JPH07503080A - 電荷移動錯体及び光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 電荷移動錯体及び光導電性組成物 発明の分野 本発明は、光導電性（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔ　１ｖｅ）要素及びこのような 光導電性要素に使用するための組成物に関する。

発明の背景 電荷移動錯体は、一般に当業界では知られている。“Ｑｒｇａｎ　ｉ　ｃＣｈａ ｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｒ，Ｆ。

５ｔｅｒ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６９、及び Ａ、Ｗｅｌｌｅｒ、“Ｅｘｃｉｐｌｅｘ”、ｍ者、Ｍ、Ｇｏｒｄｏｎ：Ｗ、Ｒ， Ｗａｒｅ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９７５参照。電荷移動錯体 は、当業界で知られているように、可逆的平行状態にある２種又は２種より多く の成分分子の相互作用により形成される。成分間に共有結合は存在しない。電荷 移動錯体は、少なくとも１種の成分分子から少なくとも１種の他の成分分子への 電子の部分的供与により相互に結合されている。

酸化亜鉛及びセレンのような光導電性無機材料は、その高い感光性により静電像 形成（ｅｌｅｃｆｒｏｓｔａｔｉｃ　ｉｍａｇｉｎｇ）のような用途に有用であ ることが多年にわたり認められてきた。より良好で、より安価で、より柔軟性の 光導電体に対する要求は、可能な光導電体として当業界が有機光導電体を研究す るように促した。

光導電性ポリマーのような様々な有機材料及び非光導電性ポリマーに埋め込まれ た低分子量有機化合物を含んで成る組成物が有望な性質を持っていることが分か った。このような材料の有用な検討は、Ｈ，Ｈｏｅｇｌ、“Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈ ｅｍ、”、６９．７５５−７６６　（１９６５）により詳説されている。有機材 料に関する先の研究にもかかわらず、無機材料に匹敵する光導電性特性を持った 有機材料に対する要求は存在する。

最近、フラーレン（ｆｕｌ　Ｉｅｒｅｎｅｓ）として知られた大きい全炭素分子 が単離された。Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ　ｅｔ　ａｌ、、５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ、 ２５２，５４８−５５１　（Ａｐｒｉｌ　２６．１９９１）；５ｈｉｎｏｈａｒ ａ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、。

Ｖｏｌ、９５．８４４９−８４５１　（１９９１）；Ｓｍａｒｔ　ｅｔａｌ、、 Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ　ｔ、、Ｖｏｌ、１８８．Ｎｏ、３゜４．１７１− １７６　（１９９２）；及びＫｉｋｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ　ｔ、、Ｖｏｌ、１８８．Ｎｏ、３．４，１７７− １８０　（１９９２）参照。本発明は、フラーレンを含有する電荷移動錯体及び 光導電性組成物を提供する。

本発明の要約 本発明は、フラーレンと電子供与性成分を含んで成る新規な電荷移動錯体及び、 フラーレンを単独で又はフラーレンを電荷移動錯体と一緒に含有する光導電性組 成物に関する。これらの組成物は静電像形成において有用である。光導電性組成 物は、光導電性ポリマー、低分子量電子供与体化合物、又はその混合物から選ば れる少なくとも１種の有機材料及び、光導電性組成物の全重量を基準として、２ ０〜１０００個の炭素原子を有する少な（とも１種のフラーシン化合物０．１〜 ５０．０重量％を含んで成る。更なる態様では、光導電性組成物は、非光導電性 ポリマー、低分子量電子供与体化合物、又はその混合物から選ばれる少なくとも １種の有機材料及び、光導電性組成物の全重量を基準として、２０〜１０００個 の炭素原子を有する少な（とも１種のフラーレン化合物及び電子供与性成分から 形成された電荷移動錯体０．　１〜５０重量％を含んで成る。

本発明は、更に、２０〜１ｏｏｏ個の炭素、好ましくは６０〜７０個の炭素を有 する少なくとも１種のフラーレン化合物を含む電子受容性成分及び電子供与性成 分から形成された電荷移動錯体を提供する。電子供与性成分・フラーレン化合物 の比は、■・３〜６：１、最も好ましくは１１〜３・１の範囲にあることができ る。６０個の炭素を有するフラーレンを有する電荷移動錯体においては、電子供 与性成分は、酸化電位がΔｇ／Ａｇ’に対して１３８Ｖ未満の有機分子であるこ とができる。

７０個の炭素を持つフラーレンを有する電荷移動錯体においては、電子供与性成 分は酸化電位がＡ　ｇ／Ａ　ｇ”に対して１．２９Ｖ未満の有機分子であること ができる。最も好ましい電子供与性成分は、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン及びポリ ビニルカルバゾールである。

