JPH073173A

JPH073173A - 染料混合物、１：２コバルト錯体ホルマザン染料とその用途

Info

Publication number: JPH073173A
Application number: JP6127081A
Authority: JP
Inventors: Urs Lehmann; レーマンウルス; Marcel Frick; フリックマルセル
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP3670678B2; EP0625550A1; US6428582B1; EP0625550B1; DE59408676D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】例えば、式（１）で示されるホルマザン化合
物の少なくとも１の１：２コバルト錯体染料と、少なく
とも１の例えば式（２）のアントラキノン染料、又は同
一若しくは異なる例えば式（３），（４）等のアゾ化合
物からなる少なくとも１の１：２クロム若しくは１：２
コバルト錯体とを一緒に含む染料混合物。【効果】この染料混合物は、合成織物ポリアミド繊維
素材の浸染又は捺染に特に適しており、特に非常に優れ
た堅牢性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１：２コバルト錯体ホ
ルマザン染料とアントラキノン染料又は１：２クロム若
しくは１：２コバルト錯体アゾ染料との混合物に関し、
これらの染料は、天然若しくは合成織物ポリアミド繊維
材料の浸染又は捺染に特に適しており、特に非常に優れ
た堅牢性を有している。さらに、本発明は、新規な１：
２コバルト錯体ホルマザン染料にも関する。

【０００２】本発明は、式（１）：

【化３１】（式中、Ｘは、置換又は非置換のＣ₁ −Ｃ₈ アルキル、
フェニル、ナフチル、フリル若しくはチエニル、Ｒ₁ 及
びＲ₂ は、互いに独立して、水素又は置換若しくは非置
換のＣ₁ −Ｃ₈ アルキル、フェニル若しくはナフチル、
ｍは、１ないし４の数であり、環Ｉ、II、III 及びIV
は、さらに置換されていてもよい）で示されるホルマザ
ン化合物の、１：２コバルト錯体染料の少なくとも１
を、式（２）：

【化３２】（式中、Ｙは、水素又は置換若しくは非置換の、Ｃ₁ −
Ｃ₈ アルキル、シクロヘキシル、フェニル若しくは１，
２，３，４−テトラヒドロナフチルであり、Ｚは、置換
又は非置換の、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、シクロヘキシル、
フェニル若しくは１，２，３，４−テトラヒドロナフチ
ル、そして式（２）のアントラキノン染料の環Ｖは、１
又は２のヒドロキシル基によって、さらに置換されてい
てもよい）で示される、少なくとも１のアントラキノン
染料、又は、式（３）、（４）、（５）及び（６）：

【化３３】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互い
に独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハロゲン、
スルホ、ヒドロキシル、ニトロ、スルファモイルである
か、アルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ₁
−Ｃ₄ アルコキシによって、さらに置換されていてもよ
いＮ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルスルファモイルである）で示
される化合物よりなる群から選ばれた２の同一又は異な
るアゾ化合物の、１：２クロム若しくは１：２コバルト
錯体染料の少なくとも１、とを一緒に含む染料混合物に
関する。

【０００３】式（１）の１：２コバルト錯体ホルマザン
染料は、好適には対称性コバルト錯体染料である。

【０００４】式（１）のホルマザン化合物のフェニル、
ナフチル、フリル又はチエニル基Ｘ及び環Ｉ、II、III
及びIVの置換基は、式：−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ ₁）Ｒ₂ の基の
他に、互いに独立して、例えばＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（例
えばメチル又はエチル）；Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ（例え
ばメトキシ又はエトキシ）；非置換又はハロゲン置換の
Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ又はα，β−ジブロモプロピオ
ニルアミノ）；ヒドロキシル；スルホ；ニトロ；カルボ
キシル；シアノ；アミノ；ハロゲン（例えばフッ素、塩
素又は臭素）；アルキル分が非置換又はヒドロキシル若
しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されたＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキルスルホニル；ビニルスルホニル；α−ハロゲノア
クリロイルアミノ；式：−ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ’、−Ｃ
ＯＯＲ”、−ＣＯＮＨＲ”’及びＳＯ₂ Ｒ””（式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’及びＲ””は、互いに独立し
て、フェニル又はナフチルであり、Ｒ’は、加えてＣ₁
−Ｃ₄ アルキルであってもよい）の基；又はハロゲン、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノ、フェニルアミノ又はＮ−Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｎ−フェニルアミノでさらに置換さ
れてもよいトリアジニルアミノである。上記のフェニル
又はナフチル基は、上記のＸ及び環Ｉ、II、III及びIV
と同様に、特にＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ、Ｃ₂ −Ｃ₄アルカノイルアミノ、ヒドロキシル、
スルホ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、ハロゲンであ
るか、アルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ
₁ −Ｃ₄ アルコキシでさらに置換されたＣ₁ −Ｃ₄ アル
キルスルホニルで置換されていてもよい。

【０００５】式：−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂ の基の他に、
式（１）のホルマザン化合物のＸ及び環Ｉ、II、III 及
びIVの好適な置換基は、Ｃ₁ −Ｃ ₄ アルキル、Ｃ₁ −
Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルキルスルホニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアル
キルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カ
ルボキシル及びニトロである。

【０００６】Ｘは、好適には、例えば上記のように置換
されてもよいフェニルである。

【０００７】フェニル又はナフチル基のＲ₁ 及びＲ₂
は、非置換又は置換されていてもよい。このような置換
基の例としては、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
コキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、
カルボキシル、ニトロ、スルファモイル、及びアルキル
分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシでさらに置換されるＮ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルフ
ァモイルが挙げられる。

【０００８】Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキルのＸ、Ｒ₁ 及びＲ₂
は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
又はオクチル、並びに例えばヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄
アルコキシ又はハロゲンで置換されたそれらに対応する
基である。上記のように置換されていてもよいＣ₁ −Ｃ
₄ アルキルが、ここでは好ましい。

【０００９】Ｒ₁ 及びＲ₂ は好適には、互いに独立し
て、水素、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル又はフェニルであり、こ
のアルキル及びフェニル基は、上記のように置換されて
いてもよい。

