の金属基材に塗布した。次に、平方メーター当たり約690g得 られた複合物を88℃で120分加熱し、フェノール樹脂を一部硬化した。
48部の78%固形レゾールフェノール樹脂と52%の炭酸カルシウム充填剤よ り成るサイズ膜結合剤前駆物質を、平方メーター当たり310gの重量で砥粒上 に塗布した。得られた混成物を88℃で120分、次いで100℃で10時間加 熱した。得られた柔軟研磨剤製品は円盤試験法によって試験し、その結果を第1 表に示す。
円盤試験法 試験すべき柔軟研磨剤円盤を、傾斜したアルミニウムの支持パッド上に装着した 。パッドは空気スライド・アクション研削盤に取り付けられた。円盤は1.25 c+a x 18cmの大きさの冷間圧延スチール(スチールは0.18重量% の炭素を含む)の試験片の表面を研削した。円盤は2100rpmで運転した。
円盤と試験片間の力は6.8kgであった。各々の円盤を用いて各1分間ずつ8 個の試験片を研削した。最初のカット(すなわち1分間の研削で除去されたスチ ール)と最終のカット(すなわち次の1分間の研削で除去されたスチール)を第 1表に比較例Aに対するパーセントとして示す。全カットは最初の1分間の研削 期間に除去されたスチールと最終の1分間の間に除去されたスチールの量の和を 意味する。最初のカット、最終のカットおよび全カットの平均値を表に示す。
この実施例は超砥粒(立方晶窒化ホウ素)を含む柔軟研磨剤製品の使用を提示す るものである。形成膜結合剤前駆物質は次の物質を室温でよ(混合することによ ッテ調製した=24部のビスマレイミド樹脂(コンビミド” (Compimi de?&l) 796:テキサス州、ヒユーストンのシェル化学会社(Shel L Chemical Co+mpany)よす購入)、11部のビスマレイミ ド硬化剤(コンビミドTM(Compimide”) 121;シェル化学会社 (Shell Chemical Company)より購入)、37部の炭酸 カルシウム充填剤および29部のジクロロエタン。本実施例の基材は、直径17 .8cmのアルミニウム金属円盤で、予め熱クロム酸/硫酸でエツチングしたも のである。
この金属円盤の外縁に沿って3.8c+e0′)幅の円環に、0.75gの形成 膜結合剤前駆物質を塗布した。次いで予め硝酸でエツチングした、グレード80 〜100のニッケル被覆立方晶窒化ホウ素砥粒6.5gを形成膜中に滴下塗装で 適用した。
得られた複合物を90℃で30分間加熱してジクロロエタンを除去し、ついで1 77℃に60分加熱してビスマレイミドを部分的に硬化した。複合物を冷却した 後、形成膜結合剤前駆物質と同一のものであるサイズ膜結合剤前駆物質を外縁の 3.8cm当たり3.5gの重量で砥粒上に塗布した。得られた複合物を90℃ で30分加熱してジクロロエタンを除去し、ついで190℃で120分、210 ℃で300分、および250℃で300分加熱した。得られた柔軟研磨剤製品は 円盤試験法によって試験したが、試験片は焼入れM2工具鋼であった。120分 の研削の後、この柔軟研磨円盤は171gの工具鋼を除去した。
布裏当で被覆研磨剤の作成法I 48%のレゾールフェノール樹脂と52%のCMSより成る形成膜を調製した。
この形成膜を90/10の水/エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー トの混合溶媒で、固形分84%にまで希釈し、220 g/m”の湿重量で裏当 ての表側に塗布した。形成膜中にグレード50のCAOを480 g/m”の量 で静電塗装した。得られた製品を90°Cで90分加熱した。ついで砥粒/形成 膜上に390g/m”の湿重量でサイズ膜を塗装した。サイズ膜の組成は形成膜 の組成と同じであるが、固形分のパーセントは78%であった。得られた生成物 を90℃で90分加熱し、ついで100℃で10時間加熱した。硬化の後、被覆 研磨剤製品は試験の前に繰り返し屈曲させた。
布裏当て被覆研磨剤の作成法Tl 33.1%のビスマレイミド樹脂(コンビミド” (Compimide”)  796、テキサス州、ヒユーストンのシェル化学会社(Shell Chemi cal Company)がら購入)、14.9%のビスマレイミド硬化剤(コ ンビミド”121、テキサス州、ヒユーストンのシェル化学会社から購入)およ び52%のCMSより成る形成膜を調製した。形成膜をN−メチルピロリドンで 固形分82%にまで希釈し、220g/m2の湿重量で裏当での表側に塗布した 。形成膜中に480 g/rri”のグレード50のCAOを静電塗装によりて 適用した。得られた製品を120℃で1時間、140℃で1時間、および180 ℃で2時間加熱した。