本発明を簡単に要約してきたが、以下の非限定的特定の実施例を参照することに よりこれから更に詳細に本発明を説明する。特記しない限り、すべての百分率は 重量によるものでありそしてすべての温度は摂氏の度である。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の光導電性材料の光誘発放電の測定用装置の略図である。

第２図は、本発明の光導電性材料の光誘発放電からの典型的な図形である。

第３図は、八として示された本発明のフラーシン／ポリ（メチルフェニルシラン ）及びＢとして示されたポリ（メチルフェニルシラン）の光誘発放電からのトレ ースである。

第４図は、本発明のフラーシン／ポリ（メチルフェニルシラン）の１ｍμ厚さの フィルムの電荷発生効率の電位依存性のプロットである。

本発明の詳細な説明 一般に、本発明の電荷移動錯体は、別々の溶媒に個々の電子供与性成分及び電子 受容性成分を先ず溶解して溶液を得、次いでこれらの溶液を混合することにより 作られる。別法として、１つの成分を１つの溶媒に溶解し、続いて他の成分を加 えることができる。電荷移動錯体の性質は、溶液中で又は貧溶媒の添加により沈 殿した固体として測定することができる。フラーシン／Ｎ５Ｎ−ジエチルアニリ ン電荷移動錯体の場合には、メタノール又はエタノールを使用して、電荷移動錯 体を沈殿させることができる。錯体の性質は、ＥＦＩＳＨ（電界誘発第二高調波 ）（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉｅｌｄ　１ｎｄｕｃｅｄ　５ｅｃｏｎｄ　ｈａｒｍ 。

ｎ１ｃ）発生のような当業界で知られている方法により決定することができる。

電荷移動錯体は、固体の昇華により又はガラスのような基材上に錯体の溶液をゆ っ（りと蒸発させることにより薄いフィルムとして製造することができる。この ような方法は当業界では知られている。電荷移動錯体は、ポリカーボネートのよ うなポリマー中にドープしそして当業界で知られているようにスピン−コーティ ングによりキャストして薄いフィルムとすることもできる。例えば米国特許第４ ，６９２，６３６号参照。

電荷移動錯体を形成するために、式（１）で示されたように、電荷移動錯体のエ ネルギー、ＥＣＴは、電子供与体の第１励起状態エネルギー、Ｅ＋″又は電子受 容体の第１励起状態エネルギーＥＡより低くあるるべきである、即ち、 Ｅ”＜Ｅ’又１；！ＥＡ　（１） 供与体又は受容体の第１励起エネルギー状態は、それぞれの吸収スペクトルの第 １ピークから得ることができる。電荷移動錯体のエネルギー１、ＥｃＴは、式（ ２） ％式％（２） により決定される。

式２は、Ａ、Ｗｅｌ　ｌｅｒ、”Ｅｘｃｉｐｌｅｘ”　、Ｍ、Ｇｏｒｄ。

ｎ１９　；Ｗ、　Ｒ，Ｗａ　ｒ　ｅ、Δｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１ ９７５に記載されている。

式（２）に示されたように、Ｅ８ｘは、電子供与体成分の酸化電位であり、Ｅ↑ １．は電子受容体成分の還元電位である。酸化電位及び還元電位は、電気化学的 方法により経験的に決定することができる。例えば、Ｓｉｅｇｅｒｍａｎ、”Ｔ ｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｖｏｌ、Ｖの、“Ｔｅｃｈ ｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ″ＰＡＲＴ　ＩＩ、編者、　Ｎ、Ｌ。

Ｗｅｉｎｂｅｒｇ、Ｊｏｈｎ−Ｗｉ　ｌｅｙ＆５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１ ９７５参照。

本発明に従って与えられる電荷移動錯体は、それ自体非線形光学的要素として利 用することができ又は光導電体、可視及び赤外増感体（ｓｅｎｓ　ｉ　ｔ　１ｚ ｅｒｓ）　、光重合用開始剤、ポリマーの強化及び顔料とし本発明に従う電荷移 動錯体の形成は、電荷移動錯体の紫外、赤外又は可視吸収スペクトルにおける新 しい吸収バンドの出現を伴う。この新しい吸収バンドは、電子供与体から電子受 容体への電子の移動がより完全に起こる励起状態への成分の遷移に相当する。故 に、電荷移動錯体の形成は、電子供与性成分と混合されたとき電子受容性成分の 吸収スペクトルの変化により検出することができる。