【００１０】Ｒ₁ 及びＲ₂ は好適には、互いに独立し
て、水素、非置換又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄
アルコキシで置換されたＣ₁ −Ｃ₄ アルキルであるか、
非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ルスルホニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキルスルホニ
ル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、
ニトロ、スルファモイル、若しくはＮ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キルスルファモイル（そのアルキル分が非置換又はヒド
ロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されてい
る）で置換されたフェニルである。特に、Ｒ₁ 及びＲ₂
の基の１は、ここでは水素である。

【００１１】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、特に好適には、水素、非
置換又はヒドロキシルで置換されたＣ₁ −Ｃ₄ アルキル
であるか、非置換又はスルホ、カルボキシル若しくはス
ルファモイルで置換されたフェニルである。特に、Ｒ₁
及びＲ₂ の基の１は、ここでは水素である。Ｒ₁ 及びＲ
₂ は特に好適には、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ
₄ アルキル、特に水素又はメチルである。

【００１２】ｍは好適には、１又は２の数、特に２の数
である。

【００１３】フェニル基Ｙ及びＺの置換基は、例えば：
Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ；Ｃ₂ −Ｃ
₄ アルカノイルアミノ；ヒドロキシル；スルホ；ニト
ロ；カルボキシル；シアノ；アミノ；ハロゲン、ベンゾ
イルアミノメチル；クロロアセチルアミノ；クロロアセ
チルアミノメチル；α−クロロアクリロイルアミノメチ
ル；アクリロイルアミノメチル；又はフェニル基が上記
のＹ及びＺと同様に置換されていてもよいフェノキシ、
フェニルカルボニルアミノ、フェニルスルホニルオキ
シ、フェニルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノメチル又はＮ−メチル−フェニルスルホニルアミノ
メチルである。さらに、Ｚの基は、架橋基によって結合
されたアントラキノン染料であってもよい；これらの例
は、以下の式（１１）のアントラキノン染料である。

【００１４】Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル基Ｙ及びＺの置換基
は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
又はオクチルであり、このアルキル基はフェニル基で置
換されてもよく、このフェニル基は、さらに上記のフェ
ニル基Ｙ及びＺと同様に置換されてもよい。この場合、
フェニル基の好適な置換基は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、
ヒドロキシル、スルホ、ニトロ、カルボキシル、シア
ノ、アミノ、ハロゲン、ベンゾイルアミノメチル、クロ
ロアセチルアミノ、クロロアセチルアミノメチル、α−
クロロアクリロイルアミノメチル又はアクリロイルアミ
ノメチルである。

【００１５】シクロヘキシル基Ｙ及びＺの置換基は、互
いに独立して、非置換のシクロヘキシルの他に、例えば
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、フェニル基が例えばＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイ
ルアミノ、スルホ若しくはハロゲンでさらに置換されて
もよいフェニルスルホニルアミノ若しくはベンジルで置
換されたシクロヘキシルである。

【００１６】１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基
Ｙ及びＺの置換基は、互いに独立して、非置換の１，
２，３，４−テトラヒドロナフチルの他に、例えばスル
ホで置換された基である。

【００１７】式（２）のアントラキノン染料が、環Ｖに
１又は２のヒドロキシル基を有する場合、これらは、一
般に、１−及び／又は２−位で結合する。

【００１８】式（２）のアントラキノン染料におけるス
ルホ基の総数は、１又は２である。

【００１９】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル基Ｒ₃ ないしＲ₁₆は、
互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒ
ｔ−ブチル、特にメチルである。

【００２０】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ基Ｒ₃ ないしＲ
₁₆は、互いに独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イ
ソブトキシ又はｔｅｒ−ブトキシ、特にメトキシであ
る。

【００２１】Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ基Ｒ₃ ない
しＲ₁₆は、互いに独立して、例えばアセチルアミノ又は
プロピオニルアミノ、特にアセチルアミノである。

【００２２】ハロゲン原子Ｒ₃ ないしＲ₁₆は、互いに独
立して、例えばフッ素、塩素又は臭素、特に塩素であ
る。

【００２３】式（１）のホルマザン化合物は、好適に
は、式（７）：

【化３４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びｍは、上記の意義及び好適性を
有しており、フェニル基は、置換基をさらには含まない
か、又は環Ｉ、II、III 及びIVについての上記に定義し
たと同様にさらに置換されている）の化合物である。好
適には、式（７）の化合物のフェニル基は、Ｃ₁ −Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノ
イルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニル、Ｃ₁ −Ｃ
₄ ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、
ヒドロキシル、カルボキシル又はニトロでさらに置換さ
れていてもよい。

【００２４】式（１）のホルマザン化合物は、特に好適
には、式（８）：

【化３５】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₁'は、互いに独立して、水素又はＣ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、フェニル基は、置換基をさら
には含まないか又は環Ｉ、II、III 及びIVについての上
記に定義したと同様にさらに置換されている）の化合物
である。好適には、式（８）の化合物のフェニル基は、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ
₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲ
ン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル又はニトロで
さらに置換されていてもよい。式（８）の化合物のフェ
ニル基は、好適には、置換基をさらには含まない。

【００２５】式（１）のホルマザン化合物は、特に好適
には、式（８ａ）：

【化３６】（式中、フェニル基は、置換基をさらには含まないか、
又は上記の式（８）の化合物についての上記に定義した
と同様にさらに置換されていてもよい）の化合物であ
る。好適には、式（８ａ）の化合物のフェニル基はさら
には置換基を含まない。

【００２６】式（２）の好適なアントラキノン染料は、
式（９）：

【化３７】［式中、Ｚ₁ は、非置換又はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハ
ロゲン、ベンゾイルアミノメチル、クロロアセチルアミ
ノ、クロロアセチルアミノメチル若しくはα−クロロア
クリロイルアミノメチルで置換されたフェニル；そのフ
ェニル基が置換基をさらには含まないか又は式（９）の
フェニル基のＺ₁ と同様に置換されたフェニル−Ｃ₁ −
Ｃ₈ アルキル；非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、フェニ
ルスルホニルアミノ若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキルフェニ
ルスルホニルアミノで置換されたシクロヘキシル；１，
２，３，４−テトラヒドロナフチル、又は式：

