JPH07500216A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電池 発明の契約起源 合衆国政府は、米国エネルギー省とアルゴンヌ・ナショナル・ラボラトリ−を代 表するシカゴ大学との間の契約箱Ｗ−３１−１０９−ＥＮＧ−３８号により本発 明の権利を有する。

発明の背景 この特許は、１９９１年１０月１０日出願の特許第７７４．２０４号の部分継続 特許であった１９９２年２月４日出願の米国特許第８３０，７１９号の部分継続 特許である。

本発明は電池に関するものであり、またこの電池の製造法およびその容量また／ あるいは出力および低温作動性能を改良する方法に関するものである。また本発 明は、電池放電モードの新規な正極またはカソード、およびその製造法に関する ものであり、さらに詳しくは低内部インピーダンスと大放電出力とを有し高い比 エネルギーと比出力とを示す金属塩化物バッテリ用の電池および正極に関するも のである。

本発明によれば、電池は放電中において電池の作動温度で溶融するアルカリ金属 、好ましくはナトリウムの負極またはアノードと、アルカリイオン好ましくはＮ ａ”イオン伝動性の固体電解質／セパレータと、正極と相容性であってまた電池 作動温度において少なくとも部分的に溶融される正極区画中の溶融塩の液状電解 質と、液状電解質によって含浸されまたは電池の電気化学的活性正極物質として 、好ましくは鉄塩化物、塩化ニッケル、塩化クロム、塩化コバルトおよび塩化マ ンガンまたはその混合物から成るグループから選ばれる遷移金属塩化物を含む正 極とを含む。Ｎａ電極を有する電池は非常に開発されているので、この種の電池 を引用する簡単な名称は（Ｎ　ａ　／　Ｍ　ＣＩ　２　）バッテリまたは電池で あって、ここにＭは前記の遷移金属のいずれか１つとする。この型のバッテリは 米国特許第４．２８８，５０６号、米国特許第４，５４６．０５５号および米国 特許第４，５９２゜９６９号に記載される。この型のバッテリまたは電気化学装 置は、石油エンジンに代わる動力源であって、電気自動車のみならず、電気ユー ティリティの荷重持ち上げ装置のためにも商業的に開発されている。

理想的な電池またはバッテリは、種々の特性を示さなければならない。すなわち 低い抵抗および高い放電率と、広い温度範囲にわたる操作可能性と、多数回のサ イクルにわたる作動可能性と、電池の体積および重量に対する高いエネルギーと を示さなければならない。、一般にこれつの異種の金属から成り、一方の金属の イオン化ポテンシャルは他方の金属よりも十分に高く、還元／酸化レドックス（ カップリング）に際して正極において電解質を連続的に破壊するに必要な電圧以 上の電圧を生じる。

代表的には金属は負極またはアノードにおいて溶液となり、電子を放出して正極 またはカソードまで外側回路を通して走らせ、トランシット作用させる。放電に 際してｌ＆ｉ電子降下を経由する物質が正極の中に含まれる。本質的にこの物質 は酸化剤であって、負極からくる電子を受けて、減極剤として作用する。１つの 実施態様において、この正極の中に減極剤またはカソードがある種の電解質含有 マトリックスと共に配置され、また正極は電解質を減極剤またはカソードの大面 積にアクセスさせるように多孔性でなければならない。カソードの多孔性がレド ックス反応の生じる面積を与える。

自動車の動力をバッテリから供給する方法は経済的、社会的利点が大きい。この 種の自動車は３０乃至４０％などの比較的高い効率で運転されまた汚染を生じな いからである。自動車のエネルギー貯蔵システムを研究する際に２つの重要な特 性を考慮しなければならない。これらの特性または変数の１つとしての比出力は キログラムあたリワット数（Ｗ／Ｋｇ）で表され、自動車の加速性能と速度をほ とんど決定する。他の考慮すべき変数は比エネルギーであって、これはキログラ ムあたり時間（Ｗｈ／Ｋｇ）で表され、これが自動車の走行距離を決定する。電 池の容量密度、すなわち容量単位あたりどれだけ電気化学的エネルギーをその電 極が収容できるかは立方センナメートルあたりアンペア時（Ａｈ／ｃｍ３）で表 される。

従って一般的に、放電中に得られる電池容量の増大と電池の内部インピーダンス の低下による電池出力の増大は、自動車の中にその駆動システムの重要部分とし て電気化学電池をどのように、いつ、どの程度まで配置できるかを決定する重要 な特性である。

前記の各特許に開示された型のナトリウム／金属塩化物電池は、ナトリウムアノ ードと、β°アルミナ固体電解質と、ＭＣ１２と表示されるカソードとを含み、 また塩化アルミニウムナトリウムの溶融電解質、ＮａＡ　Ｉ　Ｃ１４を使用する 。

金属ハライドバッテリは、電解質成分の高い電気分解しきい値を利用する。充電 に際して正極のナトリウム塩が乏しくなり、金属ナトリウムが負極の上に沈着し 、ハロゲンが金属と電気化学的に反応して金属ハライドを形成する。ハロゲン化 物のうちでフッ化物と塩化物は臭化物とヨウ化物より高い電気分解しきい値を示 、すので、これらが好ましく一般に使用されている。また金属塩化物と金属フッ 化物系は臭化物およびヨウ化物を使用する系よりも高いエネルギー密度と軽い質 量とを示す。金属塩化物系は、電気化学特性が優れ低価格であるので好ましい。