本発明の電荷移動錯体の電子供与性成分は、好ましくは、性質が電子供与性であ る有機化合物である。電子供与性成分は当業界では周知されている。電子受容性 化合物と共に電荷移動錯体を形成するのに有用な電子供与性成分は、上記したＡ 、Ｗｅｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｒ，Ｆｏｓｔｅｒにおいて指摘されている。Ｎ５Ｎ− ジエチルアニリンは、経済性と容易に入手可能であるという理由で、電子供与性 成分として特に好ましい。

しかしながら、他の好適な電子供与性成分には、多環式芳香族、特にアントラセ ン及びピレン、アミン、例えばＮ５Ｎ−ジメチルアニリン、スチルベン誘導体例 えばトランス−スチルベン、メタロセン例えばフェロセン及びパランクロファン 例えば［２，２］バラシクロフアンが包含される。本発明の電荷移動錯体を形成 するのに使用することができる電子供与性成分の代表的な例は、Ｆｏｓｔｅｒ、 Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ、Ｐ、 ６９．Ｅｄ、Ｂｌｏｍｑ、ｕａｒｔ、（１９６９）に示される。

電子供与性成分の選択は、式（１）及び（２）で定義されて関係に従う電子受容 体成分の酸化電位に依存する。Ｃ０゜及びＣ７Ｇフラ一レン電子受容体成分につ いては、第１還元電位、Ｅ　：　ｒ　ｄは、Ａｇ／Ａｇ”に対して一領　４■で あることが決定された［Ｈａｕｆ　Ｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｌ、９４．１）ａｇｅｓ　８３６４−８６３６ 　（１９９０）及びＡｌｌｅｍａｎｄ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、１１３．ｐａｇｅｓ　１０５０−１０５１　（１ ９９１）Ｊ。それぞれ２０ｅ■及び１．９１ｅＶのＣＳＯ及びＣ７ｏフラーレン の第１励起状態エネルギーは、吸収スペクトルから決定された。この吸収スペク トルでは、これらの吸収スペクトルの第１ピークが第１励起状態に相当する。従 って、Ｃ＠Ｏ及びＣ７゜フラーレンと共に有用な電子供与体は、 Ｃ６０について、Ａｇ／Ａｇ＋に対する１、３８Ｖ＞ＥｇｘＣ７Ｇについて、Δ ｇ／Ａｇ’に対する１、２９Ｖ＞ＥｇＫを示す。ＥＬの値はへｇ１飽和カロメル 又は標準水素電極のような標準電極に対して電気化学的に決まった方法で測定す ることができる。上記したジ−ゲルマンは、Ｅ　Ｌを測定する技術を検討してお りそして普通の有機分子の酸化電位のリストを１Ｎ供している。

本発明の電荷移動錯体において有用なフラーレン電子受容体成分は、Ｋｒａｔｓ ｃｈｍｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｎａｔｕｒｅ、ｐｐ、３４７−３５４　（１９９０ ）に述べられた方法により製造することができる。フラーレンに関する電気化学 的研究、例えば、ＨａｕｆＩｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、 Ｖｏｌ、９４．ｐｐ、８６３４−８６３６　（１９９０）及びＡｌｌｅｍａｎｄ 　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、１１３．　ｐｌ）、１０５０−１０５１　（１９ ９１）は、Ｃ６゜及びＣ７０フラーレンが優れた電子受容体であることを示す。

本発明において有用なフラーレンは、極めて広い範囲の炭素数を有することかで きる。有用なフラーレンは、２０〜１０００個の炭素原子を有する。好ましくは 、フラーレンは６０〜７０個の炭素原子を有することができる。本発明の電荷移 動錯体を形成するのに使用することができるフラーレンの他の例は、Ｚｈａｎｇ 　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌｕｍｅ　９０．ｐａｇｅ５２５ 　（１９８６）；Ｎｅｗｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、Ｖｏｌｕｍｅ１０６、ｐ、２４６９　（１９８４）；Ｆｏｗｌｅｒ、Ｃｈｅｍ 、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、Ｖｏｌｕｍｅ　１３１．ｐａｇｅ　４４４−４５０　 （１９８６）、Ｄｉｅｄｒｉｃｈ　ｅｔ　ａｔ、、５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌｕｍ ｅ　２５２．ｐａｇｅＳ５４８−５５１　（１９９１）に記載されている。置換 されたフラーレンがその電子受容性性質を保持しているとの条件下に、置換され たフラーレンを使用することも可能である。

