JPH0734121B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複写機などの画像形成装置において好適に使
用される電子写真感光体に関する。

（従来技術） 近年、導電性基体上に感光層が形成された電子写真用感
光体として、加工性がよく製造コストの面で有利である
と共に、機能設計の自由度が大きな有機感光体が使用さ
れている。上記有機感光体においては、光照射により電
荷を発生させる電荷発生材料と発生した電荷を輸送する
電荷輸送材料とにより電荷発生機能と電荷輸送機能とを
分離した感光層を有することで、高感度化を図った機能
分離型電子写真用感光体が知られている。上記機能分離
型電子写真用感光体の感光層としては、少なくとも電荷
発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料と結着
樹脂とを含有する電荷輸送層とが積層された積層型感光
体や、電荷発生材料および電荷輸送材料とを結着樹脂中
に分散させて成る単層型感光体等が種々提案されてい
る。

上記積層感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とにより各
種機能を分離しているため、前記単層型感光体と異な
り、高感度で感光材料の選択幅が広いという利点があ
る。

ところで、電荷輸送材料には正電荷輸送型が多いことや
表面に耐久性を持たせるため、導電性基体上に電荷発生
層を設け、更にその上に電荷輸送層を設けた負帯電用積
層感光体の構造をとることが一般的である。しかしなが
ら、このような負帯電用積層感光体では負帯電時に雰囲
気中にオゾンが発生し感光体の劣化及び複写環境の汚染
を引き起こしたり、また現像時には製造が困難である正
帯電性のトナーを必要とする等の問題がある。

一方上記の単層型感光体は、正帯電させることができる
だけでなく、感光体の静電潜像を現像するトナーとして
負帯電正トナーを使用できる。これは、一般にトナーは
負帯電するものが得られ易いため、トナー材料の選択幅
が広く、種々のトナー材料を使用することができるとい
う利点がある。しかしながら、一層中で電子と正孔を移
動させるため、どちらかがトラップとなり残留電位が大
きくなる傾向がある。しかも、電荷発生材料と電荷輸送
材料との組合せ方により、帯電特性、感度、残留電位等
の電子写真特性が大きく左右されるという問題点があ
る。

そこで、上記問題点に鑑みドリフト移動度に関する電界
強度依存性が小さいジアミン誘導体と、ペリレン系化合
物とを組み合わせることで帯電特性、感度、残留電位等
の電子写真特性の優れた正帯電性の単層型電子写真感光
体（特開平１−118143号公報、特開平１−118144号公
報、特開平１−118145号公報、特開平１−118146号公
報）を先に提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、先に提案した特開平１−118143号公報、
特開平１−118144号公報、特開平１−118145号公報、特
開平１−118146号公報の感光体では、帯電特性、感度、
残留電位等の電子写真特性は優れているが、さらに複写
プロセスの繰り返しにおいても、表面電位の安定性に優
れた感光体を提供すべく本発明者等が鋭意研究した結
果、本発明の感光体を完成させるに至った。

従って、本発明は帯電特性、感度、残留電位等の電子写
真特性だけでなく、さらに繰り返し安定性にも優れた正
帯電性の単層型電子写真感光体を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するための手段および作用） 従って、本発明においては結着樹脂中に、電荷発生材料
として下記一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、アルキル基を示す）で
表されるペリレン系化合物と、電荷輸送材料として下記
一般式〔II〕〜〔Ｖ〕 （式中、R⁵〜R²⁰は、同一または異なって、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子
を示す;Yは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子を示す;nは１〜３の整数を示
す;l、ｍ、ｏおよびｐは０〜２の整数を示す；但し、
R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は同時に水素原子でないものと
し、水素原子でない前記R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²のｌ、
ｍ、ｏおよびｐは、少なくとも１つが２であるものとす
る） で表わされるジアミン誘導体の群から選ばれる少なくと
も一種の化合物と、 さらに下記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合
物、下記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合
物、下記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジア
ミン系化合物 （式中、R²¹は水素原子またはアルキル基を示す） （式中、R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、水素原子またはア
ルキル基を示す） （式中、R²⁶、R²⁷、R²⁸およびR²⁹、R³⁰は、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、それぞれフェ
ニル基に置換しなくてもまた、置換し得る取り何個置換
してもよく、またすべての置換基は同一でも、それぞれ
互いに異なっていてもよい）よりなる群の中から少なく
とも一種を選択して含有する感光層を、導電性基体上に
形成して電子写真感光体を構成することにより上記目的
を達成した。

