JPH07502303A - 電気化学法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学法 本発明は電着による薄膜半導体材料の製造に関するものである。

薄膜半導体は、光電池の製作において価値を有する。

電着による半導体の製造は特殊な問題を伴う。極めて少量の不純物でさえ半導体 材料から作成されるデバイスの性能に対し大きい影響を及ぼしうるため、電子縁 の純度を有する材料を作成する必要がある。必要とされる材料の純度は、たとえ ば慣用の金属メッキで必要とされるよりもずっと高い。

電着により付着されている１種の半導体材料は第１ＩＢ族／第ＶＩＢ族半導体材 料である。たとえば電着による薄膜第１１Ｂ族／第ＶＩＢ族半導体（たとえばＣ ｄＴｅ）の製造につきパニカー、フナスターおよびクロガーにより「水性電解液 からのＣｄＴｅの陰極付着」、ジャーナル・エレクトロ・ケミカル春ソサエティ 、第１２５巻、第４号（１９７８年４月）、第５５６〜５７２頁に開示されてい る。ＣｄＴｅの付着はＴ　ｅ　Ｏ２が添加されたＣｄＳＯ４の水溶液から行われ 、電気分解は半導性酸化錫・アンチモン材料で覆われたニッケル板もしくはガラ ス板を用いてこれにＣｄＴｅを付着させて行われた。

２個の陽極が一緒に使用された。一方はグラファイトであり、他方はＴｅの棒で あった。

電着によるＣｄＴｅ層の製造および光電池の製作におけるその使用が米国特許第 ４　４２５　１９４号公報に開示されている。電気化学セルの各種の配置が開示 されており、たとえば成る種のものは陽極がテルリウム棒であり、他のものは陽 極が不活性炭素もしくはステンレス鋼陽極であり、或いは両者が中性陽極として 記載されたカドミウムおよび白金陽極である。

米国特許第４　５４８　６８１号公報は、Ｃｄ２＋とＨＴ　ｅ　０２＋とＨｇ１ との各イオンを含有する水溶液からのテルル化カドミウム水銀の電着を開示して いる。主たる陽極はＴｅ陽極であるが、グラファイト陽極も用いられる。

一般的種類の「不活性」、「中性」または「消耗しえない」陽極は炭素陽極であ り、或いはたとえば白金金属もしくは白金処理チタン（たとえば白金で覆われた 金属チタン）のような白金に基づくものである。

光電池を作成すべく使用しうる第１Ｉ族／第Ｖｌ族半導体（たとえばＣｄＴｅ） の層はこの種の陽極を用いた際に付着しうるが、この種の薄膜から作成された光 起電性デバイスは諸性質の障害を有することが判明した。たとえば各デバイスは 低い開放電圧（Ｖ　）と低いフィルＣ ファクター（Ｆ、Ｆ、）とを有し、一貫性も再現性もない挙動を示す傾向がある 。

短時間の小規模製造には、電解浴を作成すべく使用する材料の純度が重要である ことを突き止めた。しかしながら長時間にわたる大規模製造においては、陽極が 半導体純度に伴う問題の顕著な原因となることを突き止めた。

今回、デバイス（たとえば向上した性能を有する光電池）を作成すべく使用しう る材料の改善を可能にするような、半導体の薄膜を電解付着させる方法を見出し た。

本発明によれば、陽極と陰極との間に電流を流すことにより浴から物質を電解付 着させることを含む方法により半導体の薄膜を形成さける方法は、陽極を浴から 分離し、この浴から陽極液室と陰極液室とを与えるようにしたイオン交換膜によ り半導体を付着させることを特徴とする。