本発明により提供されるフラーシン含有光導電性組成物は、種々の光導電性ポリ マー、低分子量電子供与体化合物又はその混合物を含有することができる。広い 範囲の光導電性ポリマーを使用することができるが、典型的な光導電性ポリマー には、ポリンラン、ポリビニルカルノくゾール、ポリスチレン、ポリビニルキシ レン、ポリ−１−ビニルナフタレン、ポリ−２−ビニルナフタレン、ポリ−４− ビニルビフェニル、ポリ−９−ビニルアントラセン、ポリ−３−ビニル−ピレン 、ポリ−２−ビニルキノリン、ポリインデン、ポリアセナーフチレン、ポリ（３ ，３’　−ジメチルジフェニレン−４，４’Ｌポリアクリルアミド、ポリメタク リルアミド、それらの置換体等が包含される。

本発明のフラーシン含有光導電性組成物に使用するための典型的な低分子量電子 供与体型化合物には、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、フ ェナントレン、アセナフチレン、アセナフチレン、クリセン、ピレン、１．４− ジメトキンベンゼン、ジフェニルアミン、２゜２′−ジナフチルアミン、１．５ −ジェトキシナフタレン、２−フェニルインドール、カルバゾール、フェノチア ジン、２．４−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキシジ アゾール、２．４−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−１− リアゾール、等が包含される。他の有用な光導電性ポリマー及び低分子量電子供 与体化合物は、Ｈ，Ｈｏｇｅｌ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６９，７５５−７６ ６　（１９６５）に記載されている。

本発明に従えば、ポリマー光伝導体、低分子量電子供与体化合物、又はその混合 物の各々の光導電性は、光導電性組成物の全重量を基準として０１〜５００重量 ％、好ましくは、光導電性組成物の全重量を基準として１重量％〜２０．０重量 ％の量のフラーレンの添加により有意に高められることが見いだされた。

気付かれるように、本発明の電荷移動錯体は、驚く程改良された光導電性組成物 を与えるため及び上記のような低分子量電子供与体化合物を随意に含有していて もよい非光導電性ポリマーの光導電性を改良するために、非光導電性ポリマー中 の添加剤としても有用である。これらの非光導電性ポリマー及び電荷移動錯体と 共に使用することができる有用な電子供与体化合物には、ノアリール及びトリア リールメタン染料、アルカン部分が少なくとも２個の炭素原子を有する１、１． 　１−トリアリールアルカン、及びテトラアリールメタン、これらの化合物にお いて、アルカン及びメタン部分に結合したアリール基の少なくとも１つにはアミ ン基が置換されている、等のロイコ塩基が包含される。好ましくは、電子供与体 化合物は、アリール基が置換されていないフェニル又は置換基例えば１〜８個の 炭素原子を有するアルキル及びアルコキン、ヒドロキシ及びハロゲンで置換され たフェニルであり、モしてアミノ置換基がｐ−ジアルキルアミノ基又は−Ｎｌ２ 、−ここにＬは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である、である、トリア リールメタンロイコ染料の群より選ばれる。好ましくは、ポリマー結合剤が光導 電性ではない場合には、過剰の電子供与体化合物が使用される。非光導電性ポリ マーには、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアラミド 、ポリ（ビニルアルコール）、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリ マー、スチレンと無水マレイン酸及び無水マレイン酸の半エステル−酸とのコポ リマー、ポリカーボネート等が包含されうる。使用される非光導電性ポリマーは トルエン及び、電荷移動錯体が最も高い溶解性を有するＮ、Ｎ−ジエチルアニリ ンのような溶媒に可溶性であることが高度に好ましい。従って、好ましい非光導 電性ポリマーはポリカーボネートである。使用される電荷移動錯体は、光導電性 組成物の全重量を基準として０１〜５０重量％、好ましくは、光導電性組成物の 全重量を基準として１〜２０重量％の量で存在することができる。

本発明の光導電性組成物は、露光された区域で伝導度を増加させて、露光された 区域の表面電荷の一部又は全部を消散させそして未露光区域には実質的に影響を 受けなかった電荷を残す。得られる静電潜像は、慣用の手段、例えば静電トナー により現像することができる。現像された像は、直接見ることができ、又は当業 界で知られているように、電界、揮発性溶媒又は５ｃｈａｆｆｅｒｔ、Ｅｌｅｃ ｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ、（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１ ９７３）に開示されているような転写技術により紙又はポリマー基材のような受 像体（ｒｅｃｃｐｔｏｒ）に転写することができる。

光導電性要素が自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）フィルム又はコーテ ィングである場合には、光導電性要素の一側は、好ましくは、その要素の荷電期 間中に電気的伝導性表面に接触する。光導電性要素が自立性フィルムである場合 には、フィルムは例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケルなどにより一側を金 属化して、荷電期間中に電気的伝導性表面に接触するための電気的伝導性層を与 えることができる。別法として、金属化されたフィルムを積層して金属フォイル を得ることにより、電気的伝導性表面を得ることができる。更に別法として、光 導電性要素を、伝導性表面と直接電気的に接触させて荷電を行うことができる。

