JPH07500372A - カーボンブラック及びゴムの利用におけるその用途 - Google Patents

カーボンブラック及びゴムの利用におけるその用途

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カーボンブラック及びゴムの利用におけるその用途発明の分野 本発明は、種々の適用に適し、そして特にゴム組成物の使用に適した新規なファ ーネスカーボンブラックに関する。
背景 カーボンブラックは、一般にファーネスタイプの反応器の中で炭化水素供給原料 を加熱燃焼ガスで熱分解して、微粒状カーボンブラックを含む燃焼生成物を製造 することによって得られる。
カーボンブラックは、顔料、充填剤、補強剤及び他の種々の適用に利用すること ができる。例えば、カーボンブラックは、充填剤及び補強剤として工業用ゴムの 適用においてゴム組成物と配合し、そしてそれを製造するのに広く使用されてい る。工業用ゴムの適用におけるゴム組成物は、ホース、ベルト、電気絶縁ケーブ ル及びルーフィング材の利用が含まれる。一般に、ホース、ベルト及び電機絶縁 ケーブルは、例えば、ゴム組成物をダイを通して押出成形し、次いで冷却又は化 学的に硬化する如くの押出成形技術によって製造される。
一般に、カーボンブラックをゴム組成物に加えて押出収縮を少なくするようにし て、ゴム組成物を製造するのが望ましい。当業者に知られているように、ゴム組 成物は一般に押出成形によって膨潤することが知られている。このことは、押出 成形品の横断面積が、ダイの開口部を通して押出されるそのダイの横断面積より 大きいことを意味する。押出成形の収縮が小さいと、配合物の膨張が減少するよ うな状況になり、モして押出成形品の横断面積はダイの開口部の面積に近づいて くる。このような配合物の挙動は、所望する最終部品の意図したサイズを有する 配合物となる。
従って、本発明の目的は、カーボンブラックが加えられる天然ゴム、合成ゴム並 びに天然及び合成ゴムのブレンドの押出成形の収縮性を改善するために関与する 新規なカーボンブラックの製造に関する。
本発明の他の目的は、押出成形の収縮性が少ないことを特徴とする新規なカーボ ンブラックを加えることにより、工業用ゴムの適用に有利に使用される新規なゴ ム組成物に関する。
本発明の更に他の目的は、次の記述及び請求の範囲から明らかになるであろう。
発明の要旨 本発明者等ハ、ヨウ素吸着量(rJo、)が448−58n/g (1gのカー ボンブラックについてのミリグラムの1 、) ; CTAB (セチルトリメ チルアンモニウムプロミドの吸着値)が45−55nf/g (1グラムについ ての平方米);チント値(Tint value)が65−75%、 CDBP  (粉砕ジブチルフタレート値)が90−100 cc/ 100g(100g のカーボンブラックについてのジブチルフタレートの立方v1):及びDBP( ジブチルフタレート値)が122−132 cc/ 100gを有する新規なカ ーボンブラックをここに新たに見い出した。好ましくは、このカーボンブラック は12NO,が51−55mg/ g 5CTABが48−52rrf/ g、  Tint値が68−72%、CDBPが9l−95cc/ 100gそしてD BPが128−132 cc/100gを有する。本発明者等は、またこのカー ボンブラックを含む新規なゴム組成物を新たに見い出した。
本発明のカーボンブラックは、第1 (燃焼)域、転換域及び反応域を有するフ ァーネスカーボンブラック反応器の中で製造することができる。このカーボンブ ラックを製造するための供給原料は、加熱燃焼ガス流の中に注入される。この加 熱燃焼ガスと供給原料の混合物を反応域に通す。カーボンブラックを生成する供 給原料の熱分解は、本発明のカーボンブラックが形成されたときに混合物を急冷 することによって停止する。好ましい熱分解は、急冷流体を注入して急速に停止 する。本発明の新規なカーボンブラックの製造方法は、以下に詳細に説明する。
補強剤として効力のある本発明のカーボンブラックを利用できるゴムは、天然及 び合成ゴムが含まれる。顕著な強化を付与するために、一般に100重量部のゴ ムに対して約lOから約250重量部の範囲のカーボンブラックが使用される。
しかしながら、 100重量部のゴムに対して約20から約100重量の範囲で 変えて用いるのが好ましく、また特に100部のゴムに対して約40から約80 部のカーボンブラックを使用するのが好ましい。