次にサイズ膜を390 g/m2の湿重量で砥粒/形成膜上に塗布した。サイズ 膜の組成は形成膜の組成と同じであるが、サイズ膜の固形分が78%である点で 異なっている。得られた製品を120℃で1時間、140℃で1時間、190℃ で1時間、および220℃で14時間真空オーブンで加熱した。硬化の後、被覆 研磨剤製品は試験の前に繰り返し屈曲させた。
試験法■ 被覆研磨剤物質を直径36cIlの金属ホイールの周辺に取り付けた。このホイ ールは1677m/分の表面速度を出すように回転した。研磨部分の有効切削面 積は2.54 x 109c加であった。試験片は3個の同じ1018 (0, 18%の炭素を含む平成素鋼)スチールのバーで、幅1.27cc+、長さ35 cm、高さ7.6c+iの大きさで、互いに平行になるように1.27部mの間 隔を置いて並べられていた。
研削はこの3個のスチールのバーの1.27cIlx 36cmの面に行われた 。試験片は往復テーブルに装着され、これは18m/分の速さで往復運動した。
各々のテーブルストロークの終わりに、金属ホイールは往復テーブルの運動と垂 直に1゜27cm動かされた。このホイールの位置付けは、運動の方向が反対に なった時に研磨材が外側の金属バーを越えて動くまで同じ方向で継続された。こ の横向きのホイールの運動の、各々の方向転換に際して、ホイールの送りが45 .7マイクロメーター下げられた。この研磨プロセスは、通常の表面研削で、試 験片は回転しながら接触するホイールの下で往復運動をし、運動サイクルの各々 の終わりにホイールの下方送りが増加した。試験の終わりは、被覆研磨剤の表面 からすべての砥粒が使い果たされた時とした。各々の試料で除去されたスチール の量をダラム表示で測定した。試験表に示されている除去スチールの量は2つま たはそれ以上の試験の平均を示している。研削は水を噴き付けながら行った。試 験の前にすべての試料は98℃の熱水中に16時間浸漬された。
試験法II 試験法IIは本質的に試験法■と同じであるが、試験の前の98℃熱水中浸せき が含まれない。
試験法III 試験法IIIは本質的に試験法IIと同じであるが、下方送りが61.0ミクロ メーターである。
比較例B、CおよびDと実施例4 この比較例と実施例のセットは本発明の熱硬化性結合剤を含むいろいろな研磨剤 構造物を比較するものである。得られた被覆研磨剤を試験法■とIIIによって 試験し、結果を第2表に示す。
比較例B 比較例Bの被覆研磨剤は「被覆研磨剤の作成法I」に従って作成された。この比 較例では裏当ては重量Y (285g/mつのポリエステル布で、織り糸は4対 1である。裏当てはラテックス/フェノール樹脂で含浸し、ついで部分的に硬化 させるためにオーブン中に入れた。つぎに裏サイズ膜を裏当ての裏側に塗布し、 加熱して部分的に硬化した。ラテックス/フェノール樹脂/炭酸カルシウム溶液 より成る裏サイズ膜を裏当ての表側に塗布し、部分的に硬化するために加熱した 。
裏当てはこれで完全に処理され、形成膜を受容する状態になった。
比較例C 比較例Cの被覆研磨剤は「被覆研磨剤の作成法I」に従って作成された。この比 較例では裏当ては比較例Bにおけるものと同じであるが、裏当ては最初の裏サイ ズ膜の上に第2の裏サイズ膜を塗布したものであった。この第2の裏サイズ膜は 60%のビスフェノールA系のエポキシ樹脂(エポンT1′(Epon”) 8 28 ;テキサス州、ヒユーストンのシェル化学会社(Shell Chemi cal Company)より市販)と40%のポリアミド硬化剤(ベルサミド T′(Versa層id”) 125 ;ヘンケル社(Henkel Corp 、 )より市販)より成る。第2の裏サイズ膜は塗布の前にSQLで固形分50 %に希釈した。第2の裏サイズ膜は78 g/m”の湿重量で塗布し、布は90 ℃で2時間加熱してエポキシ樹脂を硬化させた。