【化３８】（式中、Ｗは、式：−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＳＯ
₂ −、−ＮＨ−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −又
は−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＳＯ₂ −の架橋基、Ｒ
₁₇は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シ又はハロゲンであり、Ｒ₁₈は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン又はアクリロイ
ルアミノメチルである）、Ｙ₁ は、水素；Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル；非置換、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄
アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニル；そ
のフェニル環が非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン若しくはベンゾイルアミノメ
チルで置換されたフェニル−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル；非置
換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されたシクロヘキシ
ル；又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルであ
る］で示されるアントラキノン染料、又は式（１０）：

【化３９】（式中、Ｚ₂ は、非置換、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェ
ニル；又は非置換、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはベ
ンジルで置換されたシクロヘキシルであり、Ｙ₂ は、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキル又はＺ₂ と同義である）で示されるア
ントラキノン染料、又は式（１１）：

【化４０】（式中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、水素又はメチルである）のア
ントラキノン染料である。

【００２７】式（２）の特に好適なアントラキノン染料
は、式（１２）ないし（４２）：

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】の染料である。

【００２８】１：２クロム若しくは１：２コバルト錯体
アゾ染料は、特に、式（３）、（４）及び（５）の化合
物よりなる群から選ばれた２の同一又は異なるアゾ化合
物からなる１：２コバルト錯体染料、及び式（５）及び
（６）の化合物よりなる群から選ばれた２の同一又は異
なるアゾ化合物からなる１：２クロム錯体染料である。

【００２９】特に好適な１：２クロム若しくは１：２コ
バルト錯体アゾ染料は、式（４３）ないし（５０）：

【化４９】

【化５０】の染料である。

【００３０】１：２コバルト錯体ホルマザン染料の他
に、式（９）、（１０）、（１１）及び（４３）ないし
（５０）のうち少なくとも１の染料、特に式（１２）な
いし（５０）うち少なくとも１の染料を含む染料混合物
が、特に好ましい。この場合、式（５０）の染料が、特
に好ましい。ここにいう１：２コバルト錯体ホルマザン
染料は、上記の意義及び好適性を有するものである。

【００３１】式（２）のアントラキノン染料並びにその
１：２クロム及び１：２コバルト錯体アゾ染料は、公知
であるか又は公知の化合物と同様にして作ることができ
る。かくして、式（２）のアントラキノン染料は、例え
ば英国特許第A-903,590 号、第A-945,806 号、第A-2,00
9,214 号及び米国特許第A-3,491,125 号各明細書に記載
された方法に準じて製造される。１：２クロム及び１：
２コバルト錯体アゾ染料は、例えば英国特許第A-716,75
3 号、第A-719,274 号、第A-745,641 号及び第A-851,86
1 号各明細書に記載された方法に準じて製造される。

【００３２】式（１）の１：２コバルト錯体ホルマザン
染料の幾つかは、新規である。式（１）の１：２コバル
ト錯体ホルマザン染料は、新規な１：２コバルト錯体ホ
ルマザン染料の製法と同様な方法に準じて製造される。

【００３３】本発明の染料混合物は、例えば個々の染料
を混合することによって製造することができる。この混
合方法は、例えば適切な粉砕機、例えばビーズ及びピン
付き円盤状粉砕機（ミル）、及び混練機（ニーダ）又は
混合機（ミキサー）で行なわれる。

【００３４】染料混合物は、さらに、例えば水性染料混
合物を噴霧乾燥することによって製造される。

【００３５】染料混合物は、好適には、混合物の染料の
全量に基づいて、５ないし９５重量％、特に１０ないし
９０重量％、好適には２０ないし８０重量％の１：２コ
バルト錯体ホルマザン染料を含む。

【００３６】スルホ基が存在する場合、個々の染料は、
本発明の染料混合物中に、遊離のスルホン酸の形である
か、好適にはそれらの塩、例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム塩、又は有機アミンの塩とし
ての何れかで存在する。例えば、ナトリウム、リチウ
ム、アンモニウム塩、又はトリエタノールアミンの塩で
ある。負の電荷を有する金属錯体染料の対イオンは、例
えば上記の塩の陽イオンである。

【００３７】染料混合物は、一般に、別の添加剤、例え
ば塩化ナトリウム又はデキストリンを含む。

【００３８】本発明はさらに、本発明の染料混合物を用
いる水酸基又は窒素を含む繊維材料の浸染又は捺染法に
も関する。

【００３９】繊維材料は、好適には、天然ポリアミド繊
維材料、例えば絹又は特に羊毛、及び合成ポリアミド繊
維材料、例えばポリアミド６又はポリアミド６．６であ
るか、羊毛−若しくはポリアミド−を含む混紡繊維であ
る。合成ポリアミド繊維材料は特に重要である。

【００４０】上記の繊維材料は、多種多様な加工形態、
例えば繊維、ヤーン、織物又はニット地、及び特に絨毯
の形であってもよい。

【００４１】浸染又は捺染は、通常の浸染又は捺染装置
で行なわれる。染液又は捺染糊料は、別の添加剤、例え
ば湿潤剤、消泡剤、均質剤又は織物の性質に影響する薬
剤、例えば軟化剤、耐炎のための添加剤又は土壌−、水
−及び油−反発剤、並びに硬水軟化剤及び天然若しくは
合成増粘剤、例えばアルギナート類及びセルロースエー
テル類を含んでいてもよい。

【００４２】本発明の染料混合物は、優れた万能の性
質、特に摩擦、湿潤加工、湿潤摩擦、光及び強烈な光に
対する優れた堅牢性を有する均質な染め物を提供する。
本発明の染料混合物はさらに、優れた水溶性及び硬水に
対する抵抗性を有し、別の染料との優れた親和性及び優
れた配合性の特色がある。