他の電気化学電池と同様に、金属ハライドバッテリは、燃料成分から酸化剤まで 電子を輸送する事によって電気を発生し、これに伴ってそれぞれ負極またはアノ ードと正極またはカソードにおいてそれぞれ酸化と反応が生じる。すなわち下記 の反応が生じる。

ここにＭは遷移金属であって、好ましくはニッケル、鉄、コバルト、クロムおよ びマンガンのいずれか１つまたは複数とし、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ る。前記の式の左辺は金属ハライドの還元前の充電状態を示し、前記の式右辺は 還元された遷移金属の放電状態を示す。

金属／塩化物系の利用度は通常、正極の製造に使用されたＮａＣ１の全量に対す る反応ＮａＣ１の比率に基づいて表示される。このような方法はＮ　ａ　／　Ｍ 　Ｃｌ　２電池についても適当である。これらの電池は放電状態において製造さ れ、ＭＣ１２活性物質が前記の電池反応に記載のように電気化学的に形成される からである。この場合、正極中の各成分の重量％は、正極が電気化学電池の中に 配置されて電池の充電サイクルを受ける前の乾燥状態の正極重量に対する重量％ である。。

ナトリウム金属ハライドバッテリにおける重要な問題点の１つは、正極金属の塩 化物が正極の表面に低導電率層を形成する事によりバッテリ容量が制限される事 である。この金属ハロゲン化物は限られた導電率を有するので、これが１マイク ロメートルオーダの厚さに達した後、実際上電池の電荷アップテークを停止させ る。また充電サイクルと放電サイクルの反復後に電池容量が低下する事も指摘さ れた。・電池性能を改良する従来の方法は、液状電解質に対して硫黄を添加し、 また多孔性正極に対して硫化物を添加するにあった。しかしこれらの方法のいず れも完全に満足ではなかった。

発明の概要 本発明の目的は従来の電池の限られた容量を解決し電荷アップティクを増進する 正極およびこの正極を含む電池を提供するにある。

本発明の他の目的は、低い内部インピーダンスの故に比エネルギーと出力とを増 大されたアルカリ金属／遷移金属ハライド型の電気化学電池を提供するにある。

本発明の１つの特徴は電池容量と出力を増大するために正極区画の中に臭化物お よび／またはヨウ化物含有添加剤を使用するにある。

本発明の他の目的は、正極の中に前記のように臭化物またはヨウ化物の添加剤と 共にある種の細孔形成剤を使用して、電極の形態を改良しインピーダンスを低下 させて、その結果として電池作動温度を低下させるにある。

本発明のさらに他の目的は、正極の中に臭化物および／またはヨウ化物の添加剤 と細孔形成剤とを使用しまた電解質の中にあるいは正極の中にあるいはその両方 の中に硫黄を使用する事による内部インピーダンスの低下によって、電池容量と 比エネルギーおよび出力を改良するにある。

簡単に述べれば、本発明の目的および利点は、電極製造のために臭化物および／ またはヨウ化物および硫黄を含有する添加剤と細孔形成剤の種々の組合わせを使 用した電池を提供する事によって達成される。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定 されるものではない。

図面の簡単な説明 第１図は電池の形の本発明の実施態様の断面図である。

第２図は添加剤を含有しない電池と２重量％の硫黄添加剤を含む電池のそれぞれ 面積−比インピーダンス（ＡＳｌ）と放電容量との間の関係を示すグラフである 。

第３図は種々の添加剤組合わせを含む第２図と類似のそれぞれ面積−比インピー ダンス（ＡＳＩ）と放電容量との間の関係を示すグラフである。

第４図は添加剤を含有しない電池と添加剤を含有する電池との電池電圧と放電容 量との関係を示すグラフである。

第５図は本発明の電池の放電エネルギーと充電時間との関係を示すグラフである 。また、 第６図は本発明の電−池の体積容量と作動温度との関係を示すグラフである。

発明の詳細な説明 本発明は主としてナトリウム−遷移金属塩化物電池について説明されるが、本発 明はリチウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属から成り特定のアルカリ金 属に対応するように電解質を変更された電池をも含むものと了解されたい。

付図の第１図において、ナトリウム／金属塩化物電池を概略図示する。単一の電 池が図示されているが、電気自動車などに電力を供給するなど、特定用途のため に所用の電圧とバッテリ容量を供給するため、この種の複数の電池が直列に、ま た並列に接続されるものと了解されたい。電池１０は、負極として作用する事の できる適当容器の外側ケーシング１１を含み、この容器は鋼またはその他の適当 な電子伝導性物質とする事ができる。他の金属はニッケルまたはステンレス鋼と する事ができ、負極物質、この場合にはナトリウムと反応しない任意の導電性物 質を外側ケーシングとして使用できるものと了解されたい。外側ケーシング１１ は負母線または端子１２を有し、この負端子は電池１０の上端に配置されたケー シングに接続されている。正電極またはカソード１３は、遷移金属、好ましくは ニッケル、鉄、クロム、コバルト、マンガンまたはその合金の任意の組合わせか ら成る固体ロッドを含み、このロッドは集電器として作用し、所望の接続のため 電池頂点の正母線１４に接続する。固体ロッド１３は固体ロッド１３は正極物質 １５によって包囲され、この正極物質は、固体ロッド１３の塩化物と、部分的放 電状態における塩化ナトリウムと、塩化アルミニウムナトリウム、Ｎ　ａ　Ａ　 Ｉ　Ｃ１４などの電解質物質との組合せである。負極としてリチウムまたはカリ ウムを使用する場合、電解質はそれぞれＬ　ｉＡ　Ｉ　Ｃ１４またはＫＡｌＣｌ ４とする。