比較例り 比較例りの被覆研磨剤は「被覆研磨剤の作成法I」に従って作成された。この比 較例では未漂白未染色の布が裏当てで、縦糸に1000デニールのアラミド繊維 、横糸に445デニールの織物用ポリエステル糸を2対1で織ったもので、38  X 27の糸カウントを持つ。アラミド繊維はティジン(Tei j in  Corporation)からテクノーラ(Technora)の商品名のもの を購入した。布処理液は次のものから調製した=35gのERI、65gのHP T1079.21.6gの変性成分A、47.6gの変性成分B、3.0gのエ ポキシ機能性シリコーングリコール(X2−8419;ダウ・コーニング(Do t Corning)より市販)および3.0gの粉末シリコンゴム(X5−8 406;ダウコーニング(Dot Corning)より市販)。上の布処理液 を酢酸ブチルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの50/50 混合液で固形分79%に希釈した。未漂白布を220 g/m”の湿重量の布処 理液で含浸した。このように処理した布を20分間かけて室温から150℃へ昇 温して加熱し、ついで150℃で20分加熱した。次に、この布にナイフコ−タ ーを用い、布処理液を布の表側に160g/m”の湿重量になるように塗布した 。得られた布を室温から150℃に昇温させる間15分間加熱し、さら1:15 0℃で5分間加熱した。追加的な最後のステップで、被覆研磨剤製品を作成法I に従って作成した後、さらに1時間180℃での熱硬化した。
実施例4 実施例4の処理裏当では比較実施例りにおける処理裏当てと同一である。被覆研 磨剤を作る残りのステップも「被覆研磨剤の作成法11Jにおけるものと同じで ある。
第2表 この比較例と実施例のセットは本発明のいろいろな特徴を示すものである。得ら れた被覆研磨剤製品を試験法Iに従って試験し、その結果を第3表に示す。さら に比較例Bと実施例5は試験法IIによっても試験し、その結果は第4表に示す 。
実施例5 実施例5の被覆研磨剤製品は次の方法で作成した。裏当ては未漂白の布で、20 デニールのアラミド繊維を縦糸と横糸に2対1の織りで含むものである。糸カウ ントは100 x 52である。この裏当てはティジン(Teijin)からス タイル番号MS0221のものを購入したものである。含浸剤膜は35.0部の ERI。
6580部のHPT 1079.57.3部のPEIと72.0部の変性成分A より成るものを調製した。含浸剤膜は、塗布の前にエチレングリコールモノブチ ルエーテルアセテート溶媒で固形分71%にまで希釈した。未漂白布はこの布処 理液を用いて、388 g/m”の湿重量に含浸し、その後100”Cで30分 、ついで150℃で5分加熱した。25%のPEIと75%のN−メチルピロリ ドンより成る裏サイズ膜を調製した。布をナイフコーターを用いて200 g/ m”の湿重量で裏サイズした。処理された布を100℃で40分、ついで120 ℃で20分、および150℃で5分加熱した。これより後の被覆研磨剤製品作成 のステップは、被覆研磨剤製品作成法IIと同じであったが、以下の点だけが異 なっていた。形成膜は固形分80%であり、サイズ膜は固形分76%であった。
さらに形成膜は、27%のビスマレイミド樹脂(マトリミド(Matrimid ) 5292バートA;チバーガイギ−(Ciba−Geigy)より市販)、 21%のビスマレイミド硬化剤(マトリミド(Matrimid) 5292パ ートB;チバーガイギ−(Ciba−Geigy)より市販)と52%のCMS を含んでいた。サイズ膜前駆物質は450 g/m’の湿重量であった。サイズ 膜前駆物質を塗布した後、得られた被覆研磨剤製品を120℃で1時間、ついで 150℃で1時間、190℃で1時間、および220℃で14時間加熱した。2 20℃の熱硬化は真空中で行った。
比較実施例E 比較実施例Eの被覆研磨剤は実施例5と同じ方法で作成したが、違っている点は 形成膜、砥粒膜とサイズ膜が被覆研磨剤作成法■に記載されたものと同じである ことであった。
第3表 第3表のデータは湿潤研削条件においても、本発明のビスマレイミド結合剤が改 良された結合剤であることを明示している。
第4表 分であることを明示している。