【００４３】本発明はさらに、式（５１）：

【化５１】［式中、Ｒ₂₁は、水素、ハロゲン、又は非置換若しくは
ヒドロキシル置換のＣ₁−Ｃ₄ アルキルスルホニルであ
り、ａ）Ａ₁ は、式（５２）又は（５３）：

【化５２】の基であり、Ｂ₁ は、式（５４）：

【化５３】（式中、Ｒ₂₂は、水素、又は非置換若しくはヒドロキシ
ル置換のＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｒ₂₂' は、水素又はＣ₁
−Ｃ₄ アルキル、Ｒ₂₃及びＲ₂₃' の各々は、互いに独立
して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はハロゲン、Ｒ
₂₄は、アルキル分が非置換又はヒドロキシルで置換され
た、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ若しくはＮ−Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルキルスルファモイル、Ｒ₂₅は、水素又はハロゲ
ンであり、Ｒ₂₆は、水素、非置換又はヒドロキシル置換
のＣ₁ −Ｃ₄ アルキルであるか、非置換又はスルホ、カ
ルボキシル若しくはスルファモイルで置換されたフェニ
ルである）で示されるの基である、又はｂ）Ａ₁ は、式（５５）：

【化５４】の基であり、Ｂ₁ は、式（５６）：

【化５５】（式中、Ｒ₂₇は、水素又はハロゲン、Ｒ₂₈は、水素又は
スルファモイルであり、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、独立して、上
記と同義である）の基である］で示される化合物の対称
性１：２コバルト錯体ホルマザン染料に関する。

【００４４】この場合、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルは、一般に
メチル、エチル、ｎ−若しくはｉｓｏ−プロピル、又は
ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブチルで
あり、好適にはメチル又はエチルである。非置換又はヒ
ドロキシル置換のＣ₁ −Ｃ₄アルキルの例は、特にメチ
ル、エチル又は２−ヒドロキシエチルである。ハロゲン
は、一般に、例えばフッ素、臭素又は、特に塩素であ
る。非置換又はヒドロキシル置換のＣ₁ −Ｃ₄ アルキル
スルホニルの例は、メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル又は２−ヒドロキシエチルスルホニルである。Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルカノイルアミノの例は、アセチルアミノ又はプ
ロピオニルアミノである。

【００４５】本発明の好適な実施態様は：ａ）式（５１ａ）：

【化５６】（式中、Ｒ₂₁は、水素、塩素又はフッ素、Ｒ₂₂は、水
素、メチル、エチル又は２−ヒドロキシエチル、Ｒ
₂₅は、水素又は塩素であり、Ｒ₂₆は、水素、メチル、エ
チル、２−ヒドロキシエチル、フェニル、２−若しくは
３−カルボキシフェニル、２−若しくは３−スルファモ
イルフェニル、又は２−若しくは３−スルホフェニルで
ある）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン
染料。

【００４６】ｂ）上記の式（５１ａ）（式中、Ｒ₂₁は、
水素、塩素又はフッ素、Ｒ₂₂は、水素、メチル又はエチ
ル、Ｒ₂₅は塩素であり、Ｒ₂₆は、水素、メチル、エチ
ル、２−カルボキシフェニル、２−スルファモイルフェ
ニル又は２−スルホフェニルである）の化合物の対称性
１：２コバルト錯体ホルマザン染料。

【００４７】ｃ）式（５１ｂ）：

【化５７】（式中、Ｒ₂₁は、水素又は塩素、Ｒ₂₂' は、水素、メチ
ル又はエチル、Ｒ₂₄’は、Ｎ−メチルスルファモイル、
Ｎ−エチルスルファモイル又はＮ−２−ヒドロキシエチ
ルスルファモイル、Ｒ₂₅は、水素又は塩素であり、Ｒ₂₆
は、水素、メチル又はエチルである）の化合物の対称性
１：２コバルト錯体ホルマザン染料。

【００４８】ｄ）上記の式（５１ｂ）（式中、Ｒ₂₁は水
素、Ｒ₂₂' は水素、Ｒ₂₄はアセチルアミノ又は、特にプ
ロピオニルアミノ、Ｒ₂₅は、水素又は塩素であり、Ｒ₂₆
は、水素、メチル又はエチルである）の化合物の対称性
１：２コバルト錯体ホルマザン染料。

【００４９】ｅ）式（５１ｃ）：

【化５８】（式中、Ｒ₂₁は、水素、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル又は２−ヒドロキシエチルスルホニル、Ｒ₂₅は、
水素又は塩素、Ｒ₂₆は、水素、メチル、エチル、２−ス
ルホフェニル、２−カルボキシフェニル又は２−スルフ
ァモイルフェニル、Ｒ₂₇は、水素又は塩素であり、Ｒ₂₈
は、水素又はスルファモイルである）の化合物の対称性
１：２コバルト錯体ホルマザン染料。

【００５０】ｆ）式（５１ｄ）：

【化５９】（式中、Ｍ⁺ は、陽イオンである）の化合物の対称性
１：２コバルト錯体ホルマザン染料に関する。

【００５１】陽イオンＭ⁺ は、例えばプロトン又は、好
適には金属陽イオン、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺ 又はＬｉ⁺ の
ようなアルカリ金属陽イオン；Ｍ⁺ はまた、アンモニウ
ム陽イオン又は有機アミンのアンモニウム塩、例えばモ
ノ−、ジ−若しくはトリ−エタノールアミンの塩であっ
てもよい。

【００５２】式（５１）の化合物は、それ自体が公知の
方法、例えば式（５７）：

【化６０】の化合物をジアゾ化し、その生成物を式（５８）：

【化６１】（上記の式中、各種のＲ₂₁、Ａ₁ 及びＢ₁ は、式（５
１）の場合と同義である）のヒドラゾンにカップリング
させ、得られた金属を含まない化合物を、コバルト塩で
金属化することによって製造される。

【００５３】式（５７）のアミンのジアゾ化は、一般
に、鉱酸の水溶液中、低温で亜硝酸を作用させて行なわ
れ、式（５８）のカップリング成分へのカップリング
は、アルカリ性pHの値、例えばpH≧９、特に１０ないし
１２のpHで好都合に行なわれる。

【００５４】金属化反応は、例えばアルカリ性pH、例え
ば７．５ないし１２、好適には８ないし１２の値を有す
る水性溶媒中、４０ないし１００℃、特に４０ないし６
０℃の温度で行なわれる。適切なコバルト塩は、例えば
酢酸塩、硝酸塩、塩化物又は、特に硫酸塩である。

