JPH0737453B2 - Ｓ−トリアジン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、接着剤、塗料、積層材料或いは成形材料等に
有用な新規な化合物に関する。

〈従来の技術およびその問題点〉 従来より、上記用途等にはエポキシ樹脂が多く使用され
てきたが、該樹脂は種々のすぐれた特性を有するもの
の、耐熱性が不十分であった。一方、耐熱性にすぐれた
ものとしては、たとえばビスフェノールＡとクロスシア
ンとの反応によるジシアネート化合物を更にプレポリマ
ー化になるTriazine Aと呼ばれるトリアジン系樹脂が知
られている。このものは耐熱性のみならず、種々のすぐ
れた性質を有するが、該樹脂中に存在するシアネート基
が加水分解を受け易く、貯蔵安定性および取り扱いに問
題があった。

このようなことから、本発明者はこれらのトリアジン系
樹脂と同等もしくはそれ以上の特性を有し、かつ貯蔵安
定性にもすぐれた硬化性樹脂を開発すべく鋭意検討の結
果、イソプロペニルフェノールとＳ−トリアジントリハ
ライドから得られるトリアジン系樹脂がこれらの目的に
適うことを見出した。しかし、このトリアジン系樹脂は
ポリマレイミド化合物と加熱重合して硬化物を得るにあ
たり、硬化速度が速すぎ、硬化成型するにあたっての作
業性が非常に劣っていた。

そこで本発明者は耐熱性等の物性面でもすぐかつ貯蔵安
定性にもすぐれるとともに、硬化成型時の作業性がすぐ
れた樹脂を開発すべく鋭意検討の結果、一般式（２）で
表わされる化合物（以下アリルフェノールとする）とＳ
−トリアジントリハライドとから得られるトリアジン系
樹脂が、物性滴に非常にすぐれ、貯蔵安定性にもすぐれ
るのみならず、硬化成型時の作業性にもすぐれることを
見出し、本発明に至った。

（式中、R₁，R₂は水素原子またはC₁〜C₅のアルキル基又
はアルコキシ基を表わす。） 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記構造式（１）で表わされるＳ−
トリアジン化合物を提供する （式中、R₁，R₂は水素原子またはC₁〜C₅のアルキル基又
はアルコキシ基を表わす。） 本発明の化合物は、C₁〜C₅のアルキル基又はアルコキシ
基が置換した又は無置換のアリルフェノールとＳ−トリ
アジントリハライドたとえばＳ−トリアジントリクロラ
イドとの反応により得られるものであって、分子中にト
リアジン骨格を有するものである。

アリルフェノールとＳ−トリアジントリハライドとの反
応において、その反応モル比は通常8:0.8〜1.2であり、
またこの反応は脱ハロゲン化水素であるため、生成した
ハロゲン化水素除去のために、副生するハロゲン化水素
１モル当り約１モルの塩基を反応系に存在させることが
必要である。

かかる塩基としては、たとえば水酸化ナトリウムもしく
は水酸化カリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウムもしくは炭酸カリウムのごときアルカリ金属
炭酸塩、ナトリウムメチラートもしくはカリウムターシ
ャリーブチラートのごときアルコラート、あるいはトリ
エチルアミン、ジエチルアニリンおよびピリジンのごと
き第３級アミンである。

反応は、通常溶液あるいは懸濁液系で行なわれるが、か
かる反応に適した反応溶媒としては、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはiso−プロ
パノールのごとき低級脂肪族アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトンもしくはメチルイソブチルケトンのごとき脂肪
族ケトン、脂肪族炭化水素好ましくは石油エーテル、軽
ペトロール（petrol）もしくはペトロールのごとき天然
産混合物の蒸留中に蓄積する留分である脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族
炭化水素、ジクロルメタン、ジクロルエタン、パークロ
ルエチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンのごと
きハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルもしくはジイ
ソプロピルエーテルのごときエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル、ニトロメタン、ニ
トロベンゼンもしくはニトロトルエンのごときニトロ炭
化水素、および水が例示される。

反応は、通常０〜100℃で実施されるが、好ましくは70
℃以下である。

かかる反応により得られた反応混合物は、公知の方法に
準じて、たとえば反応溶媒として有機溶媒を用いた場合
には、反応混合物中に水を添加して、副生したハロゲン
化水素酸塩を水に溶解させ、該水溶液を分離したのち、
溶媒を蒸留等によって除去することにより目的とする重
合性不飽和化合物が得られる。もちろん、この処理は上
記方法のみに限られず、それぞれの製造条件に応じて任
意の方法が選ばれる。

〈発明の効果〉 かくして得られた本発明の重合性不飽和化合物は、分子
中に２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド
化合物と加熱重合し、耐熱性、機械物性及び電気特性に
おいてバランスのとれた優れた硬化物を提供する。

また、イソプロペニルフェノールとＳ−トリアジントリ
ハライドから得られる公知のトリアジン系樹脂と比べ
て、硬化時間が長く、不均一な反応が起こりにくく、硬
化成型時の作業性もすぐれる。

なお、ポリマレイミド化合物とは、一般式（３）で表わ
されるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合物
である。