半導体は好ましくは第ＪＩＢ族／第ＶＩＢ族半導体、すなわち第１１Ｂ族からの 少なくとも１種の元素と第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素とを含有する半 導体である。本明細書において第１１Ｂ族および第ＶＩＢ族という説明はコツト ン・アンド＾ウィルキンソンによる［アドバンスト・インオーガニクク・ケミス トリー」、第４版に見られる元素周期律表を参照し、ここで第１ＩＢ族はＣｄを 包含すると共に第ＶＩＢ族はＳｅおよびＴｅを包含する。好適な半導体はＣｄお よびＴｅの化合物であって、これらはさらに米国特許第４　５４８　６８１号公 報に開示されたように１１ｇをも含有することができる。Ｃｄ、ＴｅおよびＨｇ の化合物の他に、米国特許第４　８１６　１２０号および米国特許第４９０９８ ５７号に開示されたような少量のＣｕ、ΔｇおよびＡＵでドープされたＣｄＴｅ を使用することもできる。さらに、米国特許第４　５４８　６８１号および米国 特許第４　６２９　８２０号公報に記載されたような塩化物含有のＣｄＴｅを使 用することもできる。

好ましくは、第１１Ｂ族／第ＶＩＢ族半導体を浴から直接に付着させる。しかし ながら、上記ＣｄとＴｅとの交互の層を付着させると共に第１１Ｂ族／第ＶＩＢ 族半導体を各層の付着後にたとえばレーザーからのエネルギーを加えて形成させ る第１１Ｂ族／第ＶＩＢ族半導体の作成技術が知られている。本発明の方法は、 何遍の元素の層を付着させ、次いでこれらを組合せて半導体層を生成させるべく 用いることができる。

さらに本発明は、たとえば二セレン化銅インジウムのような半導体の電着にも適 用することもできる。Ｇａ５ｂ、％ＧａＡｓ、Ｓｎ　５ｅＳＩｎＳｂ、Ｃｕ　Ｉ ｎｋｘ１＋！ Ｓ　ｅ、　２−　ｘが全て電着により付着されている。

陰極は便利には、半導体デバイス（たとえば光電池）の部品を電着層と共に構成 する半導体から便利に形成される。すなわち陰極は、透明な導電層（たとえば酸 化アンチモン錫の層）で覆われた透明な材料（たとえばガラ　ス）の板とするこ とができ、導電層は半導体層（たとえばＣｄ５）によって覆われる。

陽極は消耗しうる陽極または消耗しえない電極とすることができる。消耗しえな い電極の例は炭素、白金または白金処理チタンの陽極である。消耗しうる陽極の 例はカドミウムである。一般にカドミウム陽極は、電着過程に際しＣｄＴｅの層 によって不働能化されるので使用することができない。しかしながら本発明は、 非不働能化陽極液の使用を可能にすることにより、その使用を可能にする。

消耗しつる或いは消耗しえない陽極を用いる場合、電着過程に際し少量の不純物 が遊離される。イオン交換膜の使用は、これら不純物が電着材料に達するのを防 止する。

陰極を浸漬する浴（陰極液）は、陰極上に付着して半導体を形成するイオンを含 有する。この目的に適する浴は公知である。ＣｄＴｅの電着に適する水性電解液 は約０．１〜２Ｍ（７）ＣｄＳＯ４と２０〜１００１）１００１）ｐと０〜２０ ００ｐｐｍのＣＩ−とを含有する。電解液のｐ　Ｈは１．０〜３゜０の範囲であ る。

電着は、たとえば５０〜９０℃の温度範囲にわたって便利に行うことができる。

膜はイオン交換膜であって、この種の膜は公知である。

各イオンを含有する２種の液体を分離すべく使用する場合、これらの膜はイオン を膜の一方の側から通過させると共に全体としては液体の通過を防止する。陽イ オン交換膜は陽イオンを通過させ、陰イオン交換膜は陰イオンを通過させる。陽 イオンもしくは陰イオン−交換膜を本発明の方法に用いうるが、陽イオン交換膜 の使用が好適である。

適する陽イオン交換ポリマー膜の例は、ベルフルオロスルホン酸基を有するポリ マーから作成されるもの、たとえばＥ、１．デュポン・デ・ネモアス・インコー ポレーション社により商品名「ナフィオン」として電気化学用途における分離材 として販売されている材料である。

この材料は、テトラフルオロエチレンとスルホネート基を有するビニルエーテル コモノマーとの共重合により作成される。

膜はセルを陽極液室と陰極液室とに分割して、各溶液の混合を防止する。陽極液 室の容積は変化することができる。膜を陽極に直接施す場合、その容積は無視す ることができる。

