JPH07500121A - モノマーまたは他の高価値生成物を逐次回収する混合ポリマー廃棄流の制御された触媒的および熱的逐次熱分解および加水分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノマーまたは他の高価値生成物を逐次回収する混合ポリマー廃棄流の制御され た触媒的および熱的逐次熱分解および加水分解 技術分野 本発明は一般に、プラスチックの複合廃棄流の熱分解を制御し、その廃棄流を有 用な高価値のモノマーまたは他の化学品に変換することにより、生物的に分解で きない材料の廃棄の必要性を最小限にし、再生しえない資源を保護する方法に関 する。

本方法は、混合高分子組成物を有するプラスチック廃棄物供給流を高価値の七ツ マー生成物に順次変換する速い熱分解を利用するものであり、この方法は、供給 流の高分子成分の特性を決定し、プロセスパラメータ条件；特定の生成物への変 換速度と反応経路；供給流中の選択された成分からの最適量の高価値モノマーと 他の高価値生成物を順次得るために前もって決定したＭＢＭＳデータを用いる加 熱速度プログラムに従う触媒を決定する技術によりなされる。

ＭＢＭＳを用いて選択された条件から、混合プラスチック流を高価値の化学品と モノマーに変換するようにバッチ反応器または連続反応器を設計または操作する ことができる。

本発明は、分子ビームマススペクトロメトリーの利用により提供され、ポリマー 熱分解機構のより大きな発見を通じて混合高分子廃棄物に適用される、熱分解プ ロセスのこれまで達成されたことのない制御を達成するものである。熱分解マス スペクトロメトリーは、廃棄混合物中に見出だされる主要なポリマーの特性を決 定するために用いられ、このＭＢＭＳ技術は、異種高分子材料の特性を分子レベ ルで決定できるように大量の試料に対して用いられる。特性決定後、本発明の方 法に従って、ある特定の廃棄流ポリマー混合物が与えられたときに、該混合物を 所望のモノマーおよび他の高価値の生成物の単離を最適化する制御された加熱速 度プログラムに供するが、これは、これらポリマーの解重合の速度論ならびに他 の反応に対して特定の反応を加速させる触媒的前処理の効果が決定されているた めに、触媒と温度（加熱速度）の関数として生成物の制御を可能としている。

背景技術 米国特許３．５４６．２５１は、ＫＯＨｌＮａＯＨ，アルカリ土類金属水酸化物 、ＣｏおよびＭｎのごとき金属の塩、および二価金属の塩化物および酸化物から 選択される（原料１００重量部につき）０．５〜５重量部の触媒と共に２１０〜 ３２０℃に加熱することによる、オリゴマーまたはポリエステルから良好な収率 でイプンロンカプロラクトンを回収することに関する。

Ｔａｔｓｕｍｉ　らの米国特許３．９７４．２０６は、熱可塑性アクリルおよび スチレン樹脂の廃棄物を流動熱伝達媒体に接触させ、得られた分解生成物を冷却 し、これを蒸留することによる重合性モノマーを得る方法を開示している。この 特許は、溶融混合金属を無機の熱伝達媒体（非常に低い温度で溶融する亜鉛、ビ スマス、錫、アンチモンおよび鉛の混合物または合金）として単独、または＜５ ００℃で溶融する塩化ナトリウム等の添加無機塩の存在下で用いるだけではなく 、付加的な有機熱伝達媒体も用いるために、プラスチック廃棄物は溶融金属上に 浮上せず、そのために熱分解の適当な温度（＞５００℃）を享受することはない 。

この溶融有機媒体は熱可塑性樹脂であり、その例としてアククチツクのポリプロ ピレン、他のポリオレフィン、またはタールピッチなどの他の廃棄樹脂である。

添加された熱可塑性物質も、所望のモノマーとともに最終生成物へと部分的に熱 分解を受けるために、蒸留や他の操作が生成モノマーを得るために用いることが 必要である。

しかし、Ｔａｔｓｕｍｉらは、熱的に分解して対応するモノマーになることが知 られているアクリルポリマーを扱っているために、その特許は、簡単に分解する プラスチックからのモノマーまたはこのポリマーからの他の高価値の化学品の精 製をより容易にするために、他のポリマーの実質的な分解なしに、他の物質の存 在下に該ポリマーを分解させる触媒と温度条件を同定する手段をまった（提供し ていない。

Ｎ１５ｈｉｚａｋｉの米国特許３．９０１．９５１は、脂肪族および芳香族の不 飽和炭化水素から選択された少なくとも−っのモノマーから誘導された有用な成 分を回収するための廃棄プラスチックを処理する方法に関し、この方法は、廃棄 プラスチックを溶融し、該溶融物を３５０〜６５０℃間の温度に保った流動状の 粒状固体加熱媒体と接触させて該溶融物を熱分解し、得られたガス状生成物を集 めて凝縮させて液体炭化水素の混合物を回収することからなるが、一つの有用な モノマー（スチレン）が引用されているものの、その実施例は、すべての成分が 一緒に集められて次に多くの精製を施さなければならない成分の混合物を作るも のである。どの操作も、触媒や適当な温度選択のために、熱分解それ自体におい て分別を実施する明示も教示も行なっていない。

Ｍａｎｎｓｆｅｌｄらの米国特許３．４９４．９５８は、流動床アプローチを用 いるポリメチルメタクリレートなどのポリマーの熱的分解方法に関し、本方法は 、５ｍｍ未満の粒度の微粉ポリマーを採用し、該ポリマー粒子を解重合温度より 少なくとも１００℃以上高い温度でウィンドシフト（ｗｉｎｄｓｉｆｔｉｎｇ） 　Ｌ熱分解してモノマー生成物を得ることからなるが、ポリテトラフルオロエチ レンとともに、熱分解により高収率で回収されたモノマーを有するわずかな種類 のポリマーであるアクリル性ポリマーからのモノマーの回収の一般的な熱処理の 利用を例示している慣用的なプロセスなのである。例えば、Ａ、　Ｇ、　Ｂｕｅ ｋｅｎｓによるＣｏｎ５ｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ、　Ｖ ｏｌ、　１．　ｐｐ、　２４１−２７１　（１９７７）を参照。この特許のプロ セスは、より複合した生成物混合物の場合の回収ステップを採用することの必要 性について（そのための手段を提供すること一つをとっても）何も述べていない 。

Ｃｈｅｎらの米国特許４．１０８．７３０および４．１７５．２１１はそれぞれ 、廃棄物を粉砕し、そこから金属を除去し、５００〜７００°Ｆに加熱された石 油誘導流中で該廃棄物をスラリー化して該ポリマーを溶解することによるゴム廃 棄物とプラスチック廃棄物の処理に関する。該スラリーは次に８５０°Ｆで３気 圧以内で操作されるゼオライト接触分解炉に導かれ、ガソリンタイプの生成物で ある液体生成物を生じる。

Ｃｈｅｎらの文献は触媒的変換を例示している一方で、ガソリンの範囲で沸騰す る炭化水素混合物に向けられており、温度プログラミングや触媒条件によって生 成され単離されうる特定の有用な化合物を作ることではない。

Ｂａｎｋｓらの米国特許３．８２９．５５８は、プラスチックを反応器に通し、 ガスの存在下でプラスックを少なくともプラスチックの分解温度まで加熱し、分 解生成物をそこから回収することからなる、環境を汚染せずにプラスチック廃棄 物を処理する方法に関する。該プロセスに用いられるガスは、加熱された不活性 キャリヤーガス（熱源として）である。

前記特許の方法は、蒸気を約１３００℃に加熱しながら、Ｐ■Ｃ１ポリスチレン 、ポリオレフィンの混合物（等しい比率で）を６００℃以上で熱分解し、２５以 上の生成物を作り、これを他の生成物の中から、主要生成物のＨＣＩを含めて、 ブテン、ブタン、スチレン、ペンテン、エチレン、エタン、ペンタンおよびベン ゼンの重要性の減少する順番で分析を行なっている。

Ｂａｎｋｓの方法においては、いくつかの熱力学的および反応速度的データが得 られるにもかかわらずこれらの反応を指示しようとの試みは何もなされていない 。

Ｌａｒｓｅｎの米国特許３．９９６．０２２は、車のタイヤからの廃棄固体ゴム スクラップを有用な液体、固体および気体の化学品への変換方法を開示しており 、当方法は、大気圧で溶融酸性ハロゲン化物、ルイス塩またはそれらの混合物を 約３００℃から前記の塩の融点まで加熱してこれを溶融状態とし；その加熱溶融 塩中に固体廃棄ゴム材料を一定時間導入し；得られた蒸留気体生成物と液体生成 物を該溶融塩の表面から除去し；そして少なくとも一部の溶融塩とともにととも にそこに生成された炭質残渣の少なくとも一部を該溶融塩の表面から分離手段へ と除去して、ここから固体の炭質材料を固体生成物として回収することからなる 。

Ｌａｒｓｅｎの文献においては、液体と気体の燃料生成物からの残存物はチャー （ｃｈａｒ）である。さらに、これらの生成物は燃料であって、特定の化学品で はない。

表１はプラスチック熱分解に関する文献からの実施例の要約である。

発明の開示 本発明の一つの目的は、プラスチックの複合廃棄流の熱分解を制御する方法を提 供することであり、分解しやすいプラスチックからのモノマー精製をより容易に するために、他のポリマ〜の存在下において、１つの所定のポリマーを分解させ る触媒と温度条件を同定することにより、他のポリマーを実質的に分解させるこ となく、前記廃棄流を有用な高価値のモノマーまたは他の化学品に変換すること である。

本発明のさらに別の目的は、触媒と適切な温度選択により、熱分解それ自体にお いて分別を行なうことによって、プラスチックの複合廃棄流の熱分解を制御する 方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、速い熱分解を用いて混合高分子組成を有するプラス チック廃棄供給流を高価値モノマー生成物または化学品に変換する方法を提供す ることであり、分子ビームマススペクトロメトリー（ＭＢＭＳ）を用いて供給流 の成分の特性を決め；特定の生成物に導かれる供給流が取る変換速度と反応経路 に影響を与えるように供給流を触媒的に処理し；蒸気または気相中のメタノール またはその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）作られたＨＣＩといった共反応物を選択し ：そして前もって決定したＭＢＭＳデータを用いる加熱速度プログラムに従って 供給流を示差的に加熱して、最適品質の前記高価値モノマー生成物または高価値 化学品を提供することである。

本発明の更に別の目的は、混合廃棄物の逐次的熱分解から可能な最大価値を得る ために、上記の触媒処理および示差的加熱といったプロセスパラメーターを同定 するための分子ビームマススペクトロメトリーを用いることにより、ナイロン、 ポリオレフィン、ポリカーボネート等のプラスチック生産からの廃棄物や、ポリ フェニレンオキシド（ＰＰＯ）／ＰＳおよびポリカーボネート（ＰＳ）／ＡＢＳ といったブレンドおよびアロイの製造からの廃棄物を変換するために、速い熱分 解を用いる方法を提供することにある。

本発明のもう一つの別の目的は、プラスチックが消費者製品（例えば、カーペッ トまたは織物廃棄物、娯楽用生産品製造、機械等からの廃棄物）に変換される工 場からのスクラッププラスチックまたは混合プラスチック廃棄物といった消費者 製品製造からの廃棄物を変換するために、制御された熱分解を用いる方法を提供 することであり、この場合、廃棄物に存在する成分の数が増加するに従って、上 記の触媒処理および示差的加熱のための反応条件を見つけるための分子ビームマ ススペクトロメトリーを用いる際の流れの複雑性が増加する。これらの条件がＭ ＢＭＳにより同定された後に、エンジニアリングプロセスがこれらの条件に基づ いて設計でき、このプロセスはバッチ反応器、連続反応器および慣用的な生成物 回収凝縮装置を用いることができる。反応器は流動床または他の概念であっても よい。