本発明者等が鋭意研究の結果、電荷発生材料として一般
式〔Ｉ〕で表されるペリレン系化合物と、電荷輸送材料
として一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体
の群から選ばれた少なくとも一種の化合物とを結着樹脂
中に含有する系の単層型感光層を有する感光体において
は、前記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合物、
前記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合物、前
記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系
化合物よりなる群の中から少なくとも一種を選択して混
合させることによって、複写プロセスを繰り返した場合
においても安定した表面電位を維持できることが判明し
た。

（発明の好適態様） 本発明に使用される電荷発生材料としてのペリレン系化
合物は、前記一般式〔Ｉ〕で表され、式中のR¹、R²、
R³、R⁴のうちアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアル
キル基が例示される。

具体的には、N,N′−ジ（3,5−ジメチルフェニル）ペリ
レン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−
ジ（３−メチル−５−エチルフェニル）ペリレン−3,4,
9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジ
エチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキ
シジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジプロピルフェニル）ペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′
−ジ（3,5−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−3,4,
9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（３−メ
チル−５−イソプロピルフェニル）ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジブチ
ルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジ
イミド、N,N′−ジ（3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,
N′−ジ（3,5−ジペンチルフェニル）ペリレン−3,4,9,
10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジヘ
キシルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキ
シジイミド等が例示されるが、中でも、N,N′−ジ（3,5
−ジメチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカル
ボキシジイミドが好ましい。

本発明に使用される電荷輸送材料としてのジアミン誘導
体としては、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合
物が用いられる。

上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕における低級アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル基
などの炭素数１〜６のアルキル基が例示される。上記低
級アルキル基のうち、炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。

また、低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数
１〜６のアルコキシ基が例示される。上記低級アルコキ
シ基のうち、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およ
びヨウ素原子が挙げられる。

なお、上記置換基R⁵〜R²⁰および上記置換基Ｙは、フェ
ニル環またはナフチル環の任意の位置に置換していても
よい。

また、上記一般式〔II〕で表されるジアミン誘導体にお
いて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち好
ましい化合物としては、例えば、1,4−ビス（N,N−ジフ
ェニルアミノ）ベンゼン、１−（N,N−ジフェニルアミ
ノ）−４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］ベンゼン、1,4−ビス［Ｎ−（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼンなどが例示さ
れ、その他に特開平１−118143号公報P13〜P20に記載の
ジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔II〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝２はベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物とし
ては、例えば、4,4′−ビス（N,N−ジフェニルアミノ）
ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,4′−ビス
［Ｎ−（３−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（３−クロロフェ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−
（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′
−［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（２−メチルフェニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］−４′−［Ｎ−（３−メチルフェ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、3,3′−ジ
メチル−N,N,N′,N′−テトラキス−４−メチルフェニ
ル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミンなどが例示
され、その他に特開平１−118143号公報P21〜P28に記載
のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔II〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス（N,N−
ジフェニルアミノ）−1,1′:4′,1″−テルフェニル、
4,4″−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］−1,1′:4′,1″−テルフェニルなどが例
示され、その他に特開平１−118143号公報P28〜P34に記
載のジアミン誘導体が例示される。

また、上記一般式〔III〕で表されるジアミン誘導体に
おいて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のう
ち、好ましい化合物としては、例えば、１−［Ｎ−（3,
5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４−
（N,N−ジフェニルアミノ）ベンゼン、１−［N,N−ジ
（3,5−ジメチルフェニル）アミノ］−４−（N,N−ジフ
ェニルアミノ）ベンゼン、1,4−ビス［Ｎ−（3,5−ジメ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼンなどが
例示され、その他に特開平118144号公報P13〜P21に記載
のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔III〕で表されるジアミン誘導体におい
て、ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物
としては、例えば、4,4−ビス［Ｎ−（3,5−ジメチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,4−ビ
ス［Ｎ−（3,5−ジメトキシフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ］ジフェニル、4,4−ビス［Ｎ−（3,5−ジクロロ
フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,4−
ビス［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−（３−メ
チルフェニル）アミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（2,4
−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′−
［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニルなどが例示され、その他に特開平１−11
8144号公報P21〜P29に記載のジアミン誘導体が例示され
る。