一例として、正極はニッケル、塩化ニッケル、塩化ナトリウムおよび塩化アルミ ニウムナトリウムを含有する事ができ、この塩化アルミニウムナトリウムは約２ ００℃乃至約４００℃の電池作動温度で液状であるが、従来の電池は一般に約２ ５０℃乃至約３３５℃の温度範囲で作動する。β″アルミナ電電解質体体管１６ 、口・ソド１３と、ロッド１３の塩化物および塩化アルミニウムナトリウムから 成る正極物質１５とを収容するために配置される。このβ°アルミナ電解質の外 側に、電池作動温度において液状の金属ナトリウムの負極１７が配置される。

この金属ナトリウム負極は電池作動温度において液状である。最後に、電池１０ はディスク状のアルミナへ・ノダ１４によって密閉される。前述のＮ　ｉＣｌ　 ２またはＦｅＣｌ　２の正極の電池反応は下記の通りである。

ＮｉＣｌ２＋２　Ｎａ　＃２　ＮａＣ１＋Ｎｉ　２．５９ＶＦｅＣ１２＋２　Ｎ ａｔ＝写２　ＮａＣ１＋Ｆｅ　２．３５Ｖ前述のように、正極は種々の物質また は遷移金属とする事ができ、特にこれらの物質は鉄、ニッケル、コバルト、クロ ム、マンガンまたはその合金を含む。正極のために１つの遷移金属が使用される が、その組合せも二、三の利点を示す。−例として集電器としてのニッケルロッ ドについて鉄粉末を使用する事ができ、溶融電解質中の金属塩化物としてＦｅＣ １□を使用する事ができる。

本発明の詳細な説明の一例として、ニッケル／塩化ニッケル正極について説明す る。いずれの場合にも負極は電池作動温度で液状の金属ナトリウムであった。ま た電解質物質１６としてβ“アルミナと共に、塩化アルミニウムナトリウムを使 用した。十分な容量を生じまた十分量の塩化ニッケルを形成するため、製造中に 正極に対して塩化ナトリウムを添加しなければならない。高い容量密度（ｍＡｈ ／ｃｍ３）を達成するためには、０．６６ｇＮａＣ１／ｇ　Ｎｉまでの比率とニ ッケル粒子の高い表面積とが必要である。０．６６ｇ　ＮａＣ１／ｇ　Ｎｉの比 率においてはニッケルの３３−５０％までの電気化学的利用が可能である。リチ ウム電極またはカリウム電極を有する電池の場合、塩はＬｉＣ１またはＫＣＩと する。

また前述のように、ニッケル／塩化ニッケル正極の容量および比出力は電池が充 電される時にニッケル粒子表面に形成される塩化ニッケル層によって制限される 。塩化ニッケル層が約１マイクロメートルのオーダの厚さに達した後、その後の 電荷アップテークが終了する。このようなニッケル／塩化ニッケル電池の固有の 制限を除去しその容量特性と出力特性とを改良するため、下記のような添加剤と 製造技術が試みられた。

一般に、有効である事が発見された添加剤は臭化物、よう化物、硫黄および種々 の細孔形成剤を含んでいた。

さらに詳しくは、臭化物は正極重量ベースで、ＮａＢｒ当量としてハロゲノイド 含有量ベースで１乃至２５重量％の範囲存在する事ができ、また／あるいはヨウ 化物は正極重量ベースで、またＮａｌ当量としてノ１０ゲノイド含有量ベースで ０，０５乃至２５重量％の範囲存在できる事が発見された。ＮａＢｒおよびＮａ ｌまたはそのハロゲン化物当量ベースの好ましい量はそれぞれ５乃至１０重量％ および５乃至１２重量％であったが、いずれの場合にもハロゲン化物の合計量は 約３０重量％を越えてはならない。臭化物およびヨウ化物の他のソース、例えば ＡｌＢｒ　、Ａｌｌ　、ＮｉＢｒ　およびＰｂＩ２を使用する事ができ、その好 ましい使用量はナトリウム塩ベースの前記の範囲内とする。

硫黄を元素硫黄またはＮ　ａ　２　Ｓなどの硫化物として正極に添加する事がで きる。硫黄の有効範囲は０．０５乃至１０重量％の範囲であり、２重量％が好ま しい。／１０ゲン化物と硫黄の種々の組合せが添加剤として使用される場合、好 ましくはこの組合せは約３０重量％を越えてはならない。

細孔形成剤は製造中にガスに分解する任意物質とする事ができる。好ましい細孔 形成剤は炭酸またはその他の弱有機酸、例えばギ酸、酢酸またはシュウ酸のアン モニウム塩、またはこれらの弱酸そのものとする。これらの弱酸そのものは電池 の物質に対して望ましくない反応を生じないからである。オキサミドまたはメチ レンセルローズなどの他の材料を細孔形成剤として使用する事ができるが、好ま しい細孔形成剤は（ＮＨ４）２ＣＯ３である。細孔形成剤は、約５乃至約２０重 量％の範囲、好ましくは約５乃至約１５重量％の範囲存在する事ができ、約１０ 重量％で最もよい結果が得られる。