本発明のさらに別の目的は、プラスチック製造、消費者製品製造および原料とは 分離された混合プラスチック（または個々に選別されたタイプ）などの製品消費 からの廃棄物、および都市廃棄物からの混合プラスチック、および耐久性のある 製品（例えば、電気製品および自動車）からの使用寿命後の混合プラスチックか らの廃棄物を変換するために、上記の触媒処理および示差的加熱の反応条件を見 つけるための分子ビームマススペクトロメトリーを用いることによって、制御さ れた熱分解を用いる方法を提供することにある。これらの条件がＭＢＭＳにより 同定された後に、エンジニアリングプロセスがこれらの条件に基づいて設計でき 、このプロセスはバッチ反応器、連続反応器および慣用的な生成物回収凝縮装置 を用いることができる。

反応器は流動床または他の概念であってもよい。

図面の簡単な説明 明細書の一部に編入される添付図面は本発明の好適な実施態様を示し、発明の詳 細な説明とともに、本発明の詳細な説明するために役立つであろう。

図ＩＡは、スクリーニング実験に用いられる管状熱分解反応器に結合させた分子 ビームマススペクトロメーターを示す図である。

図ＩＢは、バッチ式の温度プログラムされた熱分解に試料を供するために用いら れるスライドワイヤー熱分解反応器を示す図である。

図２は、ベンチスケールの試験のためのバッチ反応器として用いられるオートク レーブシステムを示す図である。

図３Ａおよび図３Ｂは、ポリプロピレンの熱分解生成物のマススペクトル分析の グラフを示す。

図３０および図３Ｄは、ナイロン６の熱分解生成物のマススペクトル分析のグラ フを示す。

図４は、ナイロン６とポリプロピレンの混合物の蒸気キャリヤーガス中での触媒 を用いない５２０℃での直接熱分解の全体的結果を示す。

図４Ａは、カプロラクタム（ｍ／ｚ１１３のイオンにより示される）の時間分解 した発生プロフィールを示す。

図４Ｂは、カプロラクタム２量体のイオン化フラグメントイオンを示す（ｍ／ｚ １１４）。

図４０は、プロピレンから誘導された炭化水素類の特徴的イオン化フラグメント イオンを示す（ｍ／ｚ６９、ＣＨ＋）。

図４Ｄは、ピークがオーバーラツプすることを示し、二つのポリマーからの生成 物は熱分解の積分スペクトルに示されているように分離することができないこと を示す。

図５は、各種触媒のナイロン６の反応速度に対する影響を示す。

図６は、４００℃のヘリウム流中において、ナイロン６のみ（−）、α−Ａ１２ ０３　（−×−）の存在下、およびＫＯＨ処理したα−Ａ　Ｉ　２０３（−・− ）の存在下においての熱分解の発生プロフィールを示す。

図７は、ナイロン６熱分解からのカプロラクトンの収率に対する触媒の影響を、 種々の触媒についての添加量の関数として示す。

図８は、ナイロン６熱分解からのカプロラクタム生成速度に対する触媒効果を、 種々の触媒の添加量の関数として示す。ここで速度は、カプロラクタムのハーフ ライフすなわちその半分の量が生成する時間として表す。

図９は、α−ＡＩ２０３触媒上でＫＯＨによるナイロン６およびポリピロプレン の温度プログラムされた熱分解の全体的な結果を示す。

図９Ａは、温度図を示す。

図９Ｂは、カプロラクタムから誘導されたイオンｍ／ｚ　１１３の時間分解プロ フィールを示す。

図９０は、４０〜２５０秒で生じた生成物（カプロラクタム生成に対応する）の 積分マススペクトルを示す。

図９Ｄは、ｍ／ｚ９７の時間分割プロフィールを示す。

図９Ｅは、３２０〜５５０秒で生じた積分生成物スレート（ｓｌａｔｅ　）　（ 炭化水素生成物に対応）を示す。

図１０は、（Ａ）ナイロン６および（Ｂ）ポリプロピレンにおける平均スペクト ルを示すバッチ反応器からのＫＯＨおよびα−Ａ１２０３によるナイロン６とポ リプロピレンの反応の反応生成物を示す。

図１１は、個々に実施されたポリ（エチレンテレフタレート）（ＡおよびＢ）と ポリエチレン（ＣおよびＤ）の熱分解の生成物の全体的なスペクトル分析を示す 。ポリ（エチレンテレフタレート）は５０４℃でヘリウム中で熱分解し、ｍ／　 ｚ　１４９のフタレート構造を有するフラグメントイオン種の時間分解プロフィ ールを（Ａ）に示し、生成物の全発生時間にわたる平均スペクトルを（Ｂ）に示 す。ポリエチレンは５７４℃でヘリウム中で熱分解し、ｍ／ｚ９７のアルケン系 の主要フラグメントイオンの時間分解プロフィールを（Ｃ）に示し、一方、熱分 解生成物の平均スペクトルを（Ｄ）に示す。

図１２は、蒸気（Ａ）を用いず（Ａ）、および蒸気の存在下（Ｂ）でのポリ（エ チレンテレフタレート）の平均熱分解スペクトルを示す。

図１３は、蒸気の存在下もしくは無存在下、さらにはポリ塩化ビニルの共存下（ 図中で“ｍｉｘ”と標識）での蒸気の存在下もしくは無存在下の、ポリ（エチレ ンテレフタレート）の熱分解からのテレフタル酸収率に対する条件の影響を示す 。

図１４は、ポリ（エチレンテレフタレート）の反応速度に対する各種触媒の影響 を示す。

図１５は、ポリ（エチレンテレフタレート）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） の混合物をα−Ａ　Ｉ　２０　ａ触媒による温度プログラムされた熱分解を示す 。温度は（Ａ）に示す、ＨＤＰＥ誘導生成物の時間分解した発生プロフィールを （Ｂ）に示す；４００〜６００秒の積分生成物スレートのマススペクトルを（Ｃ ）に示す、ＰＥＴ誘導生成物の時間分解した発生プロフィールを（Ｄ）に示す： そして１５０〜３００秒の積分生成物スレートのマススペクトルを（Ｅ）に示す 。

図１６は、４５３℃でＰＥＴとメタノールとの反応の反応生成物を示す：平均ス ペクトルを（Ａ）に示し；ｍ／ｚ１８０でのＰＥＴのモノメチルエステルの時間 分解したプロフィールを（Ｂ）に示し；そしてｍ／ｚ１９４でのジメチルエステ ルを（Ｃ）に示す。

図１７は、バッチ反応器からの反応生成物を示し、反応器の壁土に析出したＰＥ Ｔから誘導された材料（Ａ）　、ＨＤＰＥ（Ｂ）、冷却器中に集められた蒸気を 有するＰＥＴ　（Ｃ）　、およびメタノールが添加されたＰＥＴ（Ｄ）の平均ス ペクトルを示す。

図１８は、個々に実施されたポリ塩化ビニル（ＡおよびＢ）とポリスチレン（Ｃ およびＤ）の熱分解の生成物のマススペクトル分析を示す。ポリ塩化ビニルはヘ リウム中で５０４℃で熱分解され、ＨＣＩによるｍ／ｚ３６の時間分解プロフィ ールを（Ａ）に示し、生成物の全発生時間にわたる平均スペクトルを（Ｂ）に示 す。ポリスチレンはヘリウム中で５０６℃で熱分解され、スチレンによるｍ／ｚ １０４の時間分解プロフィールを（Ｃ）に示し、生成物の全発生時間にわたる平 均スペクトルを（Ｄ）に示す。

図１９は、触媒を添加せずに約り０℃／分の遅い加熱条件下に熱分解されたポリ 塩化ビニル（ｐｖｃ）　、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエ チレン（Ｐ　Ｅ）およびポリスチレン（Ｐ　Ｓ）の合成混合物の主要な熱分解生 成物の時間分解した発生曲線を示す。テレフタル酸はｍ／ｚ１４９図での最初の ピークであり、スチレンはｍ／ｚ１０４であり、ＨＣｌはｍ／ｚ３６であり、Ｐ Ｅからの炭化水素はｍ／ｚ９７により表される。

図２０は、蒸気を用いない場合（Ａ）と蒸気を用いる場合（Ｂ）のポリウレタン の熱分解のスペクトルを示す。

図２１は、生成物分布に対する操作条件（表４を参照）の影響を示す。ここでｍ ／ｚ７１はテトラヒドロフランによるものであり、ｍ／ｚ９３はアニリンによる ものであり、ｍ／　ｚ　１９８はメチレン−４−アニリン−４゛　−フェニルイ ソシアネートによるものであり、そしてｍ／ｚ２５０はメチレンジ−ｐ−フェニ ルジイソシアネートによるものである。

図２２は、ポリフェニレンオキシド（ｐｐｏ）とポリスチレン（ｐ　ｓ）の混合 物の４４０℃における熱分解生成物を示す。

ここで（Ａ）は１５０〜３３０秒で取られた平均スペクトルであり、（Ｂ）はＰ ＰＯ熱分解の主要生成物（ｍ／ｚ１２２）の時間分解プロフィールであり、（Ｃ ）はＰＳ熱分解の主要生成物（ｍ／ｚ１０４）の時間分解プロフィールであり、 そして（Ｄ）は４０〜１５０秒の生成物の平均スペクトルである。

図２３は、α−Ａ　Ｉ　２　Ｏａ上のＫＯＨ触媒を用いたＰＰＯとＰＳの混合物 の４４０℃での熱分解生成物を示す。ここで（Ａ）は４５〜１７５秒で取られた 平均スペクトルであり；　そして（Ｂ）はＰＰＯ（ｍ／ｚ　１２２）および（Ｃ ）はＰＳ（ｍ／ｚ１０４）の熱分解の主要生成物の時間分解プロフィールである 。

図２４は、ＰＣの４７０℃での異なる条件下での熱分解を示す。ここで（Ａ）は Ｃａ　ＣＯａを添加したものであり、（Ｂ）はｍ／ｚ２５４の繰り返し単位なら びに低分子量フェノール類を与えるＰＣとＰｖＣの共熱分解であり、そして（Ｃ ）は、より高い質量化合物を作る蒸気を存在させた熱分解である。

図２５は、表５に要約の多様な条件下でのポリカーボネートの熱分解のｍ／ｚ２ ２８（ビスフェノールＡ）の発生プロフィールを示す。

図２６は、表５に要約した条件下でのポリカーボネート熱分解の主要生成物の収 率を示す。ここでｍ／ｚ９４はフェノールによるものであり、ｍ／　ｚ　１３４ はプロペニルフェノールによるものであり、そしてｍ／ｚ２２８はビスフェノー ルＡによるものである。

図２７は、Ｃａ　（ＯＨ）　２を触媒として、蒸気をキャリヤーガスとして用い たポリカルボネートとＡＢＳの混合物の温度プログラムされた熱分解の結果を示 す。図２７Ａは温度図を示す。

図２７８はＰＣから誘導されたプロペニルフェノールによるｍ／　ｚ　１３４の 時間分解プロフィールを示す。図２７Ｃは、ＡＢＳから誘導されたスチレンによ るｍ／ｚ　１０４の時間分解プロフィールを示す。