【００５５】式（５８）の化合物への、式（５７）のジ
アゾ化された化合物のカップリング、及び金属化反応
は、連続的に又は同時に、例えばヒドラゾンの溶液に、
ジアゾ化合物の懸濁液をコバルト塩と一緒に加えること
によって行なわれる。

【００５６】式（５７）及び（５８）の化合物は、それ
自体が公知であるか又は公知の化合物に準じて製造され
る。

【００５７】一般に、本発明の染料は、別の添加物、例
えば塩化ナトリウム又はデキストリンを含む。

【００５８】本発明はさらに、本発明の染料を用いる水
酸基又は窒素を含む繊維材料の浸染又は捺染法に関す
る。

【００５９】好適な繊維材料は、天然ポリアミド繊維材
料、例えば絹又は、特に羊毛、及び合成ポリアミド繊維
材料、例えばポリアミド６若しくはポリアミド６．６、
又は羊毛又はポリアミドを含む混紡繊維の両者である。
合成ポリアミド繊維は、特に重要である。

【００６０】上記の繊維材料は、多種多様な加工形態、
例えば繊維、ヤーン、紡織織物又はニット地、そして特
に絨毯の形であってもよい。

【００６１】浸染又は捺染は、通常の浸染又は捺染装置
で行なわれる。染液又は捺染糊料は、別の添加剤、例え
ば湿潤剤、消泡剤、均質剤又は織物の性質に影響する薬
剤、例えば軟化剤、耐炎のための添加剤又は土壌−、水
−及び油−反発剤、並びに硬水軟化剤及び天然若しくは
合成増粘剤、例えばアルギナート類及びセルロースエー
テル類を含んでいてもよい。

【００６２】本発明の染料は、優れた万能の性質、特に
摩擦、湿潤加工、湿潤摩擦、光及び強烈な光に対する優
れた堅牢性を有する均質な染め物を提供する。本発明の
染料はさらに、優れた水溶性及び硬水に対する抵抗性を
有し、別の染料との優れた親和性及び優れた配合性の特
色がある。

【００６３】

【実施例】以下の実施例において、部は重量部である。
温度は摂氏度である。容量部に対する重量部は、立法セ
ンチメートルに対するグラムと同じ関係にある。

【００６４】実施例１Ａ式（１０１）、（１０２）、（１０３）及び（１０
４）：

【化６２】の染料を含む染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料５５部、式（１０２）の染料１３部、式（１
０３）の染料１４部及び式（１０４）の染料１８部を、
ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ａと呼ぶ混
合物１００部を得た。

【００６５】実施例１Ｂ式（１０１）と（１０２）及び式（１０５）：

【化６３】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料２２部、式（１０３）の染料４７部及び式
（１０５）の染料３１部を、ミキサーで均質に混合し、
下記で染料混合物Ｂと呼ぶ混合物１００部を得た。

【００６６】実施例１Ｃ式（１０１）、（１０２）及び（１０３）の染料よりな
る染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２
０部、式（１０２）の染料３５部及び式（１０３）の染
料４５部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合
物Ｃと呼ぶ混合物１００部を得た。

【００６７】実施例１Ｄ式（１０１）と（１０５）及び式（１０６）：

【化６４】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料２２部、式（１０５）の染料３２部及び式
（１０６）の染料４６部を、ミキサーで均質に混合し、
下記で染料混合物Ｄと呼ぶ混合物１００部を得た。

【００６８】実施例１Ｅ式（１０１）、（１０２）及び（１０６）の染料よりな
る染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２
１部、式（１０２）の染料３６部及び式（１０６）の染
料４３部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合
物Ｅと呼ぶ混合物１００部を得た。

【００６９】実施例１Ｆ式（１０１）と（１０５）の染料及び式（１０７）及び
（１０８）：

【化６５】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料４０部、式（１０６）の染料７部、式（１０
７）の染料４０部及び式（１０８）の染料１３部を、ミ
キサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｆと呼ぶ混合
物１００部を得た。

【００７０】実施例１Ｇ式（１０１）、（１０６）及び（１０７）の染料よりな
る染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料４
１部、式（１０６）の染料４部及び式（１０７）の染料
５５部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物
Ｇと呼ぶ混合物１００部を得た。

【００７１】実施例１Ｈ式（１０１）の染料及び式（１０９）：

【化６６】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料４５部及び式（１０９）の染料５５部を、ミ
キサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｈと呼ぶ混合
物１００部を得た。

【００７２】実施例１Ｉ式（１０１）の染料及び式（１１０）：

【化６７】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料４５部及び式（１１０）の染料５５部を、ミ
キサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｉと呼ぶ混合
物１００部を得た。

【００７３】実施例１Ｊ式（１０１）の染料、式（１１１）：

【化６８】の染料及び式（１１２）：

【化６９】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料２２部、式（１１１）の染料３１部及び式
（１１２）の染料４７部を、ミキサーで均質に混合し、
下記で染料混合物Ｊと呼ぶ混合物１００部を得た。

【００７４】実施例１Ｋ式（１１３）：

【化７０】の染料及び式（１１４）：

【化７１】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１１
３）の染料３０部及び式（１１４）の染料７０部を、ミ
キサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｋと呼ぶ混合
物１００部を得た。

【００７５】実施例１Ｌ式（１０１）の染料及び式（１１５）：

【化７２】の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０
１）の染料５０部及び式（１１５）の染料５０部を、ミ
キサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｌと呼ぶ混合
物１００部を得た。

【００７６】実施例２水２００mlに４−スルファモイルアニリン８６．１g を
加え、pHを水酸化ナトリウム溶液で約１１．５に調整
し、溶液が得られるまで混合物を約５０℃に加熱した。
この溶液に４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１２５mlを、速や
かに加えた。温度が約３５ないし４０℃に下がった後、
得られた溶液を、氷１００g 及び３１％ナフタレン−１
−スルホン酸溶液４００mlの冷混合液に、−５ないし０
℃で加えた。反応混合液を０ないし２℃に約１時間保
ち、適当な場合には、さらに小量の亜硝酸溶液を加え、
最後に過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。

