KR100268822B1 - 반도체의 박막 형성방법 - Google Patents

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Abstract

반도체의 개선된 전해 디포지션을 이온교환 막에 의해 캐소드와 애노드를 분리시킴으로써 얻었다. 이 방법은 광기전셀의 제조에서 ⅡB/VIB 반도체의 디포지션에 유용하다.

Description

반도체의 박막 형성 방법
본 발명은 전착에 의한 박막 반도체 물질의 생산에 대한 것이다.
박막 반도체는 광기전셀의 제조에 유용하다. 전착에 의한 반도체 생산의 문제는 특별한 문제를 일으킨다. 아주 극소량의 불순물이 반도체 물질로 만들어진 디바이스의 성능에 지대한 영향을 미치기 때문에, 전자적 등급(electronic grade)의 순도를 갖는 물질을 준비할 필요가 있다. 요구되는 물질의 순도는 예를 들어 통상적인 금속 도금에서 필요한 것보다 매우 높다.
전착에 의해 디포지션되어온 반도체 물질의 한 족은 ⅡB/VIB 반도체 족 반도체 물질이다. 따라서, 박막 ⅡB/VIB 반도체 족 반도체 (예컨대, CdTe)의 전착에 의한 생산이 Panicker, Knaster ＆ Kroger 저 "Cathodic Deposition of CdTe from Aqueous Electrolytes", J. Electrochem. Soc. 125, No 4, April 1978 pp 556-572 에 개시되어 있다. CdTe 의 디포지션은 TeO2가 첨가된 CdSO4수용액으로부터 일어나며, 반도체용 산화 주석(CdTe 가 디포지션된 안티몬 물질)이 피복된 니켈판이나 유리판을 사용하여 전기분해가 수행된다. 두개의 애노드가 함께 사용되었다. 하나는 흑연봉이고, 다른 하나는 Te 봉이다.
전착에 의한 CdTe 층의 제조와 이를 광기전셀의 제조에 사용하는 것은 US 4,425,194 에 개시되어 있다. 전기화학적 셀의 다양한 배열이 개시되어 있으며, 예를 들어 하나는 애노드가 Te 봉이고, 또다른 하나는 애노드가 비활성 탄소 또는 스테인리스 스틸 애노드(stainless steel anode), 또는 중성 애노드로 설명되는 카드뮴 및 백금 애노드이다.
Cd2+, HTeO2 +및 Hg+이온들을 함유한 수용액으로부터 카드뮴 수은 텔루라이드(cadmium mercury telluride)의 전착이 US 4,548,681 에 개시되어 있다. 주요한 애노드는 Te 애노드이나, 흑연 애노드도 제공된다.
"비활성", "중성", 또는 "비소모성" 애노드의 전형적인 타입은 탄소 애노드 또는 백금을 기저로 한 것(예를 들어, 백금으로 코팅된 티타늄 금속과 같은 백금 금속이나 백금도금(platinized) 티타늄)이 있다.
CdTe 같이 광기전셀을 만드는데 이용될 수 있는 ⅡB/VIB 반도체 층이 상기 애노드들을 사용하여 디포지션될 지라도, 이러한 박막으로부터 만들어진 광기전 디바이스는 손상된 특성을 갖는다는 것을 알게 되었다. 예를 들어, 디바이스가 낮은 개방 회로 전압 (Voc) 과 낮은 필 팩터(fill factor; F.F.)로부터 시달리며, 모순되고 비재성성의 동작을 하는 경향이 있다.
단기간내의 소규모 생산에서 전해조(electrolytic bath)를 만드는데 사용되는 물질의 순도가 중요함을 알게 되었다. 그러나, 장기간에 걸친 대규모 생산에서는 애노드가 반도체 순도의 문제를 일으키는 중요한 원천임을 알게 되었다.
개선된 성능의 광기전셀과 같은 디바이스를 만드는데 사용할 수 있는 개선된 물질을 가능하게 하는, 상기 반도체 박막을 전해에 의하여 디포지션하는 방법을 발견하였다.
애노드와 캐소드 사이에 전류를 통과시킴으로써 전해조(electrolytic bath)로부터 물질을 전해에 의해 디포지션하는 것을 포함하는 프로세스에 의해 반도체의 박막을 형성하는 본 발명에 의한 방법은, 애노드는 전해조와 분리되어 있으며 이 전해조로부터 반도체가 양극 전해액 구획과 음극 전해액 구획으로 분리하는 이온 교환막에 의해 디포지션되는 것을 특징으로 한다.