実施例6 実施例6の被覆研磨剤は以下の方法に従って作成した。裏当ては未漂白の布で、 20デニールのアラミド繊維が縦および横方向に2対1の織りで含んでいた。糸 カウントは100 x 52であった。この裏当てはティジン(Teijin) からスタイル番号MS0221のものを購入した。布処理液は25%のPEIと 75%のN−メチルピロリドンより成るものを調製した。未漂白布をこの布処理 液で217g/m”の湿重量で含浸し、ついで120℃で2時間加熱した。次に 得られた布をナイフコーターを用いて同じ布処理液で140g/m2の湿重量に 前サイズした。処理した布を120℃で1時間、ついで150℃で2時間加熱し た。残りの被覆研磨剤作成ステップは被覆研磨剤作成法11に記載されているも のと同じ実施例7の被覆研磨剤は実施例6におけるものと同じ方法で作成し、試 験した。
ただし、実施例5の形成膜前駆物質とサイズ膜前駆物質を用いた。
第5表 実施例8〜10と比較例F 比較例F この比較例のための被覆研磨剤は、砥粒がCAO”である以外は比較例Bにおけ るものと同じ方法で作成した。
実施例8 この実施例の被覆研磨布は実施例3のものと同一であった。含浸剤溶液は35部 のERI、65部のHPT、97.8部のPEIと81.7部の変性成分Cより 成るものを調製した。この含浸剤溶液を次に90/10 1.2−ジクロロエタ ン/酢酸ブチル希釈液で固形分40%に希釈した。布をこの液で280 g/m ”の湿重量に含浸した。得られた布を100℃で30分、ついで150℃で5分 加熱した。次に、この含浸した布をN−メチルピロリジノン希釈液中固形分25 %のPEIより成る溶液で裏サイズした。裏サイズの湿重量は64 g/m’で あった。
得られた形成物を100℃で40分、ついて120℃で20分加熱した。被覆研 磨剤を作成する残りのステップは比較例Cにおけるステップと同一であったが、 違っている点は被覆研磨剤が試験の前に180℃で2時間の追加の熱硬化を受け たことであった。
実施例9 実施例9の被覆研磨剤は被覆研磨剤作成法IIに従って作成したが、次の変更が 違った点である。砥粒はCAO”であった。実施例9の裏当ては実施例8で記載 されたものと同じであった。
実施例10の被覆研磨剤裏当ては実施例8におけるものと同一であった。形成膜 、砥粒およびサイズ膜は実施例7におけるように適用した。用いた砥粒はCAO !でありた。
第6表 可能なことは当業者には明らかであり、本発明がこれまで述べて説明した実施例 に不当に限定されるものでないことを理解すべきである。
t−w−a−ims−PCTルS 93101343フロントベージの続き (51) Int、 C1,’ 識別記号 庁内整理番号C08G 59/40  NKG 8416−4J73/12 NTH9285−4J CO9D 4100 PDS 7242−4J// B 32 B 5/16  7421−4FCO8J 5/14 CFG 9267−4F(72)発明者  ラーソン、エリツク・ジ−アメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ州 、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番(番地の表示なし )I (72)発明者 キンケイド、トン・エイチアメリカ合衆国 55133−34 27、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番 (番地の表示なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)表側と裏側を持つ柔軟の基材、(b)該基材の該表側に形成膜によっ て結合された少なくとも1層の砥粒層、(c)必要により、サイズ膜、超サイズ 膜、含浸剤膜、前サイズ膜および裏サイズ膜より成る群から選ばれる、1つまた はそれ以上の追加の塗膜を含んで成り、該形成膜、サイズ膜、超サイズ膜、含浸 剤膜、前サイズ膜および裏サイズ膜の少なくともひとつはマレイミド結合剤より 成る研磨剤製品。 2.該マレイミド結合剤が硬化した前駆物質より成り、該前駆物質が次式のビス マレイミド樹脂より成る請求項1に記載の研磨剤製品:▲数式、化学式、表等が あります▼ 式中、R1は脂肪族、環式脂肪族および芳香族の基より成る群から選ばれる有機 基より成る。 3.該マレイミド結合剤が硬化した前駆物質より成り、該前駆物質が次式のマレ イミド樹脂より成る請求項1に記載の研磨剤製品:▲数式、化学式、表等があり ます▼ 式中、R2は脂肪族、環式脂肪族および芳香族の基より成る群から選ばれる有機 基より成る。 