JPH073262A - ニトロソアミン形成抑制剤 - Google Patents
ニトロソアミン形成抑制剤Info
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- JPH073262A JPH073262A JP6009833A JP983394A JPH073262A JP H073262 A JPH073262 A JP H073262A JP 6009833 A JP6009833 A JP 6009833A JP 983394 A JP983394 A JP 983394A JP H073262 A JPH073262 A JP H073262A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニトロソアミンとナイトライトの新規な相乗
形成抑制剤の提供。 【構成】 （i）次式： RyN(O)x(CH2PO3M2)(3-y)
［式中、ｙは１または２であり、ｘは１または０であ
り、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基または２
から６までの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、カ
ルボキシアルキルまたはポリオキセチレン基であり、か
つＭは水素または本化合物を水溶性となすカチオンであ
る］で表される化合物、および（ii） 次の一般式：
(M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH2PO3M2
［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍは２また
は３であり、そしてｘおよびＭは前記定義と同じ意味で
ある］で表される化合物の相乗量を含む、ニトロソアミ
ンおよび／またはナイトライトの相乗形成抑制剤。
形成抑制剤の提供。 【構成】 （i）次式： RyN(O)x(CH2PO3M2)(3-y)
［式中、ｙは１または２であり、ｘは１または０であ
り、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基または２
から６までの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、カ
ルボキシアルキルまたはポリオキセチレン基であり、か
つＭは水素または本化合物を水溶性となすカチオンであ
る］で表される化合物、および（ii） 次の一般式：
(M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH2PO3M2
［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍは２また
は３であり、そしてｘおよびＭは前記定義と同じ意味で
ある］で表される化合物の相乗量を含む、ニトロソアミ
ンおよび／またはナイトライトの相乗形成抑制剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニトロソアミンおよび
ナイトライトの新規な相乗形成抑制剤；ニトロソアミン
およびナイトライトの形成、特にアミンオキシドおよび
アルカノールアミド等のニトロソアミン前駆体の調製、
貯蔵および／または加熱中における形成抑制方法；アミ
ンオキシドの改善された製法；並びにニトロソアミン前
駆体およびニトロソアミンとナイトライトの形成抑制剤
を含有する組成物に関する。
ナイトライトの新規な相乗形成抑制剤；ニトロソアミン
およびナイトライトの形成、特にアミンオキシドおよび
アルカノールアミド等のニトロソアミン前駆体の調製、
貯蔵および／または加熱中における形成抑制方法；アミ
ンオキシドの改善された製法；並びにニトロソアミン前
駆体およびニトロソアミンとナイトライトの形成抑制剤
を含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】ここ数年の間に、潜在的に有害であると広
く認められているニトロソアミンおよびニトロソアミン
の前駆体となり得るナイトライトが、多くのアミン類と
その誘導体の、少量ではあるが非常に望ましくない痕跡
汚染物として普通に存在することが認識されてきた。例
えば、これら汚染物は双方共に、典型的には２００〜１
０００ｐｐｂ（十億分率）の間の低レベルで市販のアミ
ンオキシド中に存在する。近年までは、そのようなレベ
ルは信頼し得る検出の限界レベルであるかそれを下回っ
ていた。しかし現在では、改善された分析方法が、例え
ば化学発光に基づき１０ｐｐｂまたはそれより低いレベ
ルまで総ニトロソアミン（以下、“総ＮＯ”と略記す
る）およびナイトライトを検出することを可能にした。
このレベルは、しばしば周囲雰囲気におけるレベルより
も低い。現在、ニトロソアミン前駆体生成物中の総ＮＯ
含量で５０ｐｐｂ未満であることが要求されている。実
際、もしそれが達成可能であるならば、そのような製品
中の総ＮＯは、それよりも低いレベルであることを要求
されるであろう。
く認められているニトロソアミンおよびニトロソアミン
の前駆体となり得るナイトライトが、多くのアミン類と
その誘導体の、少量ではあるが非常に望ましくない痕跡
汚染物として普通に存在することが認識されてきた。例
えば、これら汚染物は双方共に、典型的には２００〜１
０００ｐｐｂ（十億分率）の間の低レベルで市販のアミ
ンオキシド中に存在する。近年までは、そのようなレベ
ルは信頼し得る検出の限界レベルであるかそれを下回っ
ていた。しかし現在では、改善された分析方法が、例え
ば化学発光に基づき１０ｐｐｂまたはそれより低いレベ
ルまで総ニトロソアミン（以下、“総ＮＯ”と略記す
る）およびナイトライトを検出することを可能にした。
このレベルは、しばしば周囲雰囲気におけるレベルより
も低い。現在、ニトロソアミン前駆体生成物中の総ＮＯ
含量で５０ｐｐｂ未満であることが要求されている。実
際、もしそれが達成可能であるならば、そのような製品
中の総ＮＯは、それよりも低いレベルであることを要求
されるであろう。
【０００３】アミンオキシド等の潜在的なニトロソアミ
ン前駆体に関して問題が持ち上がっているが、それは、
形成抑制剤の不存在下においては、総ＮＯの低い初期濃
度で調製され得る生成物であっても放置中に総ＮＯレベ
ルの持続的な急速かつ充分な増加を示すからである。例
えば、前記前駆体を紫外線照射処理して予め存在するニ
トロソアミンおよびナイトライト汚染物を分解すること
により、低い初期総ＮＯレベルでニトロソアミン前駆体
を調製することは可能である。しかし、この製法は汚染
物の低い初期レベルで生成物を提供するが、紫外線処理
は貯蔵中におけるニトロソアミンおよびナイトライトへ
のさらなる分解からこの生成物を防御するものではな
い。
ン前駆体に関して問題が持ち上がっているが、それは、
形成抑制剤の不存在下においては、総ＮＯの低い初期濃
度で調製され得る生成物であっても放置中に総ＮＯレベ
ルの持続的な急速かつ充分な増加を示すからである。例
えば、前記前駆体を紫外線照射処理して予め存在するニ
トロソアミンおよびナイトライト汚染物を分解すること
により、低い初期総ＮＯレベルでニトロソアミン前駆体
を調製することは可能である。しかし、この製法は汚染
物の低い初期レベルで生成物を提供するが、紫外線処理
は貯蔵中におけるニトロソアミンおよびナイトライトへ
のさらなる分解からこの生成物を防御するものではな
い。
【０００４】アミンオキシドの調製において、理論的に
は、調製中にアミンに対する過酸化水素の比率を注意深
く調節し、かつ確実に非常に高純度の試薬のみを用いる
ことで総ＮＯの非常に低いレベルを得る事が可能であ
る。これは、過酸化水素の分解を援助または加速し、そ
れにより生成物中に望ましくない高レベルの遊離アミン
を齎し得る溶解した多価金属イオンの存在を可能な限り
排除する。しかし、現実には、条件が敏感であるので、
通常の工業的実施においてこの製法により常に総ＮＯの
低レベルを得ることは不可能である。産業的に許容し得
る時間内に反応を完了させるためには反応混合物を加熱
すること、および／または触媒を採用することが必要で
ある。過剰な加熱は過酸化物の分解およびニトロソアミ
ンとナイトライトの形成を引き起こす（または加速す
る）ので、触媒およびより穏やかな温度の使用が好まし
い。しかし、そのようにして製造されたアミンオキシド
生成物は貯蔵中のＮＯの蓄積に対して安定ではない。
は、調製中にアミンに対する過酸化水素の比率を注意深
く調節し、かつ確実に非常に高純度の試薬のみを用いる
ことで総ＮＯの非常に低いレベルを得る事が可能であ
る。これは、過酸化水素の分解を援助または加速し、そ
れにより生成物中に望ましくない高レベルの遊離アミン
を齎し得る溶解した多価金属イオンの存在を可能な限り
排除する。しかし、現実には、条件が敏感であるので、
通常の工業的実施においてこの製法により常に総ＮＯの
低レベルを得ることは不可能である。産業的に許容し得
る時間内に反応を完了させるためには反応混合物を加熱
すること、および／または触媒を採用することが必要で
ある。過剰な加熱は過酸化物の分解およびニトロソアミ
ンとナイトライトの形成を引き起こす（または加速す
る）ので、触媒およびより穏やかな温度の使用が好まし
い。しかし、そのようにして製造されたアミンオキシド
生成物は貯蔵中のＮＯの蓄積に対して安定ではない。
【０００５】炭酸水素塩の高レベルがアミンオキシドの
調製および貯蔵中におけるニトロソアミンの形成を、特
にある種のホスホネートの存在下に、抑制し得ることが
知られている。それにより達成される抑制の程度は、し
かしながら、最も厳しい要求に実際に適合し得ないでい
る。さらに、炭酸水素塩等の無機金属の高レベルは幾ら
かの顧客に受け入れられない可能性がある。
調製および貯蔵中におけるニトロソアミンの形成を、特
にある種のホスホネートの存在下に、抑制し得ることが
知られている。それにより達成される抑制の程度は、し
かしながら、最も厳しい要求に実際に適合し得ないでい
る。さらに、炭酸水素塩等の無機金属の高レベルは幾ら
かの顧客に受け入れられない可能性がある。
【０００６】英国特許第2 252 320号明細書は、比較的
高濃度の炭酸塩および／または炭酸水素塩を使用してア
ミンの酸化中におけるニトロソアミンの形成を抑制し、
かつ貯蔵時にそのような汚染に対しアミンオキシド生成
物を安定させることが開示されている。欧州特許第0 40
9 043号明細書はアミンオキシドの調製における触媒と
してのある種のアミノホスホネートの使用を開示してい
る。英国特許出願第9301761.4号は、アミノホスホン酸
と達成されかつ維持される総ＮＯの非常に低いレベルを
可能にする炭酸水素塩および／または比較的低いレベル
の炭酸塩との間の相乗作用を記載している。
高濃度の炭酸塩および／または炭酸水素塩を使用してア
ミンの酸化中におけるニトロソアミンの形成を抑制し、
かつ貯蔵時にそのような汚染に対しアミンオキシド生成
物を安定させることが開示されている。欧州特許第0 40
9 043号明細書はアミンオキシドの調製における触媒と
してのある種のアミノホスホネートの使用を開示してい
る。英国特許出願第9301761.4号は、アミノホスホン酸
と達成されかつ維持される総ＮＯの非常に低いレベルを
可能にする炭酸水素塩および／または比較的低いレベル
の炭酸塩との間の相乗作用を記載している。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】従って本発明の目的は、従来
よりもニトロソアミン形成を強く抑制し得る、好ましく
は無機塩類の非常に高いレベルを必要としない、形成抑
制剤を提供することである。
よりもニトロソアミン形成を強く抑制し得る、好ましく
は無機塩類の非常に高いレベルを必要としない、形成抑
制剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ある種の
アルキルアミンとアルカノールアミン（メチレンホスホ
ン）酸、それらのＮ−オキシド（N-oxides）、同等物、
水溶塩または前駆体が、例えばアミンオキシドの調製中
に、ニトロソアミン形成抑制に効果的であることを見い
だした。特に、本発明者らはそのような化合物が、ポリ