報告されたような優れた結果は、一部には塩化物被覆の変性によるものであり、 また一部には正極製造中の制御された細孔分布によって電池性能を増大した事に よる。

このような性能の増進は容量および／または出力から明らかであり、これはイン ピーダンスの減少または充電サイクル中の活性電極物質量の増大によって生じる 。他のアルカリおよび遷移金属を本発明の電池に使用する事もできるが、Ｎ　ａ 　／　Ｎ　ｉＣ１２電池について特によい結果が得られた。

ニッケル粉末の代わりにニッケルフェルトまたはフオームが使用される場合、フ ェルトを単独で使用する事ができ、または焼結ニッケル粉末をフェルトに添加し て使用する事ができる。焼結ニッケル電極についても細孔形成剤を使用したが、 細孔形成剤の重量％は焼結前の細孔の量に関連する。

第２図について述べれば、添加剤も細孔形成剤も含有しないナトリウム／塩化ニ ッケル電池の電池インピーダンスと放電容量との関係を示す。曲線Ａによって示 されるように、電池インピーダンスは比較的低い放電容量において急速に上昇し 、不満足な電池を生じる事がわかる。

これに対して、曲線Ｂは硫黄（２重量％）が液状電解質に添加された場合を示し 、わずかの改良を示すがインピーダンスは比較的低い放電容量において比較的高 い。

下記の実施例において正極を前述のようにして製造し、第１図に図示のように電 池の中に、ナトリウム負極、固体電解質、およびＮ　ａ　Ｃ１、および３００℃ の作動温度で溶融するＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｃ１ｉ、電解質と共に組み込んだ。電池 を充電するために３．１Ｖまでの電圧を加え、第３図乃至第４図に図示のように 容量、出力および／またはインピーダンスを測定した。また第５図に図示のよう に充電時間に対して放電中の性能を測定した。充電および放電のサイクルを反復 実施した。

実施例　１ ７重量％ＮａＢｒ＋１０重量％細孔形成剤この実施例は、第３図の曲線１の性能 を有するＮｉ／ＮｉＣ１□電極の代表的製造法を示す。材料重量は乾燥電極重量 に対して表示され、４．３ｇのニッケル粉末（０，６８Ｍ２／ｇＢＥＴ面積、０ ．５５ｇ／ｃｒｎ３カサ密度）、１．７４ｇのメツシュサイズ−２７０＋３２５ の塩化ナトリウム粉末、メツシュサイズ−３２５＋４００の０．６０５ｇの塩化 ナトリウム、および０，５００ｇの臭化ナトリウム（−３２５＋４００メツシユ サイズ）を完全に混合した。この塩混合物に対して、０．７１４５ｇの細孔形成 剤、重炭酸アンモニウムを添加し、完全に混合した。次にこの混合物をステンレ ス鋼ダイスの中に配置し、プレスして直径２．８５ｃｍ、厚さ０゜５ｃｍの電極 を得た。次に前述のようにこの電極を管状炉の中に配置し、まず水素含有ガス（ 水素５％＋ヘリウム９５％）のちとに３０分間２５０℃に加熱し、細孔形成剤を アンモニア、水および二酸化炭素として除去し、最後に７００℃で１時間加熱し て焼結する。次に電極を炉から除去し、正極区画の中に配置する。次に電池を充 電および放電して放電性能を測定し第３図、グラフ１に示す。この第３図、曲線 １と第２図、曲線Ａとを比較すれば、臭化物添加剤の添加と細孔形成剤の使用に よって得られる性能改良が明かである。

実施例　２ ７重量％ＮａＢｒ＋１重量％蒸気相硫化実施例１と同様の手順で正極を製造した 。この電極については細孔形成剤が使用されず従って電極が２５０゜に加熱され なかった事以外は、使用された材料の量は実施例１と正確に同一であった。むし ろ、電極は直接に１時間、７００℃で加熱された。電極を加熱炉から出した後に 、これを硫黄蒸気によって１．０重量％まで硫化した。この電池の性能を第３図 、曲線２によって示す。第３図、曲線２と第２図、曲線Ａとを比較すれば明かな ように、臭化物添加と１重量％硫黄の添加によって性能の改良が見られる。

実施例　３ ７重量％ＮａＢｒ＋１０重量％細孔形成剤＋０．５重量％蒸気相硫化 実施例１と同様にしてＮａＢｒ　（０，５ｇ）と細孔形成剤（１，４５ｇ）とを 電極の中に導入し、電極を焼結し、次に０．０３５ｇの硫黄によって硫化した。

この電池のテストは、この材料組合わせが実施例２の場合よりも高い容量、サイ クル寿命、および低インピーダンスを生じる事を示した。さらに詳しくは、この 実施例の曲線は第３図、曲線１と曲線２との間に配置される事になる。

実施例　４ ７重量％ＮａＢｒ十電解質中の２重量％Ｓ前記のように電極中にＮａＢｒ　（０ ，５ｇ）を導入し、液状Ｎ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　４電解質の中に電極重量（７， １４５ｇ）に対して２重量％の硫黄を導入した。この組合わせは第３図の電池よ りも低いインピーダンスと高い容量とを生じた。これらの結果は電解質に対する 硫黄の添加も電池性能の改良を生じる事を示した。

実施例　５ ７重量％ＮａＢｒ＋１０重量％細孔形成剤十電解質中の２重量％Ｓ 実施例１の手順によって正極を製造した。電極重量（７，１４５ｇ）に対して２ 重量％の硫黄を、ゆっくり慎重に温度を２００℃まで上昇させながら、液状Ｎａ ＡｌＣｌ４電解質に対して完全に混合した。硫黄を電解質と混合した後に、この 正極をＮａ／ＮｉＣｌ２電池の正極組立体の中に配置した。第３図、曲線５を曲 線１と比較すれば明かなように、臭化物添加、細孔形成剤および硫黄を組合わせ る事によって性能が改良される。