4.該マレイミド結合剤が硬化した前駆物質より成り、該前駆物質が次式のマレ イミド樹脂より成る請求項1に記載の研磨剤製品:▲数式、化学式、表等があり ます▼ 式中、R3は脂肪族、環式脂肪族および芳香族の基より成る群から選ばれる有機 基であり、 Bは重合し得る基である。 5.R1が次式のものより成る群から選ばれる請求項2に記載の研磨剤製品:▲ 数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式 、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化 学式、表等があります▼;但し、nは約1〜約20の整数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼▲数式 、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学 式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表 等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があ ります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式 、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;及び▲数式 、化学式、表等があります▼6.R2が次式のものより成る群から選ばれる請求 項3に記載の研磨剤製品:▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式 、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表 等があります▼;但し、nは約1〜約20の整数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数 式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、 化学式、表等があります▼; ▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数 式、化学式、表等があります▼;▲数式、化学式、表等があります▼;▲数式、 化学式、表等があります▼;及び▲数式、化学式、表等があります▼7.R3− Bが次式のものより成る群から選ばれる請求項4に記載の研磨剤製品: ▲数式、化学式、表等があります▼; ▲数式、化学式、表等があります▼; ▲数式、化学式、表等があります▼; ▲数式、化学式、表等があります▼; ▲数式、化学式、表等があります▼; ▲数式、化学式、表等があります▼;及び▲数式、化学式、表等があります▼ 8.マレイミド結合剤がさらに樹脂性接着剤を含む請求項1に記載の研磨剤製品 。 9.該柔軟基材が紙、約3mmより小さい厚さを持つ金属板、布、不織繊維シー ト、パルカンファイパー、高分子フィルム、これらの組み合わせ物およびこれら の処理物から成る群から選ばれる請求項1に記載の研磨剤製品。 10.(a)連続多孔質、繊維性不織基材、(b)複数の砥粒、および (c)マレイミド樹脂より成る結合剤 を含んで成り、結合剤は砥粒を繊維性不織基材中にまたはその上に結合する役割 を果たす研磨剤製品。 11.(a)表側と裏側を持つ基材の表側に形成膜前駆物質を塗布し、(b)こ の形成膜前駆物質上に少なくとも1層の砥粒層を適用し、(c)この形成膜前駆 物質をエネルギー源へ暴露することにより、形成膜を少なくとも部分的に硬化し 、 (d)砥粒層と少なくとも部分的に硬化した形成膜上へサイズ膜前駆物質を塗布 し、 (e)完全に硬化した研磨剤製品を形成するためにエネルギー源へ暴露すること により、サイズ膜前駆物質と、必要により少なくとも部分的に硬化した形成膜を 硬化する ことを含んで成り、形成膜前駆物質とサイズ膜前駆物質の少なくともひとつはマ レイミド結合剤より成る研磨剤製品の製造方法。
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