アルキレンアミンポリメチレンホスホン酸およびそのＮ
−オキシド、同等物、水溶塩または前駆体と共に、潜在
的なニトロソアミン前駆体の貯蔵中にニトロソアミンと
ナイトライトの相乗形成抑制剤として作用することを見
いだし、本発明を完成するに至った。
アルキルアミンとアルカノールアミン（メチレンホスホ
ン）酸、それらのＮ−オキシド（N-oxides）、同等物、
水溶塩または前駆体が、例えばアミンオキシドの調製中
に、ニトロソアミン形成抑制に効果的であることを見い
だした。特に、本発明者らはそのような化合物が、ポリ
アルキレンアミンポリメチレンホスホン酸およびそのＮ
−オキシド、同等物、水溶塩または前駆体と共に、潜在
的なニトロソアミン前駆体の貯蔵中にニトロソアミンと
ナイトライトの相乗形成抑制剤として作用することを見
いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】本発明は、（i） 次式： RyN(O)x(CH2PO3
M2)(3-y) ［式中、ｙは１または２であり、ｘは１また
は０であり、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基
または２から６までの炭素原子を有するヒドロキシアル
キル、カルボキシアルキルまたはポリオキシエチレン基
であり、かつＭは水素または本化合物を水溶性となすカ
チオンである］で表される化合物、および（ii） 次の
一般式： (M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH
2PO3M2 ［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍ
は２または３であり、そしてｘおよびＭは前記で定義し
た通りである］で表される化合物の相乗量を含む、ニト
ロソアミンおよび／またはナイトライトの相乗形成抑制
剤を提供する。
M2)(3-y) ［式中、ｙは１または２であり、ｘは１また
は０であり、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基
または２から６までの炭素原子を有するヒドロキシアル
キル、カルボキシアルキルまたはポリオキシエチレン基
であり、かつＭは水素または本化合物を水溶性となすカ
チオンである］で表される化合物、および（ii） 次の
一般式： (M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH
2PO3M2 ［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍ
は２または３であり、そしてｘおよびＭは前記で定義し
た通りである］で表される化合物の相乗量を含む、ニト
ロソアミンおよび／またはナイトライトの相乗形成抑制
剤を提供する。
【００１０】第二の態様において、本発明は潜在的なニ
トロソアミン前駆体のニトロソアミンおよび／またはナ
イトライトへの転化を前記前駆体の調製、貯蔵および／
または加熱中において抑制する方法において、前記相乗
形成抑制剤の有効量を該前駆体に添加することを包含す
る転化抑制方法を提供する。第三の態様において、本発
明は、（i）アルカノールアミン（メチレンホスホン）
酸、そのＮ−オキシド、またはその水溶塩、および（i
i）ポリアルキレンアミンポリ（メチレンホスホン）
酸、そのＮ−オキシド、またはその水溶塩を含む相乗形
成抑制剤を提供する。第四の態様において、本発明は、
アミン、特に第三アミンを過酸化水素と、ヒドロキシエ
チレアミンビス（メチレンホスホン）酸またはそのＮ−
オキシドまたは塩を含む形成抑制剤の十分量の存在下に
反応させることを含む、アミンオキシドの改善された製
法を提供する。前記ニトロソアミン形成抑制剤は、付加
的にアルカリ炭酸水素塩および／または炭酸塩を含むこ
とが好ましい。
トロソアミン前駆体のニトロソアミンおよび／またはナ
イトライトへの転化を前記前駆体の調製、貯蔵および／
または加熱中において抑制する方法において、前記相乗
形成抑制剤の有効量を該前駆体に添加することを包含す
る転化抑制方法を提供する。第三の態様において、本発
明は、（i）アルカノールアミン（メチレンホスホン）
酸、そのＮ−オキシド、またはその水溶塩、および（i
i）ポリアルキレンアミンポリ（メチレンホスホン）
酸、そのＮ−オキシド、またはその水溶塩を含む相乗形
成抑制剤を提供する。第四の態様において、本発明は、
アミン、特に第三アミンを過酸化水素と、ヒドロキシエ
チレアミンビス（メチレンホスホン）酸またはそのＮ−
オキシドまたは塩を含む形成抑制剤の十分量の存在下に
反応させることを含む、アミンオキシドの改善された製
法を提供する。前記ニトロソアミン形成抑制剤は、付加
的にアルカリ炭酸水素塩および／または炭酸塩を含むこ
とが好ましい。
【００１１】ニトロソアミン前駆体 本明細書中における“ニトロソアミン前駆体”という語
は、ニトロソアミンとナイトライトによる汚染に対して
敏感な化合物を含む全てのアミンを包含し、かつ第二ア
ミンと第三アミンならびにアミド（例えばアルカノール
アミド）、第三アミンオキシドおよび第四アミン化合物
（例えば脂肪性第四アミン、ベタイン）等のそれらの誘
導体を包含する。あるいはまた、これらのアミンは、イ
ミダゾリン、ピリジン、Ｎ置換されたピペラジン、また
はＮ置換されたモルホリン（例えばＮ−メチルモルホリ
ン）等の環状アミンを含むことができる。本発明の特に
好ましい態様において、ニトロソアミン前駆体はアミン
オキシドである。ニトロソアミンとナイトライトの相乗
形成抑制剤を前記ニトロソアミン前駆体の調製中に存在
させ総ＮＯの低い初期レベルを有する生成物を製造する
ことも、あるいは代替的に前記前駆体の調製後に前記相
乗形成抑制剤を添加して貯蔵中の総ＮＯの低いレベルを
維持することも可能である。
は、ニトロソアミンとナイトライトによる汚染に対して
敏感な化合物を含む全てのアミンを包含し、かつ第二ア
ミンと第三アミンならびにアミド（例えばアルカノール
アミド）、第三アミンオキシドおよび第四アミン化合物
（例えば脂肪性第四アミン、ベタイン）等のそれらの誘
導体を包含する。あるいはまた、これらのアミンは、イ
ミダゾリン、ピリジン、Ｎ置換されたピペラジン、また
はＮ置換されたモルホリン（例えばＮ−メチルモルホリ
ン）等の環状アミンを含むことができる。本発明の特に
好ましい態様において、ニトロソアミン前駆体はアミン
オキシドである。ニトロソアミンとナイトライトの相乗
形成抑制剤を前記ニトロソアミン前駆体の調製中に存在
させ総ＮＯの低い初期レベルを有する生成物を製造する
ことも、あるいは代替的に前記前駆体の調製後に前記相
乗形成抑制剤を添加して貯蔵中の総ＮＯの低いレベルを
維持することも可能である。
【００１２】相乗形成抑制剤 相乗形成抑制剤の化合物（i）は、下記一般式（１）： （１） RyN(O)x(CH2PO3M2)(3-y) ［式中、ｙは１または２であり、ｘは１または０であ
り、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基あるいは
は２から６までの炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル、カルボキシアルキルまたはポリオキシエチレン基で
あり、かつＭは水素または本化合物を水溶性となすカチ
オンである］で表されるアルキル、ヒドロキシアルキル
またはカルボキシアルキルアミン（メチレンホスホネー
ト）である。この化合物は、エタノールアミンビス（メ
チレンホスホネート）またはそのＮ−オキシド、即ち、
Ｒがヒドロキシエチル基であり、Ｍが水素原子あるいは
ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属、特にナト
リウムであり、ｙが１である化合物であることが好まし
い。好ましくは、（i）の化合物はヒドロキシエチルア
ミンビス（メチレンホスホン）酸またはその塩としてニ
トロソアミン前駆体に添加される。
り、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基あるいは
は２から６までの炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル、カルボキシアルキルまたはポリオキシエチレン基で
あり、かつＭは水素または本化合物を水溶性となすカチ
オンである］で表されるアルキル、ヒドロキシアルキル
またはカルボキシアルキルアミン（メチレンホスホネー
ト）である。この化合物は、エタノールアミンビス（メ
チレンホスホネート）またはそのＮ−オキシド、即ち、
Ｒがヒドロキシエチル基であり、Ｍが水素原子あるいは
ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属、特にナト
リウムであり、ｙが１である化合物であることが好まし
い。好ましくは、（i）の化合物はヒドロキシエチルア
ミンビス（メチレンホスホン）酸またはその塩としてニ
トロソアミン前駆体に添加される。
【００１３】成分（i）は典型的には、第三アミン、例
えばヒドロキシエチルアミンビス（メチレンホスホン）
酸として反応混合物に添加されるが、本発明者らは、そ
のような第三アミンは、酸化化合物が存在する場合（例
えばアミンオキシドを製造する反応中に過酸化水素が存
在する場合）には、対応するアミンオキシドに速やかに
転化されると考えている。相乗形成抑制剤の成分（ii）
は、下記一般式（２）： （２） (M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH2PO3M2 ［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍは２また
は３であり、そしてｘおよびＭは前記成分（i）につい
て定義した通りである］で表されるポリアルキレンアミ
ンポリメチレンホスホネートであり、形成抑制剤の成分
（ii）も、一般式（２）の化合物のＮ−オキシド、酸、
同等物または前駆体であってもよい。
えばヒドロキシエチルアミンビス（メチレンホスホン）
酸として反応混合物に添加されるが、本発明者らは、そ
のような第三アミンは、酸化化合物が存在する場合（例
えばアミンオキシドを製造する反応中に過酸化水素が存
在する場合）には、対応するアミンオキシドに速やかに
転化されると考えている。相乗形成抑制剤の成分（ii）
は、下記一般式（２）： （２） (M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH2PO3M2 ［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍは２また
は３であり、そしてｘおよびＭは前記成分（i）につい
て定義した通りである］で表されるポリアルキレンアミ
ンポリメチレンホスホネートであり、形成抑制剤の成分
（ii）も、一般式（２）の化合物のＮ−オキシド、酸、
同等物または前駆体であってもよい。
【００１４】成分（ii）は、ｎの値が２から７であるポ
リアルキレンアミノポリ（メチレンホスホン）酸である
ことが特に好ましい。本発明の特に好ましい態様におい
ては、成分（ii）はｎが２から５である化合物、例えば
ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネー
ト）またはそのＮ−オキシドである。双方の成分につい
て、形成抑制剤がニトロソアミン前駆体生成物中に存在
しているとき、例えばニトロソアミン前駆体の調製中に
酸化条件が存在する場合には、最初から第三アミンの形
態で添加されていてもオキシドは前駆体調整反応中に形
成されるので、形成抑制剤は生成物中でｘ＝１を有す
る。生成物に安定剤を後添加した場合には、ｘは０また
は１となり得る。通常、未酸化第三アミンとして組成物
中に存在するように、安定剤の少なくとも一部は調製後
に生成物に添加されることが好ましい。相乗形成抑制剤
の成分同士が異なる段階に添加される場合、即ち成分
（i）が調製中に、そして成分（ii）がニトロソアミン
前駆体生成物の調製完了時にそれぞれ添加される場合に
は、相乗形成抑制剤は一つの成分をオキシドの形態で、
そして一つの成分を第三アミンの形態で含むことができ