実施例　６ ０．５重量％Ｎａｌ＋１０重量％細孔形成剤＋２重量％硫黄 電極製造に際して電極の中に細孔形成剤を導入した。

電極または電解質に対してＮａｌ　（０，０３５ｇ）と硫黄（０，１４２９ｇ） とを添加した。この組合わせは、実施例５の電池よりもすぐれた容量とインピー ダンス性能とを生じた。この実施例の曲線は第３図の曲線５と曲線８との間にあ り、少量のヨウ化物添加が実施例５の臭化物添加と比較して非常に有効であった 事を示すと思われる。

実施例　７ ７重量％ＮａＢｒ＋２重量％Ｎａｌ ＋１０重量％細孔形成剤 この組合わせを製造中の塩化ニッケル電極の中にいれた。この場合に、細孔形成 剤を使用しまたは使用しないで合体したが、細孔形成剤を含有した場合の方がよ い結果を生じた。

実施例　８ ７重量％ＮａＢｒ＋ｌＱ重量％細孔形成剤＋電解質中の５重量％Ｎａ１ ５５０−６５０℃の低焼結温度゛を使用した事態外は実施例１の手順に従って、 正極を製造した。使用された化学材料の量は実施例１と正確に同一であった。電 極を正極組立体の中に配置する前に、電解質に対してヨウ化ナトリウム（０，３ ５７３ｇ）を添加した。この段階後に、正極を電池組立体の中に配置した。この 電池系の性能は第３図、曲線８に示されている。

実施例　９ ７重量％ＮａＢｒ＋１０重量％Ｎａｌ ＋１０重量％細孔形成剤＋５重量％硫黄正極Ｎｉ／ＮｉＣｌ２を実施例８の手順 に従って製造した。電極を電池組立体の中に配置する前に、電極重量（７，１４ ５ｇ）に対して５重量％の硫黄（０，３５７２ｇ）と１０重量％のヨウ化ナトリ ウム（０，７１４５ｇ）とをＮ　ｉ／　Ｎ　ｉＣｌ　２電極に添加した。次に電 極をＮａ／ＮｉＣｌ２電池の正極区画の中に配置した。この電池系の性能を第３ 図、曲線９に示した。この曲１１９を曲線８と比較すれば明かなように、添加剤 プラス細孔形成剤の組合わせが改良をもたらす。

実施例　１０ １０重量％Ｎａｌ＋２０重量％細孔形成剤１．３５ｇＮｉ　（１５体植え）　、 ０．５５２ｇＮａＣ１（−２７０＋３２５メツシユサイズ）　、０．２５９ｇＮ ａＣ１（−３２５メツシユサイズ）および０．２３１ｇＮａ１　（３２５メツシ ュ）を−緒に完全に混合した。

この塩混合物に対して、０．４８０４ｇの細孔形成剤としての重炭酸アンモニウ ムを添加し、完全混合した。次に混合物をステンレス鋼ダイスの中に入れ、プレ スして直径１．１５ｃｍ、長さ１．０ｃｍの電極を得た。この電極を管状炉の中 に配置し、まず水素含有ガス（水素５％＋ヘリウム９５％）のもとに３０分間２ ５０℃に加熱し、細孔形成剤をアンモニア、水および二酸化炭素として除去し、 最後に６００℃で１時間加熱して焼結する。

次に電極を炉から除去し、β°−アルミナ管中の正極を有し、管の外側にナトリ ウム負極を有する電池の中に配置した。乾燥電極重量に対して２重量％Ｎａｌ　 （０，０４８ｇ）を液状Ｎ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｃ１４に添加した。電池を充電および 放電し、電池の性能データは第３図の曲線５と曲線１との間の曲線を示した。

実施例　１１ １重量％ＮａＩ＋２０重量％細孔形成剤正極を実施例１０と同様の手順によって 製造した。しかしこの実施例においては、１重量％のＮａｌを使用した。電極を 実施例１０と同様に焼結した。この電極の性能は実施例１０の電極より低かった が、第３図、曲線１の性能より改良されていた。

第３図は前記の種々の実施例を関連させるものであって、添加剤の添加による電 池のインピーダンス低下と容量の拡大における連続的改良を示す。例えば、曲線 １は実施例１に記載の電池に関するものであり、他の曲線２゜５．８および９は それぞれ同一番号の実施例に対応する。

乾燥正極重量あたり約１０重量％の重炭酸アンモニウム細孔形成剤を使用し１０ 重量？６の臭化ナトリウムと、２重量？６のヨウ化ナトリウムと、３重量９６の 硫黄とを含有する実施例９が最良のテスト結果を生じた事は明かである。すべて の場合に、正極の重量％として表示された添加剤パーセントは、乾燥状態の、す なわち電解質を浸漬されサイクリングによって変化される前の状態の正極重量に 対するものである。

第４図は添加剤を含有しない電池の曲線Ｃと実施例９による電池の曲線りとによ って、電池電圧と放電容量との関係を示すグラフである。このグラフから明かな ように、添加剤をまったく含有しない電池と比較して本発明の電池を使用した場 合に容量が著しく改良される。