発明を実施するための最良の形態 熱分解に適用される分子ビームマススペクトロメトリー技術の新規な使用により 、ポリマーまたはプラスチックからの広い範囲の分解生成物の迅速な検出をリア ルタイムで行うことができ、高価値の生成物をもたらす熱分解化学とプロセス条 件の独特の観察が可能であることが、本発明の利用により広く見出された。ＭＢ ＭＳの分析的方法の観察またはデータは次いでデータ分析の他のシステムと組み 合わせて、複合反応生成物の特性を決定し、プロセスパラメータの最適レベルを 決定することができる。

熱分解に適用されるＭＢＭＳの結果は、合成ポリマーの熱分解を制御する基本的 に３つの方法があることを示す：すなわち（１）異なる成分の熱分解に対する温 度の示差的効果の利用；（２）生成物分布を導くための熱分解環境における酸触 媒と塩基触媒反応の実施の可能性；および（３）選択されたプラスチックの熱分 解で生じた特定の添加ガス状生成物による反応の改変能力。

純粋のプラスチックは６１５℃のヘリウム流中に導入することにより個々に熱分 解され、生成物発生の速度は、図Ｉ八に重ねられた全イオン流曲線により示され 、図では４つの主要なバッキング・プラスチックの生成物発生曲線を示している 。

この比較的高い温度においてさえ、それぞれのポリマーのピーク生成物発生の時 間は分解されていることは明らかである。

従って、制御された加熱速度の利用により、個々のポリマー熱分解生成物の分解 は、複合混合プラスチック廃棄流からでさえ可能である。ＭＢＭＳから得られた 条件を用いる個々のプラスチック熱分解生成物の性質は以下に述べる。

本発明方法の使用により、多様な産業廃棄物と都市廃棄物の流れの主要な成分の 熱分解を迅速に検討して、選択的な生成物回収のための温度プログラムされた示 差的熱分解の最適方法を決定するために、ＭＢＭＳ技術を用いることができる。

本発明のもう一つの観点は、同じ反応環境における熱分解と加水分解反応の反応 生成物の制御のための触媒の利用により、生成物組成を制御できることである。

廃棄物流の複合性にもかかわらず、化学的経路の発見と利用を可能にする証拠が 存在することは明らかであり、これら２つのプロセス変量（つまり、示差的加熱 と触媒的前処理）の効果の反応制御を通して時間依存生成物の顕著なレベルの選 択性を達成できることは明らかである。反応性ガスも特定反応の促進に役立てる ことができる。

プラスチック材料の残留物、廃棄物、またはスクラップの処理は深刻な環境問題 を起こすことがよく知られている。

これらプラスチックの例としては、ポリ塩化ビニル（ｐ　ｖ　ｃ）、ポリ（塩化 ビニリデン）、ポリエチレン（低密度ＬＤＰＥと高密度ＨＤＰＥ）、ポリプロピ レン（ＰＰ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド（例えばナイロン６また はナイロン６゜６）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（テトラフルオロエチレン） （ＰＴＦＥ）、フェノール樹脂、およびその量が次第に増加しているエンジニア リングプラスチック［例えばポリカーボネート（ｐｃ）、ポリフェニレンオキシ ド（ｐｐｏ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳ）］がある。これらのププ ラスツクに加えて、エラストマーが、タイヤのスクラップなどのもう一つの大き な材料源であり、これには合成または天然ゴム、多様な増量材および架橋剤を含 む。これらの材料の廃棄物も製造プラントにおいて発生する。

これらの材料はとりわけ、包装、電子部品、室内装飾、自動車部品、絶縁材料、 娯楽材料および多くの他の用途に広く用いられている。

これらのプラスチック材料は非常に耐久性があり、それらを環境中で処理するこ とは、環境中でそれらは耐久性があるために困難である。それらを大量燃焼施設 で処理することは、大気放出のために環境問題が不可避であり、これにより、郊 外または地方コミユニティ−近くにこれらの工場を設置することは非常に困難で ある。

他方、埋立てごみ処理は、その代替となる好ましくない解決策であるが、これは そのような目的のための土地利用ができなくなりつつあり、これら埋立て地から の溶出や大気放出（メタン）は、これらの伝統的方法が望ましい解決策であるが 否か強い疑念があるためである。

本発明は、温度を同時にプログラミングすること（分析的言語）により、または 適当な種類の触媒と反応条件の発見による異なる温度でのエンジニアリング反応 器の複数の逐次的段階（応用言語）で、多様なプラスチック成分を前もって選別 する必要なしに、混合プラスチック流の個々の成分から連続的に高収率の特定モ ノマーまたは高価値の生成物を混合物が作ることができるような方法で混合物に 適用される熱分解プロセスの認識に基づくものである。

すなわち、本発明の実質的な利点は、前もって選別するのにかかる費用を、この プロセスにおけるそれぞれ個々の反応器／冷却器からの熱分解生成物の単離およ びそれらの精製にかかる費用と交換することにより得られる。

本発明の方法は多目的に利用可能であり、多様なプラスチック流に適用すること ができる。単一（もしくは２．３の）生成物の最大収率がそれぞれの熱分解段階 で得られるように温度順序、触媒、および反応条件の特定条件の選択がそれぞれ の流れに必要である。

消費者製品製造からの廃棄物の分野における一つの例は、ナイロン（６または６ ．６）およびポリプロピレンを含む廃棄カーペットである。ポリエステルも（特 にＰＥＴ）カーペット分野のごく一部の成分でもある。

モノマー、例えばナイロン６からのカプロラクタムの回収は、選択された触媒（ アルミナ、シリカ、およびこれらの触媒にアルカリ／アルカリ土類金属水酸化物 の添加により得られたそれらの塩基型のもの等）の存在下で温和な温度（３００ ℃付近）での熱分解により得られる。ナイロン６の熱分解は、ポリプロピレン（ ｐ　ｐ）の熱分解から区別することができる。ＰＰの熱分解は上記のように芳香 族、オレフィンおよびアルカン、プロセスエネルギー、および電気などのいくっ がの最終目的利用に向けることができる。このようにして、価値のあるモノマー （ナイロン６のモノマーであるカプロラクタム）の生産が達成でき、その量が減 少でき、エネルギーが同時に生産でき、またはそれとともに液体燃料または化学 供給原料が生産できる。

本発明のプロセスの助成に用いられる装置を置くことができる特別な場所は、” Ｃａｒｐｅｔ　Ｃａｐｉｔｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｗｏｒｌｄ”である米国、ジョ ーシア州、ダルトンーホイットフィールド　カランティーである。

本発明の対象の消費者製品製造からの廃棄物の一つの例は、織物製造廃棄物であ る。娯楽製品製造からの廃棄物も本発明の方法の対象である。これら技術のもう 一つの主要な利用は、他の方法ではリサイクルがさらに困難であるブレンドから 価値あるモノマーの回収である。消費者製品製造廃棄物の他の例は、織物、布地 および種々の製品のフオームとしてのポリウレタンを用いる家具製造がある。こ れらの廃棄物は本発明の方法における変換に適当てあろう。

本発明の対象物の他の例は、紙および製造場廃棄物がら分離されたものであるが 、プラスチックの種類により分離されたものではない消費者から出される廃棄物 である。この流れは、家庭で用いられたすべてのプラスチックを表すものである 。この場合の利点は、個々のタイプによる選別に代えて、最も高価値のモノマー を回収するための混合物に合わせた条件下で作られた個々の生成物の分別に置き 換えることである。この範鴫にあるのは、ＰＥＴＳＰＶＣ，ＨＤＰＥＳＬＤＰＥ 、ＰＳおよび小量の他のプラスチックである。この場合、そのプロセスの目的は 、低沸点溶媒に加えて、ＰＥＴからのモノマーをテレフタル酸（Ｔ　Ｐ　Ａ）ま たは対応するメチルエステルとして回収することである。本発明方法とＰＥＴの 通常の加水分解または加溶媒分解との主要な差異は、熱分解は純粋なＰＥＴ流を 必要とせず、実際に、プロセスの酸触媒を作るためにＰｖＣ成分を利用できるこ とにある。加水分解または加溶媒分解プロセスに比較した欠点は、選択性が低い ことにあるが、これはより複雑な複合混合物を扱う能力により平衡が取れている 。このプロセスは大量の混合プラスチック処理流において最もコスト的効果があ ろう。

本発明の方法の対象の製品のもう一つの例は、オートシュレッダ−廃棄物などの 消費者から出る廃棄物である。この廃棄物に用いられるプラスチックは、小量の ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、アクリル類、ポリアセタール、フェ ノール類などとともに、ポリウレタン（ＰＵ、２６％）、ＰＰ（１５％）　、Ａ ＢＳ　（１０％）　、ＰＶＣ（１０％）、不飽和ポリエステル（１０％）、ナイ ロン（７，５％）およびＰＥ　（６，５％）である。ＰＵの熱分解は、価値の高 いモノマーや化学品、例えばアニリンおよび４．４′　−ジアミノ−ジフェニル メタンへと導くことができる。賢明な組合せの触媒を用いることにより、そして 蒸気および他の反応性ガスの存在下において、オートシュレッダ−廃棄物の最大 成分からの特定の成分の生産を最適化することができる。当業界において知られ ているように、ＨＣｌを排除するために、さらに低い温度でのＰｖｃの熱分解の 初期段階によって、存在するＰｖＣを容易に除去することができる。しかし、本 発明では、Ｐｖｃは廃棄物中に存在する熱可塑性ポリエステルの熱分解に有用で あることが示された。

触媒（例えば塩基または他の触媒）を用いる低温度での初期操作からなる逐次的 プロセスは、カプロラクタム、スチレンおよび低沸点溶媒、例えばベンゼンなど の主要なモノマーを回収することができる。最初の熱分解の後に蒸気の存在下で 高温度となり、ＰＵ酸成分アニリンまたはジアミノ成分またはジイソシアネート に変換する。成分の種類およびそれらの比率は操作条件により調整することがで きる。適当な反応性媒体の例としては、アンモニアなどのアミンおよび水素など の他の気体がある。そのようなプロセスの実施可能性は、ＶｏＭ、　Ｒｙａｂｉ ｋｏｖａ、　Ａ。

Ｎ、　Ｚｉｇｅｌ、　Ｇ、　Ｓ、　Ｐｏｐｏｖａ、　Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、　５ ｏｅｄｉｎ、、　Ｓｅｒ、　Ａ、　ｖｏｌ。

３２、　ｎｕｍｂｅｒ　４．　ｐｐ、　８８２−７　（１９９０）および上記の 多様な参照文献により教示されたように、例えば、スチレンコポリマー、ＡＢＳ ポリカーボネートのブレンドに基づく混成物組成の決定法としての熱分解の分析 の領域から支持される。

本発明が適用できるプラスチック製造からの廃棄物は、主にブレンドとアロイに 関連するものであり、規格外材料、広い範囲の生成物と条件がこの点において適 当である。プラスチックの例としては、ＰＣまたはＰＰＯのみまたはＰＳまたは ＡＢＳとの組合せ（ブレンド／アロイ）などの高価値のエンジニアリングプラス チックがある。他の例は、モノマーおよびチャーに富むフラクションを回収する フェノール樹脂および他の材料（例えばエポキシ樹脂）を用いる成形物などの熱 硬化性材料製造の廃棄物がある。