る。
リアルキレンアミノポリ（メチレンホスホン）酸である
ことが特に好ましい。本発明の特に好ましい態様におい
ては、成分（ii）はｎが２から５である化合物、例えば
ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネー
ト）またはそのＮ−オキシドである。双方の成分につい
て、形成抑制剤がニトロソアミン前駆体生成物中に存在
しているとき、例えばニトロソアミン前駆体の調製中に
酸化条件が存在する場合には、最初から第三アミンの形
態で添加されていてもオキシドは前駆体調整反応中に形
成されるので、形成抑制剤は生成物中でｘ＝１を有す
る。生成物に安定剤を後添加した場合には、ｘは０また
は１となり得る。通常、未酸化第三アミンとして組成物
中に存在するように、安定剤の少なくとも一部は調製後
に生成物に添加されることが好ましい。相乗形成抑制剤
の成分同士が異なる段階に添加される場合、即ち成分
（i）が調製中に、そして成分（ii）がニトロソアミン
前駆体生成物の調製完了時にそれぞれ添加される場合に
は、相乗形成抑制剤は一つの成分をオキシドの形態で、
そして一つの成分を第三アミンの形態で含むことができ
る。
【００１５】本発明の特に好ましい態様において、相乗
形成抑制剤混合物は（i）アルカリ金属ヒドロキシエチ
ルアミンビス（メチレンホスホネート）またはそのＮ−
オキシド、および（ii）アルカリ金属ジエチレントリア
ミンペンタキス（メチレンホスホネート）を含む。相乗
形成抑制剤における成分（i）と（ii）との重量比は、
成分（i)：(ii）が１５：１〜１：１５の範囲内であ
り、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは
７：１〜１：７、特には５：１〜１：５である。本発明
の特に好ましい態様において、相乗形成抑制剤は、
（i）の方が多いかまたは（i）と（ii）が等しい重量割
合で、前記二成分を含む。
形成抑制剤混合物は（i）アルカリ金属ヒドロキシエチ
ルアミンビス（メチレンホスホネート）またはそのＮ−
オキシド、および（ii）アルカリ金属ジエチレントリア
ミンペンタキス（メチレンホスホネート）を含む。相乗
形成抑制剤における成分（i）と（ii）との重量比は、
成分（i)：(ii）が１５：１〜１：１５の範囲内であ
り、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは
７：１〜１：７、特には５：１〜１：５である。本発明
の特に好ましい態様において、相乗形成抑制剤は、
（i）の方が多いかまたは（i）と（ii）が等しい重量割
合で、前記二成分を含む。
【００１６】本発明の相乗形成抑制剤は、混合物とし
て、あるいは二成分の別々の添加物として、ニトロソア
ミン前駆体に投与されることができる。完全な相乗形成
抑制剤は、低レベルの総ＮＯを含むニトロソアミン前駆
体に添加して貯蔵中の総ＮＯの低レベルを維持するのが
よい。例えば前記生成物はＮＯのレベルを減少させるた
めに紫外線処理を受けたものであっても、あるいは本来
低ＮＯ生成物を生ずる方法により生産されたものであっ
てもよい。あるいはまた、完全な相乗形成抑制剤をニト
ロソアミン前駆体、例えばアミンオキシドの調製中に存
在させて調製中におけるニトロソアミンとナイトライト
の形成を抑制し、それにより総ＮＯに関して低い初期値
を有するニトロソアミン前駆体を生産することができ
る。さらに、相乗形成抑制剤の添加は、調製後に必要が
あれば、生成物に対してなされることもできる。相乗形
成抑制剤のそれぞれの成分はまた、ニトロソアミン前駆
体に対して別々に添加することもできる。例えば、どち
らかの成分の必要量をニトロソアミン前駆体の調製中に
存在させてニトロソアミンとナイトライトの初期形成を
抑制し、形成抑制剤の残部を調製後にニトロソアミン前
駆体に添加することができる。本発明の好ましい態様に
おいては、完全な相乗形成抑制剤がアミンオキシドの調
製中に存在するか、あるいはまた成分（i）がアミンオ
キシドの調製中に存在し、そしてその後に成分（ii）が
添加される。完全な相乗形成抑制剤は、効果的に抑制す
るに充分な量で、例えばニトロソアミン前駆体を含む生
成物の総重量に基づいて０.０１〜０.５重量％の量で使
用することができる。この相乗形成抑制剤の使用量は、
好ましくは０.０５〜２.５重量％、より好ましくは０.
１〜１.５重量％、例えば０.１５〜１.０重量％であ
る。
て、あるいは二成分の別々の添加物として、ニトロソア
ミン前駆体に投与されることができる。完全な相乗形成
抑制剤は、低レベルの総ＮＯを含むニトロソアミン前駆
体に添加して貯蔵中の総ＮＯの低レベルを維持するのが
よい。例えば前記生成物はＮＯのレベルを減少させるた
めに紫外線処理を受けたものであっても、あるいは本来
低ＮＯ生成物を生ずる方法により生産されたものであっ
てもよい。あるいはまた、完全な相乗形成抑制剤をニト
ロソアミン前駆体、例えばアミンオキシドの調製中に存
在させて調製中におけるニトロソアミンとナイトライト
の形成を抑制し、それにより総ＮＯに関して低い初期値
を有するニトロソアミン前駆体を生産することができ
る。さらに、相乗形成抑制剤の添加は、調製後に必要が
あれば、生成物に対してなされることもできる。相乗形
成抑制剤のそれぞれの成分はまた、ニトロソアミン前駆
体に対して別々に添加することもできる。例えば、どち
らかの成分の必要量をニトロソアミン前駆体の調製中に
存在させてニトロソアミンとナイトライトの初期形成を
抑制し、形成抑制剤の残部を調製後にニトロソアミン前
駆体に添加することができる。本発明の好ましい態様に
おいては、完全な相乗形成抑制剤がアミンオキシドの調
製中に存在するか、あるいはまた成分（i）がアミンオ
キシドの調製中に存在し、そしてその後に成分（ii）が
添加される。完全な相乗形成抑制剤は、効果的に抑制す
るに充分な量で、例えばニトロソアミン前駆体を含む生
成物の総重量に基づいて０.０１〜０.５重量％の量で使
用することができる。この相乗形成抑制剤の使用量は、
好ましくは０.０５〜２.５重量％、より好ましくは０.
１〜１.５重量％、例えば０.１５〜１.０重量％であ
る。
【００１７】アミンオキシドの改善された製法 本発明の特定の態様によれば、炭酸塩および／または炭
酸水素塩触媒と本発明の相乗形成抑制剤またはその成分
（i）のどちらか一方の存在下に第三アミンを過酸化水
素と反応させて総ＮＯの極めて低いレベルを有するアミ
ンオキシドを製造し、このアミンオキシド調製時に成分
（i)を使用した場合には好ましくはその後に成分（ii）
を添加する、アミンオキシドの改善された製法が提供さ
れる。
酸水素塩触媒と本発明の相乗形成抑制剤またはその成分
（i）のどちらか一方の存在下に第三アミンを過酸化水
素と反応させて総ＮＯの極めて低いレベルを有するアミ
ンオキシドを製造し、このアミンオキシド調製時に成分
（i)を使用した場合には好ましくはその後に成分（ii）
を添加する、アミンオキシドの改善された製法が提供さ
れる。
【００１８】本発明の改善された方法に用いられ得る第
三アミンは、典型的には下記一般式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、
直鎖または枝別れ鎖のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基を示す］で表されるアミンである。これら
は低級アルキル基、即ち１〜７、好ましくは１〜４の炭
素原子のアルキル基であってもよいが、本発明の好まし
い態様においては、第三アミンは、下記一般式： (Ｒ)m(Ｒ1)nＮ ［式中、Ｒは同一または異なって、炭素数８〜２４のア
ルキル−またはアルケニル−ポリアルキレンオキシ基；
炭素数７〜２３のエステルアルキルまたはアルケニル
基；あるいはアミドアルキルまたはアルケニル基を示
し、Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１〜４のアル
キル、アルコキシまたはヒドロキシアルキル基；あるい
はポリアルキレンオキシ基を示し、ｍは１または２であ
り、ｎは（３−ｍ）である］により表される。
三アミンは、典型的には下記一般式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、
直鎖または枝別れ鎖のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基を示す］で表されるアミンである。これら
は低級アルキル基、即ち１〜７、好ましくは１〜４の炭
素原子のアルキル基であってもよいが、本発明の好まし
い態様においては、第三アミンは、下記一般式： (Ｒ)m(Ｒ1)nＮ ［式中、Ｒは同一または異なって、炭素数８〜２４のア
ルキル−またはアルケニル−ポリアルキレンオキシ基；
炭素数７〜２３のエステルアルキルまたはアルケニル
基；あるいはアミドアルキルまたはアルケニル基を示
し、Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１〜４のアル
キル、アルコキシまたはヒドロキシアルキル基；あるい
はポリアルキレンオキシ基を示し、ｍは１または２であ
り、ｎは（３−ｍ）である］により表される。
【００１９】アルキレンオキシ基は好ましくは１〜２０
の間のエチレンオキシおよび／またはプロピレンオキシ
基を含むポリエチレンオキシ基またはポリプロピレンオ
キシ基またはエチレンオキシとプロピレンオキシの混合
基である。アミドアルキル基は好ましくは炭素数７〜２
３のアルキル−またはアルケニル−アミドプロピル基で
ある。本発明の特に好ましい態様におけるアミンは、例
えばラウリル／ミリスチルジメチルアミン等のアルキル
ジメチルアミンである。炭酸水素塩および／または炭酸
塩は、重炭酸ナトリウム等の炭酸水素塩を適切に含むこ
とができる。あるいはまた、例えば重炭酸カリウムまた
は重炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩あるい
はマグネシウムまたはカルシウムの炭酸水素塩等のアル
カリ土類金属の炭酸水素塩などの、他の水溶性炭酸水素
塩が存在することもできる。好ましくは、触媒はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの炭酸塩
等の炭酸塩、例えばナトリウム、マグネシウムまたはカ
ルシウムの炭酸塩、あるいは炭酸水素塩と炭酸塩の混合
物を含むことができる。
の間のエチレンオキシおよび／またはプロピレンオキシ
基を含むポリエチレンオキシ基またはポリプロピレンオ
キシ基またはエチレンオキシとプロピレンオキシの混合
基である。アミドアルキル基は好ましくは炭素数７〜２
３のアルキル−またはアルケニル−アミドプロピル基で
ある。本発明の特に好ましい態様におけるアミンは、例
えばラウリル／ミリスチルジメチルアミン等のアルキル
ジメチルアミンである。炭酸水素塩および／または炭酸
塩は、重炭酸ナトリウム等の炭酸水素塩を適切に含むこ
とができる。あるいはまた、例えば重炭酸カリウムまた
は重炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩あるい
はマグネシウムまたはカルシウムの炭酸水素塩等のアル
カリ土類金属の炭酸水素塩などの、他の水溶性炭酸水素
塩が存在することもできる。好ましくは、触媒はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの炭酸塩
等の炭酸塩、例えばナトリウム、マグネシウムまたはカ
ルシウムの炭酸塩、あるいは炭酸水素塩と炭酸塩の混合
物を含むことができる。
【００２０】炭酸水素塩：炭酸塩のモル比は、０.０
１：１〜１：０.０１、特には１：１の範囲内として、
組成物のｐＨはアミンオキシドの調製中に過酸化水素の
顕著な分解を引き起こす程に充分高くないようにするこ
とが好ましい。この反応は、好ましくはアミンの重量に
基づいて０.２〜２０重量％量の、英国特許第2 252 320
号明細書に記載の炭酸水素塩および／または炭酸塩から
なる触媒の存在下に行われる。炭酸塩または炭酸水素塩
の量は、アミンの初期重量に基づいて０.５〜５重量％
であることが好ましく、０.７５〜２重量％、例えば０.