フィルムと伝導性表面との良好な接触は、伝導性層を水又は適当な有機溶媒、例 えばエタノール又はアセトンで湿潤させることにより保証されうる。　光導電性 要素をμｉ電させるのに使用される電気的伝導性表面は、一般に１０９オーム− センチメートル未満、好ましくは１０５オーム−センチメートル又は１０５オー ム−センチメートル未満の光導電性要素の抵抗率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｒｅｓｉ ｓｔｉｖｉｔｙ）より小さい抵抗率を有する板、ノート又は層の形態にあること ができる。従って、好適な電気的伝導性表面としては、金属ンー］・、又は、伝 導性コーティングでコーティングされた又は伝導性液体で湿潤された又は伝導性 にされたガラス、ポリマーフィルム又は紙のような絶縁体が包含される。

本発明の光導電性組成物を使用する光導電性要素の表面は、周知された方法、例 えば、コロナ放電、接触荷電（ｃｏｎｔａｃｔ　ｃｈａｒｇｅ）、キャバソタ放 電（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）等により像保持のために荷電 させることができる。荷電は、好ましくは、暗所又は弱い照明中で行われる。負 電位又は正電位のいずれでも加えることができる。負電位は、正に荷電した現像 剤が使用される場合には好ましい。荷電中は、光導電性要素の電気的伝導性表面 は接地されるべきである。

光像上性を行う際に、本発明の光導電性組成物は、支持体上に担持され又は自立 性光導電性層に加工され、接地されそして表面静電荷を与えられることができる 。荷電された表面は化学線（ａｃｔｉｎｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に慣用の方 法で露光されて静電潜像を生成することができる。

本発明の光導電性組成物を含んでなる光導電性要素が電磁放射に露光されると、 露光された区域は放電されて、未露光区域をより高度に荷電された状態にする。

得られる静電像は標準現像法に従って可視像に転換することができる。好適な現 像剤又はトナーとしては、荷電されたエーロゾル、粉末又は、荷電した区域に引 き寄せられる微細な荷電した物質を含有する液体が包含される。好ましくは、潜 像は、キャリア及びトナーから形成された現像剤との接触により現像される。好 適なキャリヤには、ガラスポール、鉄粉、プラスチックボール又は低沸点誘電性 液体が包含される。有用なトナーには、１〜１００マイクロメートルの粒径（ｇ ｒａｉｎ　５ｉｚｅ）を持った樹脂／顔料混合物が包含される。他の有用なキャ リヤ及びトナーは、当業者により容易に決定することができる。

本発明に従う光導電性組成物は、光像形成用途の要求に依存して種々の光導電性 要素に作ることができる。本発明の光導電性組成物を含んで成る光導電性要素は 、例えば、自立性フィルムの形態で又は支持材料」ニのコーティングとして使用 することができる。コーティングは、慣用の方法、例えば、噴霧、スピンコーテ ィング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）、ドローコーティング（ｄｒａｗ−ｃｏａ ｔ　ｉｎｇ）等により支持材料上に形成することができる。

更に詳しく述べなくても、当業者は、前記の説明を利用して、本発明を十分に利 用することができると思う。故に、下記の好ましい特定の態様は、単に説明する ものであって、開示を限定するものであると見なすＫｒａｔｓｃｈｍｅｒ　ｅｔ 　ａｔ、、Ｎａｔｕｒｅ、ｐｐ、３４７−３５４　（１９９０）に記載の方法に 従って、ＣｏＧ及びＣフ０フラーレンを製造する。１ｌ８インチのグラファイト ロッドを、該ロッドに２０ボルトで１．２０アンペアの電流を通すことにより、 デントンＤ’ｖ”−５０２蒸発器（Ｄｅｎｔｏｎ　ＤＶ−５０２Ｅｖａｐｏｒａ ｔｏｒ）中で１５０トルのヘリウム下に蒸発させる。発生した黒いすすを集め、 次いでソックスレー管中でトルエンで抽出してＣ６ＯＮ　Ｃ７１１及び少量の不 純物の混合物を含有するフラーレンを得る。Ｃ６０及びＣ７゜フラーレンを分離 するために、これらのフラーレンの混合物をヘキサン、５％トルエン／ヘキサン 又は２０％トルエン／ヘキサンに溶解する。得られる溶液を、中性アルミナを入 れたカラムに通す。Ｃ６゜（紫色）が最初にカラムから出、続いてＣａ１ｌ（橙 褐色）が出てくる。