陰極電着による第１１Ｂ族／第ＶＩＢ族半導体の公知の作成方法は一般に、陰極 と陽極とを同じ浴に入れる。

本発明は、半導体を組込む光電池の諸性質により示されるように公知の方法が半 導体の性質に対し悪影響を及ぼしうるという知見に基づいている。本発明の方法 においては、陽極を膜によって陰極液から分離する。陽極液が陰極液と同じ組成 を有する必要はない。最適な陽極液は陽極の性質に依存する。ｐｔ−含有陽極に つき陽極液は、たとえば希塩酸水溶液としうるが、たとえば希硫酸水溶液のよう な塩素フリーの陽極液が好適である。好適なｃｄ陽極につき好適な陽極液は希塩 酸水溶液である。何故なら、Ｈ２ＳＯ４は陽極を不働能化させる傾向を有するか らである。

この方法の好適構成は陽極液を時間をおいて或いは連続的に陽極液室から除去す ると共に、陽極液室に新たな陽極液を補充することからなっている。これは、陽 極から放出される不純物の濃度を低レベルに保つのに役立つ。

上記したように、本発明の方法はカドミウム陽極を用いて行うことができる。或 いは陽極は「不活性」電極として従来記載されているもの、すなわち陽極過程で 消耗されないものとすることができる。しかしながら、公知の電着技術において 「不活性」電極は電着浴の内容物に対し望ましくなく相互作用して、洛中に不純 物を放出しうろことが判明した。本発明は、白金処理チタン、二酸化イリジウム および炭素の陽極を用いて満足しうる結果を得ることを可能にする。

半導体膜の向上した品質が、それから作成されるデバイスにおける性質向上によ って示される。光電池の作成については各種の刊行物に開示されている。たとえ ば、この種の光電池はＣｄＳをたとえば酸化チタンで被覆されたガラスのような 透明な導電性基板に付着させ（電着、化学浴もしくは真空蒸着を用いる）、次い で第１１Ｂ族／第ＶＩＢ族半導体をＣｄＳ層に電着させて得ることができる。

第１１Ｂ族／第ＶＩＢ族半導体を加熱して、導電型をｎ−型からｐ−型まで米国 特許第４　３８８４８３号に開示されたように変化させることができる。

導電性接点を、処理された半導体の表面に付着させる。

導電性接点を付着させる技術は周知されており、したがってこれらにつき詳細に 説明する必要はない。導電性接点はたとえばＮ　ｉ、Ｃｕ、Ａｕ、２種もしくは それ以上の金属の多層（たとえばＣｕ／Ａｕ）、炭素または透明な導電性酸化物 、たとえばＳ　ｎ　Ｏ２（Ｔ　Ｏ）もしくはＩｎ　Ｏ：５ｎ（ＩＴＯ）とするこ とができる。

以下、幾つかの実験を参照して本発明を説明し、ここで数により同定される実験 は本発明の実施例であり、文字により同定される実験は本発明によらない比較試 験でこれは、炭素陽極を用いるが陽イオン交換膜を用いない結果を示す。

ＣｄＳの薄膜をＳ　ｎ　Ｏ２で被覆されたガラス基板上にス基板を浸漬した。こ の方法はＮ、Ｒ，パバスカ、Ｃ０Ａ、メネゼス、Ａ、Ｂ、Ｐ、シンハ、ジャーナ ル−エレクトロケミカル・ソサエティ、第１２４巻（１９６７）、第７４３頁に 開示されている。付着した膜をＤＩＷ（脱イオン水）で濯ぎ、窒素により乾燥さ せた。ＣｄＳ層を付着させたガラス基板を次いで空気中で４００℃にて１０分間 加熱した。

ガラス基板をエツチング剤としての氷酢酸に浸漬して、ＣｄＳにおける表面層を 除去した。氷酢酸の代りにヒドラジン水和物も同等に満足しつるであろう。

適する電着装置は米国特許第５　１１０　４２０号公報に開示されている。

用いた電着装置はプラスチック（たとえばポリプロピレン）容器で構成した。陰 極は弗素ドープした酸化錫により被覆されたガラス板とし、次いで上記したよう にＣｄｓの層で被覆した。陽極は炭素棒とし、板の中心に対し平行に約５０ｍｍ の間隔で整列させて配置した。電気接点を導電性ストリップにより陰極の縁部に 作成した。

