JPH0745629B2 - アントラキノン系化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアントラキノン系化合物の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 アントラキノン系化合物は分散染料、反応染料、酸性染
料、カチオン染料、油溶性染料等ほとんど全種属にわた
って利用される重要な染料・化合物である。

これらの中でウルマン縮合と総称される反応によって製
造されている化合物（染料）があり、工業的に有用な化
合物として、たとえば、次の染料を具体的にあげること
ができる。

これらの化合物の製造方法はα−ハロアントラキノン系
化合物と芳香族第一級アミン化合物とを、無溶媒、水系
あるいは非水系媒体中、金属銅あるいは銅化合物存在下
縮合させるものである。

しかしながら、このウルマン縮合反応は一般に反応速度
が遅いため、α−ハロアントラキノン系化合物及び芳香
族アミン化合物の分解等により副生物が多く生じ、高純
度を有し、かつ高収率で目的物を製造することが困難で
あり、その改良が要望されていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、αーアントラキノン系化合物と芳香族一級ア
ミンのアシル化化合物とが定量的に縮合することを見い
出し完成したものである。

従って、本発明の主要な目的は、かかる反応によりアン
トラキノン系化合物を高純度かつ高収率で製造する方法
の提供にある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明方法は、一般式〔Ｉ〕 Ｒ−CONH−Ｘ ……〔Ｉ〕 （式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｘは芳香族一級ア
ミン残基を表す。） で表される化合物とα−ハロアントラキノン系化合物と
を縮合させた後、加水分解することを特徴とする一般的
〔II〕 Ｄ−NH−Ｘ （式中、Ｄはアントラピリドン又はアントラキノン系化
合物の残基を、Ｘは前記の意味を表す）で示されるアン
トラキノン系化合物の製造方法である。

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と
α−ハロアントラキノン系化合物との反応は、非水系媒
体中、例えば金属銅あるいは銅化合物の存在下、100℃
〜170℃の温度で反応させることにより、一般式〔III〕 で表される化合物を高純度かつ高収率で得ることができ
る。この際、脱酸剤を添加してもよい。

この一般式〔III〕で表される化合物を公知の方法で加
水分解することにより、一般的（II） Ｄ−NH−Ｘ ……〔II〕 （式中、Ｄは及びＸは前記の意味を表す） で示されるアントラキノン系化合物を高純度かつ高収率
で得ることができる。

本発明において用いられるα−ハロアントラキノン系化
合物としては、Ｎ−メチル−４−ブロム−1,9−アント
ラピリドン、１−メチルアミノ−４−ブロムアントラキ
ノン、１−アミノ−2,4−ジブロムアントラキノン、１
−クロルアントラキノン、1,5−ジクロルアントラキノ
ン等があげられる。

又、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、芳香族第一級ア
ミンのアシル化化合物であり、具体的にはその芳香環
（ベンゼン環）は、更にハロゲン、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アラルアル
キル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシエチルスルホン基、ニトロ基、スルホン酸基、
アミド基、アルキルカルボニル基、N,N−ジアルキルス
ルホンアミド基及びアルキルスルホン基等で独立に置換
されていてもよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
低級アルキル基はC₁〜C₄の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基を意味する。

また、本発明の方法に使用できる銅化合物としては、塩
化第一銅、塩化第二銅等のハロゲン化銅、酸化銅、硫酸
銅、酢酸銅などをあげることができ、これらは単独また
は併用使用できる。

更に、非水系媒体としてはモノクロルベンゼン、オルト
ジクロルベンゼン等のハロベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のアルキルベンゼン、スルホラン等の極性溶媒をあ
げることができ、これら溶媒は単独または併用使用でき
る。

また、脱酸剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属塩又は酢酸ナトリウム等をあげることできる。

本発明のα−ハロアントラキノン系化合物と一般式
〔Ｉ〕で表される芳香族第一級アミンのアシル化化合物
の縮合反応において、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
反応系中、高い安定性を有し、相当する芳香族一級アミ
ンとの縮合反応に比べて、反応温度の範囲が広く、かつ
副生物の生成も少なく定量的に反応を終えることができ
るものである。叉、その高い安定性により、相当する芳
香族一級アミンでは大過剰量使用する必要があるのと異
なり、ほぼ理論量で縮合反応を行うことができるもので
ある。

一般式〔III〕で表される化合物の加水分解反応は酸も
しくはアルカリの存在下、好ましくは酸の存在下、容易
にかつ定量的に行うことができる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、アントラキノン系化合物を容易
に、高純度かつ高収率で製造することができるものであ
る。

〈実施例〉 次に、本発明を更に具体的に実施例によって説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
例中、部は重量部を表す。

実施例１ 反応器にオルトジクロルベンゼン70部、Ｎ−メチル−４
−ブロム−1,9−アントラピリドン17部、ｍ−クロルア
セトアニリド10.2部、炭酸水素ナトリウム10.5部及び塩
化第一銅0.5部を仕込み、窒素ガス気流下140〜145℃の
温度で11時間保温する。この間発生する共沸水は分離器
により分離する。反応終了後、水蒸気蒸留によりオルト
ジクロルベンゼンを回収し、冷却、ろ過し、水200部で
洗浄する。80〜90℃で乾燥後、ドライケーキ20.2部を得
た。（仕込みＮ−メチル−４−ブロム−1,9−アントラ
ピリドンに対して収率98％） このものの薄層クロマトグラフ分析の結果はほぼ１スポ
ットであって、未反応物はトレース程度で、LC分析値は
99.3％であった。