８〜１.５重量％であることがより好ましい。
１：１〜１：０.０１、特には１：１の範囲内として、
組成物のｐＨはアミンオキシドの調製中に過酸化水素の
顕著な分解を引き起こす程に充分高くないようにするこ
とが好ましい。この反応は、好ましくはアミンの重量に
基づいて０.２〜２０重量％量の、英国特許第2 252 320
号明細書に記載の炭酸水素塩および／または炭酸塩から
なる触媒の存在下に行われる。炭酸塩または炭酸水素塩
の量は、アミンの初期重量に基づいて０.５〜５重量％
であることが好ましく、０.７５〜２重量％、例えば０.
８〜１.５重量％であることがより好ましい。
【００２１】好ましくは、アミンオキシドの調製中の反
応混合物のｐＨは１０未満、例えば９.８未満、典型的
には９.５未満であるべきである。しかし、調製後に相
乗形成抑制剤が生成物に添加されるときにはそのような
拘束はなく、従って、所望の最終用途次第でより高いｐ
Ｈ値も許容され得る。本発明の特定の態様において、相
乗形成抑制剤は、（i）ナトリウムヒドロキシエチルア
ミンビス（メチレンホスホネート）および（ii）ナトリ
ウムジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホ
ネート）を５：１〜１：２の重量比で含む。この相乗形
成抑制剤は、総アミン組成物の重量に基づいて０.０１
〜５重量％、好ましくは０.２５〜１.２５重量％の総量
で、前記アミンオキシド中に存在することが好ましい。
応混合物のｐＨは１０未満、例えば９.８未満、典型的
には９.５未満であるべきである。しかし、調製後に相
乗形成抑制剤が生成物に添加されるときにはそのような
拘束はなく、従って、所望の最終用途次第でより高いｐ
Ｈ値も許容され得る。本発明の特定の態様において、相
乗形成抑制剤は、（i）ナトリウムヒドロキシエチルア
ミンビス（メチレンホスホネート）および（ii）ナトリ
ウムジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホ
ネート）を５：１〜１：２の重量比で含む。この相乗形
成抑制剤は、総アミン組成物の重量に基づいて０.０１
〜５重量％、好ましくは０.２５〜１.２５重量％の総量
で、前記アミンオキシド中に存在することが好ましい。
【００２２】アミンの改善された調製法は、典型的には
水溶液中で実施される。過酸化水素の分解を引き起こす
（または加速する）傾向を有する多価アニオンによる汚
染を避けるため、超高純度試薬が使用されることが好ま
しい。生成物の必要濃度は出発物質とした特定の第三ア
ミンに依存するが、この理由は、本発明の本態様にとっ
て好ましいアミンは界面活性剤特性を備えた酸化物を生
成し、まさにその科学的性質のために、反応混合物の総
重量に基づいた重量で約３０重量％までの濃度では可動
なＬ1相を形成するからである。より高濃度では、アミ
ンオキシド生成物は不動なＭ相を形成する傾向がある。
好ましくは、最終濃度のアミンオキシド、例えば（反応
混合物の総重量に基づいて）６０〜８０％のアミンオキ
シドが可動なＧ相を形成する濃度となるように、過酸化
水素水の形態で反応容器に水を添加することが好まし
い。しかしながらこの選択態様は、通常Ｇ相の形成され
る濃度範囲は限られているから工業規模での生産はしば
しば実用的ではなく、従って最も好ましい態様は通常Ｌ
1相を形成し得る最も高い濃度、典型的には反応混合物
の総重量に基づいて約３０％である。しかし、より高い
濃度は、溶媒、共界面活性剤、ヒドロトロープまたは電
解質塩等の、Ｌ1相からＭ相への境界を引き上げたりま
たはＧ相の濃度範囲の幅を広げたりし得る相改変剤の存
在下に、達成することができる。大規模生産において
は、条件が小規模生産のときよりも一層断熱的となり反
応中の温度上昇が問題となることがあるので、前記生産
操作の反応釜残のアミンオキシド生成物を使用すること
は、これが２相から１相へ通過するときの誘導時期を排
除することにより発熱程度を限定するので好ましい。
水溶液中で実施される。過酸化水素の分解を引き起こす
（または加速する）傾向を有する多価アニオンによる汚
染を避けるため、超高純度試薬が使用されることが好ま
しい。生成物の必要濃度は出発物質とした特定の第三ア
ミンに依存するが、この理由は、本発明の本態様にとっ
て好ましいアミンは界面活性剤特性を備えた酸化物を生
成し、まさにその科学的性質のために、反応混合物の総
重量に基づいた重量で約３０重量％までの濃度では可動
なＬ1相を形成するからである。より高濃度では、アミ
ンオキシド生成物は不動なＭ相を形成する傾向がある。
好ましくは、最終濃度のアミンオキシド、例えば（反応
混合物の総重量に基づいて）６０〜８０％のアミンオキ
シドが可動なＧ相を形成する濃度となるように、過酸化
水素水の形態で反応容器に水を添加することが好まし
い。しかしながらこの選択態様は、通常Ｇ相の形成され
る濃度範囲は限られているから工業規模での生産はしば
しば実用的ではなく、従って最も好ましい態様は通常Ｌ
1相を形成し得る最も高い濃度、典型的には反応混合物
の総重量に基づいて約３０％である。しかし、より高い
濃度は、溶媒、共界面活性剤、ヒドロトロープまたは電
解質塩等の、Ｌ1相からＭ相への境界を引き上げたりま
たはＧ相の濃度範囲の幅を広げたりし得る相改変剤の存
在下に、達成することができる。大規模生産において
は、条件が小規模生産のときよりも一層断熱的となり反
応中の温度上昇が問題となることがあるので、前記生産
操作の反応釜残のアミンオキシド生成物を使用すること
は、これが２相から１相へ通過するときの誘導時期を排
除することにより発熱程度を限定するので好ましい。
【００２３】本発明の方法において、アミンと過酸化水
素とは、典型的には１：０.９〜１：１.１の範囲であり
得るアミン：過酸化水素のモル比で混合される。最も好
ましい比率は、理論量で１：１である。過酸化水素の理
論上の相当の過剰の存在、例えば０.０５％を越える過
剰は低レベルの総ＮＯを得ることを困難にし、かつ５０
ｐｐｂ未満のニトロソアミンレベルを達成するために安
定化剤のより高いレベルを必要とする。一般的には、ア
ミン：過酸化水素の重量比が１：１〜１.０９の間であ
ることが好ましい。適宜、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）等の非ホスホネート金属イオン封鎖剤が調製中
に使用されて、組成物中に存在しかつ過酸化水素の分解
を触媒する金属イオンをキレートしてもよい。代替的な
金属イオン封鎖剤は、ピロホスフェート等のキレート剤
を包含する。ホスホネートが調製開始後に添加される場
合には、好ましくは、このような遷移金属キレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤を存在させるべきである。これら
は反応を加速するが、ニトロソアミンレベルに対しては
有意な効果をまったく有しない。
素とは、典型的には１：０.９〜１：１.１の範囲であり
得るアミン：過酸化水素のモル比で混合される。最も好
ましい比率は、理論量で１：１である。過酸化水素の理
論上の相当の過剰の存在、例えば０.０５％を越える過
剰は低レベルの総ＮＯを得ることを困難にし、かつ５０
ｐｐｂ未満のニトロソアミンレベルを達成するために安
定化剤のより高いレベルを必要とする。一般的には、ア
ミン：過酸化水素の重量比が１：１〜１.０９の間であ
ることが好ましい。適宜、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）等の非ホスホネート金属イオン封鎖剤が調製中
に使用されて、組成物中に存在しかつ過酸化水素の分解
を触媒する金属イオンをキレートしてもよい。代替的な
金属イオン封鎖剤は、ピロホスフェート等のキレート剤
を包含する。ホスホネートが調製開始後に添加される場
合には、好ましくは、このような遷移金属キレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤を存在させるべきである。これら
は反応を加速するが、ニトロソアミンレベルに対しては
有意な効果をまったく有しない。
【００２４】本発明者らは、既述の割合で炭酸水素塩お
よび／または炭酸塩が存在する場合、および／またはホ
スホネートが存在する場合には、副生成物としてのニト
ロソアミンの形成を限定することに関して、温度が従来
技術により示されているような重要な因子である必要は
ないことを見いだした。欧州特許出願第88306270.3号
は、ニトロソアミンの形成を抑制する為には、アミンオ
キシドの調製が４５℃またはそれより低い温度、最も好
ましくは３０℃未満で実施されねばならないと記述して
いる。従って、この反応は遅い反応速度を促進するため
に促進剤の使用を必要とする。本発明の方法によれば、
ニトロソアミンとナイトライトの形成に対する相乗形成
抑制剤の作用は、アミンオキシドの調製、貯蔵および／
または加熱中において温度を最小化することの重要性を
減少させる。従って、触媒の存在下に本発明方法を実施
中の反応容器の温度は、初期には２〜８５℃であっても
よく、最も好ましい温度範囲は３０〜５０℃であり、典
型的な操業温度は約４０℃である。
よび／または炭酸塩が存在する場合、および／またはホ
スホネートが存在する場合には、副生成物としてのニト
ロソアミンの形成を限定することに関して、温度が従来
技術により示されているような重要な因子である必要は
ないことを見いだした。欧州特許出願第88306270.3号
は、ニトロソアミンの形成を抑制する為には、アミンオ
キシドの調製が４５℃またはそれより低い温度、最も好
ましくは３０℃未満で実施されねばならないと記述して
いる。従って、この反応は遅い反応速度を促進するため
に促進剤の使用を必要とする。本発明の方法によれば、
ニトロソアミンとナイトライトの形成に対する相乗形成
抑制剤の作用は、アミンオキシドの調製、貯蔵および／
または加熱中において温度を最小化することの重要性を
減少させる。従って、触媒の存在下に本発明方法を実施