上記一般式〔III〕で表されるジアミン誘導体におい
て、ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のう
ち、好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス
［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］−1,1′:4′,1″−テルフェニル、４−［Ｎ−（3,5
−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４″−
（N,N−ジフェニルアミノ）−1,1′:4′,1″−テルフェ
ニル、４−［N,N−ビス（3,5−ジメチルフェニル）アミ
ノ］−４″−（N,N−ジフェニルアミノ）−1,1′:4′,
1″−テルフェニルなどが例示され、その他に特開平１
−118144号公報P29〜P36に記載のジアミン誘導体が例示
される。

また、上記一般式〔IV〕で表されるジアミン誘導体にお
いて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、1,4−ビス［Ｎ−
（６−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼ
ン、1,4−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）
ベンゼン、１−（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−４−［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］ベンゼンなどが例示され、その他に特開平１−11
8145号公報P13〜P19に記載のジアミン誘導体が例示され
る。

上記一般式〔IV〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物とし
ては、例えば、4,4′−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メ
チルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,
4′−ビス［Ｎ−（６−メトキシナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−ク
ロロナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル、4,
4′−ビス［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−（３−
メチルフェニル）アミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（６
−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′−
［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−（３−メチルフェ
ニル）アミノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（４−メチルナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４′−［Ｎ−（６−
メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニルな
どが例示され、その他に特開平１−118145号公報P19〜P
25に記載のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔IV〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス（Ｎ−
ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）−1,1′:4′,1″−テ
ルフェニル、4,4″−ビス［Ｎ−（６−メチルナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］−1,1′:4′,1″−テルフ
ェニルなどが例示され、その他に特開平１−118145号公
報P25〜P30に記載のジアミン誘導体が例示される。

また、上記一般式〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体にお
いて、ｎ＝１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、1,4−ビス（N,N−ジ
ナフチルアミノ）ベンゼン、１−（N,N−ジナフチルア
ミノ）−４−［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフ
チルアミノ］ベンゼン、1,4−ビス［Ｎ−（６−メチル
ナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ベンゼンなどが例示
され、その他に特開平１−118146号公報P13〜P22に記載
のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝２のベンジジン誘導体のうち、好ましい化合物とし
ては、例えば、4,4′−ビス［N,N−ジ（６−メチルナフ
チル）アミノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−
メチルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニル、
4,4′−ビス［Ｎ−（６−メトキシナフチル）−Ｎ−ナ
フチルアミノ］ジフェニル、4,4′−ビス［Ｎ−（６−
クロロナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニル、
４−［N,N−ジ（６−メチルナフチル）アミノ］−４′
−［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミ
ノ］ジフェニル、４−［Ｎ−（４−メチルナフチル）ア
ミノ−Ｎ−ナフチルアミノ］−４′−［Ｎ−（６−メチ
ルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニルなどが
例示され、その他に特開平１−118146号公報P22〜P30に
記載のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体において、
ｎ＝３の4,4″−テルフェニルジアミン誘導体のうち、
好ましい化合物としては、例えば、4,4″−ビス（N,N−
ジナフチルアミノ）−1,1′:4′,1″−テルフェニル、
4,4″−ビス［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフ
チルアミノ］−1,1′:4′,1″−テルフェニルなどが例
示され、その他に特開平１−118146号公報P30〜P38に記
載のジアミン誘導体が例示される。

上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表されるジアミン誘導体
は、一種または二種以上混合して用いられる。なお、上
記ジアミン誘導体は、分子の対称性がよく、光照射によ
り異性化反応などが生じず、光安定性に優れているだけ
でなく、ドリフト移動度が大きく、しかもドリフト移動
度に関する電界強度依存性が小さい。

上記のような特性を有するジアミン誘導体と、前記ペリ
レン系化合物とを組み合わせることにより、単層型感光
層を有する感光体であっても、高感度で残留電位の小さ
なものが得られる。

本発明に使用される結着樹脂としては、種々のもの、例
えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン
−アクリル系重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、
アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フ
ェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹
脂等、各種の重合体が使用できるが、感光体の感度を高
め、感光体の耐摩耗性および繰り返し特性に優れると共
に結着樹脂を溶解する溶剤の選択幅が広いポリ（4,4′
−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネートが好ま
しい。上記ポリ（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニ
ル）カーボネートを用いると、従来、溶液安定性等の点
から、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン等の塩素系
溶剤しか使用できなかったビスフェノールＡ型ポリカー
ボネートと異なり、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等の溶剤も使用することができるので、安全衛生
上も好ましく、取扱いが容易である。なお、上記ポリ
（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネー
トの中でも、分子量15000〜25000、ガラス転移点が58℃
程度のものが好ましい。