適する電気接点は自己付着性ポリイミドテープで被覆された金属カドミウム片と した。

電着条件は、ＴｅイオンをＴ　ｅ　Ｏ２として添加した以外は、米国特許第４　 ４００　２４４号および米国特許第４　４５６　６３０号公報に記載された通り である。

浴の電解液は、０，５ＭのＣｄ２＋と５０ｐｐｍのＴｅと３００ｐｐｍの０１″ とを含有すると共に約１．７のｐＨを有する水溶液とした。Ｔ　ｅ　Ｏ２粉末を 添加することによりＴｅイオンを加えた。浴温度は７０℃とした。

抵抗損失につき補正した電極電位を、Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃ１基準電極に対し −０，５ボルトに保った。

浴を板に対するＣｄＴｅの電着に際し攪拌して、約０゜１４ｍＡ／Ｃｍ２のメッ キ電流密度にて電着させた。この電着を約４．５時間にわたり続けた。

かくしてＣｄ層とＣｄＴｅ層とを有するガラス基板を次いで米国特許第４　３８ ８　４８３号に開示されたように熱処理して、ＣｄＴｅの導電型をｎ−型からｐ −型まで変化させた。次いで、これを米国特許第４４５６６３０号に記載された ようにエツチングした。

次いで、裏側接点を慣用技術により付着させた。次いで、それぞれ２ｍｍ２の面 積を有する金ドツト（厚さ７０ｎｍ）よりなる裏側金属接点を慣用技術（すなわ ち真空蒸発）によりＣｄＴｅ層の上に蒸着させた。

金ドツトは共通の基板上に個々の光電池を形成し、これら個々の光電池の性能を ２色性反射器を有するＥＮ）Ｉ型石英ハロゲン光源により１００ｍＷ　ｃｍ−２ の照明の下で室温にて測定した。

多数のこの種の金ドツトの平均効率およびセルパラメータは次の通りであった： ０．６９Ｖｃ７）Ｖｏｃ、１９ｍＡ　／　ｃ　ｍ　２のＪｓｃ、０，５２のＦＦ 、および７％の効率。

比較試験Ｂ 試験へにおけると同様に実験を行ったが、ただし炭素陽極の代りに直径４ｍｍの 白金処理チタン棒を用いると共に、陰極液浴は０．８２ＭのＣｄ２＋と４９ｐｐ ｍのＴｅと６１０ｐｐｍのＣＩ−とを含有し、１．７４のｐＨを有した。

光電池特性の平均値を、各ストリップに９個のドツトを有する多数のストリップ につき測定した。結果を第１表に示す。

実施例１ 試験Ｂにおけると同様に実験を行ったが、ただし電気化学セルを２つの部分に分 割してＥ、１．デュポン・デ・ネモアス・インコーポレーション社から「ナフィ オン３２４」膜として入手しうる陽イオン交換膜のシートにより陰極と陽極とを 分離した。陽極を包囲する陽極液は、約１．５のｐＨを有する硫酸の水溶液とし た。

Ｖｏｃは０．８０Ｖであり、Ｊｓｃは２１　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２であり、ＦＦ は０．６８であり、効率は１１．３％であった。

本発明の方法はＶｏｃＳＪｓｃ、効率およびフィル・ファクターを増大させる。

実施例２ 実施例１におけると同様に実験を行ったが、ただし陽極を高純度Ｃｄ　（９９， ９９％Ｃｄ）の棒とした。陽極液は約１．５のｐｔ−ｔを有するＨＣＩ水溶液と した。

Ｖｏｃは０．８０Ｖであり、Ｊｓｃは２１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｉ”　Ｆは０， ７２であり、効率は１３％であった。

比較試験Ｃ 比較試験へにおけると同様に実験を行い（すなわち炭素電極を用いる）、さらに ０．４３ＭのＣｄ２＋と３０５ｐｐｍのＣｔ−と３４ｐｐｍのＴｅとを含有する ｐ）１１゜８８の陰極液浴を用いた。