ポリカーボネート、高価値エンジニアリングプラスチックを含む廃棄物は、高収 率でビスフェノールＡ１すなわちＰＣのモノマー前駆体、フェノール（ビスフェ ノールＡの前駆体）ならびに４−プロペニルフェノールを、本発明に記載の条件 に従うことにより作ることができる。他の例は、フェノール樹脂であり、これは 熱分解の際にチャーに加えてフェノールおよびクレゾールを作る。他の熱硬化性 樹脂も幾つかの揮発性生成物を生成するために用いられるが、多くの場合は、プ ロセスの熱または他の適用のために用いることができるチャーを作るために用い ることができる。

本発明は、プラスチックの混合物から連続的な方法で高い収率のモノマーまたは 価値のある高価値の化学品を得るために、触媒の存在下かつ温度の関数としてお よび反応性ガスの存在下での熱分解法の詳細な知識をどのように利用するかを以 下に記載する。この条件は実験的に見いだされたが、その理由は、いくつかの熱 経路が利用できかつ多成分混合物であるが故に多数の熱分解経路と成分間の相互 反応の機会を与える場合に、どの触媒とどの条件が一つの特定の熱経路の最適化 のための特定の経路に役立つかは明らかでないためである。これを達成するため に、熱分解を適当な触媒の存在下で低温条件下で行い、特定の化合物（例えばナ イロン６廃棄流からのカプロラクタム；混合プラスチック流上の内部触媒として 集められるか用いられるＰｖＣからのＨＣＩ；スチレンポリマーからのスチレン ）を作り；次に温度を上げて、第２の生成物を得［例えば（ＰＶＣとともに存在 する）ＰＥＴからのテレフタル酸；ポリカーボネートのみからの、またはポリス チレンの存在下でのビスフェノールＡ］　；最後に、実質的に開裂されないＰＥ またはＰＰをプロセス熱に加熱するか、あるいは触媒（例えば活性化炭素上の金 属）を添加することによりこれらの化合物が芳香族または主要オレフィンまで変 換されるように、当業界で公知のモノマーにまで変換される。Ｐ　Ｅ／Ｐ　Ｐフ ラクションの処理は、プラントの特定の所在地に依存し、熱／電気または化学品 を得る必要性や、コスト的効果のあるプラントを作成する必要性に依存するであ ろう。

流動床からバッチ反応器まで多くのタイプの反応器が本発明の方法に適用するこ とができ、適度の温度て押出機により供給するか、その他の方法（プラスチック をサンドバスに滴下する）で供給することができる。溶融塩も用いることができ る。先行技術には、プラスチック廃棄物の熱分解から生成物の混合物を製造する 可能性の実質的な実例がある。２つの異なる温度での一熱分解の特定の２段階シ ステムが特許文献に開示されているが、その目的物は燃料生成物であった。

本発明はプラスチックのリサイクルプロセスをよりコスト的に有効なものにする が、これはプロセスの操作を調整することによって、より高い価値の生成物を作 ることが可能となるためである。

好適な実施態様の詳細な説明 使用される装置のタイプ： ■）バッチ試料を用い、リアルタイムの生成物分析のためのマススペクトロメー タを利用して反応条件の決定を可能とする小スケール（５〜５０ｍｇ試料）の管 状反応器実験；ヘリウムは分析的便宜のためにこれらのタイプの実験でキャリヤ ーガスとして用いられるが、窒素、二酸化炭素、および熱分解リサイクル気体な どの他の不活性キャリヤーガスとは異なるものであることは要求しない。

２）生成物の収率と質量バランスの決定を可能とするベンチスケールの撹拌オー トクレーブ反応器実験。これら実験は、く１００ｇのプラスチックを用いた。

管状熱分解反応器および撹拌オートクレーブに結合させた分子ビームマススペク トロメータ（ＭＢＭＳ）の単純化された概略図を図ＩＡおよび図２にそれぞれ示 す。ＭＢＭＳは図ＩＢに示すスライドワイヤ反応器とともに用いて、バッチモー ド操作における温度プログラムされた熱分解を達成する。

以下の実施例は本発明方法の構成部分を示し、加熱速度、共反応物、および縮合 相触媒を制御することにより高価値の材料を製造するために特定の混合廃棄物に 本発明を如何に適用できるかを示すものである。

実施例１：織物廃棄物およびナイロン６を含む他の廃棄流への適用可能性 ヘリウム中における５０９℃でのポリプロピレンの熱分解のマススペクトル分析 を図３Ａおよび図３Ｂに示す。特定イオンの電荷についての質量の時間分解のプ ロフィールはｍ／ｚ１２５として表される。このイオンはモノアルケン類のフラ グメント化で形成される。横座標は時間であるために、このプロットは、このイ オンの全体的発生を時間の関数として示す。図３Ｂに示す平均スペクトルは、ポ リオレフィンの異なる構造による生成物組成の違いに関して、図１１Ｄのポリエ チレンのスペクトルと比較することができる。ポリプロピレンのイソアルカン骨 格は、炭素数が７および１０のフラグメントには利さない。

４９６℃でのナイロン６の熱分解のマススペクトル分析を図３０と図３Ｄに示す 。カプロラクタムによるｍ／ｚ１１３の時間分解プロフィールを図３０に示し、 その平均スペクトルを図３Ｄに示す。ｍ／ｚ１１３強度が環状カプロラクタムモ ノマーによるものであり、ｍ／ｚ１１４シグナルがｍ／ｚ２２６の２量体フラグ メントイオンによるものであるために、ｍ／　ｚ　１１３／１１４の比率は重要 である。以下に記載したように、触媒を用いかつ蒸気の存在下での実験は、この 比率に影響を与えることが示されている。従って、ｍ／ｚ１１３は、所望のモノ マーカプロラクトン生成として解釈でき、他の生成物イオンはナイロン６への再 ポリマー化に用いることもできる２量体構造を示す。

ナイロン６を熱分解して、高い収率のモノマー（カプロラクタム）にすることが できる。図４は、ナイロン６とポリプロピレンの混合物を、触媒を用いずにキャ リヤーガス中で５２０℃で直接熱分解した結果であり、いずれもナイロンからの カプロラクタムであるｍ／ｚ１１３（図４Ａ）とｍ／ｚ１１４（図４Ｂ）の時間 分解した発生プロフィールを示すものであり、ｍ／＋ ｚ６９（ＣＨ０図４Ｃ）はプロピレン誘導の炭化水素の特徴的なイオン化による フラグメントイオンである。そのピークはオーバーラツプしているために、その ２つの生成物は分割することはできない。さらに、このシステムにおいては、図 ４Ｄでの熱分解の積分スペクトルに示されるようにラクタム環の切断と２量体生 成物の増加を引き起こすために、蒸気の存在は有害である。この生成物のオーバ ーラツプはすべての温度において存在するので、単純な熱分解は混合物成分の分 離に影響を与えないであろう。

従って、ナイロン６の熱分解速度を増加させ、理想的にはカプロラクタムの収率 を増加させるが、ＰＰ熱分解には何の影響も与えないような触媒が必要である。

ナイロン６の反応速度に対する各種触媒の効果を図５に示す。その速度定数は通 常の図解的分析により推定され、積分第一次速度式はＩｎ（Ｃ／Ｃｏ）対時間の プロットであり、ここでの直線の傾きが速度定数である。ナイロン６のみの場合 、α−Ａ１２０３をナイロン６と共に用いた場合、および１．５％量の添加ＫＯ Ｈ（ナイロン６の重量に対してＫＯＨの重量％）で処理されたα−Ａ　ｌ　２０ 　ａをナイロン６と共に用いた場合の４００℃でのカプロラクタムの生成につい て、３つの重要な例の生成物発生プロフィールを図６に示す。これらの結果は、 塩基形のα−Ａ　Ｉ　２０３がこの温度で速度を２倍に増加させることを示して いる。ＫＯＨの添加または他の塩基のその場（ｉｎ　５ｉｔｕ　）での添加は、 前もって生成させたアルミン酸を用いることに置き換えてもよい。

苛性アルカリの添加量と性質はさらに研究され、収率と反応速度に関するその影 響を図７と図８にそれぞれ示す。図７は、ＮａＣ１がＫＯＨと同じく有効である ことを示すが、Ｃａ（ＯＨ）２はあまり有効ではないことを示す。１〜２重量％ 程度が最適触媒濃度であると思われ、収率はこのレベルを超えると減少する。反 応速度は、対応するハーフライフ、つまりカプロラクタムの量の半分が生成する 時間として計算した。これらの測定は、熱伝達効果があまり重要ではない場合の 熱分解パルスの後半で行なった。このパラメーターは、図８で触媒添加量に対し てプロットし、これは、収率が最小でありかつハーフライフが最大である触媒濃 度ゼロを除いて、図７の収率推定量に示されるのと同じ傾向を示す。最善条件下 でのカプロラクタム収率の推定値を調べたところ８５％である。

しかし、最善の収率条件下においては、しかし、カプロラクタムは等温条件下に おいてポリプロピレン生成物から完全に分離されていない。従って、温度プログ ラミングはカプロラクタムの生産を最適化するのに重要である。

ナイロン６およびポリプロピレンの混合物（５０１５０重量％）をα−Ａ　Ｉ　 ２　Ｏａ上のＫＯＨで処理し、蒸気を用いずに、図ＩＢに示すスライドワイヤ反 応器を用いて４００℃から４５０℃までに制御された加熱速度で熱分解させた。

この実験の結果を図９に示す。温度図は図９Ａに示す。図９８はｍ／ｚ１１３の 時間分割プロフィールを示す。ｍ／ｚ　１１３の初期ピーク（４０〜２５０秒） はカプロラクタムによるものであり、４０〜２５０秒の生成物の積分マススペク トルを図９Ｃに示す。図３Ｄに示す触媒なしの高温熱分解生成物スペクトルに比 較して、ｍ／ｚ１１４．２２６および他のピークが少ないことに注意すべきであ る。図９Ｄに示すｍ／ｚ９７の生成物により例示されるポリプロピレンから誘導 された炭化水素の生産による図９Ｂのｍ／ｚ１１３の第２のピークにより示され るように、温度を４５０℃まで上げたとき、ポリプロピレンから誘導された炭化 水素は比較的遅い発生を示した。３２０〜５５０秒の積分生成物スレート（ｓｌ ａｔｅ）を図９Ｅに示すが、これは図３Ｂに示すスペクトルに匹敵するものであ る。

図９は発明の基本的概念を示すものであるが、これは加熱速度の制御と選択的触 媒の利用がともに廃棄物プラスチックの混合物から価値のあるモノマーの回収を 可能としているからであり、これは、要すれば、ポリプロピレンからの他の化学 品の生産へと続くものである。

ナイロン６、ポリプロピレンのみ、またはポリプロピレンとの組み合わせて熱分 解するか、あるいは１０％までの染料も含むカーペット廃棄物を熱分解するベン チスケール実験は、図２に示す装置を用いて、加熱前に試料を導入することによ り行なわれた。

典型的な実験（プラスチックの現行の熱分解技術の例を示す表２のＰＲ＃６）は 、１５ｇのナイロン６と１５ｇのポリプロピレンを混合し、そしてＫＯＨの重量 がアルミナの９重量％になるようにＫＯＨで処理した１０ｇのα−Ａ　ｌ　２０ ３と混合することより行なった。

反応器を４０℃／分で２９３℃の温度まで加熱し、ここで一定としてその間に第 １の群の生成物を集めた。次に、この温度を３９７℃まで上昇させて、第２の群 の生成物を集めた。ポリプロピレンのみで触媒なし；ナイロン６のみで触媒なし ；ナイロン６のみで触媒あり；そしてＰＰと混合したナイロンで触媒あり、とい う条件の４回の実験の生成物の分析を表２に示す。