이 반도체는 ⅡB/VIB 반도체, 즉, ⅡB 족의 하나 이상의 원소와 VIB 족의 하나 이상의 원소를 함유하는 반도체가 바람직하다. 본 명세서에서는 ⅡB 와 VIB 에 대한 기준을 Cotton ＆ Wilkinson 저, "Advanced Inorganic Chemistry " 제 4 판에 있는 원소의 주기율표(이 표에서는 ⅡB 족이 Cd 를 포함하고 VIB 족은 Se 와 Te 를 포함한다)에서 삼고 있다. 바람직한 반도체는 Cd 와 Te 화합물인데, 이것은 US 4,548,681 에 개시된 것처럼 Hg 를 함유할 수도 있다. Cd, Te 및 Hg 화합물 외에, US 4,816,120 과 US 4,909,857 에 개시된 것처럼 소량의 Cu, Ag 및 Au 가 도핑된 CdTe 를 사용하는 것도 가능하다. 또한, US 4,548,681 및 US 4,629,820 에 개시된 것처럼 클로라이드를 함유한 CdTe 를 사용할 수 있다.
ⅡB/VIB 반도체가 전해조로부터 직접 디포지션되는 것이 바람직하다.
그런데, Cd 와 Te 의 다른 층들이 디포지션되고, 이 디포지션후에 에너지 (예컨대, 레이저로)를 인가함으로써 ⅡB/VIB 반도체를 형성하여서 ⅡB/VIB 반도체를 만드는 기술이 알려져 있다. 본 발명의 방법은 계속 결합하여 반도체층(들)을 만드는 원소의 개개의 층을 디포지션하는데 적용할 수 있다.
카퍼 인듐 디셀레나이드(copper indium diselenide)와 같은 반도체의 전착에도 본 발명을 응용할 수 있다. GaSb, GaAs, Sn1±xSe, InSb, CuInSxSe2-x가 모두 전착에 의해 디포지션되었다.
캐소드는 전착된 층과 함께 광기전셀과 같은 반도체 디바이스의 부분을 형성하는 반도체로부터 편리하게 형성된다. 따라서 캐소드는 투명한 도전층(안티몬 산화주석층 같은 것), 그다음에는 CdS 와 같은 반도체 층으로 피복된 투명한 물질(유리 같은 것)의 판이 될 수 있다.
애노드는 소모성 애노드 또는 비소모성 전극일 수 있다. 비소모성 전극의 예로서는 탄소, 백금, 백금도금 티타늄 에노드가 있다. 소모성 애노드의 예로서는 카드듐이 있다. 대개, 전착 고정중에 CdTe 층에 의해 패시베이션되기 때문에 카드뮴 애노드를 사용할 수 없다. 그러나, 본 발명에서는 패시베이션을 일으키지 않는 양전해액의 사용을 가능하게 함으로써 이들의 사용이 가능하다.
소모성 또는 비소모성 애노드를 사용할 때, 소량의 불순물들이 전착 공정중에 유리(liberated)된다. 이온 교환막의 사용은 이러한 불순물들이 전착된 물질에 닿는 것을 방지한다.
캐소드가 담겨지는 전해조(음전해액)는 반도체를 만드는 캐소드상에 디포지션되는 이온을 함유한다. 이 목적에 적합한 전해조가 알려져 있다. CdTe 의 전착을 위한 적합한 수용성 전해액은 약 0.1M 에서 2M 사이의 CdSO4, 20-100 ppm 의 Te 및 0-2000 ppm의 Cl-를 함유한다. 전해액의 pH 는 1.0-3.0의 범위이다.
전착은 예컨대 50 ℃ 에서 90 ℃ 의 범위에 걸쳐 수행되는 것이 편리하다.
막은 이온 교환막이다. 이러한 이온 교환막이 공지되어 있다. 상기 이온 교환막들이 이온을 함유하는 두 액체를 분리하는데 사용될 때 이들은 액체의 통과를 전체적으로 막으면서 막의 한측면으로부터 이온들을 통과시킨다. 양이온 교환막은 양이온을 통과하게하고 음이온 교환막은 음이온을 통과하게한다. 양이온 교환막의 사용이 바람직할지라도, 양이 온 또는 음이온 교환막은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
적당한 양이온 교환 폴리머막의 예들은, 전기화학적 응용에서 분리기로서, 이 아이 듀퐁 드 느므르 인코포레이티드(E I duPont de Nemours Inc)에 의해 "Nafion" 이라는 상표명으로 판매되는 퍼플루오르술폰산 그룹을 함유하는 폴리머로부터 만들어지는 것들이다. 이 물질은 술폰네이트 그룹을 갖는 비닐 에테르 코모노머와 테트라플루오르에틸렌을 중합시켜 만들어진다.