【００７７】上で得られた溶液のpHを、水酸化ナトリウ
ム溶液で４．５ないし５に調整し、水１００mlに溶解し
たピロ亜硫酸ナトリウム１０４．６g を、約３０ないし
４５分に亘って、０ないし５℃で滴下した；この滴下の
間、水酸化ナトリウム溶液を加えて、pHを６ないし６．
５に維持した。次いで、反応混合物を約５℃で１時間、
４０ないし５０℃でさらに２時間、最後に室温で一夜撹
拌した。ＨＣｌを加えた後（pH≦１）、圧縮空気により
生成したＳＯ₂ を駆逐した。ヒドラジンを含む混合物を
６０ないし７０℃に加熱し、約１５分に亘ってベンズア
ルデヒド５０mlを滴下した。次いで、反応混合物６５な
いし７０℃で約２ないし２．５時間撹拌し、室温に冷却
し、結晶として析出した式（１１６）：

【化７３】の化合物を濾取した。水及び塩酸で洗った後、生成物を
減圧で乾燥した。

【００７８】実施例３２−アミノ−４−Ｎ−メチルスルファモイルフェノール
３０．３g を水１８０mlに溶解し、そのpHをＨＣｌで酸
性になるように低下させ、０ないし５℃の温度に冷却し
た。この温度で、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液３７．５ml
を加え、アミノ化合物をジアゾ化した。

【００７９】スルファミン酸で過剰の亜硝酸塩を分解
し、水酸化ナトリウム溶液でpHを３に上げた後、約３５
０mlの水に溶解した実施例２で得られたヒドラゾン４
１．３gの溶液を、水酸化ナトリウム溶液によってpH１
２．３ないし１２．５に調整しておき、この溶液にジア
ゾ化合物の懸濁液を、１．５時間に亘って小量づつ、４
０ないし４５℃で加え、水酸化ナトリウム溶液を加えて
pHを１２．３ないし１２．５に維持した。次いで、反応
混合物を４０ないし４５℃で約３０分間撹拌し、冷却
後、塩酸を加えてpHを約９．５に下げ、式（１１７）：

【化７４】の金属を含まない染料を濾取し、塩化ナトリウム溶液で
洗浄した。

【００８０】実施例４実施例３で得られた粗製の染料を水６００mlに均質に懸
濁し、懸濁液を約６０ないし７０℃に加熱した。炭酸ナ
トリウム溶液を加えて、pHを約８．５ないし９．５に調
整し、１モルのＣｏＳＯ₄ ／酒石酸溶液７０mlを、撹拌
下、さらに炭酸ナトリウム溶液を加えpHを８．５ないし
９に維持しながら、約３０分間に亘って６０ないし６５
℃で滴下した。色調は赤から青に変化し、１：２コバル
ト錯体が結晶として析出した。水酸化ナトリウムを加え
て、pHを１１ないし１１．５に調整し、撹拌を約３０分
間続け、塩酸を加えてpHを約９．５に下げて、式（１１
８）：

【化７５】の化合物を濾取し、結晶を塩化ナトリウム溶液で洗浄し
た。

【００８１】実施例５ないし３４実施例２ないし４の方法に準じて、一般式：

【化７６】の化合物の対称性１：２コバルト錯体を合成した。その
各種誘導体を第１表に示す。

【００８２】

【表１】

【表２】

【００８３】実施例３５ないし３８実施例２ないし４の方法に準じて、一般式：

【化７７】の化合物の対称性１：２コバルト錯体を合成した。置換
基Ｃ及びＤの異なる誘導体を第２表に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例３９ないし４２実施例２ないし４の方法に準じて、一般式：

【化７８】の化合物の対称性１：２コバルト錯体を合成した。置換
基Ｃ及びＤの異なる誘導体を以下の表に示す。

【００８６】

【表３】

【００８７】染色例１ポリアミド６．６織物１０部を、繊維重量に基づいて、
実施例１Ａの染料混合物Ａの０．２７％を含み、酢酸及
び酢酸ナトリウムでpH６に調整した水溶液２００部で染
色した。４５分に亘って、染浴を９８℃まで加熱し、６
０分間９６℃ないし９８℃に維持し、次いで、１５分に
亘って７０℃に冷却した。その後、染色された織物を取
出し、常法により、濯ぎ、乾燥した。灰色に染色された
織物を得た。

【００８８】染色例２ないし７染料混合物Ａの代わりに、以下の第４表の２列の欄に記
載した染料混合物を用い、染色例１に記載した方法によ
り、３列の欄に記載した色調に染色されたポリアミド
６．６織物を得た。

【００８９】

【表５】

【００９０】各々の場合に、式（１０１）の染料の代わ
りに、同量の式（１１７）：

【化７９】の染料を含む相当する染料混合物を用い、染色例１ない
し７に記載した方法により、個々の実施例に記載した色
調に染色されたポリアミド６．６織物を得た。

【００９１】染色例８ポリアミド６．６織物１０部を、繊維重量に基づいて、
実施例１Ｆの染料混合物Ｆの１．５％を含み、リン酸緩
衝液（ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ／Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ）でpH６に調整
した水性染液２００部で染色した。４５分に亘って、染
浴を９８℃まで加熱し、この温度に６０分間保った。そ
の後、染色された織物を取出し、常法により、濯ぎ、乾
燥した。青色に染色された織物を得た。

【００９２】染色例９ないし１２染料混合物Ｆの代わりに、以下の第５表の２列の欄に記
載した染料混合物を用い、染色例８の方法により、３列
の欄に記載の色調で染色されたポリアミド６．６織物を
得た。

【００９３】

【表６】

【００９４】各々の場合に、式（１０１）の染料の代わ
りに、同量の式（１１７）の染料を含む相当する染料混
合物を用い、染色例８ないし１２に記載した方法によ
り、個々の実施例に記載した色調に染色されたポリアミ
ド６．６織物を得た。

【００９５】染色例１３ポリアミド６．６繊維材料（Helanca トリコット）１０
部を、酢酸アンモニウム２g/l 及び、繊維重量に基づい
て、実施例４の式（１１８）の青色染料０．５％を含
み、酢酸でpH５に調整した水性染液５００部で染色し
た。