特表平７−５００１２１　（１２） 温度を実験途中で上昇させて、個々の生成物回収を条件■と条件■とする各部分 について行なった。マスエントリーはこれらの条件下で集められた凝縮生成物で ある。

マスクロージャー、％　６９−　８９　９８　９６マスクロージヤー（ｍａｓｓ 　ｃｌｏｓｕｒｅ）は、ガス分析を行なったときは、９０〜１００％の範囲で良 好であった。主要な実験はＰＨ１０であり、これは第２フラクシヨンまで一部が 持ち越される第１フラクシヨンのカプロラクタムの分離を示している。

マススペクトル分析はＰＨ１０の液体生成物に関して行い、その結果を図１０に 示す。第１のフラクションはＰＰ生成物をまったく含まず、カプロラクタムが主 要生成物であり、ｍ／ｚ１１１に存在する不飽和生成物も若干含んでいる。第２ フラクシヨンのスペクトル（図１０Ｂ）は図３Ｂに示すポリプロピレンのスペク トルに匹敵する。これらの結果は、ＰＨ１０とＰＨ１０のそれぞれについてカプ ロラクタムの回収率８５％および６６％と解釈され、ここでは両方の実験が非最 適な方法で実施された。５０％収率のカプロラクタムを作るカーペット廃棄物を 用いる例も注意する必要がある。これらの実験は最適化されてはおらず、ポリプ ロピレン熱分解に影響を与えずにより低い温度でナイロン６をカプロラクタムへ と熱分解することを促進する触媒の能力を示すものである。

１）供給原料がナイロン６を含むカーペット廃棄物か、ナイロン６を含む廃棄物 流であり、カプロラクタムが所望の生成物である場合、生成物を分離するための 熱分解の逐次段階の操作温度条件は約２５０〜５５０℃である。好適な条件は３ ００〜４５０℃である。

２）供給原料がポリプロピレンを含む廃棄カーペット、織物または生産時廃棄物 であり、所望の最終生成物が炭化水素である場合、生成物を分離するための熱分 解の逐次段階の操作温度条件は約３５０〜７００℃であり、好適には約４００〜 ５５０℃である。

３）ナイロン６およびポリプロピレンを含有する廃棄物はいかなる酸触媒や塩基 触媒でも使うことができるが、好適な触媒はＮａＯＨ１ＫＯＨ，Ｃａ　（ＯＨ） 　２、ＮＨ４ＯＨ，アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物である。

４）ナイロン６およびポリプロピレンの熱分解に用いることのできる支持体は酸 化物または炭酸塩であるが、好適な支持体はシリカ、アルミナ（すべてのタイプ ）およびＣａＣＯ３である。

５）ナイロン６とポリプロピレンの熱分解に用いることのできるキャリヤーガス は、不活性ガス、蒸気、ＣＯ２およびプロセスリサイクルガスであるが、好適な キャリヤーガスは不活性ガス、Ｃ０２およびプロセスリサイクルガスである。

本実施例ではナイロン６、ポリカプロラクタムに関連させて詳述したが、これら の触媒、条件、反応性ガスは種々の鎖の長さくすなわち、６．８．１０．１２． 、、）をもつ他のラクタムポリマーに対してもわずかな改変で適用できることを 理解する必要がある。

実施例２ニブラスチック製品または成形加工ＰＥＴ製品の消費物からのポリ（エ チレンテレフタレート）（ＰＥＴ）および高密度ポリエチレン 広く入手できる通常の混合プラスチック廃棄物流は混合プラスチックビンである 。これらは主に、ＰＥＴＳＨＤＰＥおよびＰｖＣの３つの種類からなる。現在の リサイクルの努力は、ビンを分離して低価値のポリマー応用物（例えば、ＰＥＴ ファイバー増量材またはカーペット）に再加工するか、または混合材料を低価値 の応用物（例えば、プラスチック板材）に再加工することである。本実施例おい ては、プラスチックを前もって分離せずに、構成プラスチックの主要な化学品原 料を効率的に高価値の化学品に再生する方法を示す。

ポリ（エチレンテレフタレート）の５０４℃における熱分解のマススペクトル分 析を図１１Ａと図１１Ｂに示す。テレフタル酸（ｍ／ｚ　１６６）のごときフタ レート構造を有するフラグメントイオン種であるｍ／ｚ１４９の時間分解プロフ ィールを図１１Ａに示し、低分子量生成物が欠如していることを示す生成物の全 発生の平均スペクトルを図１１Ｂに示す。これらの図は、エチレン単位が熱分解 の間に芳香性部分に結合したままでいることを示している。ヘリウム中における ５７４℃でのポリエチレンの熱分解のマススペクトル分析を図１１０と図１１Ｄ に示す。ｍ／ｚ９７であるアルケン系の主要なフラグメントイオンの時間分割プ ロフィール（図１１０）は、異なる温度依存性を示す２つの逐次的発生速度を示 す。しかし、初めの部分の平均スペクトルと後の部分の平均スペクトルはほとん ど同一であり、全発生プロフィールにわたる平均を図１１Ｄに示す。ピークの群 の上の数字は、それぞれの群に存在するアルカン、アルケンおよびジアルケンに 存在する炭素原子の数を示す。

ＰＥＴは蒸気を用いるか用いずに熱分解し、生成物のスペクトルを図１２に示す 。その目的はテレフタル酸（Ｔ　Ｐ　Ａ）を高収率で作ることである。ｍ／２１ ６６のピークはＴＰＡを示すものであり、一方、ｍ／ｚ１４９は、ＴＰＡとその エステル類を含むいくつかの生成物によるフラグメントイオンである。ｍ／２１ ６６の相対強度はＴＰＡの相対収率を示す指標である。

蒸気を共反応物として利用することにより、ＴＰＡの収率は図１３に示されるよ うに増加する。その収率は、エステル結合の加水分解を触媒するＨＣＩをその場 で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）作るＰｖＣを共熱分解することにより、さらに向上させ ることができる（図１３下を参照）。

本発明法が有用であるためには、ＴＰＡの生産はＨＤＰＥから作られる熱分解生 成物から丁度良い時に分離されなければならない。実施例１と同じように、触媒 の使用はＰＥＴからＴＰＡ生成に導く反応を加速するが、ＰＥ熱分解反応には影 響を与えない。いくつかの触媒の効果を図１３に示す。α−Ａ１２０３触媒を用 いたＰＥＴとＨＤＰＥ混合物の温度プログラムされた熱分解の利用を図１５に示 す。温度を図１５Ａに示し、ＨＤＰＥから誘導された生成物の時間分割した発生 プロフィールを図１５Ｂに示し、４００〜６００秒での集積生成物スレートのマ ススペクトルを図１５Ｃに示し、ＰＥＴから誘導された生成物の時間分割した発 生プロフィールを図１５Ｄに示し、１５０〜３００秒での集積生成物スレートの マススペクトルを図１５Ｅに示す。

ＰＥ誘導生成物からのＰＥＴ誘導生成物の分離がこれらの条件下で可能である一 方で、ＴＰＡの高収率は図１３に示すように蒸気を共に供給せずには実現しない 。

この反応方式を用いることにより、共反応物としてキャリヤーガス中にメタノー ルを含ませかつ蒸気をなくすことにより、ＴＰＡのメチルエステルを生成するこ とも可能である。この反応についての反応生成物のスペクトルを図１６Ａに示す が、これはＴＰＡのモノメチルエステル（ｍ／２１６６）とジメチルエステル（ ｍ／２１６６）の出現を示すものである。

最適化されていない蒸気／ＰＥＴ反応のＴＰＡの収率は３５重量％程度であり、 メタノールを共に供給することによるモノメチルエステルとジメチルエステルの 収率はそれぞれ１５重量％と５重量％である。

同じようなＭＢＭＳの結果が、特定の応用における興味あるもう一つのポリエス テルであるポリ（ブチレンテレフタレート）についても得られた。

ＰＥＴとポリエチレンのベンチスケールの実験は、ナイロン６で上記に記載した のと同じ方法で実施した。これらのベンチスケールの実験は、蒸気とメタノール を共に供給することが有利であることを示し、この実施例に記載のＭＢＭＳスク リーニング実験が有効であることを示している。例えば、４つの実験が表３に記 載されている。それらは、ＰＲ＃７ではＨＤＰＥのみ、ＰＲ＃９ではＰＥＴのみ 、ＰＲ＃１２では蒸気を共反応物として用いるＰＥＴのみ、そしてＰＲ＃１３で はメタノールを共反応物として用いるＰＥＴのみである。

ＰＥＴ繊維はカーペット中および廃棄カーペット中にも存在し、ナイロンと他の プラスチック生成物と共に繊維充填材も含まれていることに注意を払う必要があ る。

蒸気または共反応物としてメタノールを用いることにより促進される熱分解プロ セスにおいて、これらの流れもテレフタル酸またはエステル類に変換することが できる。

共反応物：　なし　なし　２　Ｍ　ｅ　ＯＨマスクロージャー、％　９６　７１ 　Ｂ１　８６反応器は４０℃／分で加熱し、異なる実験に対して４４３〜４９２ ℃の範囲で一定温度に保持し、生成物は２つの凝縮器に集めた。表３に記載の生 成物の分析は、ＰＥＴについてのマスクロージャーが８０％程度であり、ＨＤＰ Ｅについてのマスクロージャーが９５％程度であることを示す。ＰＥＴの低いマ スクロージャーは、テレフタル酸の低い溶解度と低い揮発性のためであり、この ことは、これらの反応が行なわれている小さいバッチ式反応器中にテレフタル酸 が集積する傾向のあるトランスファーラインからの物理的な回収を複雑にしてお り、質量バランスをより良く密にすることは困難であった。しかし、大きなスケ ールの実験または工業的規模の実験はこの制約を受けないであろう。

マススペクトル分析は液体生成物について行い、選択された生成物フラクション のスペクトルを図１７に示す。ＰＥＴの直接の熱分解（Ｐ　Ｒ＃　９）は図１７ Ａに示すようにＴＰＡの高収率を示す。ＰＥ熱分解（ＰＲ＃７）から集められた 熱分解物のスペクトルを図１７Ｂに示す。図１７Ｃに示すスペクトルは、ＰＲ＃ １２からのサブフラクションであり、他の生成物、最も顕著には安息香酸（ｍ／ ２１０４およびフラグメントイオン１０５）の存在を示す。安息香酸自体は、こ のプロセスから最適化することのできる所望の高価値の生成物である。メタノー ルが気相（ＰＲ＃１３）中に共供給される場合のＴＰＡのメチルエステルの生成 を図１７Ｄに示し、ここで付加ピークのｍ／２１０４モノマーによるものであり 、ｍ／２１０４はジエステルによるものである。

これらの実験は、他のポリマーとの混合物の存在が避けられないときは、熱分解 は加溶媒分解／加水分解の代替法となることを示している。ＰｖＣの存在が純粋 な流れを必要とする加水分解または加溶媒分解プロセスに有害となるのに対して 、本発明に記載のような熱分解の場合には、ＰＶＣが触媒として作用するという ことが特に重要である。

この結果は、温度プログラミング、触媒および共反応物ガスを賢明に選択するこ とによって、プラスチックの複合混合物を処理してエネルギーの他にモノマーま たは化学品を回収できることを示している。