막은 셀을 용액의 혼합을 방지하면서 양극 전해액 구획과 음극 전해액 구획으로 나눈다. 양극 전해액 구획의 체적은 변할 수 있다. 막이 애노드에 직접 적용되는 경우에 체적은 무시될 수 있다.
캐소드 전착에 의하여 ⅡB/VIB 반도체를 만드는 공지된 방법은 일반적으로 캐소드와 애노드를 동일한 전해조에 둔다. 본 발명은, 반도체로 조합된 광기전셀의 특성에서 나타나는 바와 같이 공지의 절차가 이 반도체의 본질에 역효과를 가질 수 있다는 점을 이해하고 이에 근거를 둔 것이다. 본 발명의 프로세스에서 애노드는 막에 의하여 음전해액으로부터 분리된다. 양전해액이 음전해액과 동일한 조성을 가질 필요는 없다. 최적의 양전해액은 애노드의 속성에 따라 달라진다. Pt함유 애노드에 대하여, 양전해액은 예컨대 묽은 HCl 수용액이 될 수 있으나, 묽은 H2SO4수용액과 같이 염화물이 없는(chloride-free) 양전해액이 바람직하다. 바람직한 Cd 애노드에 대한 양전해액으로서는 H2SO4가 애노드를 패시베이션하는 경향이 있기때문에 묽은 HCl 수용액이 좋다.
상기 프로세스의 바람직한 형태는 양전해액의 구획으로부터 간격을 두고 또는 연속적으로 양전해액을 제거하는 단계와 양전해액 구획에 새로운 양전해액을 공급하는 단계를 포함한다. 이것은 애노드로부터 이탈된 임의의 불순물의 농도를 낮은 수준으로 유지하는 데 기여한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 프로세스는 카드뮴 애노드를 사용하여 수행할 수 있다. 또다른 것으로는, "비활성" 전극(애노딕 프로세스중에 소모되지 않는 것)으로서 일반적으로 설명되는 것일 수 있다. 그러나, 공지의 전착 기술에서는 "비활성" 전극이 전착조(electrodeposition bath)의 성분과 바람직하지 않은 방식으로 반응하여, 상기 전착조에 불순물을 배출할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 본 발명은 백금도금 티타늄, 이리듐 디옥사이드(iridium dioxide), 및 탄소 애노드에서 만족할 만한 결과를 얻을 수 있는 것이 가능하도록 한다.
반도체 막의 개선된 품질은 이것으로 제조된 디바이스의 개선된 특성에서 나타난다. 광기전셀의 제조가 다양한 참고문헌에 개시되어 있다. 따라서, 이러한 셀은 (전착, 화학조, 또는 진공증착을 사용하여) 산화 주석으로 코팅된 유리와 같은 투명한 도전 기판상에 CdS 를 디포지션하고, CdS 층상에 ⅡB/VIB 반도체를 전착시킴으로써 얻을 수 있다.
US 4,388,483 에서 개시된 것처럼, n 형에서 p 형으로 도전형태의 변화가 오도록 하기 위하여 ⅡB/VIB 반도체가 가열될 수 있다.
도전성 접점이 처리된 반도체상에 디포지션된다. 도전성 접점을 디포지션하는 기술은 잘 알려져 있기 때문에 여기서 상세히 설명할 필요가 없다. 도전성 접점은 예를 들어 Ni, Cu, Au, 2 이상의 금속(예를들어 Cu/Au 등)의 다층, 탄소, 또는 투명한 도전성 산화물(예를들면, SnO2(TO) 또는 In2O3: Sn (ITO) 등)이다.
이제 본 발명을 이하의 실험들을 참고로 하여 설명하기로 한다. 번호가 붙여진 실험들은 본 발명에 의한 실험들이며, 문자가 붙여진 실험들은 이 발명에 의하지 않은 비교예들이다.
[비교예 A]
이 실험은 카본 애노드를 사용하고, 양이온 교환 막을 사용하지 않은 결과를 나타낸다.