第５図は、実施例９の電極について、放電時間（時間）と放電エネルギー（ｍＷ ｈ／ｃｍ２）（平方センチメートルあたりミリワット時）との関係を示す。第５ 図から明かなように、本発明による電池は約半時間で２００ｍＷ　ｈ　／　ｃ　 ｍ　２まで充電され、約３時間で６００　ｍ　Ｗ　ｈ　／Ｃｍ２まで充電され、 これは１２時間の充電後に得られる最終充電水準の約９０％である。これは先行 技術の自動車バッテリの充電時間が８−１５時間前後であるのに対して顕著な利 点を示す。８時間に対して半時間で電気自動車のバッテリを再充電できる事は顕 著な改良である。

第６図は立方センナメートルあたリミリアンペア時（ｍＡｈ／ｃｍ”）で表わさ れたバッテリ容量とバッテリ作動温度との関係を示す。この第６図は実施例９に よって製造された正極を有するバッテリの動作を示し、この図から明かなように 、このバッテリは、現在使用されているバッテリの通常の作動温度２５０℃乃至 ３３５℃に対して１５０℃で作動する事ができる。使用環境中のバッテリの低作 動温度の利点は顕著である。バッテリの低温作動はこの型のバッテリに固有な熱 管理の問題を低減させる。３３５℃での作動はバッテリ中に存在する塩化ニッケ ルの溶解性を増進し、電解質の中においてニッケルイオンがナトリウムイオンと 交換されると、バッテリの内部インピーダンスが上昇し、従って放電中に放出さ れる熱が増大する。またバッテリの作動温度の低下はガラスシール腐食を低下さ せる事によりバッテリ寿命を延長させる。これらのバッテリにおいて電池の金属 とセラミックスとの間に通常使用されるガラスシールは腐食する傾向があり、バ ッテリ作動温度が低いほど、この腐食反応が遅くなり、従ってバッテリの寿命を 延長させる。

実施例９によって製造されたＡＮＬ９２と表示される電極と細孔形成剤またはハ ライド添加剤を含有しないＡＮＬ９０と表示される電極との間に、形態上の相違 がある。実施例９の電極（ＡＮＬ９２）の約１０．３ｍ２／ｃｍ３の大きい表面 積には、約０．００５乃至０．５マイクロメートルの範囲内のミクロ細孔と、約 １乃至約８０マイクロメートルのマクロ細孔とが存在する。このようなミクロ細 孔とマクロ細孔との同時存在は、バイモード細孔分缶と呼ばれ、高ＢＥＴ面積を もたらす塩化ニッケル電極のすぐれた形態を生じる。ニッケルマトリックス中の マクロ細孔は放電反応中の塩化ナトリウム結晶の形成によって閉塞されないので 、マクロ細孔が存在しなければ阻止されたてあろう活物質の電極へのアクセスを 容易にする。ミクロ細孔の存在は電極の表面積を増大し、これがマクロ細孔の作 用と結合して、下記の表１に示すような比容量と体積容量の増大をもたらす。

表　１ 種々のニッケル基質に対する 塩化ニッケル電極の容量特性 前記の表１は、ＡＮＬ９２　（実施例９）電極が、細孔形成剤とハライド添加剤 とを含有しない従来のＡＮＬ９０よりも、比容量と体積容量において約２５０％ すぐれている事を示す。体積容量は車の再充電までの走行マイル数を決定し、バ ッテリの出力に関連するのであるから、電気自動車バッテリの性能判断に際して この体積容量が最も重要な数値である。

本発明の他の特徴は、電気自動車用として現在入手されるバッテリは１００Ｗ／ ｋｇ前後の初出力を有するが、放電サイクルの終わりでは、約６０Ｗ／ｋｇで作 動するのに対して、実施例９のバッテリは約２００Ｗ／ｋｇの初出力と、約１７ ０Ｗ／ｋｇの最終出力、すなわち放電末期の出力を有する事である。これは本発 明のバッテリか、初出力の１００９６の増大を示すのみならず、放電サイクル末 期の約３００％の出力増大を示す事を意味する。

放電サイクル末期のバッテリ出力の減少が初出力の約１５％以内であるから、こ れは現在のバッテリに対して顕著な改良である。

従って、本発明のバッテリにおいては、この型の最良の先行技術バッテリと比較 して比容量、体積容量および比出力が大幅に改良されている。

第１図に示す正極またはカソードと負極またはアノードの物理的位置を逆転する 事により、さらに出力を増大する事ができる。この実施態様においては、塩化ニ ッケルはβ′アルミナ管の外側に配置され、外側容器を好ましくはニッケルとす るが、内側ロッドは鉄または鋼、またはアルミナ管の中に配置された液状ナトリ ウムと反応しないその他の金属など任意の電気良導体とする事ができる。

また、電極の厚さは電池動作に対して影響し、電極の厚さを変えると電池のイン ピーダンスの変更を生じる事は知られている。しかし本発明により臭化物、ヨウ 化物、および硫黄含有物質などの添加剤を添加し適当な細孔形成剤を使用すれば 、電池の放電容量を増大しインピーダンスを低下させる事ができると思われる。

Ｎ　ａ　／　Ｆ　ｅ　Ｃ１２電池の電池電圧（２，３２Ｖ）はＮａ　／　Ｎ　ｉ Ｃ１２電池の電圧（２，５８Ｖ）より少し低いが、Ｎ　ａ　／　Ｆ　ｅ　ＣＩ　 ２電池は固有の利点を有する。１つの利点は、鉄塩化物正極は製造材料としてス クラップ鉄、食塩およびリサイクルアルミ缶を使用する事ができ、これは市販の フルサイズバッテリのコストを大幅に低減させる。これらの材料の使用は環境保 護に役立つ。