上記の実施例は廃棄プラスチック成分としてＰＥＴを用いたが、さらに長い鎖長 さを有する類似のポリエステルを反応性ガス（蒸気またはメタノール）の存在下 で制御された条件下で熱分解することによって、再回収可能な芳香族モノマー（ 例えばＰＢＴすなわちポリブチレンテレフタレート）に導（ことができることを 理解すべきである。

本発明のもう一つの応用範囲は、触媒（例えばＰＶＣからのＨＣ１）および蒸気 のごとき反応性ガスの存在下で、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６． ６）などの他の縮合ポリマーや多数の炭素原子の他の組合せ（ナイロン５．１０ 等）の挙動のために、条件を選択しながらこのプロセスをアジピン酸／エステル またはラフタンを生成するように導くことができる。

ジアミンの生成も可能である（アニリン誘導体が得られるポリウレタンの実施例 を参照）。

廃棄混合ビン、カーペット廃棄物および織物および製造廃棄物に含まれるＰＥＴ およびＰＥが熱分解される条件は以下の通りである。

＊ 供給原料　条　件　好適条件　生成物 混合廃棄物プラスチックの主要な供給源は、供給源が分離された、住宅から廃棄 されるプラスチックであろう。この材料はほとんどがポリエチレンとポリスチレ ンであり、少量のポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよび他のプラスチックを含 んでいる。他の材料からの影響を最小限にして、脂肪族炭化水素とスチレンを別 個のフラクション中に高収率で与えるような、単純なプロセスを示す。

ポリエチレン、ＰＥＴ、およびポリプロピレンの熱分解のマススペクトル分析を 図３と図１１に示した。ヘリウム中で５０４℃でのポリ塩化ビニルの熱分解を図 １８に示す。ＨＣＩの時間分解したプロフィールを図１８Ａに示し、生成物の全 発生時間における平均スペクトルを図１８Ｂに示す。生成物の分布は代表的には ビニルポリマーであり、ＨＣｌのストリッピングも生じ、これによって水素の少 ない骨格を残し、これはベンゼンおよび縮合芳香族を生成する芳香族化を受ける 。ヘリウム中における５０６℃でのポリスチレンの熱分解のマススペクトル分析 を図１８Ｃと図１８Ｄに示す。スチレンの時間分解プロフィールを図１８Ｃに示 し、生成物の全発生時間における平均スペクトルを図１８Ｄに示すが、これはｍ ／２１０４のモノマーが主要となっていることを示している。より高い質量への 走査は、装置の限界（８００ａｍｕ）までのオリゴマーを示している。

これらの材料は比較的低い価値であるために、スチレンと軽ガスの回収を可能に する単純なプロセス概念を容易に思い付くことができるだろう。ＨＤＰＥ、ＰＶ ＣＳＰＳおよびＰＥＴの合成混合物は、各種の試験触媒の存在下で、遅い加熱（ ３０℃／ｍ１ｎ）のみを施した。触媒されない例についての主要な生成物の種類 の時間分解発生曲線を図１９に示す。この図は、スチレンがポリオレフィンから 誘導される生成物から十分に分離できることを示している。生成物が一旦生成さ れると、蒸気を蒸気相熱分解に供することにより熱分解生成物組成を変化させる ことができ、スチレンの収率を最適化できると共に、ＰＥ由来の生成物を軽ガス にクラッキングすることにより一層容易に分離できるようにする。この軽ガスは 、スチレンが縮合するにつれて蒸気相に残留することになる。

ＰＶＣ，ＰＥＴ、ＰＳおよびＰＥを含む廃棄物の熱分解が達成される条件は以下 の通りである： 供給原料　条　件２ □　□　好適条件　生成物 柱）　本　温度は、個々の生成物への熱分解の逐次的段階のためのものである。

実施例４：ポリウレタン廃棄物の熱分解ポリウレタンはオートシュレッダ−およ び家具製造の廃棄物の主要なプラスチック成分であり、他のプラスチック熱分解 生成物および／または純粋なポリウレタン熱分解からモノマーを生成し分離する ことが目標である。しかし、好ましく処理できた混合物についての前述実施例と 類似させることによって、前述の３つの実施例におけると同様の技術をポリウレ タン廃棄混合物に適用することができる。市販のポリウレタンの熱分解スペクト ルを図２０Ａに示す。蒸気中での熱分解生成物スペクトルは図２０Ｂに示す。蒸 気の存在下でｍ／ｚ２２４と１９８のピークの強度が増加していることに注意す べきである。これはインシアネート基のアミノ基への加水分解のためである。

操作条件の収率に対する影響を調べるために、各実験を０゜１５％の量でキャリ ヤーガス中に存在するアルゴンと比較し、従って生成物分布と同じように生成物 収率の直接の比較が可能となる。表４に示した種々の条件下でのＰＵ熱分解によ る生成物分布を図２１に要約する。

表４．　ポリウレタン熱分解の検討に用いた反応条件＊＃＃　ｍｙエ　キャリヤ ー　触　媒　支持体０９　５００　Ｈｅ　− ｍ／２１０８ 媒も存在せずに生じるが、すべての生成物の全体的収率はこの場合（実験＃９） において比較的低い。ＳｉＯ２の存在は、実験＃１１においてアニリン（ｍ／ｚ ９３）の生成を触媒する。

ウレタンのポリオール成分は、ｍ／ｚ　７１により示されるテトラヒドロフラン を生成し、これは反応条件に依存する収率を示す。実験１７〜２２における蒸気 の存在は、ｍ／ｚ１９８と２２４でのアミノ生成物をより多量に生成する傾向と より高い全体的収率を与る傾向があるために、未処理の試料（実験＃９）よりも 実験１８と１９でおよそ３倍の増加が見られる。実験１４、２１および２２にお けるＰｖＣの存在は、特に蒸気が存在するときに、有害な効果をもたらす傾向が ある。この問題は、ＰｖＣから誘導されたＨＣＩをかなり低い温度で排除できる ように温度プログラムされた熱分解を用いることにより回避することができる。

ｍ／ｚ１９８のジアニリン（４，４’　−ジアミノ−ジフェニルメタン）生成物 は、実験１９および２０で高収率で生成され、他の生成物は最少量となる。ただ しＴＨＦはみ多量に生成され、これは製品として販売することができる。ジアニ リン生成物は、エポキシドの硬化や種々の他の用途（イソシアネートの合成）に おける架橋剤として用いられるために、エネルギーのみの生成に対してより高い 価値の製品を示す。

オートシュレッダ−の残留物および家具製造などの廃棄物中に含まれるＰＶＣと ＰＵの熱分解が達成される条件は以下の通りである。

実施例５：エンジニアリングポリマーのブレンドに際して生じるポリフェニレン オキシドとポリスチレン混合物これら２つのポリマーの混合物の熱分解生成物を 、各ポリマーの主要生成物の時間分割したプロフィールとともに図２２に示す。

ＰＰＯは同族列のｍ／２１０８．１２２．１３６を与え、ここでｍ／２１０８は モノマーによるものである（実際の構造異性体分布は調べる必要があるカリ。ｍ ／２１０８とｍ／２１０８のピークは、それぞれ１つのメチル基の損失と取得に よるものである。同様な同族列は２量体（ｍ／２１８．２４２および２５６）や 、より高いオリゴマー重量（データは示さず）でも観察されている。ＰＰＯの反 応を速める触媒は確認されているが、せいぜいそれはＰＰＯから誘導された生成 物を図２３（ここではα−Ａ１２０３上のＫＯＨ触媒を用いた）に示されるよう に、ＰＳ生成物と共に発生させる程度である。これらの触媒は、ＰＰＯ由来の生 成物の分布に影響を与えなかったが、生成物発生速度には影響を与えた。

１つのプロセスの選択は、ポリスチレンを低温で熱分解させてスチレンを生成さ せ、しかも、ＰＰＯ溶融材料の分子量範囲の低減は生じさせてもよいがＰＰＯを 反応させずにおくことである。低分子量とされたＰＰＯは、ＰＰＯまたは他のＰ ＰＯ／ＰＳブレンドの調製に再利用することができる。カナダ特許１。

０９８、０７２　（１９８１）または日本公報６１２１８６４５　（１９８６） に示されているのに類似した単純な熱分解反応器を、スチレンおよび溶融ＰＰＯ の回収を実施する際に使用することができる。

（エンジニアリングプラスチック廃棄物におけるように）ＰＳおよびＰＰＯを含 む廃棄物の熱分解を本発明により熱分解する条件は以下の通りである。

註）　＊　好適条件は所望の生成物に依存する。

実施例６：ポリカーボネートおよびポリカーボネートと他のポリマー（ＡＢＳ、 ＰＳ等）との混合物からビスフェノールＡと他のフェノール化合物の回収ポリカ ーボネートの熱分解を促進し、かつポリカーボネートおよびその他のプラスチッ クの出発材料となるビスフェノールＡ（ｍ／ｚ２２８）の最高収率を導く触媒、 最高収率と生成物選択性をもたらすために必要である。反応条件の要約を表５に 示し、その結果を図２４〜２６に紹介する。

ここで生産されるフェノール類混合物は、フェノール樹脂中のフェノールの代替 に用いることができる。

表５・　ポリカーボネート熱分解の実験条件１４　４７０　Ｈｅ　−− 生成物組成における代表的な変動を図２４に示す。支持体としてのＣａ　ＣＯ３ の使用（実験＃５、図２４Ａに示すスペクトル）は、アルミナ（結果は示さず） よりもはるかに良好な５ｉ０２　（実験＃８）よりも良好であった。さらに、Ｓ 　ｉＯ２は低い収率のビスフェノール八を作った。ＰＣおよびＰｖＣの共熱分解 は、図２５Ｂに示すｍ／ｚ２５４のポリカーボネートの繰り返し単位、ならびに フェノール（ｍ／ｚ９４）とプロペニルフェノール（ｍ／ｚ１３４）などのより 低分子量のフェノール類を生じさせた。蒸気の存在（図２５０）は、４７０℃の 実験３と１４および５００℃の実験２２と２３との間の比較で示されるように、 速度と収率の両方に対して最も顕著な効果を有している。ＰＶＣ（ここでは酸触 媒としてその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）取扱われる）の存在は、蒸気のみの場合 （＃１４）と同じ収率のビスフェノールＡ（実験＃１６および＃１７）を与える が、より高い収率でフェノールとプロペニルフェノールを生じる。

実験＃３と実験＃５の間の速度の著しい差異にもかかわらず、実験＃１７におけ るＣ　ａ　ＣＯ３の存在は、実験１６に比較するとき収率と反応速度に何の影響 も与えないように見える。Ｃａ（ＯＨ）２と蒸気の存在は、生成物分布を変化さ せるように見えるが、全体的収率には変化を与えないようである。しかし、Ｃａ Ｃ０を支持体として加えると収率は増加する。好適な条件は蒸気、Ｃａ　（ＯＨ ）　およびＣａＣＯ３の存在であり、これらの条件下でのＰｖＣの存在も収率を 向上させるであろう。

これらの反応条件は、ＰＣ熱分解生成物をＡＢＳ熱分解生成物から分離するため に用いることができる。ＡＢＳは高価値の用途のためにポリマーブレンドにおい て通常はＰＣと配合されているものである。図２７は、触媒としてのＣａ　（Ｏ Ｈ）　２の存在下で、蒸気をキャリヤーガス中に用いる温度プログラムされた熱 分解の使用を示している。温度を３５０℃まで上げて８分間維持し、その間にＰ Ｃの生成物は図２７Ｂのプロペニルフェノールにより示されるように観察される 。８分経過時に、温度を４００℃に上げ、ＰＣ生成物発生の速度が高まると共に 、ＡＢＳからのスチレン発生の開始も観察された。温度を１２分経過時に５００ ℃まで上げ、ＡＢＳの主要な生成物発生と共に、いくつかのＰＣ由来の生成物の 発生も観察された。本実施例においては、最初の温度の設定においてはその分離 は最適化されなかったが、ＰＣ由来の生成物の半分以上がＡＢＳ由来の生成物の 発生の前に得られた。