CdS 의 박막이 카드뮴 화합물([Cd(NH3)4]2+)과 티오우레아(thiourea)를 함유한 따뜻한 알카리성 용액에 SnO2로 코팅된 유리기판을 담금으로써 이 유리기판상에 화학적으로 디포지션된다. 이 방법은 N R Pavaskar, C A Menezes, A B P Sina, J. Electrochemical Soc. 124 (1967) pp 743 에 개시되어 있다. 이 디포지션된 막은 DIW(탈이온수)로써 세척되고 니트로겐으로써 건조된다. 그리고 나서 디포지션된 CdS 층을 갖는 유리기판을 공기중에서 10분간 400 ℃ 로 가열하였다.
CdS 상의 표면층을 제거하기 위하여 부식액인 차가운(glacial) 아세트산에 유리기판을 담갔다. 차가운 아세트산 대신에 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate)도 동일한 효과를 가져온다.
적합한 전착 배열이 US 5,110,420 에 개시되어 있다.
사용된 전착 장치는 플라스틱(예로서, 폴리프로필렌(polypropylene)) 용기를 포함하였다. 전술된 것처럼 캐소드는 산화 주석으로 도핑된 불소로 코팅된 후에 CdS 층으로 코팅된 유리판이었다. 애노드는 탄소 봉이였고 약 50 mm의 거리로 판의 중심과 평행하게 정렬 배치되었다. 전기접점이 캐소드의 에지에 도전성 스트립에 의해 만들어진다. 적합한 전기 접점은 자착성(self-adhesive) 폴리이미드(polyimide) 테이프로 코팅된 카드뮴 금속 스트립이었다.
전착 조건은 TeO2로서 Te 이온이 첨가된 것을 제외하고는 US 4,400,244 및 US 4,456,630 에 개시되어 있다.
전해액은 0.5 M Cd2+, 50 ppm Te, 300 ppm Cl-및 약 1.7 pH 를 포함한 수용액이었다. Te 이온들이 TeO2파우더의 첨가에 의하여 첨가된다. 전해조의 온도는 70 ℃ 였다.
저항손실을 위하여 정정된 전극 전위가 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 -0.5 volts 로 유지되었다.
전해조는 판상에 CdTe 가 전착되는 도중에 교란되는데, 이것은 약 0.14 mA/cm2의 도금 전류밀도에서 일어났다. 이 디포지션은 약 4.5 시간 동안 계속되었다.
그런 다음, 이제 CdS 및 CdTe 층을 반송하는 상기 유리기판을 US 4,388,483 에 개시된 바와 같이 열처리하여, n형에서 p형으로 CdTe 의 도전 형태를 변화시켰다. 다음에 US 4,456,630 에 개시된 것처럼 에칭하였다.
후면접점(back contact)은 종래의 기술에 의하여 디포지션된다. 금 도트(dot, 두께 70nm, 각각의 면적은 2 mm2)로 구성된 후면 금속접점이 종래의 기술(예컨대, 진공 증착)을 사용하여 CdTe 층에 증착된다.
금 도트는 공통 기판상에 개별적인 광기전셀을 형성하였고, 이러한 개별적인 셀의 성능은 다이크로익 반사기(dichroic reflector)를 구비한 ENH형 석영 할로겐 광원을 이용한 100mW cm-2의 조도와 상온에서 측정되었다. 여러 개의 상기 금 도트에 대한 평균효율과 셀 파라미터는 다음과 같았다: Voc=0.69V, Jsc=9mA/cm2, FF=0.52, 효율=7%
[비교예 B]
탄소 캐소드를 직경 4mm 의 백금도금 티타늄봉으로 대체하고, 음극 전해조가 0.82M 의 Cd2+, 49 ppm 의 Te, 610 ppm 의 Cl-및 1.74 의 pH 를 포함하는 것을 제외하면, 본 실험은 비교예 A 와 동일하게 진행되었다.
각각이 9 개의 도트를 가지고 있는 다수의 스트립에 대해 광기전셀 특성의 평균값이 결정되었다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
화학셀을 양이온교환막(이 아이 듀퐁 드 느므르 인코포레이트의 "NAFION324"막)으로 애노드와 캐소드로 분리하여 두 부분으로 나누는 것을 제외하고는 실험을 비교예 B 와 동일하게 진행시켰다. 애노드를 둘러싼 양전해액은 약 1.5의 pH 를 가진 황산 수용액이다.
Voc는 0.80 V, Jsc 는 21 mA/cm2, FF 는 0.68, 그리고 효율은 11.3% 였다.