上記ペリレン系化合物とジアミン誘導体と上記結着樹脂
との使用割合は、特に限定されず、所望する電子写真感
光体の特性等に応じて適宜選択することができるが、結
着樹脂100重量部に対して、ペリレン系化合物２〜20重
量部、好ましくは、３〜15重量部、ジアミン誘導体40〜
200重量部、好ましくは、50〜100重量部使用される。ペ
リレン系化合物およびジアミン誘導体が上記使用量より
も少ないと、感光体の感度が十分でないばかりか、残留
電位が大きくなる。また上記範囲を越えると感光体の耐
摩耗性等が十分でなくなる。

さらに、上記ペリレン系化合物とジアミン誘導体とを結
着樹脂中に含有する系の単層型感光体に、前記一般式
〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合物、前記一般式〔VI
I〕で表されるフルオレン系化合物、前記一般式〔VII
I〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物の中か
ら一種を選択して混合させるか、前記一般式〔VII〕で
表されるフルオレン系化合物に対して、前記一般式〔V
I〕で表されるヒドラゾン系化合物あるいは前記一般式
〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物を
組み合わせた二種を選択して混合させることで、複写プ
ロセスの繰り返しにおける表面電位の低下が防止され安
定した表面電位を維持することができる。

前記一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕におけるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が例示される。
また、前記一般式〔VIII〕におけるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基等が例示される。また、前
記一般式〔VIII〕におけるハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素原子が挙げられる。

前記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合物として
は、３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｎ−メチル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N
−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−３−カルバゾリ
ルアルデヒドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−プロピ
ル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｎ−イソプロピル−３−カルバゾリルアルデヒ
ドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−ブチル−３−カル
バゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−
イソブチル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｎ−tert−ブチル−３−カルバゾリル
アルデヒドN,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−ペンチル
−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニルヒドラ
ゾン、Ｎ−ヘキシル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N
−ジフェニルヒドラゾン等が例示されるが、中でも、Ｎ
−エチル−３−カルバゾリルアルデヒドN,N−ジフェニ
ルヒドラゾンが好ましい。

前記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合物とし
ては、９−カルバゾリルイミノフルオレン、９−（３−
メチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6−
ジメチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6
−ジエチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（３
−エチル−６−メチルカルバゾリルイミノ）フルオレ
ン、９−（3,6−ジプロピルカルバゾリルイミノ）フル
オレン、９−（3,6−ジイソプロピルカルバゾリルイミ
ノ）フルオレン、９−（3,6−ジブチルカルバゾリルイ
ミノ）フルオレン、９−（3,6−ジイソブチルカルバゾ
リルイミノ）フルオレン、９−（3,6−ジ−tert−ブチ
ルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6−ジペ
ンチルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,6−
ジヘキシルカルバゾリルイミノ）フルオレン、９−（3,
6−ジメチルカルバゾリルイミノ）−３−メチルフルオ
レン、９−（3,6−ジメチルカルバゾリルイミノ）−3,6
−ジメチルフルオレン、９−（3,6−ジメチルカルバゾ
リルイミノ）−3,6−ジエチルフルオレン、９−（3,6−
ジメチルカルバゾリルイミノ）−３−エチルフルオレン
等が例示されるが、中でも、９−カルバゾリルイミノフ
ルオレンが好ましい。