ＰＣおよびＡＢＳの熱分解を実施例６に従って行うための条件は以下の通りであ る。

供給原料　条　件　好適条件　生成物 これらの実施例は、ポリカーボネート（およびポリフェニレンオキシド）を含む ポリマー混合物／ブレンドを適切な条件下で熱分解することにより、フェノール 化合物類を回収できることを示すものであり、これらのフェノール化合物類は、 回収され精製されるのに十分な純度であるならば、フェノール樹脂およびエポキ シ樹脂（低グレード）またはいくつかの樹脂などの種々の用途のためのフェノー ル供給源となりうるちのである。

本発明と従来技術との主要な相違 １）ナイロン６のカプロラクタムへの分解１、ＬｕｄｅｒｗａｌｄとＧ、Ｐｅｍ ａｋは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅ ｄ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、　ｖｏｌ、　５．１９８３．　ｐｐ、　１３３−１３ ８において、触媒を用いる純粋のナイロン−６の熱分解に関して、金属カルボキ シレートをナイロン６の熱的分解用触媒として用いることを記載している。この 著者は、反応機構は、カプロラクタムがナイロン６に重合される逆のアニオン性 重合機構に類似していると提案している。最初の段階は、ポリマーのアミド基の 脱プロトン化であり、それに続いて隣接カルボニル基の核置換反応が起こる。こ の文献は、各種のカルボキシレートの挙動における著しい相違をそれらｐＫの機 能であると見做しており、これは提案された機構に信頼性を与えているように見 える。これら反応は２８０℃で約１０トールの真空で行なわれた。これらの条件 は、ＰＰの存在下で、さらには酸性または塩基性有機化合物であってもよい染料 の存在下でナイロン６の熱分解を促進する種々の塩基性および酸性触媒が確認さ れている本発明の条件とは実質的には異なる。種々の支持体（例えば、アルミン 酸塩や、シリカまたはアルミナの塩基型）上の塩基触媒は、カプロラクタムの収 率を２倍以上増加させることができ、モノマーの生産速度を２〜５倍高めること ができる。回収されたカプロラクタムの収率は両方とも似ているが（８５％）、 その速度は実質的に異なる。記載されているデータでは１分当たり１重量％の分 解速度を報告しているのに対して、本発明で確認された触媒は、ＰＰの存在下で １分当たり５０重量％の速度でナイロン６を分解する。本発明は大気圧（６８０ トール）に近いコスト的に非常に効果的な条件下で実施される。本発明に最も近 いこの従来技術は高い真空を必要とし、この従半技術は分解の研究を目的として おり、本発明が行なうように、触媒を用いて、カーペット、織物またはナイロン ６を含む他の廃棄物の混合物中に存在する他のプラスチックの熱分解生成物から 、ナイロン６熱分解生成物を容易に分離することを自損していない。

本発明が大きな利点を有しているのは、ナイロンカーペット廃棄物からカプロラ クタムを回収するための全体的なプロセスが単純であるためであり、その技術は 非常にコスト上効果的であると期待されるためである。詳細な技術経済的な評価 によれば、１年当たりカプロラクタム１千万〜３千万ポンドの生産は、低資本投 資（１５％ＲＯＩ）で、０．５〜０．１５ドル／ポンドの製造コストを償却する であろう（工場寿命２０年）とされている。カプロラクタムは、およそ１．００ ドル／ボンドで販売されている。これらの数字は、カーペット廃棄物からナイロ ン６の有価物の実質的なフラクションを回収するのために、本発明か経済的に魅 力があるという結論を示している。製造時廃棄物のみならず、家庭で使用された カーペットもカプロラクタムにリサイクルすることができる。さらに、ナイロン ６は多様な娯楽製品の製造にも用いられる。これらのプロセスからの廃棄物も用 いることができるであろう。

各種のナイロンからモノマーを製造するための他の方法は、水素と触媒の存在下 でポリアミドをアンモニアとともに直接加熱するものである。通常のナイロン、 例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリカプロラクタム（ナイロン１２ ）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６．６）およびポリメチレンセバ カミド（ナイロン６．１０）はこの方法により処理することができる。この方法 は約１０００気圧（１０００ｘ７６０トール）の非常に高い圧力を用いる。無水 液体アンモニアが反応性溶媒である。アルミナ、炭素、シリカ、および他の材料 上に支持されたニッケル（ラニーニッケル）、コバルト、白金、パラジウム、ロ ジウム等の水素化触媒と共に、水素を添加する。２５０〜３５０℃の温度範囲で は、１〜２４時間の反応時間が用いられる。ジオキサンなどの追加的な溶媒も用 いることができる。ナイロン６からの生成物は、４８モル％のへキサメチレンイ ミン、１９モル％のへキサメチレン−１，６−ジアミン、および１２モル％のＮ −（６−アミノヘキシル）−へキサメチレンイミンである。ナイロン６．６から の生成物は、４９モル％のへキサメチレンイミンおよび２７モル％のへキサメチ レン−１，６−ジアミンである。

この従来技術と本発明との間には何の類似性も存在しないことが明らかである。

本発明と最も関連があるように見えるが、ポリアミドに適用できることが直ちに は明らかではない技術分野としては、ポリエステルのオリゴマーから良好な収率 でニブシロンカプロラクトンを回収する技術があ名（米国特許３，５４６．２５ １　（１９７０））。ニブシロンカプロラクトンかニブシロンヒドロキシカプロ ン酸を含むか含まないニブシロンカプロラクトンのオリゴマーまたはポリエステ ルから良好な収率でニブシロンカプロラクトンを回収するには、ＫＯＨＳＮａＯ Ｈ，アルカリ土類金属水酸化物、ｃｏやＭｎのごときアルカリ金属の塩、および ２価金属の塩化物および酸化物から選択される０、５〜５重量部（出発材料１０ ０重量部に対して）の触媒を用いて２１０〜３２０℃に加熱することにより達成 される。

シクロヘキサンの酸化によるニブシロンカプロラクトンの調製は、常に多量のオ リゴマーとポリエステルを生じる。この熱的プロセスにより、これらの反応の副 生成物は８０〜９０％の収率でニブシロンカプロラクトンに容易に変換される。

しかし、この従来技術と本発明との主要な差異は、従来技術で処理される流れは ポリラクトンの工場内製造廃棄流中のプラスチックであり、これにはポリエステ ルが存在し、各種の低分子量オリゴマーを含むものである。一方、本発明は、非 常に高いレベルの不純物を含む（例えば、カーペット中に１０重量％の染料を含 むのが通常である）消費者製品製造混合廃棄流を処理するものである。さらに、 この流れは、カーペットの裏張りとして用いられるかなりの比率のポリプロピレ ンも含む。主に酸性染料であるこれらの不純物がプロセス化学反応とは干渉せず 、カプロラクタムとは異なる生成物を導くことはないと断言はできない。

これらの条件を、触媒がアルミン酸塩またはシリケート（アルカリ／アルカリ土 類金属水酸化物で処理したアルミナまたはシリカ）であり、比較的高温での反応 であり、ポリマーがポリアミドであってポリラクトンではない本発明に外挿する 点が、従来技術とは著しい相違である。触媒の存在下でポリエステルを加熱する ことによりモノマーを得ることができるという記載のあるＪ、　Ａｍｅｒｉｃａ ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　ｖｏｌ、　５６．　ｐ、４５５＋　 １９３４のＷ、Ｂ、　Ｃａｒｒｏｔｈｅｒｓらによる有名な報告においてさえ、 その事実は多様な種類のポリエステルに同じように常に適用されることはなかっ たことを示している。実際、Ｓ、　ＭａｔｓｕｍｏｔｏとＥ、　Ｔａｎａｋａの 研究（米国特許３，５４６．２５１　）に比較して、Ｃａｒｒｏｔｈｅｒｓと共 同研究者は非常に低い収量のラクトンしか得ていない。これらの著者は、具体的 には亜鉛、マンガンおよびコバルトの酢酸塩を単量体ラクトンの製造用触媒とし て述べている。

２）ＰＥＴからのテレフタル酸またはエステル従来技術は、純粋なＰＥＴ流の加 水分解と加溶媒分解に基づいている。これらは溶媒、触媒および高温高圧を用い ており、蒸気またはメタノールを大気圧近傍で添加する本発明とは区別される。

さらに、従来技術の加溶媒分解／加水分解においては、微量のＰｖＣの存在はそ のプロセスを技術的に実行不可能なものとする。本発明においては、このＰＶＣ はその場で（ｉｎ　５ｉｔＵ）プロセスの触媒を作るために用いることができ、 この点は新規な発見である。

３）他のプラスチックの熱分解 混合物中のポリマーの同定の分析手段としてこれらのプラスチックを熱分解する 文献や、液体燃料または種々の生成物の製造を自損してプラスチックの混合物を 処理するいくつかの研究があるが、本質的に単純な熱分解生成物を高い収率で生 成する明は、ＰＰ０ＳＰＣおよびこれらポリマーと他の材料とのブレンドに適用 される。

本発明の上述の記載は、好適な実施態様を参照して詳述したが、上述の記載は例 示のためだけであること、廃棄プラスチックの組成と熱分解の方法については添 付の特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく多く の変更ができることを理解すべきである。

具体的な実施態様についての上述の記載は、本発明の一般的特徴を十分に明らか にするものであるから、当業者は現在の知識を適用するこ５とにより、その一般 的概念から逸脱することなく、多様な応用のためにこれらの具体的な実施態様を 容易に改変しおよび／または適合させることができ、従って、そのような改変と 適合は、開示された実施態様の均等の意味と範囲内に包括されることが意図され るものである。本明細書における表現または用語は、説明の目的のためであって 限定の目的ではないことを理解すべきである。