しかし現在のバッテリの性能は、電池の過充電の結果としての正極中の鉄塩化物 （Ｉ　Ｉ）と（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の酸化の問題によって制限される。このようにして 形成された鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）がβ”アルミナ電解質のナトリウムとイオンと交換 される。Ｆｅ３＋によるＮａ＋の交換はβ”アルミナのインピーダンス、従って 電池インピーダンスを著しく上昇させる。またこのイオン交換はβ”アルミナの 一体性を著しく損なう。これらの作用により、Ｎ　ａ　／　Ｆｅ　ＣＩ　２電池 の出力および寿命はサイクルと共に急速に許容不能値まで低下する。

予想外に、ＮａｌおよびＳなどの添加剤を使用して塩化鉄電極の組成を変更する 事により、塩化鉄の過充電保護が達成される事が発見された。これらの添加剤は ＦｅＣ１２のＦ　ｅ　Ｃ］　ａへの酸化を防止し、従って電池性能を改良する。

これらの添加剤は過充電保護の問題を解決するほか、電池の充電と放電中の電極 化学反応を変更する事により、塩化鉄電極の容量と出力性能を著しく増進させる 。これらの添加剤を含有する電極は、すぐれた過充電保護と、高いエネルギーお よび出力と、長いサイクル寿命とを示した。この新規な化学組成は電池成分の製 造のために使用されるニッケルを節約させる。出願人の実験によれば、２．９Ｖ 　ｖｓ、Ｎａの高い充電電圧においてさえ、Ｆ　ｅ　Ｃｌ　ａの形成の兆候はな かった。このような充電電圧においては、添加剤を含有しない電池は分解するで あろう。充電反応中のＦ　ｅ　Ｃ１ａ形成の防止は、さもなければＦｅ　（Ｉ　 Ｉ）がＦｅ（ＩＩＩ）に酸化される電位においてＮａｌが１２に酸化される事に よる。

このようにして形成されたヨウ素が鉄金属と反応してＦｅ（ＩＩ）を形成する。

さらに、おそらく酸化還元反応（２Ｎ　ａ　Ｉ　＋　２　Ｆ　ｅ　Ｃ１ａ　→２ 　Ｆ　ｅ　Ｃ１２＋　１２　＋２　ＮａＣ１）が非常に急速に生じて、形成され たＦｅＣ１をＦｅＣ１に転化する。Ｆ　ｅ　Ｃ１２電極の中へのこれらの添加剤 の添加の詳細を下記の実施例において説明する。

実施例　１２ ２重量％Ｓ＋１０重量％細孔形成剤 ＋１０重量％Ｎａｌ この実施例は、過充電を防止するため添加剤を含有するＦｅ／ＦｅＣｌ２電極の 代表的製造例を示す。各材料の重量は乾燥電極重量に対するものであり、３．８ ７ｇの鉄粉（７，８６ｇ／ｃｍ”のカサ密度）と、１．７３ｇのＮａＣ１粉体（ メツシュサイズ、−２７０＋３２５）と、０．９０５ｇの塩化ナトリウム（メツ シュサイズ、−３２５＋４００）とを完全に混合した。この塩混合物に対して細 孔形成剤（重炭酸アンモニウム）を添加し完全に混合した。次に混合物をステン レス鋼ダイスの中に入れ、プレスして、直径２．８５　ｃ　ｍ、厚さ０．５ｃｍ の電極を得た。この電極を管状炉の中に配置し、まず水素含有ガス（水素５％＋ ヘリウム９５％）のちとに３０分間２５０℃に加熱し、細孔形成剤をアンモニア 、水および二酸化炭素として除去し、最後に７００℃で１時間加熱して焼結する 。この電極を電池組立体の中に配置する前に、２重量％の硫黄（０，１３ｇ）と １０重量％のヨウ化ナトリウム（０，６５ｇ）とをＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　４電 解質に加えた。次に電極をこの電解質混合物と共に電池の正極区画の中に配置し た。

実施例　１３ ５重量％Ｓ＋１０重量％細孔形成剤十 °１０重量％ＮａＢｒ＋１０重量％Ｎａｌ実施例１２と同様に電極製造中に、１ ０重量％細孔形成剤と、１０重量％ＮａＢｒと、５重量％Ｎａｌとを電極中に導 入した。残りの５重量％ＮａＩと５重量％Ｓとを液状電解質の中に、温度を２０ ０℃までゆっくり慎重に上昇させながら完全に混合した。この硫黄とＮａｌの混 合後に、正極をＮａ／ＦｅＣｌ２電池の正極組立体の中に配置した。

実施例１２と実施例１３の電極は予想されたＦｅ（ＩＩＩ）による分解を伴わず に反復サイクリングされ、検査においてもＦｅ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）は検出されなか った。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その主旨の範囲内において任 意に変更実施できる。