中の反応容器の温度は、初期には２〜８５℃であっても
よく、最も好ましい温度範囲は３０〜５０℃であり、典
型的な操業温度は約４０℃である。
【００２５】アミンオキシド調製の反応時間は採用され
る条件に依存するが、典型的には、０.１〜２４時間、
好ましくは０.２５〜６時間、より好ましくは１〜３.５
時間である。前記アミンオキシドの調製および分析の改
善された方法は、実施例１においてさらに詳細に説明さ
れる。本発明はさらに以下の実施例により説明される
が、特に記載の無い限り、実施例中の百分率は生成物ま
たは反応混合物の総重量に基づいた重量％である。
る条件に依存するが、典型的には、０.１〜２４時間、
好ましくは０.２５〜６時間、より好ましくは１〜３.５
時間である。前記アミンオキシドの調製および分析の改
善された方法は、実施例１においてさらに詳細に説明さ
れる。本発明はさらに以下の実施例により説明される
が、特に記載の無い限り、実施例中の百分率は生成物ま
たは反応混合物の総重量に基づいた重量％である。
【００２６】
【実施例】例１：ニトロソアミン／ナイトライト形成抑制剤の存在
下での(第三)アミンオキシドの調製 ３０重量／重量％の活性アミンオキシド生成物で造
るのに充分な量の非安定化(アルキルジメチル)アミン
［例えばエンピジエン(EMPIGEN)ＡＢ］、形成抑制剤、
触媒（例えば炭酸ナトリウム）および水をフラスコ中で
互いに混合し、得られた反応混合物を撹拌し、水浴を使
用して４０℃に加温した。 上記アミンからアミンオキシドを造るのに必要な過
酸化水素（３５重量／重量％）全重量の約２０重量／重
量％を最初に前記フラスコに添加し、得られた反応混合
物をさらに約３０分間反応による発熱が静まるまで撹拌
した。 残りの過酸化水素を反応混合物に撹拌を続けながら
３０〜４５分間に亙って添加した。全必要量の過酸化水
素が添加し終わったら、反応混合物から採取したサンプ
ルの分析値により反応が完了したことを示す時まで反応
を続けた。 反応混合物が≦０.３重量／重量％の遊離アミンと
≦０.１重量／重量％の過酸化水素を含むのに過ぎない
ことを採取したサンプルが示した時に反応は完了し、ア
ミンオキシドが生成したと見なされる。 反応混合物中に過酸化水素量の含有量は少ないが、
遊離アミンの含有量が高いことをサンプルの分析値が示
した時には、更に少量の過酸化水素を添加して反応を更
に短時間、例えば３０分間進行させ、その後でサンプル
を更に採取して分析を行う。この操作を、反応混合物か
ら採取したサンプル中の遊離アミン及び過酸化水素含有
量が上記した量になるか、またはそれ以下になり、反応
が完了してアミンが完全にアミンオキシドに転化したこ
とを示すまで繰り返した。 上記方法によって調製したアミンオキシドをニトロ
ソアミン及びナイトライトの存在の有無について分析し
た。分析はニトロソアミンおよびナイトライトを有機溶
媒中で臭化水素および酢酸で分解して窒素酸化物（Nitr
ic oxide）を生成させ、分析は化学発光法を用いて行っ
た。ニトロソアミンは例えば別のサンプルからナイトラ
イトをスルファミン酸で分解後に測定される。結果をＮ
Ｏ(ＰＰｂ)として示す。上記エンピジエン(EMPIGEN)Ａ
Ｂとは、アルブライト・エンド・ウィルソン社の登録商
標名である。
下での(第三)アミンオキシドの調製 ３０重量／重量％の活性アミンオキシド生成物で造
るのに充分な量の非安定化(アルキルジメチル)アミン
［例えばエンピジエン(EMPIGEN)ＡＢ］、形成抑制剤、
触媒（例えば炭酸ナトリウム）および水をフラスコ中で
互いに混合し、得られた反応混合物を撹拌し、水浴を使
用して４０℃に加温した。 上記アミンからアミンオキシドを造るのに必要な過
酸化水素（３５重量／重量％）全重量の約２０重量／重
量％を最初に前記フラスコに添加し、得られた反応混合
物をさらに約３０分間反応による発熱が静まるまで撹拌
した。 残りの過酸化水素を反応混合物に撹拌を続けながら
３０〜４５分間に亙って添加した。全必要量の過酸化水
素が添加し終わったら、反応混合物から採取したサンプ
ルの分析値により反応が完了したことを示す時まで反応
を続けた。 反応混合物が≦０.３重量／重量％の遊離アミンと
≦０.１重量／重量％の過酸化水素を含むのに過ぎない
ことを採取したサンプルが示した時に反応は完了し、ア
ミンオキシドが生成したと見なされる。 反応混合物中に過酸化水素量の含有量は少ないが、
遊離アミンの含有量が高いことをサンプルの分析値が示
した時には、更に少量の過酸化水素を添加して反応を更
に短時間、例えば３０分間進行させ、その後でサンプル
を更に採取して分析を行う。この操作を、反応混合物か
ら採取したサンプル中の遊離アミン及び過酸化水素含有
量が上記した量になるか、またはそれ以下になり、反応
が完了してアミンが完全にアミンオキシドに転化したこ
とを示すまで繰り返した。 上記方法によって調製したアミンオキシドをニトロ
ソアミン及びナイトライトの存在の有無について分析し
た。分析はニトロソアミンおよびナイトライトを有機溶
媒中で臭化水素および酢酸で分解して窒素酸化物（Nitr
ic oxide）を生成させ、分析は化学発光法を用いて行っ
た。ニトロソアミンは例えば別のサンプルからナイトラ
イトをスルファミン酸で分解後に測定される。結果をＮ
Ｏ(ＰＰｂ)として示す。上記エンピジエン(EMPIGEN)Ａ
Ｂとは、アルブライト・エンド・ウィルソン社の登録商
標名である。
【００２７】例２：ニトロソアミン／ナイトライト相乗
形成抑制剤の不在下でのアミンオキシドの貯蔵安定性
（４５℃) 例１の方法に従い、形成抑制剤の不在下で２個のアミン
オキシドサンプルを造り、４５℃で貯蔵前にはサンプル
に形成抑制剤を添加しなかった。下記に示す表１は４５
℃で８週間貯蔵中に測定したアミンオキシドサンプル中
のニトロソアミンおよびナイトライトの汚染量を示す。
サンプルは例１に説明した方法によってニトロソアミン
およびナイトライト含量について分析した。サンプルＡ
およびＢは超高純度水と１重量／重量％の炭酸水素ナト
リウムを使用して造り、０.１重量／重量％および０.２
５重量／重量％のＥＤＴＡをそれぞれ存在させた。
形成抑制剤の不在下でのアミンオキシドの貯蔵安定性
（４５℃) 例１の方法に従い、形成抑制剤の不在下で２個のアミン
オキシドサンプルを造り、４５℃で貯蔵前にはサンプル
に形成抑制剤を添加しなかった。下記に示す表１は４５
℃で８週間貯蔵中に測定したアミンオキシドサンプル中
のニトロソアミンおよびナイトライトの汚染量を示す。
サンプルは例１に説明した方法によってニトロソアミン
およびナイトライト含量について分析した。サンプルＡ
およびＢは超高純度水と１重量／重量％の炭酸水素ナト
リウムを使用して造り、０.１重量／重量％および０.２
５重量／重量％のＥＤＴＡをそれぞれ存在させた。
【００２８】
【表１】
【００２９】結果は全てＮＯ(ＰＰｂ)として示した。本
発明による相乗形成抑制剤の不在下ではサンプルＡとＢ
ともに４５℃でニトロソアミンおよびナイトライトによ
り速やかに汚染させることを示した。ナイトライトによ
る汚染が特に迅速であった。
発明による相乗形成抑制剤の不在下ではサンプルＡとＢ
ともに４５℃でニトロソアミンおよびナイトライトによ
り速やかに汚染させることを示した。ナイトライトによ
る汚染が特に迅速であった。
【００３０】例３：相乗形成抑制剤の存在下で調製した
アミンオキシドサンプルのニトロソアミンおよびナイト
ライトによる汚染（貯蔵温度４５℃) 所定の形成抑制剤を工程中に添加して、すなわち前添
加して、例１に記載の方法に準じてアミンオキシドサン
プルを造った。添加した形成抑制剤の詳細は下記表２に
示す。４５℃で貯蔵する前にアミンオキシドに更に形成
抑制剤を添加すること、すなわち形成抑制剤の後添加は
行わなかった。貯蔵期間中例１に述べた方法でニトロソ
アミンおよびナイトライトの汚染量を測定し、結果を下
記表２に記載した。超高純度水および１重量／重量％の
炭酸水素ナトリウムをアミンオキシドの調製に使用し
た。
アミンオキシドサンプルのニトロソアミンおよびナイト
ライトによる汚染（貯蔵温度４５℃) 所定の形成抑制剤を工程中に添加して、すなわち前添
加して、例１に記載の方法に準じてアミンオキシドサン
プルを造った。添加した形成抑制剤の詳細は下記表２に
示す。４５℃で貯蔵する前にアミンオキシドに更に形成
抑制剤を添加すること、すなわち形成抑制剤の後添加は
行わなかった。貯蔵期間中例１に述べた方法でニトロソ
アミンおよびナイトライトの汚染量を測定し、結果を下
記表２に記載した。超高純度水および１重量／重量％の
炭酸水素ナトリウムをアミンオキシドの調製に使用し
た。
【００３１】
【表２】
【００３２】＊これらの結果の精度は実験誤差の程度に
より保証はできない。しかし、大体の傾向は観察でき
る。 形成抑制剤１＝ヒドロキシエチルアミンビスメチレンホ
スホン酸ナトリウム塩［ブリケスト(Briquest)２２１］ 形成抑制剤２＝ペンタキスジエチレントリアミンメチレ
ンホスホネート［ブリケスト(Briquest)５４３］ 上記「ブリケスト(Briquest)」とはアルブライト・エン
ド・ウィルソン社の登録商標名である。
より保証はできない。しかし、大体の傾向は観察でき
る。 形成抑制剤１＝ヒドロキシエチルアミンビスメチレンホ
スホン酸ナトリウム塩［ブリケスト(Briquest)２２１］ 形成抑制剤２＝ペンタキスジエチレントリアミンメチレ
ンホスホネート［ブリケスト(Briquest)５４３］ 上記「ブリケスト(Briquest)」とはアルブライト・エン
ド・ウィルソン社の登録商標名である。
【００３３】サンプル１、２および３の結果を例２のサ
ンプルＡおよびＢについて得た結果と比較すると、形成
抑制剤の存在によりニトロソアミンおよびナイトライト
による汚染が減少したことを示す。サンプル３は、形成
抑制剤の濃度としてはサンプル３の全濃度と同じ濃度の
それぞれ単一の形成抑制剤だけを含有するサンプル１お
よびサンプル２に比してニトロソアミンおよびナイトラ
イトの汚染が顕著に抑制された改善を示している。形成
抑制剤１は、特にナイトライトによる汚染に比して、ニ