下記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジアミン
系化合物としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,3
−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３
−トリル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラフェニル−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラキス（３−トリル）−3,5−トリレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（４−トリル）−1,3−フ
ェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（４−ト
リル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
キス（３−エチルフェニル）−1,3−フェニレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（４−プロピルフェニ
ル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
フェニル−５−メトキシ−1,3−フェニレンジアミン、
N,N−ビス（３−トリル）−Ｎ′,N′−ジフェニル−1,3
−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（４−トリル）−
N,N′−ジフェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′
−ビス（４−トリル）−N,N′−ビス（３−トリル）−
1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（４−トリル）
−N,N′−ビス（３−トリル）−3,5−トリレンジアミ
ン、N,N′−ビス（４−エチルフェニル）−N,N′−ビス
（３−エチルフェニル）−1,3−フェニレンジアミン、
N,N′−ビス（４−エチルフェニル）−N,N′−ビス（３
−エチルフェニル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス（2,4,6−トリメチルフェニル）−
1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス
（2,4,6−トリメチルフェニル）−3,5−トリレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（3,5−ジメチル）−1,3
−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（3,5
−ジメチル）−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラキス（3,5−ジエチル）−1,3−フェニレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（3,5−ジメチル）−3,5
−トリレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−
クロロフェニル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス（３−ブロモフェニル）−1,3−フ
ェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−ヨ
ードフェニル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラキス（３−フルオロフェニル）−1,3−フェ
ニレンジアミン等が例示されるが、中でも、分子の対称
性が悪いことに起因して分子間の相互作用が小さくな
り、逆に樹脂との相互作用が大きくなることから極めて
結晶化しにくい特性を持ち樹脂中に十分溶解できること
から、前記一般式〔VIII〕中のR²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰を窒
素原子に対してメタ位に置換する基とした化合物、ある
いはR²⁶、R³⁰を窒素原子に対してパラ位に、R²⁷、R²⁹を
窒素原子に対してメタ位に置換する基とした化合物が好
ましい。具体的には、N,N′−ビス（３−トリル）−N,
N′−ビス（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミンで
ある。

なお、上記各化合物は、感光体の特性等に応じて適宜量
使用することができるが、上記各化合物のうちヒドラゾ
ン系化合物を使用する場合は、電荷輸送材料としてのジ
アミン系化合物とヒドラゾン系化合物とが95:5乃至90:1
0の重量比で感光層中に含有することが好ましい。

また、上記各化合物のうちフルオレン系化合物を使用す
る場合は、電荷輸送材料としてのジアミン系化合物とフ
ルオレン系化合物とが90:10乃至80:20の重量比で感光層
中に含有することが好ましい。

また、上記各化合物のうちｍ−フェニレンジアミン系化
合物を使用する場合は、電荷輸送材料としてのジアミン
系化合物とｍ−フェニレンジアミン系化合物とが75:25
乃至25:75の重量比、特に70:30乃至50:50の重量比で感
光層中に含有することが好ましい。

すなわち、感光層中に上記重量比より少ない割合で上記
各化合物を含有すると繰り返し特性が十分でなく、上記
重量比を越えた割合で上記各化合物を含有すると繰り返
し特性は高くなるものの感度等が十分でなくなるのであ
る。

また、上記ペリレン系化合物が長波長側に分光感度がな
いことから、本発明の単層型電子写真感光体を赤の分光
エネルギーの大きいハロゲンランプと組み合わせた場合
においてより高感度化するために、長波長側に分光感度
を持つＸ型メタルフリーフタロシアニンを使用するのが
好ましい。

上記Ｘ型メタルフリーフタロシアニンとしては、ブラッ
グ角度（２θ±0.2゜）が7.5゜、9.1゜、16.7゜、17.3
゜、22.3゜に強い回析ピークを示すものが好ましい。上
記Ｘ型メタルフリーフタロシアニンは、ペリレン系化合
物100重量部に対して1.25乃至3.75重量部添加すると分
光感度領域が長波長側に拡大し、より感光体の感度が高
くなるのである。しかし、Ｘ型メタルフリーフタロシア
ニンをペリレン系化合物100重量部に対して1.25重量部
以下添加しただけでは、長波長側への増感効果が生じな
い。また、Ｘ型メタルフリーフタロシアニンをペリレン
系化合物100重量部に対して3.75重量部以上添加すると
逆に長波長側での分光感度が高くなってしまい、赤色原
稿の再現性が悪くなってしまう。

また、酸化防止剤を併用すると、酸化の影響を受け易い
構造を持つ電荷輸送材料等の酸化による劣化を好適に防
止することができる。

上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチレ
ンビス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、2,2−チオビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、N,N′−ヘキ
サメチレンビス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤を例示
することができるが、中でも、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾールが好ましい。

本発明の感光体は、前述した各成分を含有する塗布液を
調製し、この塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させ
ることで得られる。

上記導電性基体は、導電性を有するシート状やドラム状
のいずれであってもよく、導電性を有する種々の材料、
例えば、表面がアルマイト処理された、または未処理の
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、錫、白金、金、
銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チ
タン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス
鋼、真鍮などの金属単体や、蒸着等の手段により上記金
属、酸化インジウム、酸化錫等の層が形成されたプラス
チック材料およびガラス等が例示されるが、中でも硫酸
アルマイト法で陽極酸化し、酢酸ニッケルで封孔処理し
たものが好ましい。