ＣＯＯ及びＣ７０電荷移動錯体の製造 フラーレンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンに溶解することにより、フラーレン／Ｎ 、Ｎ−７エヂルアニリン電荷移動錯体を形成させる。電荷移動錯体は、溶液にメ タノールを加えることにより固体として沈殿する。

ＣＩＯ及びＣｏｏ電荷移動錯体の形成は、ＣＳＯ及びＣ７゜フラーレンの可視吸 収スペクトル中に新しいレッドンフトした電荷移動吸収バンドが出現することに より証明される。Ｃ７ｏ／Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン電荷移動錯体は、７７にで ８２８ｎｍルミネッセンスバンドも示す。このバンドは、親のＣｔ。ルミネッセ ンスとは異なる。

Ｃ６Ｇ電荷移動錯体の平衡定数の決定 に、Ａ、Ｃｏｎｎｏｒｓ、”Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ。

Ｔｈｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘ 　５ｔａｂｉｌｉｔｙ″、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋ、１９８７、に記載の方法のような当業界で公知の方法に従って、Ｃａｏ／ Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン電荷移動錯体の平衡定数を、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ ンの濃度の関数としてその吸収スペクトルの依存性を検討することにより決定す る。Ｃ０゜フラーレン対Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの化学量論性を１：１と仮定 して、平衡定数は０゜１８±０．０４であることが決定される。６００ｎｍにお ける電荷移動錯体の吸光係数は、吸収スペクトルの光学密度からＮ、Ｎ−ジエチ ルアニリン中で３６９０Ｍ〜’ｃｍ”であることが決定される。

Ｃ７Ｇ電荷移動錯体の平衡定数の決定 に、Ａ、Ｃｏｎｎｏｒｓ、”Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ。

Ｔｈｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘ 　５ｔａｂｉｌｉｔｙ”、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋ、１９８７、に記載の方法のような当業界で公知の方法に従って、Ｃ７０／ Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン電荷移動錯体の平衡定数ヲ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ ンの濃度の関数として錯体の吸収スペクトルの依存性を検討することにより決定 する。ＣｔＯフラーレン対Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの化学量論性を１：１と仮 定して、平衡定数は０゜４±０．０６であることが決定される。４６８１ｍにお ける電荷移動錯体の吸光係数は、吸収スペクトルの光学密度からＮ、Ｎ−ジエチ ルアニリン中でｉ、６ｘｌＯ−’Ｍ−’ｃｍ−’であることが決定される。

Ｃｏｏ電荷移動錯体のＥ　ＦＩ　Ｓ　Ｈの研究上記したり、Ｔ、Ｃｈｅｎｇに記 載のように、電界誘発第二高調波（ｅｌｅｃｊｒｉｃａｌ−ｒ　１ｃｅｄ−ｉｎ ｄｕｃｅｄ−ｓｅｃｏｎｄ−ｈａ　ｒｍｏ　ｎ　ｉ　ｃ）　（ＥＦ　Ｉ　５ｌ− １）の発生を行う。二次分極率と双極子の積、βμは、９ｘ　１０−”ｅ　ｓ　 ｕであることが決定される。

光誘発放電分析 本発明に従う光導電性組成物のフィルムの光導電性は、第１図に略図で示された ような光誘発放電により測定される。一般に、光導電性フィルム６０（典型的な 厚さ０．１〜２０ミクロン）を、蒸発又はスピンコーティングのような公知の方 法により金属電極７０（典型的にはアルミニウム又は錫酸化物）上にキャストす る。フィルム６０の表面をコロナチー？−ノ＋　（ｃｏｒｏｎａ　ｃｈａｒｇｅ ｒ）５０により荷電させる。

フィルム６０上の電荷のび在は、当業界で知られているように、静電電圧計８０ により検出することができる。光に露光させてフィルム６０の光放電を誘発させ ると、電子及び正孔がフィルム６０内で発生し、それらはフィルム６０の表面に 移動して放電すると考えられる。光誘発放電の速度及び完全性は、フィルム６０ の光導電性の判定となる。

光誘発放電実験の典型的なトレースを第２図に示す。第２図には荷電及び光誘発 放電の開始が明瞭に表されている。

ポリビニルカルバゾール１／２グラムをトルエン７ｍｌに加える。ポリビニルカ ルバゾールが完全に溶解した後、Ｃ６Ｇ及びＣｉを約８５対１５の比で含有する フラーシン０．０４グラムを溶液に加える。得られる溶液を、８００ｒｐｍから ３０００ｒｐｍまで変わるスピン速度でアルミニウム板上にスピンコーティング して、１．８５ｍμ厚さの光導電性フィルムを得る。フィルムを１００℃のオー ブンで３〜４時間乾燥させる。