（式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。） その具体例としては、N,N′−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、N,N′−フェニレンビスマレイミド、N,N′−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、N,N′−ジシクロヘキシル
メタンビスマレイミド、N,N′−キシレンビスマレイミ
ド、N,N′−トリレンビスマレイミド、N,N′−ベンゾフ
ェノンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルプロパンビ
スマレイミド、N,N′−ジフェニルスルフィドビスマレ
イミド、N,N′−キシリレンビスマレイミド、N,N′−ジ
フェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N,N′−ジク
ロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフ
ェニルメタンビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニ
ルエーテルビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニル
スルホンビスメチルマレイミド（夫々異性体を含む）、
N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビスメチル
マレイミド、N,N′−オキシプロピレンビスマレイミ
ド、及びこれらN,N′−ビスマレイミド化合物とジアミ
ン類を付加させて得られる末端がN,N−ビスマレイミド
骨核を有するプレポリマー、およびアミノフェニル−1,
3,3−トリメチル−アミノインダン、ビスアミノフェノ
キシベンゼン、2,2−ビスアミノフェノキシフェニルプ
ロパン、4,4−ビスアミノフェノキシジフェニルスルフ
ォン（夫々異性体を含む）、アニリン・ホルマリン重縮
合物のマレイミド化合物またはメチルマレイミド化合物
等が例示できる。

本発明のＳ−トリアジン化合物とポリマレイミド化合物
の配合割合については、幅広い範囲が可能であるが、特
に好ましい範囲は、アルケニル基１当量に対し、マレイ
ミド基が0.4〜３当量である。Ｓ−トリアジン化合物あ
るいはポリマレイミド化合物のどちらか一方が極端に多
い場合は、硬化性、耐熱性等が低下する。

熱硬化の方法については、無触媒で容易に熱硬化が可能
であり、また有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重
合開始剤を併用して、熱硬化することも可能である。こ
のようなラジカル重合開始剤を例示すると、ベンゾイル
パ−オキシド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシド、ジクミル
パ−オキシド、ラウロイルパ−オキシド、アセチルパ−
オキシド、メチルエチルケトンパ−オキシド、シクロヘ
キサンパ−オキシド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシ
ド、アゾビスイソプチロニトリル等がある。その他トリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン等
の三級アミン、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモ
ニウム塩、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯体、遷移金
属アセチルアセトナート等を併用することも可能であ
る。硬化温度は50〜300℃が好ましい。

また硬化速度を調整するために、公知の重合禁止剤を併
用することも可能である。例示すると、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、2,2′−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−
メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,
4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノー
ル類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンピロガロ
ール等の多価フェノール類、フェノチアジン、ベンゾフ
ェノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフェノ
チアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ
−ニトロソアミン系化合物がある。

また、該硬化性樹脂組成物は必要に応じて増量剤、充填
剤、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボンブ
ラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
ウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、アスベスト繊維等が用いられ成形、積層、接着
剤、複合材料等へ供せられる。また目的に応じて他の公
知の熱硬化性樹脂、例えば本発明以外のアルケニル基含
有樹脂あるいはトリアジン基含有樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール
樹脂等を添加してもよい。

以上本発明の化合物の用途について述べたが、これらに
限定されるものではない。

〈実施例〉 以下実施例において本発明を説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を装置した４つ口フラス
コに、塩化シアヌル25.8g（0.14モル）、ｏ−アリルフ
ェノール56.4g（0.42モル）及びアセトン140gを仕込み
溶解した。その後温度を室温に保持しながら、10％のNa
OH水溶液176g（0.441モル）を１時間かけて滴下した。
滴下後同温度で１時間保温した後、生成物を取り出し、
水洗及び乾燥を行って下記の化合物を得た。

得られた化合物は、融点が108〜110℃、元素分析は、炭
素75.6％、水素5.78％、窒素8.70％であり、FD−MS（図
１）及びNMR（図２）の分析結果と合わせて、トリス
（ｏ−プロペニルフェノキシ）−Ｓ−トリアジン（APT
とする）と同定される。

実施例２ 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を装置した４つ口フラス
コに、塩化シアヌル12.9g（0.07モル）、４−アリル−
２−メトキシフェノール34.5g（0.21モル）及びアセト
ン80.7gを仕込み溶解した。その後温度を室温に保持し
ながら、10％のNaOH水溶液88.2g（0.221モル）を１時間
かけて滴下した。滴下後同温度で１時間保温した後、生
成物を取り出し、水洗及び乾燥を行って下記の化合物を
得た。

得られた化合物は、融点が131−133℃、元素分析は、炭
素69.5％、水素5.79％、窒素7.45％であり、FD−MS（図
３）及びNMR（図４）の分析結果と合わせて、トリス
（４−アリル−２−メトキシフェノキシ）−Ｓ−トリア
ジン（AMPTとする）と同定される。

参考例1,2及び比較参考例 APT,AMPT及び比較として、トリス（イソプロペニルフェ
ノキシ）−Ｓ−トリアジン（IPTとする）について、下
記の処方でゲルタイムを調べた。APT,AMPTはIPTより硬
化時間が長く、不均一な反応が起りにくく、硬化が容易
であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１により得られた化合物のFD−MSスペクト
ルを表わす。 図２は実施例１により得られた化合物のNMRスペクトル
を表わす。 図３は実施例２により得られた化合物のFD−MSスペクト
ルを表わす。 図４は実施例２により得られた化合物のNMRスペクトル
を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式（１）で表わされるＳ−トリア
   ジン化合物。 （式中、R₁，R₂は水素原子またはC₁〜C₅のアルキル基又
   はアルコキシ基を表わす。）