電池電圧、ｍＶ り 放電エネルギー　ｍＷｈ／ｃｍ２

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．バイモード正極と、アルカリ金属の負極と、電池作動温度において溶融状態 のアルカリ金属塩を含有する相容性電解質とを含む電池において、前記正極は充 電生成物として少なくとも部分的に存在する少なくとも１つの遷移金属塩化物の 電気化学的活性層を含み、また前記正極または電解質の中に臭化物および／また はヨウ化物および硫黄を含有する添加剤を含み、前記臭化物および／またはヨウ 化物添加剤は前記正極の重量に対して約３０％以下の量存在し、前記硫黄添加剤 は前記正極の重量に対して約１０％以下の量存在し、前記添加剤の量は、前記電 池の充電中に形成される遷移金属塩化物層の中に合体される事によって４００Ａ ｈ／ｃｍ３以上の電極容量を生じるのに十分な量とする事を特徴とする電池。
2. ２．アンモニウム塩の細孔形成剤が正極の中に、その形成前に、約５乃至約３０ 重量％の範囲内存在する事を特徴とする請求項１に記載の電池。
3. ３．前記遷移金属塩化物層は前記添加剤を含有し、また前記電解質が電池充電中 に前記遷移金属塩化物層の中に合体させるために前記添加剤を含有する事を特徴 とする請求項２に記載の電池。
4. ４．臭化物および／またはヨウ化物含有添加剤の量は、それぞれＮａＢｒおよび ＮａＩとして、正極重量に対して約１乃至２５重量％および約０．０５乃至２５ 重量％の範囲内にあり、また硫黄含有添加剤は正極重量に対して０．０５乃至１ ０重量％の範囲内にあり、ここに臭化物添加剤と硫黄添加剤との合計は１乃至２ ５重量％の範囲内にあり、ヨウ化物添加剤と硫黄添加剤との合計は約０．１０乃 至２５重量％の範囲内にあり、臭化物添加剤、ヨウ化物添加剤および硫黄添加剤 の合計は約１乃至３０重量％の範囲内にある事を特徴とする請求項１に記載の電 池。
5. ５．前記アルカリ金属はナトリウムであり、前記アルカリ金属塩は塩化ナトリウ ムであり、前記臭化物含有添加剤およびヨウ化物含有添加剤はそれぞれ臭化物添 加剤およびヨウ化物添加剤であり、また前記遷移金属はニッケルまたは鉄である 事を特徴とする請求項４に記載の電池。
6. ６．正極は５００ｍＡｈ／ｃｍ３以上の容量を有する事を特徴とする請求項１に 記載の電池。
7. ７．前記電池は約１５０℃で作動可能である事を特徴とする請求項１に記載の電 池。
8. ８．前記アルカリ金属はナトリウムであり、前記アルカリ金属塩は塩化ナトリウ ムであり、前記遷移金属はニッケル、鉄またはその合金のいずれかであり、前記 臭化物含有添加剤およびヨウ化物含有添加剤はそれぞれ臭化物添加剤およびヨウ 化物添加剤である事を特徴とする請求項１に記載の電池。
9. ９．前記硫黄含有添加剤は約０．０５乃至１０重量％の量存在し、細孔形成剤は 前記正極の中に、その形成前に、約５乃至２０重量％存在する事を特徴とする請 求項１に記載の電池。
10. １０．放電エネルギーの約３０％が約１／２時間で再充電される事を特徴とする 請求項１に記載の電池。
11. １１．放電エネルギーの約９０％が約３時間で再充電される事を特徴とする請求 項１に記載の電池。
12. １２．正極はその形成後に、約０．０５乃至０．５マイクロメートルの範囲内の ミクロ細孔と、約１乃至約８０マイクロメートルのマクロ細孔とを有する事を特 徴とする請求項１に記載の電池。
13. １３．少なくとも部分的に充電生成物として存在する少なくとも１つの遷移金属 塩化物の焼結された電気化学活性層と、臭化物および／またはヨウ化物と硫黄の 添加剤とを含む電池用バイモード正極において、前記添加剤は前記正極の約３０ 重量％までの量存在し、また前記の焼結された電極のＢＥＴ面積は約６×１０４ ｃｍ２／ニッケルグラム以上とし、また約０．００５乃至０．５マイクロメート ルの範囲内のミクロ細孔と、約１乃至約７０マイクロメートルのマクロ細孔とが 共に存在するように成された電池用バイモード正極。
14. １４．遷移金属はＮｉ、Ｆｅまたはその合金であり、また臭化物添加剤とヨウ化 物添加剤とが硫黄添加剤と共に存在する事を特徴とする請求項１３に記載の正極 。
15. １５．電池の反復充電／放電サイクルに際しての作動温度を低下させまた電池容 量を改良する方法において、放電に際して遷移金属に還元可能の１つまたは複数 の遷移金属塩化物の電気化学的活性層を有するバイモード正極と、アルカリ金属 の負極と、少なくとも部分的に電池放電生成物としてアルカリ金属塩化物を含有 する相容性電解質とを含み、前記方法は、前記遷移金属正極と前記アルカリ金属 負極と前記電解質との放電状態において電池を製造する段階と、前記遷移金属塩 化物層の中に合体された時に電池充電中に電池容量を改良するのに十分な量の臭 化物および／またはヨウ化物含有添加剤を硫黄含有添加剤と共に電解質に対して 添加する段階とを含み、前記電池は１８０℃以下の温度で作動可能である事を特 徴とする方法。
16. １６．前記添加剤を遷移金属塩化物層の中に合体させるように電池を充電する段 階を含み、前記電極は５００ｍＡｈ／ｃｍ３以上の体積容量を有して１６０℃以 下の温度で作動可能である事を特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. １７．電池の最終放電出力が電池の初出力の少なくとも８０％である事を特徴と する請求項１５に記載の方法。