このドライケーキ全量を別途調整した73％硫酸240部に
仕込み、50〜55℃で１時間保温後、硫酸濃度50％まで水
で稀釈後、濾過、水洗し80〜90℃で乾燥後、Ｎ−メチル
−４−（３′−クロルアニリノ）−1,9−アントラピリ
ドン18.8部を得た。（仕込みＮ−メチル−４−ブロム−
1,9−アントラピリドンに対して収率97％） このものの薄層クロマトグラフ分析の結果は１スポット
であって、LC分析値は99.6％であった。またこのものを
ABS樹脂に着色した結果は良好であった。

実施例２〜５ 第１表に示す反応条件とする以外は実施例１と同様に縮
合反応、加水分解を行い、第１表に示す結果を得た。

比較例１ 反応器にｍ−クロルアニリン32部、Ｎ−メチル−４−ブ
ロム−1,9−アントラピリドン17部、酢酸ナトリウム10.
3部及び酢酸銅0.5部を仕込み、窒素ガス気流下140〜145
℃の温度で８時間保温する。その後、オルトジクロルベ
ンゼンで稀釈し、冷却、濾過し、メタノール500部で洗
浄し、水200部で洗浄後、80〜90℃で乾燥し、Ｎ−メチ
ル−４−（３′−クロルアニリノ）−1,9−アントラピ
リドンを収率75％で得た。

実施例８〜10 実施例１のｍ−クロルアセトアニリドにかえて、第２表
に示す化合物を用いて実施例１と同様に反応、加水分解
後、アントラピリドン系化合物をいずれも高純度かつ高
収率で得た。

比較例２〜４ 比較例１のｍ−クロルアニリンにかえて第２表に示す芳
香族アミンを用いて実施例８〜10と同様のアントラピリ
ドン系化合物を合成した。

いずれも発明の製造方法によると高収率であった。

実施例11 実施例１のｍ−クロルアセトアニリドにかえて、Ｎ−プ
ロピオニル−４−スルホメチルアニリン17.0部を用い、
実施例１と同様反応する。反応終了後、冷却、濾過し、
メタノール500部で洗浄し、水200部で洗浄後、80〜90℃
で乾燥し、ドライケーキ18.6部を得た。

このドライケーキを実施例１と同様73％硫酸で加水分解
処理を行い、Ｎ−メチル−４−（４′−スルホメチルア
ニリノ）−1,9−アントラピリドン16.8部を得た。（仕
込みＮ−メチル−４−ブロム−1,9−アントラピリドン
に対して収率78％） このものの薄層クロマトグラフ分析の結果は１スポット
であった。

比較例５ 反応器にＰ−スルホメチルアニリン42.8部，オルトジク
ロルベンゼン120部、Ｎ−メチル−４−ブロム−1,9−ア
ントラピリドン17部、酢酸ナトリウム10.3部及び酢酸銅
0.5部を仕込み、窒素ガス気流下140〜145℃の温度で20
時間保温する。その後、冷却、濾過し、メタノール500
部で洗浄し、水200部で洗浄後、80〜90℃で乾燥し、Ｎ
−メチル−４−（４′−スルホメチルアニリノ）−1,9
アントラピリドンを収率38％で得た。

実施例12〜14 実施例11のＮ−プロピオニル−４−スルホメチルアニリ
ンにかえて第３表に示す化合物を用いて実施例11と同様
に反応、加水分解後、アントラピリドン系化合物をいづ
れも高収率で得た。

比較例６〜８ 比較例５のＰ−スルホメチルアニリンにかえて第３表に
示す芳香族アミンを用いて実施例12〜14と同様にアント
ラピリドン系化合物を合成した。

いずれも発明の製造方法によると高収率であった。

実施例15 反応器にオルトジクロルベンゼン70部、１−メチルアミ
ノ−４−ブロムアントラキノン15.8部、Ｎ−プロピオニ
ル−Ｐ−トルイジン8.8部、炭酸水素ナトリウム10.5部
及び塩化第一銅0.5部を仕込み、窒素ガス気流下135〜14
0℃の温度で８時間保温する。この間発生する共沸水は
分離器により分離する。反応終了後、水蒸気蒸留により
オルトジクロルベンゼンを回収し、冷却、濾過し、水10
0部で洗浄する。80〜90℃で乾燥後、ドライケーキ18.3
部（仕込み１−メチルアミノ−４−ブロムアントラキノ
ンに対して収率95.5％）を得た。

このドライケーキ全量を実施例１と同様加水分解処理を
行い、１−メチルアミノ−４−（４′−メチルアニリ
ノ）−アントラキノン16.2部（仕込み１−メチルアミノ
−４−ブロムアントラキノンに対して収率95％）を得
た。

このものの薄層クロマトグラフ分析の結果は１スポット
であって、LC分析値は99.1％であった。

比較例９ 反応器にＰ−トルイジン80部,1−メチルアミノ−４−ブ
ロムアントラキノン15.8部，酢酸ナトリウム7.5部及び
酢酸銅0.5部を仕込み窒素ガス気流下115〜120℃の温度
で６時間保温する。その後、メタノール100部で稀釈
し、冷却、濾過し、メタノール500部で洗浄し、水200部
で洗浄後、80〜90℃で乾燥し、１−メチルアミノ−４
（４′−メチルアリニノ）−アントラキノンを収率82％
で得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 Ｒ−CONH−Ｘ ……〔Ｉ〕 （式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｘは芳香族一級ア
   ミン残基を表す。） で表される化合物とα−ハロアントラキノン系化合物と
   を縮合させた後、加水分解することを特徴とする一般的
   〔II〕 Ｄ−NH−Ｘ ……〔II〕 （式中、Ｄはアントラピリドン又はアントラキノン系化
   合物の残基を、Ｘは前記の意味を表す） で示されるアントラキノン系化合物の製造方法。