ガス導入 ＦＩＧ、３Ａ 時間９秒 ｍ／ｚ１１４　ＦＩＧ、４Ｂ ＦＩＧ、５ 一勾配（毎秒） 時間１秒 −Ｎ−６八し○ＮＥ　ｋ　＝　、０２３　−Ｎ−６４ＡＩ２０３　ｋ＝、０２− ＠−６−０５−八１２０３１ＫＯＨｋ、、０４ＦＩＧ、７ 触媒のカプロラクタム収率に及ぼす影響■ＮｏＯＨ◆ＫＯＨＡＣＯ（ＯＨ１２Ｘ なしＦＩＧ、ＩＩＡ ＰＩＧ、１ｌＢ 時間１秒 ＦＩＧ、ｌＩＤ ＦＩＧ、＋２Ａ ＦＩＧ、１２Ｂ ■　−ψ　′ｆ″！′：ｒ、ｎ　雪　：　Ｏｄ　○　６　０　ｏ　６　０　０ 居市享丑゛λ醍林噌 ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ、１５Ａ ＦＩＧ、１５８ ＦＩＧ、１５Ｃ ＦＩＧ、１６Ａ ＦＩＧ、１６８ ＦＩＧ、１７Ａ ＦＩＧ、１７Ｄ ＦＩＧ、１８Ａ 時間９秒 ＦＩＧ、１８８ 時間９秒 ＦＩＧ、　１８Ｄ ｍ／Ｚ　１０４　４５５Ｃ ＦＩＧ、２０Ａ ＦＩＧ、２０Ｂ 琲＊軍丑　°＊冷 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２２Ｃ−２１０４ ＦＩＧ、２３Ａ ＦＩＧ、２４Ａ ＦＩＧ、２４８ ＦＩＧ、２４Ｃ ＦＩＧ　２５ 時間９秒 Ｗ市票丑　“＊冷 フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　Ｆ、Ｉ、・ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ 、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. １．与えられたポリマーの高価値モノマー成分または誘導された高価値生成物へ の熱分解が、共存する他のプラスチック成分の熱分解の前に起こるように、キャ リヤーガス中での速い熱分解を用いて混合高分子組成を有するプラスチック廃棄 供給流を変換する方法であって、 ａ）他のプラスチック成分の熱分解を起こす温度範囲の前に、該ポリマーの高価 値モノマー成分への熱分解を起こす第１の温度プログラム範囲を選択し； ｂ）触媒と支持体を選択し、該供給流を該触媒で処理して酸または塩基の触媒反 応経路を遂行し、該第１の温度プログラム範囲において該高価値モノマー成分ま たは高価値生成物の収率を最大としその分離を向上させ； ｃ）該第１の温度プログラム範囲内で１つの加熱速度で該供給流を示差的に加熱 して、共存する他のプラスチック成分の熱分解の前に最適量の該高価値モノマー 成分または高価値生成物を選択的に回収するための示差的熱分解を施し；ｄ）該 高価値モノマー成分または誘導された高価値生成物を分離し； ｅ）該プラスチック廃棄物の別な高価値モノマー成分への熱分解を起こす第２の より高い温度プラグラム範囲を選択し、該供給流を該第２のより高い温度プログ ラム範囲で示差的に加熱して該プラスチックを該別な高価値モノマー成分または 誘導された高価値生成物への熱分解を起こし；そしてｆ）該別な高価値モノマー 成分または誘導された高価値生成物を分離することからなる 混合高分子組成を有するプラスチック廃棄供給流を変換する方法。
2. ２．廃棄供給流がナイロン６からなり、高価値モノマー成分がカプロラクタムで ある請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．廃棄供給流がナイロン６とポリオレフィンまたはポリオレフィン類の混合物 からなり、異なる高価値の誘導生成物が炭化水素からなる請求の範囲第２項記載 の方法。
4. ４．ポリオレフィンがポリプロピレンである請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．供給流が廃棄カーペットである請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．供給流が織物廃棄物である請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．供給流が製造時廃棄物である請求の範囲第４項記載の方法。
8. ８．第１の温度プログラム範囲が約２５０乃至約５５０℃の間にあり、第２の温 度プログラム範囲が約３５０乃至約７００℃の間にあり、触媒が酸性もしくは塩 基性触媒であり、そして支持体が金属酸化物または炭酸塩から選択される請求の 範囲第２項記載の方法。
9. ９．第１の温度プログラム範囲が約３００乃至約４５０℃の間にあり、第２の温 度プログラム範囲が約４００乃至約５５０℃の間にあり、触媒がＮａＯＨ、ＫＯ Ｈ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属か らなる群から選択され、支持体がシリカ、アルミナまたはＣａＣＯ３から選択さ れ、そしてキャリヤーガスが不活性ガス、蒸気、ＣＯ２またはプロセスリサイク ルガスから選択される請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．第１の温度プログラム範囲が約２５０乃至約５５０℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約３５０乃至約７００℃の間にあり、触媒が酸性もしくは 塩基性触媒であり、そして支持体が金属酸化物または炭酸塩から選択される請求 の範囲第５項記載の方法。
11. １１．第１の温度プログラム範囲が約３００乃至約４５０℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約４００乃至約５５０℃の間にあり、触媒がＮａＯＨ、Ｋ ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属 からなる群から選択され、支持体がシリカ、アルミナまたはＣａＣＯ３から選択 され、そしてキャリヤーガスが不活性ガス、蒸気、ＣＯ２またはプロセスリサイ クルガスから選択される請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．廃棄供給流がポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンからなり、 高価値モノマー成分がテレフタル酸、安息香酸、テレフタル酸のエステルおよび それらの混合物からなる群から選択され、そしてモノマー成分からの別な高価値 誘導生成物が炭化水素からなる請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．廃棄供給流が廃棄混合プラスチックビンである請求の範囲第１２項記載の 方法。
14. １４．廃棄供給流がポリエステルを含む材料からなる廃棄織物カーペットである 請求の範囲第１２項記載の方法。
15. １５．廃棄供給流が廃棄物である請求の範囲第１２項記載の方法。
16. １６．廃棄供給流が、他のプラスチックが共存しポリエステルを含む材料を含有 する製造時廃棄物である請求の範囲第１２項記載の方法。
17. １７．第１の温度プログラム範囲が約２５０乃至約５５０℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約３５０乃至約７００℃の間にあり、触媒が酸性もしくは 塩基性触媒であり、支持体が酸化物または炭酸塩から選択され、そしてキャリヤ ーガスが不活性ガス、ＣＯ２、プロセスリサイクルガスまたは蒸気やメタノール のごとき反応性ガスから選択される請求の範囲第１４項記載の方法。
18. １８．第１の温度プログラム範囲が約３００乃至約４５０℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約４００乃至約５５０℃の間にあり、触媒がα−Ａｌ２Ｏ ３、ＳｉＯ２、ＫＯＨおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択され、支持体が ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３から選択され、そして反応性キャリヤーガスが蒸気ま たはメタノールから選択される請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．廃棄供給流がポリ塩化ビニル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリス チレンおよびポリエチレンからなり、高価値モノマー成分がＨＣｌ、テレフタル 酸、スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、そして該モノマー 成分から誘導される別な高価値生成物が炭化水素からなる請求の範囲第１項記載 の方法。
20. ２０．廃棄供給流が消費者から出た混合された住宅廃棄物である請求の範囲第１ ９項記載の方法。
21. ２１．廃棄供給流が、他のプラスチックが共存しテレフタル酸のポリエステルを 含む製造時廃棄物である請求の範囲第１９項記載の方法。
22. ２２．第１の温度プログラム範囲が約２００乃至約４００℃の間にあり、そして 第２の温度プログラム範囲が約２５０乃至約５５０℃の間にある請求の範囲第１ ９項記載の方法。
23. ２３．第１の温度プログラム範囲が約２５０乃至約３５０℃の間にあり、そして 第２の温度プログラム範囲が約３５０乃至約４７５℃の間にある請求の範囲第２ ２項記載の方法。
24. ２４．第２の温度プログラム範囲が完了した後に熱分解を起こす第３のより高い 温度プログラム範囲をさらに含み、該第３の温度プログラム範囲における示差的 加熱は約３５０乃至約７００℃の間にある請求の範囲第２３項記載の方法。
25. ２５．第３の温度プログラム範囲が約４７５乃至約６００℃の間にある請求の範 囲第２４項記載の方法。
26. ２６．廃棄供給流がポリ塩化ビニルおよびポリウレタンからなり、高価値生成物 がＨＣｌ、メチレン−４，４′−ジアニリン、メチレン−４−アニリン−４′− フェニル−イソシアネート、メチレン−ジ−ｐ−フェノール−ジ−イソシアネー トモノマー、アニリンまたはそれらの混合物から選択され、そして別な高価値誘 導生成物がテトラヒドロフランからなる請求の範囲第１項記載の方法。
27. ２７．廃棄供給流がオートシュレッダー残留物である請求の範囲第２６項記載の 方法。
28. ２８．廃棄供給流が家庭廃棄物である請求の範囲第２６項記載の方法。
29. ２９．第１の温度プログラム範囲が約２００乃至約４００℃の間にあり、そして 第２の温度プログラム範囲が約２５０乃至約３５０℃の間にあり、触媒が塩基性 触媒、金属酸化物または炭酸塩であり、そしてキャリヤーガスが不活性ガス、蒸 気、ＣＯ２またはプロセスリサイクルガスである請求の範囲第２７項記載の方法 。
30. ３０．第１の温度プログラム範囲が約３００乃至約７００℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約４００乃至約６００℃の間にあり、高価値モノマー成分 がメチレン−４，４′−ジアニリンであり、そして別な高価値モノマー成分がメ チレン−４−アニリン−４′−フェニルイソシアネートである請求の範囲第２９ 項記載の方法。
31. ３１．触媒がＣａ（ＯＨ）２および高価値モノマー成分がメチレン−ジ−ｐ−フ ェノール−ジ−イソシアネートである請求の範囲第３０項記載の方法。
32. ３２．触媒がＳｉＯ２およびα−Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択され、そして高 価値モノマー成分がアニリンである請求の範囲第２７項記載の方法。
33. ３３．触媒がＣａＣＯ３であり、そして高価値モノマー成分がテトラヒドロフラ ンである請求の範囲第２７項記載の方法。
34. ３４．廃棄供給流がポリスチレンおよびポリフェニレンオキシドからなり、高価 値モノマー成分がスチレンであり、そして別な高価値モノマー成分が溶融ポリフ ェニレンオキシドであり、触媒および支持体を必要とせず、そしてキャリヤーガ スが不活性ガス、蒸気、ＣＯ２またはプロセスリサイクルガスである請求の範囲 第１項記載の方法。
35. ３５．廃棄供給流がポリスチレンおよびポリカーボネートのブレンドまたはアロ イからなる請求の範囲第１項記載の方法。
36. ３６．ポリカーボネートが溶融している請求の範囲第３５項記載の方法。
37. ３７．廃棄供給流がポリスチレンおよびフェノール類からなる請求の範囲第１項 記載の方法。
38. ３８．廃棄供給流がエンジニアリングプラスチック廃棄物であり、そして第１の 温度プログラム範囲が約２５０乃至約５５０℃の間にある請求の範囲第３４項記 載の方法。
39. ３９．温度プログラム範囲が約４００℃乃至約５００℃の間にある請求の範囲第 ３８項記載の方法。
40. ４０．高価値モノマー成分がメチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチ ルフェノールまたはそれらの混合物から選択され、そして別な高価値モノマー成 分がスチレンである請求の範囲第３５項記載の方法。
41. ４１．触媒がＫＯＨであり、支持体がα−Ａ１２Ｏ３であり、そしてキャリヤー ガスが不活性ガス、蒸気、ＣＯ２またはプロセスリサイクルガスから選択される 請求の範囲第４０項記載の方法。
42. ４２．廃棄供給流がポリカーボネートおよびアクリロニトリルブタジエン−スチ レンポリマーからなり、高価値モノマー成分がビスフェノールＡ、フェノールお よびそれらの混合物からなる群から選択され、別な高価値モノマー成分がスチレ ンまたは炭化水素から選択され、触媒が酸性または塩基性触媒であり、支持体は 金属酸化物および炭酸塩であり、そしてキャリヤーガスは不活性ガス、蒸気、二 酸化炭素またはプロセスリサイクルガスから選択される請求の範囲第１項記載の 方法。
43. ４３．第１の温度プログラム範囲が約３００乃至約５００℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約３００乃至約４５０℃の間にあり、そして触媒がＣａ（ ＯＨ）２である請求の範囲第４２項記載の方法。
44. ４４．第１の温度プログラム範囲が約３５０乃至約７００℃の間にあり、第２の 温度プログラム範囲が約４００乃至約４５０℃の間にあり、触媒がＣａ（ＯＨ） ２であり、そして支持体を用いない請求の範囲第４２項記載の方法。