光電池特性の平均値を、各ストリップに９個のドツトを有する多数のストリップ につき測定した。結果を第２実施例１におけると同様に実験を行ったが、ただし 白金処理チタン陽極を用いると共に０．８０ＭのＣｄ２＋と５００ｐｐｍのＣｔ −と５０ｐｐｍのＴｅとを含有するｐＨ１，７８の陰極液浴および約１．６のｐ 　Ｈを有する希ＨＩ　Ｓ　０４陽極液を用いた。

結果を第３表に示す。

実施例４ 実施例２におけると同様に実験を行ったが、−Ｃｄ陽極および０．８６ＭのＣｄ ２＋と６３６ｐｐｍのＣＩ−と５０ｐｐｍのＴｅとを含有するｐＨ１，８１の陰 極液およびｐＨ１，６のＨＣＩ陽極液を用いた。

結果を第４表に示す。

第１表 上記の表においてＲｓはシート抵抗であり、Ｅｆｆは効率％である。

第２表 第３表 第４表 種々異なる光電池に関する観察の結果として、本発明によるものは使用に際し一 層一貫した再現性のある挙動を示すことが判明した。陰極液の寿命は著しく増大 する。

国際調査報告 １．、、−Ｈ号　ｐｃ丁／ＧＢ　９２１０１１１８８＋、、、Ｉａａ＋ａｍ＋− Ｎ嘗ＰＣＴ／Ｇｔ１９２１０１１１ｆＬ１１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＨＯＩＬ　３１１０４ （７２）発明者　サデイ、メーラン イギリス国、ニスイー２６５デーキユー、シデナム、タンズフェルド　ロード　 ３７Ｉ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極と陰極との間に電流を流すことにより浴から物質を電解付着させること を含む方法により半導体の薄膜を形成させるに際し、陽極を浴から分離し、この 浴から陽極液室と陰極液室とを与えるようにしたイオン交換膜により半導体を付 着させることを特徴とする半導体の薄膜の形成方法。
2. ２．半導体が第ＩＩＢ族／第ＶＩＢ族化合物である請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．半導体がＣｄおよびＴｅを含有する化合物である請求の範囲第２項に記載の 方法。
4. ４．半導体化合物を陰極上に電解付着させる請求の範囲第１〜３項のいずれかに 記載の方法。
5. ５．陽極が消耗しうる電極である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法 。
6. ６．陽極がカドミウム陽極である請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．陽極が消耗しえない陽極である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方 法。
8. ８．陽極が白金もしくは白金処理チタンである請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．陰極が透明な導電層で覆われたガラス板であり、導電層をＣｄＳの層で覆っ てなる請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．イオン交換膜が陽イオン交換膜である請求の範囲第１〜９項のいずれかに 記載の方法。
11. １１．イオン交換膜がペルフルオロスルホン酸基を有するポリマーである請求の 範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．ポリマーがテトラフルオロエチレンとスルホネート基を有するビニルエー テルコモノマーとの共重合の生成物である請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．陽極液室における陽極液と陰極液室における陰極液とが異なる組成を有す る請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。
14. １４．陽極が消耗しえない電極であり、陽極液が希硫酸水溶液である請求の範囲 第１３項に記載の方法。
15. １５．陽極がＣｄ陽極であり、陽極液が希塩酸水溶液である請求の範囲第１３項 に記載の方法。
16. １６．陽極液室における陽極液を電着過程に際し連続除去すると共に、新たな陽 極液を補充する請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。
17. １７．陽極と陰極との間に電流を流すことにより、第ＩＩＢ族／第ＶＩＢ族の元 素を含むイオンを含有した浴から第ＩＩＢ族／第Ｖ【Ｂ族半導体の層を付着させ たＣｄＳの層からなる光電池において、第ＩＩＢ族／第ＶＩＢ族半導体を浴から 付着させ、陽極を浴から分離すると共に、この浴から半導体をイオン交換ポリマ ー膜により付着させたことを特徴とする光電池。