トロソアミン前駆体の生成に対する有効な形成抑制剤で
ある。しかし、貯蔵に際してのその効果は形成抑制剤２
より劣る。もし、各形成抑制剤を５０／５０の割合で含
むサンプル３におけるニトロソアミンとナイトライトと
の抑制作用が個々の形成抑制剤のそれぞれの形成抑制作
用だけによるものであったとすれば、すべてのサンプル
は同じ全重量の形成抑制剤を含むものであるから、単一
種の形成抑制剤を含有するタイプのサンプルの抑制作用
より低いことは期待できないであろう。しかし、結果は
サンプル３により示された通りである。すなわち、形成
抑制剤１または２をそれぞれ単独に使用した場合には、
個々の形成抑制剤の全量を単独の形成抑制剤の量と同量
とした本発明の相乗形成抑制剤の使用により達成でき
る、アミンオキシド中のニトロソアミンおよびナイトラ
イトの量までには減少しない。サンプル３の新規な相乗
作用をもつ形成抑制剤はニトロソアミンおよびナイトラ
イトの両者の生成、特にニトロソアミンを生成を減少さ
せるのに極めて有効である。
ンプルＡおよびＢについて得た結果と比較すると、形成
抑制剤の存在によりニトロソアミンおよびナイトライト
による汚染が減少したことを示す。サンプル３は、形成
抑制剤の濃度としてはサンプル３の全濃度と同じ濃度の
それぞれ単一の形成抑制剤だけを含有するサンプル１お
よびサンプル２に比してニトロソアミンおよびナイトラ
イトの汚染が顕著に抑制された改善を示している。形成
抑制剤１は、特にナイトライトによる汚染に比して、ニ
トロソアミン前駆体の生成に対する有効な形成抑制剤で
ある。しかし、貯蔵に際してのその効果は形成抑制剤２
より劣る。もし、各形成抑制剤を５０／５０の割合で含
むサンプル３におけるニトロソアミンとナイトライトと
の抑制作用が個々の形成抑制剤のそれぞれの形成抑制作
用だけによるものであったとすれば、すべてのサンプル
は同じ全重量の形成抑制剤を含むものであるから、単一
種の形成抑制剤を含有するタイプのサンプルの抑制作用
より低いことは期待できないであろう。しかし、結果は
サンプル３により示された通りである。すなわち、形成
抑制剤１または２をそれぞれ単独に使用した場合には、
個々の形成抑制剤の全量を単独の形成抑制剤の量と同量
とした本発明の相乗形成抑制剤の使用により達成でき
る、アミンオキシド中のニトロソアミンおよびナイトラ
イトの量までには減少しない。サンプル３の新規な相乗
作用をもつ形成抑制剤はニトロソアミンおよびナイトラ
イトの両者の生成、特にニトロソアミンを生成を減少さ
せるのに極めて有効である。
【００３４】例４：サンプル１の組成物への形成抑制剤
の後添加（貯蔵温度４５℃) サンプル１(０.２５％の形成抑制剤１を含有)の一部に
それぞれ下記表３に記載のように形成抑制剤２をアミン
オキシドの調製直後に添加した。こうして得られたサン
プルを４５℃で貯蔵した。貯蔵期間中のサンプルのニト
ロソアミンおよびナイトライト含有量の分析結果を下記
表３に掲げる。汚染物の分析は例１に記載の通り行っ
た。超高純度水および１重量／重量％の炭酸水素ナトリ
ウム触媒をアミンオキシドの調製中に使用した。
の後添加（貯蔵温度４５℃) サンプル１(０.２５％の形成抑制剤１を含有)の一部に
それぞれ下記表３に記載のように形成抑制剤２をアミン
オキシドの調製直後に添加した。こうして得られたサン
プルを４５℃で貯蔵した。貯蔵期間中のサンプルのニト
ロソアミンおよびナイトライト含有量の分析結果を下記
表３に掲げる。汚染物の分析は例１に記載の通り行っ
た。超高純度水および１重量／重量％の炭酸水素ナトリ
ウム触媒をアミンオキシドの調製中に使用した。
【００３５】
【表３】
【００３６】形成抑制剤１の存在下で形成抑制剤２の濃
度を０.１〜０.５％の範囲で増大してもアミンオキシド
中にニトロソアミンおよびナイトライトの形成抑制を改
善するのにほとんど効果がないことがサンプル４、サン
プル５およびサンプル６からわかる。このことは、ま
た、本発明の抑制剤混合物の相乗作用を説明している。
度を０.１〜０.５％の範囲で増大してもアミンオキシド
中にニトロソアミンおよびナイトライトの形成抑制を改
善するのにほとんど効果がないことがサンプル４、サン
プル５およびサンプル６からわかる。このことは、ま
た、本発明の抑制剤混合物の相乗作用を説明している。
【００３７】例５：例４中の形成抑制剤１の効果 形成抑制剤２だけ(０.５重量／重量％)の存在下で、す
なわちサンプル５と同じ全形成抑制剤量で例１の方法に
準じてアミンオキシド(サンプル８)を造った。下記表４
にサンプル５とサンプル８との比較を示す。サンプル５
は４５℃で貯蔵し、サンプル８は４０℃で貯蔵した。サ
ンプル５の調製に際しては超高純度水および１重量／重
量％炭酸水素ナトリウムを使用し、サンプル８の調製に
は前記触媒１％と、水道水を使用した。
なわちサンプル５と同じ全形成抑制剤量で例１の方法に
準じてアミンオキシド(サンプル８)を造った。下記表４
にサンプル５とサンプル８との比較を示す。サンプル５
は４５℃で貯蔵し、サンプル８は４０℃で貯蔵した。サ
ンプル５の調製に際しては超高純度水および１重量／重
量％炭酸水素ナトリウムを使用し、サンプル８の調製に
は前記触媒１％と、水道水を使用した。
【００３８】
【表４】
【００３９】表４の結果は、形成抑制剤２に加えて形成
抑制剤１が存在するとサンプル５における効果を示すか
ら、例４（サンプル５）のアミンオキシド中のニトロソ
アミンおよびナイトライト汚染の減少は形成抑制剤２の
単独の効果によるものでないことを示す。サンプル５は
形成抑制剤１と形成抑制剤２との相乗効果を説明してい
る。サンプル８の貯蔵条件はサンプル５の貯蔵条件ほど
厳しくない。すなわち、前者の貯蔵温度は後者の貯蔵温
度より５℃低い。４５℃というより高い貯蔵温度ではサ
ンプル８の汚染度は増大するものと予想され、従って、
サンプル５の相乗形成抑制作用はさらに大きいことが説
明されよう。
抑制剤１が存在するとサンプル５における効果を示すか
ら、例４（サンプル５）のアミンオキシド中のニトロソ
アミンおよびナイトライト汚染の減少は形成抑制剤２の
単独の効果によるものでないことを示す。サンプル５は
形成抑制剤１と形成抑制剤２との相乗効果を説明してい
る。サンプル８の貯蔵条件はサンプル５の貯蔵条件ほど
厳しくない。すなわち、前者の貯蔵温度は後者の貯蔵温
度より５℃低い。４５℃というより高い貯蔵温度ではサ
ンプル８の汚染度は増大するものと予想され、従って、
サンプル５の相乗形成抑制作用はさらに大きいことが説
明されよう。
【００４０】例６：(ａ)アミンオキシド調製の工程で
の形成抑制剤２の添加および (ｂ)貯蔵前に形成抑制剤２
の添加 表５に示すサンプル７は、相乗形成抑制剤１および２を
アミンオキシド調製の工程で添加して例１の方法に準
じて造った(形成抑制剤２の前添加)。表５のサンプル５
は、アミンオキシドの調製の工程で形成抑制剤１を添
加し、アミンオキシドの調製が完了した後で形成抑制剤
２を添加することによりアミンオキシドを調製した(形
成抑制剤２の後添加)。両方のサンプル共に形成抑制剤
１を０.２５重量／重量％と形成抑制剤２を０.２５重量
／重量％ずつ、すなわち、全形成抑制剤として０.５重
量／重量％を含有した。サンプル５とサンプル７とは４
５℃で８週間貯蔵した。両者のサンプルのニトロソアミ
ン含量とナイトライト含量とを例１に記載の方法により
測定した。超高純度水および１重量／重量％の炭酸水素
ナトリウム触媒をアミンオキシドの調製に際し使用し
た。
の形成抑制剤２の添加および (ｂ)貯蔵前に形成抑制剤２
の添加 表５に示すサンプル７は、相乗形成抑制剤１および２を
アミンオキシド調製の工程で添加して例１の方法に準
じて造った(形成抑制剤２の前添加)。表５のサンプル５
は、アミンオキシドの調製の工程で形成抑制剤１を添
加し、アミンオキシドの調製が完了した後で形成抑制剤
２を添加することによりアミンオキシドを調製した(形
成抑制剤２の後添加)。両方のサンプル共に形成抑制剤
１を０.２５重量／重量％と形成抑制剤２を０.２５重量
／重量％ずつ、すなわち、全形成抑制剤として０.５重
量／重量％を含有した。サンプル５とサンプル７とは４
５℃で８週間貯蔵した。両者のサンプルのニトロソアミ
ン含量とナイトライト含量とを例１に記載の方法により
測定した。超高純度水および１重量／重量％の炭酸水素
ナトリウム触媒をアミンオキシドの調製に際し使用し
た。
【００４１】
【表５】
【００４２】サンプル５とサンプル７とは４５℃で８週
間の貯蔵期間にわたり、それらサンプル中のニトロソア
ミン汚染量とナイトライト汚染量とについて極めて似た
結果を示した。従って、形成抑制剤１と形成抑制剤２と
からなる相乗形成抑制剤混合物は、反応混合物に添加し
ても、相乗形成抑制剤混合物の存在下で調製したアミン
オキシドに添加してもよい。あるいはまた、形成抑制剤
１をアミンオキシドの調製前に添加し(すなわち、例１
の工程で添加し)、相乗形成抑制剤混合物の第２の成
分(ここでは抑制剤２)をアミンオキシドの調製直後で、
貯蔵前に添加してもよい。相乗形成抑制剤の第２の成分
の前添加および後添加の両者ともにニトロソアミン前駆
体中のニトロソアミンおよびナイトライト汚染物を減少
させるのに有効である。
間の貯蔵期間にわたり、それらサンプル中のニトロソア
ミン汚染量とナイトライト汚染量とについて極めて似た
結果を示した。従って、形成抑制剤１と形成抑制剤２と
からなる相乗形成抑制剤混合物は、反応混合物に添加し
ても、相乗形成抑制剤混合物の存在下で調製したアミン
オキシドに添加してもよい。あるいはまた、形成抑制剤
１をアミンオキシドの調製前に添加し(すなわち、例１
の工程で添加し)、相乗形成抑制剤混合物の第２の成
分(ここでは抑制剤２)をアミンオキシドの調製直後で、
貯蔵前に添加してもよい。相乗形成抑制剤の第２の成分
の前添加および後添加の両者ともにニトロソアミン前駆
体中のニトロソアミンおよびナイトライト汚染物を減少
させるのに有効である。
【００４３】例７：形成抑制剤１と相乗形成抑制作用を