본 발명의 프로세스는 Voc, Jsc, 효율 및 필팩터를 증가시킨다.
[실시예 2]
애노드가 고순도의 카드늄봉(99.99% Cd)인 것을 제외하고는 실험을 실시예 1 과 동일하게 진행시켰다. 양전해액은 pH 가 약1.5인 염산 수용액이다.
Voc는 0.80 V, Jsc 는 21 mA/cm2, FF 는 0.72, 그리고 효율은 13% 였다.
[비교예 C]
실험을 비교예 A(즉 탄소전극을 사용)와 동일하게 진행시켰고, 양극 전해조는 0.43M 의 Cd2+, 34 ppm 의 Te, 305 ppm 의 Cl-및 1.88 의 pH를 갖는다.
각각이 9개의 도트를 가지고 있는 다수의 스트립에 대하여, 광기전 셀 특성의 평균값이 결정되었다.
그 결과는 표2 에 나타내었다.
[실시예 3]
백금도금 티타늄 애노드, pH 가 1.78 로서 0.80M의 Cd2+, 50ppm 의 Te, 600 ppm 의 Cl-가 들어있는 음극전해조, 그리고 pH 가 약 1.6 인 묽은 황산을 양전해액으로하여, 실험을 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
그 결과는 표 3 에 나타내었다.
[실시예 4]
카드늄 애노드, pH 가 1.81 로서 0.86M의 Cd2+, 50ppm 의 Te, 636 ppm 의 Cl-이 들어있는 음극전해조, 그리고 pH 가 약 1.6 인 염산을 양전해액으로 하여, 실험을 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.
그 결과는 표 4 에 나타내었다.
위의 표에서 Rs 는 시트 저항(sheet resistance)이고 Eff는 % 효율이다.
다른 셀들에 대한 관측 결과, 본 발명에 따른 셀들은 사용시 더 일관성 있고 재생성이 있다는 것을 알아냈다. 음극 전해액의 수명은 상당히 연장되었다.

Claims (20)

  1. 애노드와 캐소드 사이에 전류를 통과시킴으로써 전해조로부터 반도체 재료를 전해 디포지션하는 단계를 구비하는 상기 반도체 재료의 박막 형성 방법에 있어서, 상기 전해조는 이온교환막에 의하여, 상기 반도체 재료가 디포지션되는 음전해액 및 상기 캐소드를 포함하는 음전해액 구획과 상기 애노드 및 양전해액을 포함하는 양전해액 구획으로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반도체가 ⅡB/VIB 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반도체가 Cd와 Te를 함유하고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 화합물이 캐소드상에 전해 디포지션되는 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드가 소모성 전극인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 애노드가 카드뮴 애노드인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드가 비소모성 애노드인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드가 백금 또는 백금도금 티타늄인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 투명한 도전층, 그 다음에는 CdS층으로 피복된 유리판인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온교환막이 양이온 교환막인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이온교환막이 퍼플루오르술폰산 그룹을 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리머가 술폰네이트 그룹을 함유한 비닐 에테르 코모노머와 테트라플루오르에틸렌의 공중합 생성물인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양전해액 구획내에 있는 양전해액과 상기 음전해핵 구획내에 있는 음전해액이 다른 조성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 애노드가 비소모성 전극이며 상기 양전해액이 묽은 황산수용액인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 애노드가 Cd 애노드이며 상기 양전해액은 묽은 HCl 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양전해액 구획내에 있는 양전해액이 상기 전해 디포지션 동안에 연속적으로 제거되고 새로운 양전해액으로 채워지는 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  17. 제3항에 있어서, 상기 반도체 화합물은, 투명한 도전층 그 다음에는 CdS 층으로 피복된 유리판인 상기 캐소드상에 전해 디포지션되고, 음전해액 구획내의 음전해액내의 상기 캐소드는, 양전해액 구획내의 애노드인 상기 애노드로부터 양이온 교환막에 의해 분리되어 있으며, 상기 양전해액 및 음전해액은 다른 조성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  18. 제18항에 있어서, 상기 양전해액 구획내의 상기 양전해액은 상기 전해 디포지션 동안에 연속하여 제거되고 새로운 양전해액으로 채워지는 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 애노드는 카드뮴 애노드인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
  20. 상기 제19항에 있어서, 상기 애노드는 Cd 애노드이고, 상기 양전해액은 묽은 HCl 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체의 박막 형성 방법.
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