本発明において使用される好ましいゴムの中には、天然ゴム、合成ゴム及び塩素 化ゴムのごときこれらの誘導体が存在する。その他、この誘導体としては、約1 0から約70重量%のスチレン及び約90から約30重量%のブタジェンからの 共重合体であって、例えば19部のスチレンと81部のブタジェンとの共重合体 、30部のスチレンと70部のブタジェンとの共重合体、43部のスチレンと5 7部のブタジェンとの共重合体、及び50部のスチレンと50部のブタジェンと の共重合体:ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンの如き共役ジ エンの重合体、及びに共役ジエンと共重合できるエチレン性基を含む単量体との 共重合体であって、この共重合できる単量体はスチレン、メチルスチレン、クロ ロスチレン、アクリロニトリル、2−ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニル ピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン 、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メ チルビニルエーテル、α−メチレンカルボン酸、アクリル酸のエステル又はアミ ド、及びジアルキルアクリル酸アミドであり;またエチレン、プロピレン、ブテ ン−1及びペンテンの共重合体も好ましく、そして特に好ましいのは2oから9 0重量%の範囲のエチレン含量のエチレン−プロピレン共重合体であり、またこ のエチレン−プロピレン共重合体は更にジシクロロペンタジェン、1.4−へキ サジエン及びメチレンノルボルネンの如き第三の単量体を含んでも良い。
他の好ましいゴム組成物は、エチレン−プロピレンジエン単量体(EPDM)で あって、特に工業用ゴムの適用に適したものである。
本発明のカーボンブラックの利点は、このカーボンブラックを加えた天然ゴム、 合成ゴム又はこのブレンドを含む組成物の改善された強化及び押出成形での収縮 の減少に寄与することである。
本発明のゴム組成物の利点は、また工業用ゴムの適用に大変適したゴム組成物で もある。
本発明の他の利点は、次に本発明の詳細な説明することによって明らかになるで あろう。
図面の簡単な記述 図1は本発明のカーボンブラックを製造するために使用される一種のファーネス カーボンブラック反応器の横断図である。
発明の詳細な記述 本発明のカーボンブラックは、次に示す分析による性質を有する。
45ゴ/g≦CTAB≦55rrr/g48■/g≦[tNo、≦58mg/g 65%≦Tint≦75% 90cc/ 100g≦CDBP≦ 100cc/ 100g122cc/ 1 00g≦DBP≦ 132cc/ 100g。
好ましくは、本発明のカーボンブラックは次に示す分析による性質を有する。
48d/g≦CTAB≦52ゴ/g 51■/g≦ItNo、≦55■/g 68%≦Tint≦72% 91cc/ 100g≦CDBP≦95cc/ 100g128cc/ 100 g≦DBP≦132cc/ 100g。
本発明のカーボンブラックは、モジュール(modular)、また段階的(s taged)ともいわれるファーネスカーボンブラック反応器の中で製造される ことができる。本発明のカーボンブラックを製造するために使用される典型的な モジュールファーネスカーボンブラック反応器の区分は、第1図に示したもので ある。典型的なモジュールファーネスカーボンブラック反応器の他の詳細の記述 は、本発明にも適用できる米国特許3.922.335に開示されている。
図1を参照して、本発明のカーボンブラックはファーネスカーボンブラック反応 器2を用いて製造することができ、ここで燃焼域10は収束された直径域比転換 域12及び反応域18を有している。転換域12に最も近い反応域18の端部は 、制限された直径域17を有している。収束された直径域11の所まで及ぶ燃焼 域lOの直径はD−1として、転換域12の直径はD−2として、制限された直 径域17はD−3として、また反応域18の直径はD−4として示されている。
収束された直径域11にまで及ぶ燃焼域lOの長さはL−1として、収束された 直径域11の長さはL−2として、転換域12の長さはL−3として、そして制 限された直径域17の長さはL−4として示されている。