光誘発放電分析は、このフィルムが光導電性であることを示す。上記の如（して 形成された１、８５ｍμ厚さのフィルムは、３５ボルトに近い表面電位に荷電さ れた後、５ｃｍの距離で５０ワツトのタングステンランプにフラッド露光（ｆ　 ｆｏｏｄ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）されると、０゜５秒以内に完全に放電される。

比較のために、フラーレンを含まないポリビニルカルバゾールの光導電性性能も 測定する。ポリビニルカルバゾールは、光伝導体であるけれども、光誘発放電に より評価されたように、フラーレンを含むポリビニルカルバゾールよりはるかに 少ない光導電性を有する。フラーレンを含まないポリビニルカルバゾールは、上 記の光誘発放電の下に評価されるとき、フラーレンを含む場合に０．５秒より少 ないのに対して２０秒より多くを必要とした。これは、光導電性ポリマー中にフ ラーレンを使用することによる光導電性性能の驚くべき改良を示すものである。

フラーシン／ＮＸＮ−ジエチルアニリン電荷移動錯体を含有するポリポリ　（４ ，４’−イソプロピリデンフェニルカーボネート）１グラム及びフェニル−ビス （４−ジエチルアミノ−２−メチル−フェニル）メタン（ＬＧ−１）０．６グラ ムをジクロロメタン１２ｍ１に溶解する。

この溶液を、約８５対１５の比でＣＩＯ及びＣ７゜を含有するフラーレンを飽和 させたＮ、Ｎ−ジエチルアニリン溶液と１＝１の比で混合する。十分な（４，４ ’　−イソプロピリデンフェニルカーボネート）及びフラーレンを、飽和するま でこの溶液に加える。この溶液を７５０ｒｐｍのスピン速度でアルミニウム板上 にスピンコーティングして１．８０ｍμ厚さノフイルムを生成させることにより 光導電性フィルムを製造する。

光誘発放電分析は、このフィルムが光導電性であることを示す。はぼ４００ボル トの表面電位に荷電された１、８０ｍμ厚さのフィルムは、５ｃｍの距離で５０ ワツトのタングステンランプによりフラッド露光させると、約１８秒で２００ボ ルトに放電される。これは、非光導電性ポリマー中にフラーレンを使用したこと による光導電性の驚くべく改良を示す。

混合フラーレン（〜８５％Ｃ６０，〜１５％Ｃｏｏ）　０．　０１グラムをトル エン６ｍｌに溶解する。ポリ（メチルフェニルシラン）０．１グラムをこの溶液 ３ｍｌに加えた。溶液を１１００Ｑｒｐで８０秒間アルミニウム基村上にスピン コーティングした。次いで試料を真空オーブン中６０℃で１時間乾燥させた。得 られるフィルムは１０５ミクロン厚さであった。ポリ（メチルフェニルシラン） ０．１５グラムを上記フラーシン／ポリ（メチルフェニルシラン）／トルエン溶 液２．５ｍｌに更に加えて、より粘稠な溶液を形成した。スピンコーティングと 乾燥を同じ手順で行った後、４ミクロンのフィルムが形成された。

両フィルム共、光誘発放電実験により証明されるように良好な光導電性を示す。

第３図に示されたように、５Ｘ１０’ボルト／ｃｍの表面電位に荷電されたフィ ルムは、タングステンランプ（５０ミリワット／Ｃｍ２）による照射によって領 　５秒以内に完全に放電した。純粋なポリ（メチルフェニルシラン）フィルムは 、相当する実験条件下に有意な光誘発放電を示さなかった（第３図）。

第４図は、フラーレンをドープしたポリ（メチルフェニルシラン）フィルムの電 荷発生効率の電界依存性を示す。このフィルムは１ｍμ厚さであった。照射源は 、１．２Ｘ１０”光子／　（ｃｍ”−５ｅｃ）の光子フラックス（ｐｈｏｔｏｎ 　ｆ　１ｕｘ）で３４０ｎｍのキセノンランプである。〜７Ｘ１０’ボルト／Ｃ ｍの電界強度で、０１７の効率が達成される。

前記の説明から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に確かめることができ、そ して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更及び修正 を行って、本発明を種々の用途及び条件に適応させることができる。