示すのに必要な形成抑制剤２の最少量 アミンオキシド調製の工程中に０.２５重量／重量％
の形成抑制剤１を添加し、例１の方法に準じてアミンオ
キシドを調製した。形成抑制剤２の添加は４５℃で貯蔵
の直前にアミンオキシドに添加した(すなわち、形成抑
制剤２の後添加)。表６に４５℃で４週間の期間貯蔵中
のアミンオキシドサンプルのニトロソアミン汚染物とナ
イトライト汚染物とに対する分析結果を表６に示す。表
６のアミンオキシドサンプルのニトロソアミンおよびナ
イトライト量は例１に記載の分析法により測定した。超
高純度水および１重量／重量％炭酸水素ナトリウム触媒
をアミンオキシドの調製に際して使用した。
示すのに必要な形成抑制剤２の最少量 アミンオキシド調製の工程中に０.２５重量／重量％
の形成抑制剤１を添加し、例１の方法に準じてアミンオ
キシドを調製した。形成抑制剤２の添加は４５℃で貯蔵
の直前にアミンオキシドに添加した(すなわち、形成抑
制剤２の後添加)。表６に４５℃で４週間の期間貯蔵中
のアミンオキシドサンプルのニトロソアミン汚染物とナ
イトライト汚染物とに対する分析結果を表６に示す。表
６のアミンオキシドサンプルのニトロソアミンおよびナ
イトライト量は例１に記載の分析法により測定した。超
高純度水および１重量／重量％炭酸水素ナトリウム触媒
をアミンオキシドの調製に際して使用した。
【００４４】
【表６】
【００４５】サンプル１１とサンプル１２とはニトロソ
アミンとナイトライトとの両者について極めてよく似た
分析値を示し、形成抑制剤混合物の相乗形成抑制作用は
０.０５重量／重量％〜０.２２５重量／重量％の濃度範
囲に亙って形成抑制剤２の濃度範囲に事実上無関係であ
ることを示唆している。このことは例４の結果と一致す
る。形成抑制剤１の０.２５重量／重量％の存在下では
形成抑制剤２の０.０２５重量／重量％の濃度レベル(す
なわち、形成抑制剤１：形成抑制剤２の１０：１重量／
重量混合物)に低くなるまで形成抑制剤の相乗形成抑制
作用を示した。この１０：１(形成抑制剤１：形成抑制
剤２)での相乗形成抑制効果はサンプル１１とサンプル
１２とにおけるより高い比(すなわち４.５：１および
１.１：１)における抑制効果より抑制作用の顕著さは少
し低くなる。
アミンとナイトライトとの両者について極めてよく似た
分析値を示し、形成抑制剤混合物の相乗形成抑制作用は
０.０５重量／重量％〜０.２２５重量／重量％の濃度範
囲に亙って形成抑制剤２の濃度範囲に事実上無関係であ
ることを示唆している。このことは例４の結果と一致す
る。形成抑制剤１の０.２５重量／重量％の存在下では
形成抑制剤２の０.０２５重量／重量％の濃度レベル(す
なわち、形成抑制剤１：形成抑制剤２の１０：１重量／
重量混合物)に低くなるまで形成抑制剤の相乗形成抑制
作用を示した。この１０：１(形成抑制剤１：形成抑制
剤２)での相乗形成抑制効果はサンプル１１とサンプル
１２とにおけるより高い比(すなわち４.５：１および
１.１：１)における抑制効果より抑制作用の顕著さは少
し低くなる。
【００４６】例８：別の相乗形成抑制剤 アミンオキシドを例１の方法により調製し、例１の方法
に従って分析した。すべてのサンプルは１％の炭酸水素
ナトリウム触媒と超高純度水を使用した。サンプルを４
５℃で４週間貯蔵した。表７に各形成抑制剤の添加量と
添加方法を掲げる。
に従って分析した。すべてのサンプルは１％の炭酸水素
ナトリウム触媒と超高純度水を使用した。サンプルを４
５℃で４週間貯蔵した。表７に各形成抑制剤の添加量と
添加方法を掲げる。
【００４７】
【表７】
【００４８】これらのサンプルは同じ全重量の形成抑制
剤を含むものではないが、抑制剤混合物の相乗形成抑制
効果を観察することができる。例７では相乗形成抑制効
果は第２成分の温度に無関係であることが示されてい
る。
剤を含むものではないが、抑制剤混合物の相乗形成抑制
効果を観察することができる。例７では相乗形成抑制効
果は第２成分の温度に無関係であることが示されてい
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 アミンの改善された調製法は、典型的に
は水溶液中で実施される。過酸化水素の分解を引き起こ
す（または加速する）傾向を有する多価カチオンによる
汚染を避けるため、超高純度試薬が使用されることが好
ましい。生成物の必要濃度は出発物質とした特定の第三
アミンに依存するが、この理由は、本発明の本態様にと
って好ましいアミンは界面活性剤特性を備えた酸化物を
生成し、まさにその科学的性質のために、反応混合物の
総重量に基づいた重量で約３０重量％までの濃度では可
動なＬ１相を形成するからである。より高濃度では、ア
ミンオキシド生成物は不動なＭ相を形成する傾向があ
る。好ましくは、最終濃度のアミンオキシド、例えば
（反応混合物の総重量に基づいて）６０〜８０％のアミ
ンオキシドが可動なＧ相を形成する濃度となるように、
過酸化水素水の形態で反応容器に水を添加することが好
ましい。しかしながらこの選択態様は、通常Ｇ相の形成
される濃度範囲は限られているから工業規模での生産は
しばしば実用的ではなく、従って最も好ましい態様は通
常Ｌ１相を形成し得る最も高い濃度、典型的には反応混
合物の総重量に基づいて約３０％である。しかし、より
高い濃度は、溶媒、共界面活性剤、ヒドロトロープまた
は電解質塩等の、Ｌ１相からＭ相への境界を引き上げた
りまたはＧ相の濃度範囲の幅を広げたりし得る相改変剤
の存在下に、達成することができる。大規模生産におい
ては、条件が小規模生産のときよりも一層断熱的となり
反応中の温度上昇が問題となることがあるので、前記生
産操作の反応釜残のアミンオキシド生成物を使用するこ
とは、これが２相から１相へ通過するときの誘導時期を
排除することにより発熱程度を限定するので好ましい。
は水溶液中で実施される。過酸化水素の分解を引き起こ
す（または加速する）傾向を有する多価カチオンによる
汚染を避けるため、超高純度試薬が使用されることが好
ましい。生成物の必要濃度は出発物質とした特定の第三
アミンに依存するが、この理由は、本発明の本態様にと
って好ましいアミンは界面活性剤特性を備えた酸化物を
生成し、まさにその科学的性質のために、反応混合物の
総重量に基づいた重量で約３０重量％までの濃度では可
動なＬ１相を形成するからである。より高濃度では、ア
ミンオキシド生成物は不動なＭ相を形成する傾向があ
る。好ましくは、最終濃度のアミンオキシド、例えば
（反応混合物の総重量に基づいて）６０〜８０％のアミ
ンオキシドが可動なＧ相を形成する濃度となるように、
過酸化水素水の形態で反応容器に水を添加することが好
ましい。しかしながらこの選択態様は、通常Ｇ相の形成
される濃度範囲は限られているから工業規模での生産は
しばしば実用的ではなく、従って最も好ましい態様は通
常Ｌ１相を形成し得る最も高い濃度、典型的には反応混
合物の総重量に基づいて約３０％である。しかし、より
高い濃度は、溶媒、共界面活性剤、ヒドロトロープまた
は電解質塩等の、Ｌ１相からＭ相への境界を引き上げた
りまたはＧ相の濃度範囲の幅を広げたりし得る相改変剤
の存在下に、達成することができる。大規模生産におい
ては、条件が小規模生産のときよりも一層断熱的となり
反応中の温度上昇が問題となることがあるので、前記生
産操作の反応釜残のアミンオキシド生成物を使用するこ
とは、これが２相から１相へ通過するときの誘導時期を
排除することにより発熱程度を限定するので好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコム・トーマス・サージェント イギリス国、ウースターシャー、キダーミ ンスター、ブロンティ・ドライブ ８
Claims (62)
- 【請求項１】 （i） 次式： RyN(O)x(CH2PO3M2)
(3-y) ［式中、ｙは１または２であり、ｘは１または
０であり、Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル基ま
たは２から６までの炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル、カルボキシアルキルまたはポリオキシエチレン基で
あり、かつＭは水素または本化合物を水溶性となすカチ
オンである］で表される化合物、および（ii） 次の一
般式： (M2O3PCH2)2N(O)x[(CH2)mN(O)xCH2PO3M2]nCH2P
O3M2 ［式中、ｎは独立して０から８までであり、ｍは
２または３であり、そしてｘおよびＭは前記で定義した
通りである］で表される化合物の相乗量を含む、ニトロ
ソアミンおよび／またはナイトライトの相乗形成抑制
剤。 - 【請求項２】 前記式中のＲが HOCH2CH2 であり、かつ
ｙが１である、請求項１記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項３】 前記式中のｎが１〜４であり、かつｍが
２である、請求項１または２記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項４】 前記式中のｎが２または３である、請求
項３記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項５】 前記相乗形成抑制剤中の化合物（i）：
（ii）の重量比が１５：１〜１：１５の範囲内にある、
請求項１〜４のいずれかひとつに記載の相乗形成抑制
剤。 - 【請求項６】 前記化合物（i）：（ii）の重量比が
５：１〜１：５である、請求項５記載の相乗形成抑制
剤。 - 【請求項７】 前記化合物（i）：（ii）の重量比が少
なくとも１である、請求項６記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項８】 前記相乗形成抑制剤が炭酸水素塩および
／または炭酸塩を含んでなる、請求項１〜７のいずれか
ひとつに記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項９】 前記炭酸水素塩：炭酸塩のモル比が０.