本発明のカーボンブラックを製造するために、液状又はガス状燃料を、空気、酸 素、空気と酸素の混合物等の如き適当な酸化体温と反応させ、燃焼域IOに加熱 燃焼ガスを発生させる。加熱燃焼ガスを発生させるために燃焼域lOで酸化体温 と反応させて使用する好適な燃料には、天然ガス、水素、−酸化炭素、メタン、 アセチレン、アルコール又は灯油の如き容易に燃焼する気体、蒸気又は液体流が 含まれる。しかしなから、一般に炭素含有化合物の炭素含量の多い燃料を使用す るのが好ましく、そして特に炭化水素である。本発明のカーボンブラックを製造 するために使用される天然ガスに対する空気の割合は、約12=1から約55: 1.好ましくは20:lから40=1である。加熱燃焼ガスの発生を促進するた めに、酸化体温を事前に加熱しておくのが良い。
加熱燃焼ガス流は、域lO及び11から域12.17そして18へと流れる。
加熱燃焼ガスの流れる方向は、図において矢印で示した。カーボンブラック生成 供給原料(30)は、点32の所(域12の中に存在する)にプローブ15を通 して導入される。本願において、反応条件のもとて容易に気化するカーボンブラ ックを生成する炭化水素供給原料としての好ましいものは、アセチレンの如き不 飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレンの如きオレフィン、ベンゼン、 トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、及び灯油、ナフテン、テルペン、エ チレンタール、芳香族環状ストック等の如き揮発性炭化水素である。反応域にお いて、点32から制限された直径域17の始めまでの距離をF−1として図に示 した。本願で示したいづれの実施例において、加熱燃焼ガスとカーボンブラック 生成供給原料か十分に混合し、そして剪断して迅速且つ完全に供給原料を分解し 、本発明の新規なカーボンブラックに転換するために、カーボンブラック生成供 給原料30玄複数のジェットに円周状に噴射させ加熱燃焼ガス流の内部域に浸透 させる。
カーボンブラック生成供給原料と加熱燃焼ガスの混合物は、域12及び17を通 って域18に流れる。本発明の新規なカーボンブラックが生成されると、カーボ ンブラック生成供給原料の熱分解を停止させるため、点42に存在する急冷部4 0で急冷流体50(本願の実施例において水を用いているカリを注入している。
熱分解を停止するための急沖部の選定は、当業者に公知の方法で点42を決定す ることができる。熱分解を停止するための位置である急冷部を決定する一つの方 法は、本発明の新規なカーボンブラックが許容できる程度にトルエン抽出が達成 される点を定めることによって行われる。トルエン抽Toluene Disc oloration”を用いて測定される。Qは域17の始めから急冷部42ま での距離であり、そして急冷部の位置に応じて変る。
加熱燃焼ガスとカーボンブラック生成供給原料の混合物が急冷却された後、この 冷却されたガスは通常の冷却及び分離装置に送られ、ここでカーボンブラックが 回収される。ガス流からのカーボンブラックの分離は、沈殿器、サイクロン分離 器又は袋濾過器の如き通常の装置によって容易に達成される。この分離に次いで 、例えば湿式造粒機を用いて造粒される。
次に示す試験方法は、本発明のカーボンブラックの分析による性質、及び本発明 のカーボンブラックを加えたゴム組成物の物理的性質を決定しそしてその評価に 使用するものである。 ・カーボンブラックのCTABはASTM試験方法03 765−85に従って測定した。ItNoはASTM D1510に従った。カ ーボンブラックのチント(Tint)はASTM試験方法03265−85のに 従って測定した。カーボンブラックペレットのCDBPはASTM D3493 −86に述べられている方法に従って測定した。カーボンブラックペレットのD BPはASTM 02414に述べられている方法に従って測定した。
ゴム組成物の引張弾性率及び伸びモジュラスはASTM D412に述べられた 方法に従って測定した。
ゴム組成物のショアーA硬度はASTM D2246−86に述べられた方法に 従って測定した。
ゴム組成物の押出収縮はASTM D−3674に述べられた方法に従って測定 した。
ゴム組成物の粘度はASTM D−1646に述べられた方法に従って測定した 。
本発明の効果及び利点は、次に示す実施例によって更に説明されよう。