また、導電性基体は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めてもよい。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて適宜の有機溶剤が使用され、該有機
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の
脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四
塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類
等種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して
用いられる。また、上記各塗布液を調製する際、分散
性、塗工性等をよくするため、界面活性剤、シリコーン
オイルなどのレベリング剤、あるいはターフェニル、ハ
ロナフトキノン類、アセナフチレンなどの従来公知の増
感剤等、種々の添加剤を併用していてもよい。上記シリ
コーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが好ま
しい。

上記各塗布液などは、従来慣用の混合分散方法、例え
ば、ペイントシェーカー、ミキサー、ボールミル、サン
ドミル、アトライター、超音波分散器等を用いて調製す
ることができ、得られた分散液などの塗布に際しては、
従来慣用のコーティング方法、例えば、ディップコーテ
ィング、スプレーコーティング、スピンコーティング、
ローラーコーティング、ブレードコーティング、カーテ
ンコーティング、バーコーティング法等が採用される。

本発明における電子写真感光体の単層型感光体は、適宜
の厚みを有してもよいが、15〜30μｍ、特に18〜27μｍ
の厚みを有するものが好ましい。

（実施例） 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ ポリ（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボ
ネート（三菱瓦斯化学社製、商品名ポリカーボネート
Ｚ）100重量部、N,N′−ジ（3,5−ジメチルフェニル）
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド８重量
部、Ｘ型メタルフリーフタロシアニン（大日本インキ社
製）0.2重量部、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラ
キス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,
4′−ジアミン95重量部、Ｎ−メチル−３−カルバゾリ
ルアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾン５重量部、
酸化防止剤（川口化学社製、商品名アンテージBHT）５
重量部、シリコーンオイル（信越化学社製）0.01重量部
および所定量のテトラヒドロフランを用い、超音波分散
器にて単層型感光層用分散液を調製すると共に、約８μ
ｍにアルマイト処理されたアルミニウム素管上に塗布
し、約100℃で熱処理を加えることにより、厚み約23μ
ｍの感光層を有する電子写真感光体を作製した。

実施例２ 実施例１の材料に加えて、９−カルバゾリルイミノフル
オレン10重量部を用いて、上記実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

実施例３ 実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンを30重量部用い、Ｎ−メチル−３−カルバゾリル
アルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンに代えてN,N,
N′,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3−フェニレン
ジアミン70重量部を用いて、上記実施例１と同様にして
電子写真感光体を作製した。

実施例４ 実施例３の材料に加えて、９−カルバゾリルイミノフル
オレン10重量部を用いて、上記実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

実施例５ 実施例１の3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−
４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジ
アミンを70重量部用い、Ｎ−メチル−３−カルバゾリル
アルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンに代えてN,,
N′−ビス（３−トリル）−N,N′−ビス（４−トリル）
−1,3−フェニレンジアミン30重量部を用いて、上記実
施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例６ 実施例５の材料に加えて、９−カルバゾリルイミノフル
オレン10重量部を用いて、上記実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

実施例７〜10 実施例１〜４において、それぞれ3,3−ジエチル−N,N,
N′,N′−テトラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビ
フェニル）−4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス
［Ｎ−（3,5−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ジフェニルを用いる以外は、実施例１と同様にして
電子写真感光体を作製した。

実施例11〜14 実施例１〜４において、それぞれ3,3−ジエチル−N,N,
N′,N′−テトラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビ
フェニル）−4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス
［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
ジフェニルを用いる以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

実施例15〜18 実施例１〜４において、それぞれ3,3−ジエチル−N,N,
N′,N′−テトラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビ
フェニル）−4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス
［Ｎ−（６−メチルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］
ジフェニルを用いる以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

比較例１ 実施例１の材料において、Ｎ−メチル−３−カルバゾリ
ルアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンを用いず、
3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テトラキス−４−メチル
フェニル（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミンを10
0重量部用いる以外は、上記実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

比較例２ 比較例１において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テト
ラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−
4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（3,5−
ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル
100重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

比較例３ 比較例１において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テト
ラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−
4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メ
チルナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ジフェニル100
重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。

比較例４ 比較例１において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′−テト
ラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニル）−
4,4′−ジアミンに代えて、4,4′−ビス［Ｎ−（６−メ
チルナフチル）−Ｎ−ナフチルアミノ］ジフェニル100
重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。