【００９６】９８℃における染色時間は、３０ないし９
０分とした。次いで、染色されたポリアミド繊維材料を
取出し、常法により、濯ぎ、乾燥した。完全に青色の色
調に一様に染色され、材料に関連した縞の無い織物を得
た。

【００９７】染色例１４ポリアミド６．６ヤーン１０部を、酢酸アンモニウム
１．５g/l 及び、繊維重量に基づいて、実施例４の式
（１１８）の染料０．５％を含み、酢酸でpH５．５に調
整した水性染液４００部で染色した。３０分に亘って、
染浴を９８℃まで加熱し、６０分間９６℃ないし９８℃
に保った。その後、染色された織物を取出し、常法によ
り、濯ぎ、乾燥した。青の色調に染色されたヤーンを得
た。

【００９８】尚、第６表に、各染料例の最大吸収波長の
値を示した。

【００９９】

【表７】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：【化１】（式中、Ｘは、置換又は非置換のＣ₁ −Ｃ₈ アルキル、
フェニル、ナフチル、フリル若しくはチエニル、Ｒ₁ 及
びＲ₂ は、互いに独立して、水素又は置換若しくは非置
換の、Ｃ₁ −Ｃ₈アルキル、フェニル若しくはナフチ
ル、ｍは、１ないし４の数であり、環Ｉ、II、III 及び
IVは、さらに置換されていてもよい）で示されるホルマ
ザン化合物の、１：２コバルト錯体染料の少なくとも１
を、式（２）：【化２】（式中、Ｙは、水素又は置換若しくは非置換の、Ｃ₁ −
Ｃ₈ アルキル、シクロヘキシル、フェニル若しくは１，
２，３，４−テトラヒドロナフチルであり、Ｚは、置換
又は非置換の、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、シクロヘキシル、
フェニル若しくは１，２，３，４−テトラヒドロナフチ
ル、そして式（２）のアントラキノン染料の環Ｖは、１
又は２のヒドロキシル基によって、さらに置換されてい
てもよい）で示される、少なくとも１のアントラキノン
染料、又は、式（３）、（４）、（５）及び（６）：【化３】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互い
に独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハロゲン、
スルホ、ヒドロキシル、ニトロ、スルファモイルである
か、アルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ₁
−Ｃ₄ アルコキシによって、さらに置換されていてもよ
いＮ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルスルファモイルである）で示
される化合物よりなる群から選ばれた２の同一又は異な
るアゾ化合物の、１：２クロム若しくは１：２コバルト
錯体染料の少なくとも１、を一緒に含む染料混合物
【請求項２】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、互いに独立して、水
素、非置換であるかヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルコキシで置換されたＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、或いは非置
換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ
₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスル
ホニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキルスルホニル、ハ
ロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、ニト
ロ、スルファモイル若しくはＮ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルス
ルファモイル（そのアルキル分は非置換又はヒドロキシ
ル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで更に置換されてい
る）で置換されたフェニルである請求項１記載の染料混
合物。
【請求項３】式（１）のホルマザン化合物のＸ及び環
Ｉ、II、III 及びIVが、さらにＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシ
アルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシ
ル、カルボキシル又はニトロで置換されていてもよい、
請求項１又は２に記載の染料混合物。
【請求項４】式（１）のホルマザン化合物が、式
（７）：【化４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びｍは、請求項１に記載されたと
同義であり；式（７）の化合物のフェニル基は、さらに
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ
₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲ
ン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル又はニトロで
置換されていてもよい）で示される化合物である請求項
１ないし３の何れか１項に記載の染料混合物。
【請求項５】ｍが１又は２の数である請求項１ないし
４の何れか１項に記載の染料混合物。
【請求項６】式（１）のホルマザン化合物が、式
（８）：【化５】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₁ ^'は、互いに独立して、水素又はＣ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、式（８）の化合物のフェニル
基は、さらにＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ルスルホニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアルキルスルホニ
ル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル又
はニトロで置換されていてもよい）の化合物である請求
項１記載の染料混合物。
【請求項７】式（２）のアントラキノン染料として、
式（９）：【化６】［式中、Ｚ₁ は、非置換又はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハ
ロゲン、ベンゾイルアミノメチル、クロロアセチルアミ
ノ、クロロアセチルアミノメチル若しくはα−クロロア
クリロイルアミノメチルで置換されたフェニル；フェニ
ル基がさらなる置換基を含まないか、上記フェニル基Ｚ
₁ について定義されたと同様に置換されたフェニル−Ｃ
₁ −Ｃ₈ アルキル；非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、フ
ェニルスルホニルアミノ若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキルフ
ェニルスルホニルアミノで置換されたシクロヘキシル；
１，２，３，４−テトラヒドロナフチル；或いは式：【化７】（式中、Ｗは、式：−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＳＯ
₂ −、−ＮＨ−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −又
は−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＳＯ₂ −の架橋基、Ｒ
₁₇は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シ又はハロゲンであり、Ｒ₁₈は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン又はアクリロイ
ルアミノメチルであり、Ｙ₁ は、水素；Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キル；非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
コキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニル；フェニ
ル環が非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
コキシ、ハロゲン若しくはベンゾイルアミノメチルで置
換されたフェニル−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル；非置換又はＣ
₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されたシクロヘキシル；或いは
１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである］で示さ
れるアントラキノン染料、又は式（１０）：【化８】（式中、Ｚ₂ は、非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニ
ル、或いは非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはベン
ジルで置換されたシクロヘキシルであり、Ｙ₂ は、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルキル又はＺ₂ と同義である）で示されるアン
トラキノン染料、又は式（１１）：【化９】（式中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、水素又はメチルである）のア
ントラキノン染料を含む、請求項１ないし６の何れか１
項に記載の染料混合物。
【請求項８】式（２）のアントラキノン染料として、
式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１
６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２
１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２
６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３
１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３
６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４
１）又は（４２）：【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】のアントラキノン染料を含む、請求項１ないし７の何れ
か１項に記載の染料混合物。
【請求項９】１：２クロム又は１：２コバルト錯体ア
ゾ染料として、式（４３）、（４４）、（４５）、（４
６）、（４７）、（４８）、（４９）又は（５０）：【化１８】【化１９】の染料を含む、請求項１ないし８の何れか１項に記載の
染料混合物。
【請求項１０】混合物の染料の全量に基づいて、１：
２コバルト錯体ホルマザン染料の５ないし９５重量％、
特に１０ないし９０重要％を含む、請求項１ないし９の
何れか１項に記載の染料混合物。
【請求項１１】式（５１）：【化２０】［式中、Ｒ₂₁は、水素、ハロゲン又は非置換若しくはヒ
ドロキシル置換のＣ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニルであ
り、ａ）Ａ₁ は、式（５２）又は（５３）：【化２１】の基であり、Ｂ₁ は、式（５４）：【化２２】（式中、Ｒ₂₂は、水素又は非置換若しくはヒドロキシル
置換のＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｒ₂₂' は、水素又はＣ₁ −
Ｃ₄ アルキル、Ｒ₂₃及びＲ₂₃' の各々は、互いに独立し
て、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はハロゲン、Ｒ₂₄は、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ又はアルキル分が非置換
若しくはヒドロキシルで置換されたＮ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キルスルファモイル、Ｒ₂₅は、水素又はハロゲンであ
り、Ｒ₂₆は、水素、非置換又はヒドロキシル置換のＣ₁
−Ｃ₄ アルキルであるか、非置換又はスルホ、カルボキ
シル若しくはスルファモイルで置換されたフェニルであ
る）の基である、又はｂ）Ａ₁ は、式（５５）：【化２３】の基であり、Ｂ₁ は、式（５６）：【化２４】（式中、Ｒ₂₇は、水素又はハロゲン、Ｒ₂₈は、水素又は
スルファモイルであり、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、独立して、上
記と同義である）の基である］の化合物の対称性１：２
コバルト錯体ホルマザン染料。
【請求項１２】Ｒ₂₁が、水素、塩素又は２−ヒドロキ
シエチルスルホニル、Ｒ₂₂及びＲ₂₂' の各々は、互いに
独立して、水素、メチル又はエチル、Ｒ₂₃及びＲ₂₃' の
各々は、互いに独立して、水素、メチル、エチル又は塩
素、Ｒ₂₄は、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル又
はＮ−２−ヒドロキシエチルアミノ、Ｒ₂₅は、水素又は
塩素であり、Ｒ₂₆は、水素、メチル、エチル、２−ヒド
ロキシエチルであるか、非置換又はスルホ、カルボキル
若しくはスルファモイルで置換されたフェニルである、
請求項１１記載の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン
染料。
【請求項１３】式（５１ａ）：【化２５】（式中、Ｒ₂₁は、水素、塩素又はフッ素、Ｒ₂₂は、水
素、メチル、エチル又は２−ヒドロキシエチル、Ｒ
₂₅は、水素又は塩素であり、Ｒ₂₆は、水素、メチル、エ
チル、２−ヒドロキシエチル、フェニル、２−若しくは
３−カルボキシフェニル、２−若しくは３−スルファモ
イルフェニル又は２−若しくは３−スルホフェニルであ
る）の化合物の請求項１１記載の対称性１：２コバルト
錯体ホルマザン染料。
【請求項１４】Ｒ₂₁が、水素、塩素又はフッ素、Ｒ₂₂
は、水素、メチル又はエチル、Ｒ₂₅は塩素であり、Ｒ₂₆
は、水素、メチル、エチル、２−カルボキシフェニル、
２−スルファモイルフェニル又は２−スルホフェニルで
ある、請求項１３記載の対称性１：２コバルト錯体ホル
マザン染料。
【請求項１５】式（５１ｂ）：【化２６】（式中、Ｒ₂₁は、水素又は塩素、Ｒ₂₂' は、水素、メチ
ル又はエチル、Ｒ₂₄は、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ
−エチルスルファモイル又はＮ−２−ヒドロキシエチル
スルファモイル、Ｒ₂₅は、水素又は塩素であり、Ｒ
₂₆は、水素、メチル又はエチルである）の化合物の請求
項１１記載の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染
料。
【請求項１６】Ｒ₂₁が水素、Ｒ₂₂' は水素、Ｒ₂₄はア
セチルアミノ又は、特にプロピオニルアミノ、Ｒ₂₅は水
素又は塩素であり、Ｒ₂₆は、水素、メチル又はエチルで
ある、請求項１５記載の対称性１：２コバルト錯体ホル
マザン染料。
【請求項１７】式（５１ｃ）：【化２７】（式中、Ｒ₂₁は、水素、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル又は２−ヒドロキシエチルスルホニル、Ｒ₂₅は水
素又は塩素、Ｒ₂₆は、水素、メチル、エチル、２−スル
ホフェニル、２−カルボキシフェニル又は２−スルファ
モイルフェニル、Ｒ₂₇は水素又は塩素であり、Ｒ₂₈は水
素又はスルファモイルである）で示される化合物の請求
項１１記載の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染
料。
【請求項１８】式（５１ｄ）：【化２８】（式中、Ｍ⁺ は陽イオンである）の請求項１１記載の対
称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【請求項１９】Ｍ⁺ がアルカリ金属陽イオンである、
請求項１８記載の１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【請求項２０】式（５７）：【化２９】の化合物をジアゾ化し、この生成物を、式（５８）：【化３０】（式中、各種のＲ₂₁、Ａ₁ 及びＢ₁ は、それぞれ、請求
項１１に定義したものと同義である）のヒドラゾンにカ
ップリングし、得られた金属を含まない化合物をコバル
ト塩で金属化することを特徴とする、請求項１１記載の
式（５１）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマ
ザン染料の製造法。
【請求項２１】請求項１１ないし１９の何れか１項に
記載の対称性１：２コバルト錯体ホルマザンを用いるこ
とを特徴とする、水酸基又は窒素を含む繊維材料の浸染
又は捺染法。
【請求項２２】請求項１ないし１０の何れか１項に記
載の染料混合物を用いることを特徴とする、染料混合物
による水酸基又は窒素を含む繊維材料の浸染又は捺染
法。
【請求項２３】天然又は合成ポリアミド繊維材料、特
に合成ポリアミド繊維材料が、繊維材料として用いられ
る請求項２２記載の方法。