実施例1 本発明の新規なカーボンブラックは、反応器の状態及び配置は表2に示されてい るように、本願の図1に示された反応器を用いて製造した。燃焼反応に用いた燃 料は天然ガスである。使用した液体供給原料は下の表1に示した性質を有してい た。
表 1 水素/炭素の割合 0.94 水素(重量%) 7.20 炭素(重量%) 91.6 硫黄(重量%)0.5 4・c< ’e ’o ”>’1:″1人1子M15,6訂!・6 −2・7比 重15.5/15.6 1.099 C(60)F [ASTM D−2871粘度、5US(54,4°C)110 [ASTM D−88] 活管、5US(98,9℃)42 ASTM D−881 BMCI (Visc−Grav) 143反応器の状況及び配置は下の表2に 述べる如きである。
表2 イード/時間、K+=カリウム、そしてgK+/100gal oil=グラム に従って分析した。湿式造粒及び乾燥後、得られたカーボンブラックを分析しそ の性質を表3に示した。
表3 例I 5TERLING SOMAF CTAB (rd/g) 52 44 52rtNo、(■/g) 55 43  57Tint (%’) 72 79 73CDBP (cc/ 100g)  91 84 850BP (cc/ 100g) 180 123 128S TERIJNG 5O=STERLING SOCarbon Black、で あって5TERLINGはCabot社(Waltham、 MA)で生産され 、販売されているカーボンブラックの登録商標、そしてMAP =中程度の摩耗 ファーネスカーボンブラックである。
実施例2 ここでの例は、EPDMゴム組成物に本発明の新規なカーボンブラックを使用し た組成物と、これに対し5TERLING SOカーボンブラック及びMAPカ ーボンブラックを含んだゴム組成物との比較を示す。ゴム組成物Aは、実施例1 において製造した本発明のカーボンブラックを用いて製造した。ゴム組成物Bは 、表3の5TERLING SOカーボンブラックを用いて製造したものである 。ゴム組成物Cは、表3のMAFカーボンブラックを用いて製造したものである 。ゴム組成物A。
B及びCは、下の表4に示したゴムの配合に従って、いづれのカーボンブラック を加えて製造したものである。
表4 ゴムの配合 成分 重量部 N0RDEL 1070 100.0 カーボンブラツク 50.0 SUNTHENE4240 oil 40.0酸化亜鉛 5.0 ステアリン酸 1.0 TMTM 1.5 MBT 0.5 硫黄 1.5 EPDM=エチレンプロピレンジエン単量体N0RDEL 1070 =NOR DELはDuPont社の商品名であって、エチレン−プロピレン−ジエン三元 共重合体、 5UNTH)!NE 4240 oil = Sun Oi1社(Ph i 1 ade lph ia、 PA)の商品名でナフテン油、 TMTM=テトラメチルチウラムモノスルフィド、MBT=2−メルカプトベン ゾチアゾールである。
これらゴム組成物の静的性質及び押出収縮については、本願において記載した方 法に従って評価した。この結果を表5に示す。
表5 ゴム組成物 A B C カーボンブラック 例I 5TERLING So MAFショアーA硬度 5 6 54 56 モジユールE100 (pSi) 260 210 300モジユールE300  (psi) 1020 800 1290引張強さくpsi) 1980 1 760 216081h(%”) 530 560 480押出収縮(%) 5 3 51 57 E1. =破断点伸び、psi =ボンド/平方インチである。
この結果は、本発明のカーボンブラックはMAPカーボンブラックと比較してゴ ム組成物に対してかなり補強に関与しており、同時にMAFカーボンブラックと 比較して顕著な押出収縮の減少が認められる。この結果は、また本発明のカーボ ンブラックは5TERLING SOカーボンブラックと比較しゴム組成物に対 して補強の改善に関与していることが明らかである。
実施例3 ここでの例は、本発明の新規なカーボンブラックの合成ゴム組成物に対する使用 を、5TERLING SOカーボンブラック及びMAFカーボンブラックを含 むゴム組成物と比較して説明する。ゴム組成物りは、実施例1で得られた本発明 のカーボンブラックを用いて製造したものである。ゴム組成物Eは、表3の5T ERLING SOカーボンブラックを用いて製造したものである。ゴム組成物 Fは、表3のMAPカーボンブラックを用いて製造したものである。ゴム組成物 り、 E及びFは、下に示した表6の合成ゴム配合に従い、いづれかのカーボン ブラックを加えて製造したものである。