比較例５ 実施例１の材料において、3,3−ジエチル−N,N,N′,N′
−テトラキス−４−メチルフェニル（1,1′−ビフェニ
ル）−4,4′−ジアミンを用いず、Ｎ−メチル−３−カ
ルバゾリルアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾンを1
00重量部用いる以外は、上記実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

評価試験 （ａ）帯電特性、感光特性等 上記各実施例および比較例で得られた電子写真用感光体
の帯電特性、感光特性を調べるため、ドラム感度試験機
（ジェンテック社製、ジェンテック シンシア 30M）
を用いて各感光体を正に帯電させ、それらの帯電電位
（表面電位）S.P（Ｖ）を測定した。また、ハロゲンラ
ンプにより露光し、前記帯電電位が1/2となるまでの時
間を求め、半減露光量E1/2（μJ/cm²）を算出した。ま
た、露光後、0.15秒経過後の表面電位を残留電位R.P
（Ｖ）とした。

（ｂ）繰り返し特性 1000回の繰り返し使用により表面電位が低下するか否か
を調べた。なお、上記感光体の繰り返し使用により、感
光体の表面電位が100V以上低下したものを×、50〜100V
の範囲内で低下したものを△、50V以下しか低下しなか
ったものを○として評価した。

（ｃ）赤色再現性 赤と同じ明度のグレー原稿を複写し、得られた複写物の
反射濃度を反射濃度計によって測定した後、 を算出することで赤色再現性を調べた。赤色再現性が70
％以下のものを×、70〜100％の範囲内のものを△、100
％以上のものを○として評価した。

上記実施例および比較例で得られた各電子写真感光体の
帯電特性、感光特性、繰り返し特性および赤色再現性の
結果を表に示す。

表から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、い
ずれも半減露光量が小さく、感度が良好であり、帯電電
位が高く、しかも残留電位が小さい。また、繰り返し使
用しても、表面電位が大きく変化せず、繰り返し特性に
優れている。

これに対して、比較例の感光体は、いずれも繰り返し使
用により、表面電位の低下が見られた。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、帯電特性、感度、残留
電位等の電子写真特性に優れるだけでなく、複写プロセ
スの繰り返しにおいても表面電位の安定性に優れた電子
写真感光体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 年彦 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 審査官 須磨 光夫

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂中に、電荷発生材料として下記一
   般式〔Ｉ〕 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、アルキル基を示す）で
   表されるペリレン系化合物と、電荷輸送材料として下記
   一般式〔II〕〜〔Ｖ〕 （式中、R⁵〜R²⁰は、同一または異なって、水素原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子
   を示す;Yは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはハロゲン原子を示す;nは１〜３の整数を示
   す;l、ｍ、ｏおよびｐは０〜２の整数を示す；但し、
   R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は同時に水素原子でないものと
   し、水素原子でない前記R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²のｌ、
   ｍ、ｏおよびｐは、少なくとも１つが２であるものとす
   る） で表わされるジアミン誘導体の群から選ばれる少なくと
   も一種の化合物と、 さらに、下記一般式〔VI〕で表されるヒドラゾン系化合
   物、下記一般式〔VII〕で表されるフルオレン系化合
   物、下記一般式〔VIII〕で表されるｍ−フェニレンジア
   ミン系化合物よりなる群の中から少なくとも一種を選択
   して含有する感光層を、導電性基体上に形成することを
   特徴とする電子写真感光体。 （式中、R²¹は水素原子またはアルキル基を示す） （式中、R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、水素原子またはア
   ルキル基を示す） （式中、R²⁶、R²⁷、R²⁸およびR²⁹、R³⁰は、アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、それぞれフェ
   ニル基に置換しなくてもまた、置換し得る取り何個置換
   してもよく、またすべての置換基は同一でも、それぞれ
   互いに異なっていてもよい）
2. 【請求項２】前記感光層が、Ｘ型メタルフリーフタロシ
   アニンを含有する請求項第１項記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】前記感光層が、酸化防止剤を含有する請求
   項第１項又は第２項記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】ペリレン系化合物が、N,N′−ビス（3,5−
   ジメチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボ
   キシジイミドである請求項第１項記載の電子写真感光
   体。
5. 【請求項５】R⁵〜R²⁰が、同一または異なって、炭素数
   １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基また
   はハロゲン原子である請求項第１項記載の電子写真感光
   体。
6. 【請求項６】Ｙが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
   １〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である請求項
   第１項記載の電子写真感光体。