ＦＩＧ、１ 電界強度　（ボルト／ｃｍ） ＦＩＧ、２ 時間（秒） 時間（秒） 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、Ｊ Ｐ、　ＫＲ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．光導電性ポリマー、低分子量電子供与体化合物、又はその混合物から選ばれ る少なくとも１種の有機材料及び、光導電性組成物の全重量を基準として、２０ 〜１０００個の炭素原子を有する少なくとも１種のフラーレン化合物約０．１重 量％〜約５０．０重量％、 を含んで成る光導電性組成物。
2. ２．該フラーレン化合物が該組成物の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する 、請求の範囲第１項記載の光導電性組成物。
3. ３．該光導電性ポリマーが、ポリシラン、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレ ン、ポリビニルキシレン、ポリ−１−ビニルナフタレン、ポリ−２−ビニルナフ タレン、ポリ−４−ビニルビフェニル、ポリ−９−ビニルアントラセン、ポリ− ３−ビニルーピレン、ポリ−２−ビニルキノリン・ポリインゲン、ポリアセナフ チレン・ポリ（３，３′−ジメチルジフェニレン−４，４′）、ポリアクリルア ミド及びポリメタクリルアミドから成る群より選ばれる、請求の範囲第１項記載 の光導電性組成物。
4. ４．該低分子量電子供与体化合物が、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ア ントラセン、フェナントレン、アセナフトレン、アセナフチレン、クリセン、ピ レン、１，４−ジメトキシベンゼン、ジフェニルアミン、２，２′−ジナフチル アミン、１，５−ジエトキシナフタレン、２−フェニルインドール、カルバゾー ル、フェノチアジン、２，４−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，３ ，４−オキシジアゾール及び２，４−ピス（４′−ジエチルアミノフェニル）− １，３，４−トリアゾールから成る群より選ばれる、請求の範囲第１項記載の光 導電性組成物。
5. ５．非光導電性ポリマー、低分子量電子供与体化合物又はその混合物から成る鮮 より選ばれる少なくとも１種の有機材料、及び、光導電性組成物の全重量を基準 として、フラーレン及び電子供与性成分を含んで成る電荷移動錯体約０．１重量 ％〜約５０重量％、を含んで成る光導電性組成物。
6. ６．該フラーレンが少なくとも２０個の炭素原子を有する、請求の範囲第１項記 載の光導電性組成物。
7. ７．該フラーレンが少なくとも６０個の炭素原子を有する、請求の範囲第６項記 載の光導電性組成物。
8. ８．該電子供与性成分が、Ａｇ／Ａｇ＋に対して測定して約１．３８ボルト未満 の酸化電位を有する、請求の範囲第６項記載の光導電性組成物。
9. ９．該電子供与性成分が、Ａｇ／Ａｇ＋に対して測定して約１．２９ボルト未満 の酸化電位を有する、請求の範囲第３項記載の光導電性組成物。
10. １０．該電子供与性成分対該フラーレンの比が約１：３〜６：１の範囲にある、 請求の範囲第１項記載の光導電性組成物。
11. １１．該電子供与性成分対該フラーレンの比が約１：３〜３：１の範囲にある、 請求の範囲第１０項記載の光導電性組成物。
12. １２．該フラーレンが６０個又は７０個の炭素原子を有し、該電子供与性成分が Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、該Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン対該フラーレン の比が約１：１〜３：１の範囲にある、請求の範囲第１項記載の光導電性組成物 。
13. １３．該フラーレンが２０〜１０００個の炭素原子を有する、請求の範囲第１項 記載の光導電性組成物。
14. １４．該電荷移動錯体が、光導電性組成物の全重量を基準として約１重量％〜約 ２０重量％の量で存在する、請求の範囲第５項記載の光導電性組成物。
15. １５．該非光導電性ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリアラミド、ポリ（メ チルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、メチルメタクリレートとメ タクリル酸とのコポリマー、スチレンと無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エ ステルー酸とのコポリマー及びポリカーボネートから成る群より選ばれる、請求 の範囲第１４項記載の光導電性組成物。
16. １６．該低分子量電子供与体化合物が、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、 アントラセン、フェナントレン、アセナフトレン、アセナフチレン、クリセン、 ピレン、１，４−ジメトキシベンゼン、ジフェニルアミン、２，２′−ジナフチ ルアミン、１，５−ジエトキシナフタレン、２−フェニルインドール、カルバゾ ール、フェノチァジン、２，４−ピス（４′−ジエチルアミノフェニル）−１， ３，４−オキシジアゾール及び２，４−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル） −１，３，４−トリアゾールから成る群より選ばれる、請求の範囲第１４項記載 の光導電性組成物。
17. １７．請求の範囲第１項又は第５項記載の光導電性組成物を含んで成る光導電性 要素。
18. １８．請求の範囲第１項〜請求の範囲第１７項のいずれかに記載の光導電性組成 物を含んで成る光導電性要素に表面静電荷を印加し、該荷電された要素を電磁照 射源に露光させて静電潜像を形成させ、そして、 該潜像を現像する、 ことより成る像複製方法。