０１：１〜１：０.０１である、請求項８記載の相乗形
成抑制剤。 - 【請求項１０】 前記炭酸水素塩および／または炭酸塩
が形成抑制剤の全重量に基づいて５〜９５重量％の割合
で存在する、請求項９記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項１１】 前記炭酸水素塩および／または炭酸塩
がアルカリ金属塩である、請求項１０記載の相乗形成抑
制剤。 - 【請求項１２】 前記炭酸水素塩および／または炭酸塩
が炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムで
ある、請求項１１記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項１３】 前記化合物（i）がＮ−オキシドのア
ルカリ金属塩である、請求項１〜１２のいずれかひとつ
に記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項１４】 前記化合物（ii）がＮ−オキシドのア
ルカリ金属塩である、請求項１〜１３のいずれかひとつ
に記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項１５】 化合物（i）アルカノ−ルアミンビス
（メチレンホスホン）酸またはそのＮ−オキシドまたは
それらの水溶性塩； および化合物（ii）ポリアルキレ
ンアミンポリ（メチレンホスホン）酸またはそのＮ−オ
キシドまたはそれらの水溶性塩の相乗形成抑制割合量を
含んでなるニトロソアミンおよび／またはナイトライト
相乗形成抑制剤。 - 【請求項１６】 前記相乗形成抑制剤中の化合物
（i）：（ii）の重量比が１５：１〜１：１５の範囲内
にある、請求項１５記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項１７】 前記化合物（i）：（ii）の重量比が
５：１〜１：５である、請求項１６記載の相乗形成抑制
剤。 - 【請求項１８】 前記化合物（i）：（ii）の重量比が
少なくとも１である、請求項１７記載の相乗形成抑制
剤。 - 【請求項１９】 前記相乗形成抑制剤が炭酸水素塩およ
び／または炭酸塩を含んでなる、請求項１５〜１８のい
ずれかひとつに記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項２０】 前記炭酸水素塩：炭酸塩のモル比が
０.０１：１〜１：０.０１である、請求項１９記載の相
乗形成抑制剤。 - 【請求項２１】 前記炭酸水素塩および／または炭酸塩
が形成抑制剤の全重量に基づいて５〜９５重量％の割合
で存在する、請求項２０記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項２２】 前記炭酸水素塩および／または炭酸塩
がアルカリ金属塩である、請求項２１記載の相乗形成抑
制剤。 - 【請求項２３】 前記炭酸水素塩および／または炭酸塩
が炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムで
ある、請求項２２記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項２４】 前記化合物（i）がＮ−オキシドのア
ルカリ金属塩である、請求項１５〜２３のいずれかひと
つに記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項２５】 前記化合物（ii）がＮ−オキシドのア
ルカリ金属塩である、請求項１５〜２４のいずれかひと
つに記載の相乗形成抑制剤。 - 【請求項２６】 ニトロソアミン前駆体の調製中、貯蔵
中および／または加熱中における潜在的ニトロソアミン
前駆体のニトロソアミンおよび／またはナイトライトへ
の転化抑制方法において、該潜在的ニトロソアミン前駆
体に請求項１〜２５のいずれかひとつに記載のニトロソ
アミンおよび／またはナイトライトの相乗形成抑制剤
を、前記転化を抑制する有効割合で添加することからな
る、潜在的ニトロソアミン前駆体のニトロソアミンおよ
び／またはナイトライトへの転化抑制方法。 - 【請求項２７】 前記ニトロソアミン前駆体がアミン、
アミンオキシドまたはアルカノ−ルアミドである、請求
項２６記載の転化抑制方法。 - 【請求項２８】 前記アミン前駆体が第二アミンもしく
は第三アミンまたはアミンオキシドである、請求項２７
記載の転化抑制方法。 - 【請求項２９】 アミンを、ヒドロキシエチルアミンビ
ス（メチレンホスホン）酸、そのＮ−オキシドまたはそ
れらの水溶性塩のニトロソアミン形成を抑制するのに充
分量の存在下で過酸化水素と反応させることを包含す
る、アミンオキシドの製法。 - 【請求項３０】 前記アミンと過酸化水素との反応を炭
酸水素塩および／または炭酸塩の存在下で行う、請求項
２９記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項３１】 前記アミンが一般式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なっ
て、それぞれ１〜７個の炭素原子の直鎖もしくは枝分れ
鎖アルキル、アルケニル基、もしくはアラルキル基を示
す］で表されるアミンであるか、または一般式： (Ｒ)
m(Ｒ1)nＮ ［式中、Ｒは同一または異なって、炭素数
８〜２４のアルキル−またはアルケニル−ポリアルキレ
ンオキシ基、炭素数７〜２３のエステルアルキルもしく
はアルケニル基またはアミドアルキルもしくはアルケニ
ル基を示し、Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１〜
４のアルキル、アルコキシもしくはヒドロキシアルキル
もしくはポリオキシアルキレンオキシ基を示し、ｍは１
または２で、ｎは（３−ｍ）である］で表わされるアミ
ンである、請求項２９または３０記載のアミンオキシド
の製法。 - 【請求項３２】 前記アミンが一般式： Ｒ(m)Ｒ1 (n)
Ｎ ［式中、ｍは１で、ｎは２である］で表されるアミ
ンである、請求項３１記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項３３】 前記アミンがアルキルジメチルアミン
である、請求項３２記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項３４】 前記化合物（ii）をアミンオキシドの
調製後にアミンオキシドに添加する、請求項２９〜３３
のいずれかひとつに記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項３５】 前記アミンオキシドの調製中に使用し
たアミンの初期重量に基づいて０.０１〜５重量％の全
割合量で相乗形成抑制剤が存在する、請求項２９〜３４
のいずれかひとつに記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項３６】 前記相乗形成抑制剤がアミンオキシド
の調製に使用したアミンの初期重量に基づいて０.２５
〜１.２５重量％の割合で存在する、請求項３５記載の
アミンオキシドの製法。 - 【請求項３７】 前記アミンオキシドの最終濃度が生成
した混合物の全重量の８０重量％までの濃度である、請
求項２９〜３６のいずれかひとつに記載のアミンオキシ
ドの製法。 - 【請求項３８】 前記アミンオキシドがＧ相またはＬ1
相として存在する、請求項３７記載のアミンオキシドの
製法。 - 【請求項３９】 前記アミン：過酸化水素のモル比が
１.０９：１〜１：１.１である請求項２９〜３８のいず
れかひとつに記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項４０】 前記アミンオキシドをエチレンジアミ
ン四酢酸またはその水溶性塩の存在下で調製する、請求
項２９〜３９のいずれかひとつに記載のアミンオキシド
の製法。 - 【請求項４１】 前記アミンを、請求項１〜１５のいず
れかひとつに記載の相乗形成抑制剤の少なくとも成分
（i）を含む反応混合物中で過酸化水素と反応させ、前
記相乗形成抑制剤の成分（ii）を前記反応前、反応中ま
たは反応後に反応混合物中に添加することを包含する、
アミンオキシドの製法。 - 【請求項４２】 前記アミンと過酸化水素との反応を炭
酸水素塩および／または炭酸塩の存在下で行う、請求項
４１記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項４３】 前記アミンが一般式： Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なっ
て、それぞれ１〜７個の炭素原子の直鎖もしくは枝分れ
鎖アルキル、アルケニル、もしくはアラルキル基を示
す］で表されるアミンであるか、または一般式： (Ｒ)
m(Ｒ1)nＮ ［式中、Ｒは同一または異なって、炭素数
８〜２４のアルキル−またはアルケニル−ポリアルキレ
ンオキシ基、炭素数７〜２３のエステルアルキルもしく
はアルケニル基またはアミドアルキルもしくはアルケニ
ル基を表わし、Ｒ1は、同一または異なって、炭素数１
〜４のアルキル、アルコキシもしくはヒドロキシアルキ
ルもしくはポリオキシアルキレン基を示し、ｍは１また
は２で、ｎは（３−ｍ）である］で表わされるアミンで
ある、請求項４１または４２記載のアミンオキシドの製
法。 - 【請求項４４】 前記アミンが一般式： Ｒ(m)Ｒ1 (n)
Ｎ ［式中、ｍは１で、ｎは２である］で表されるアミ
ンである、請求項４３記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項４５】 前記アミンがアルキルジメチルアミン
である、請求項４４記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項４６】 前記化合物（ii）をアミンオキシドの
調製後にアミンオキシドに添加する、請求項４１〜４５
のいずれかひとつに記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項４７】 前記アミンオキシドの調製中に使用し
たアミンの初期重量に基づいて０.０１〜５重量％の全
割合量で相乗形成抑制剤が存在する、請求項４１〜４６
のいずれかひとつに記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項４８】 前記相乗形成抑制剤がアミンオキシド
の調製に使用したアミンの初期重量の０.２５〜１.２５
重量％の割合で存在する、請求項４７記載のアミンオキ
シドの製法。 - 【請求項４９】 前記アミンオキシドの最終濃度が生成
した混合物の全重量の８０重量までの濃度である、請求
項４１〜４８のいずれかひとつに記載のアミンオキシド
の製法。 - 【請求項５０】 前記アミンオキシドがＧ相またはＬ1
相として存在する、請求項４９記載のアミンオキシドの
製法。 - 【請求項５１】 前記過酸化水素のモル比が１.０９：
１〜１：１.１である、請求項４１〜５０のいずれかひ
とつに記載のアミンオキシドの製法。 - 【請求項５２】 前記アミンオキシドをエチレンジアミ
ン四酢酸またはその水溶性塩の存在下で調製する、請求
項４１〜５１のいずれかひとつに記載のアミンオキシド
の製法。 - 【請求項５３】 潜在的ニトロソアミン前駆体を処理し
てニトロソアミンおよびナイトライトの初期レベルを低
下させることからなる潜在的ニトロソアミン前駆体のニ
トロソアミンへの転化抑制方法であつて、請求項１〜１
５のいずれかひとつに記載の相乗形成抑制剤を前記処理
の後に前記前駆体に添加することを包含する、潜在的ニ
トロソアミンのニトロソアミンへの転化抑制方法。 - 【請求項５４】 前記ニトロソアミンおよびナイトライ
トの初期レベルを低下させる処理が紫外線の照射からな
る、請求項５３記載の転化抑制方法。 - 【請求項５５】 前記ニトロソアミン前駆体および請求
項１〜１５のいずれかひとつに記載の相乗形成抑制剤を
ニトロソアミンの生成を抑制するのに有効割合で含有し
てなる組成物。 - 【請求項５６】 前記組成物がアミンオキシドを含む、
請求項５５記載の組成物。 - 【請求項５７】 前記組成物が、組成物の全重量を基準
として０.０１〜５重量％の相乗形成抑制剤を含んでな
る、請求項５５または５６記載の組成物。 - 【請求項５８】 前記組成物が、組成物の全重量を基準
として０.１〜１.５重量％の相乗形成抑制剤を含んでな
る、請求項５７記載の組成物。 - 【請求項５９】 前記組成物中の成分（i）と（ii）と
の合計割合が生成物の全重量を基準として０.０１〜５
重量％である、請求項５５〜５８のいずれかひとつに記
載の組成物。 - 【請求項６０】 前記組成物中の成分（i）と（ii）と
の合計割合が生成物の全重量を基準として０.１〜１.５
重量％である、請求項５９記載の組成物。 - 【請求項６１】 前記組成物がアミンの初期重量に基づ
いて０.５〜５重量％の炭酸水素アルカリ金属塩および
／または炭酸アルカリ金属を含んでなる、請求項５５〜
６０のいずれかひとつに記載の組成物。 - 【請求項６２】 前記組成物がアミンの初期重量に基づ
いて０.７５〜２重量％の炭酸水素ナトリウムおよび／
または炭酸ナトリウムを含んでなる、請求項６１記載の
組成物。
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|---|---|---|---|---|
| DE102008004164A1 (de) | 2007-01-16 | 2008-09-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Katalytische Schicht-Elektrolytmembran-Anordnung, Übertragungsblatt und Verfahren zu deren Herstellung |
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