表6 合成ゴム配合 成分 重量部 SBR17289,38 CTS−1,4BR35,00 カーボンブラツク 65.00 オイル(Sundex 790) 10.62酸化亜鉛 3.00 Sunproof Improved 5tabilizer 2.50 。
Wingstay 100 2.00 ステアリン酸 2・00 2−メルカプトベンゾチアゾール 0.20硫黄 1.75 SBR=23.5%のスチレン及び76.5%のブタジェンからの油展スチレン −ブタジェン共重合体、 C101,4BR=ポリブタジェンゴム、5undex 790=ASTM D 2226タイプ101オイル、5unproof Improved 5tab ilizer=安定剤、Wingstay 1oO=混合ジアリールp−フェニ レンジアミンである。
これらゴム組成物の静的性質及び押出収縮は、本願において記載した方法に従っ て評価した。この結果を表7に示す。
表7 SBRゴム組成物 E F G カーボンブラック 例I 5TERLING SOMAFショアーA硬度 69  68 68 モジユール8100 (psi) 681 673 779モジユールE300  (psi) 2493 2491 2684引張強さくps i) 3338  3259 3324E1. (%) 417 405 387押出収縮(%” ) 30,9 36.1 35.3E1. =破断点伸び、 psi =ポンド/平方インチである。
これらの結果から、本発明のカーボンブラックをSBRゴム組成物に加えた場合 、5TERLING SOカーボンブラック又はMAPカーボンブラックを加え たSBRゴム組成物と比べ、顕著に押出収縮が低くなっていることが明らかであ る。
本願において記述した本発明の態様は、本発明を説明するためのものであって、 本発明の範囲を限定するものでないことは、明らかに理解されるべきである。
、、−−、、PCT/US 92109422フロントページの続き (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IE、IT、LU、MC,NL、SE)、0A (BF、BJ、CF、CG、CI、 CM、 GA、 GN、 ML、 MR, SN、 TD、 TG)、 AT、 AU、 BB、 BG、 BR,CA、  CH,C3゜DE、DK、ES、FI、GB、HU、JP、KR,LK、LU、 MG、MN、MW、NL、No、PL、RO、RU、 SD、 SE

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.I2Noが48−58mg/g、CTABが45−55m2/g、Tint が65−75%、CDBPが90−100cc/100gそしてDBPが122 −132cc/100gを有するカーボンブラック。
  2. 2.I2Noが51−55mg/g、CTABが48−52m2/g、Tint が68−72%、CDBPが91−95cc/100g、そしてDBPが128 −132cc/100gである請求項1記載のカーボンブラック。
  3. 3.I2Noが約55mg/g、CTABが約52m2/g、Tintが約72 %、CDBPが約91cc/100g、そしてDBPが約130cc/100g である請求項2記載のカーボンブラック。
  4. 4.約100重量部のゴム、並びにI2Noが48−58mg/g、CTABが 45−55m2/g、Tintが65−75%、CDBPが90−100cc/ 100g、そしてDBPが122−132cc/100gを有する約10から約 250重量部のカーボンブラックを含むゴム組成物。
  5. 5.カーボンブラックのI2Noが51−55mg/g、CTABが48−52 m2/g、Tintが68−72%、CDBPが91−95cc/100g、そ してDBPが128−132cc/100gを有するカーボンブラックである請 求項4記載のゴム組成物。
  6. 6.カーボンブラックのI2Noが約55mg/g、CTABが約52m2/g 、Tintが約72%、CDBPが約91cc/100g、そしてDBPが約1 30cc/100gを有するカーボンブラックである請求項5記載のゴム組成物 。
  7. 7.ゴムがEPDMゴムである請求項4記載のゴム組成物。
  8. 8.ゴムが合成ゴムである請求項4記載のゴム組成物。
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