JPH07316942A - ゴム補強用ポリエステルコード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエステル（Ａ）９９．９〜９２重量％
と、弗素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．１
〜８重量％からなるポリマを溶融紡糸し、加熱筒によっ
て徐冷し、続いて冷却固化した後に１３００ｍ／分以上
で引取り、延伸することによってポリエステル繊維を製
造し、下記物性を有するゴム補強用のポリエステルコー
ドを製造する。 ７（％）≦ 中間伸度＋乾収 ≦９（％） 極限粘度（ＩＶ） ≧０．８ 強度（Ｔ） ≧０．２Ｓ＋４．５７（ｇ／ｄ） （ただし、Ｓ（％）＝中間伸度＋乾熱収縮率である。） 【効果】 高強度、優れた寸法安定性、および優れた
ゴム中耐熱性を兼備する。従って、タイヤ、コンベアベ
ルト、ゴムホース等のゴム補強用として用いた場合、優
れた寸法安定性によってゴム成形体の形状を均一に保つ
ことができ、さらにゴム中耐熱性が良好であるため耐久
性に優れゴム成形体の可使用期間が大幅に延長できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業用の利用分野】本発明はゴム補強用ポリエステル
コードに関するものである。さらに詳しくは高強度、低
収縮でかつ耐化学劣化性が著しく改善され、優れた耐久
性を備え、特に産業用途に適したゴム補強用ポリエステ
ルコードに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安
定性・耐久性に優れるため衣料用分野だけでなく、産業
用分野にも幅広く用いられている。産業用分野ではゴム
補強用としても用いられており、特にタイヤコード用途
では、その優れた性能を生かし近年使用量が増加してい
る。

【０００３】従来、タイヤコード用途には、低配向の未
延伸糸を高倍率に延伸した高強度ポリエステル糸が使用
されていたが、かかる高強度糸は乾熱収縮率が高いの
で、タイヤコードとしてゴム中に埋め込んでタイヤ成形
すると、コードの収縮のためにタイヤの均一性が悪化す
るという問題があった。かかる問題の解決のため、比較
的高配向の未延伸糸（いわゆるＰＯＹ）を延伸して高強
度糸とすることにより、タイヤコードとしての収縮率を
低下させることが提案され、これが近来のタイヤコード
技術の主流となっている。

【０００４】上述のように、従来の技術では、タイヤコ
ードの寸法安定性向上のために延伸に供する未延伸糸の
配向度を高める様にしている。かかる従来技術として
は、例えば特開昭５７−１５４４１０号公報、特開昭５
７−１６１１１９号公報および特開昭５８−１３７１８
号公報がある。かかる方法によれば、確かに中間伸度＋
乾熱収縮率の値が小さい寸法安定性の良好なタイヤコー
ドが得られるが、逆に、ゴム中でのポリエステルコード
の耐化学劣化性（以下、ゴム中耐熱性という）が著しく
悪化するため、タイヤコードとして使用してもタイヤの
寿命が短く、耐久性に問題があった。

【０００５】そこで、このゴム中耐熱性を改善するため
に、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）の如きカルボ
キシル基低減化合物を添加して、原糸の末端カルボキシ
ル基濃度の低減化を図ることが提案されているが、それ
でも十分な改善効果を得ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記した従来の問題を解消し、高強度、低収縮でか
つゴム中耐熱性が著しく改善され、優れた耐久性を備
え、コム補強用として好適なポリエステルコードおよび
その製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は次の手段に
よって達成できる。 １． ポリマ成分が、末端カルボキシル濃度が１８当量
／１０⁶ ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．９〜９２重
量％と、弗素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）
０．１〜８重量％からなり、下記物性を有することを特
徴とするゴム補強用ポリエステルコード。 ７（％）≦ 中間伸度＋乾熱収縮率 ≦９（％） 極限粘度（ＩＶ） ≧０．８ 強度（Ｔ） ≧０．２Ｓ＋４．５７（ｇ／ｄ） （ただし、Ｓ（％）＝中間伸度＋乾熱収縮率である） ２． 上記の弗素原子を含有しない熱可塑性ポリマ
（Ｂ）が、ポリオレフィン類、ポリスチレン類およびポ
リメタクリレート系重合体から選ばれた少なくとも一種
である上記のゴム補強用ポリエステルコード。 ３． 上記のポリオレフィン類が、環状オレフィン系重
合体、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリメチル
ペンテンである上記のゴム補強用ポリエステルコード。 ４． 上記の環状オレフィン系重合体が、炭素数が２以
上のエチレンに代表されるα−オレフィンと環状オレフ
ィンとのランダム共重合体である上記のゴム補強用ポリ
エステルコード。 ５． 上記の環状オレフィン系重合体が、環状オレフィ
ンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物
である上記のゴム補強用ポリエステルコード。

【０００８】６． 未反応の状態の、Ｎ，Ｎ′−ジ−
２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドに代表
されるカルボジイミド化合物を０．００５〜１．５重量
％含有する上記のゴム補強用ポリエステルコード。 ７． ポリエステル（Ａ）９９．９〜９２重量％と、弗
素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．１〜８重
量％からなるポリマを溶融紡糸し、加熱筒によって徐冷
し、続いて冷却固化した後に１３００ｍ／分以上で引取
り、引き続いて巻き取ることなく或いは一旦巻き取り後
に、延伸、熱処理して延伸糸とし、その後コード化して
ポリエステルコードを製造するゴム補強用ポリエステル
コードの製造方法。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム補強用ポリエステルコードにおけるポリマ成分を構
成する、末端カルボキシル基が１８当量／１０⁶ ｇ以下
のポリエステル（Ａ）におけるポリエステル（以下、該
ポリエステルという）は、ジカルボン酸と、グリコール
からなるポリエステルである。ジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。上記ジカルボン酸成分の一部を、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属置換イ
ソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリ
コール成分の一部を、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびポリアル
キレングリコールなどに置き換えてもよい。更に、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリ
ット酸、トリノシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用
することもできる。

【００１０】これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０
モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の
９０モル％がエチレングリコールからなる、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が好適であ
る。

【００１１】このポリエステルには、酸化チタン、酸化
ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タル
ク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架
橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来
公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着
色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色
剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、
各種強化繊維類などが添加されてもよい。

【００１２】本発明のゴム補強用ポリエステルコードに
含有されるところの、弗素原子を含有しない、ポリエス
テル以外の熱可塑性ポリマ（Ｂ）（以下、ポリマ（Ｂ）
という）とは、該ポリエステルを除く熱可塑性ポリマで
あり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン。環状オレフィン系重合体等のポリオレフ
ィン類、ポリスチレンおよびポリ−ｐ−メチルスチレン
等のスチレン類、ポリメタクリレート系重合体、各種α
−オレフィンと不飽和酸グリシジルエステルとの共重合
体等の変性ポリオレフィン類、アイオノマー類、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共
重合体等のエチレン・ビニル系共重合体類、テルペン樹
脂他の石油樹脂類、ポリアセタール樹脂類、ポリメタク
リレート類、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレ
イミド共重合体、クマロン・インデン共重合体、ポリフ
ェニレンエ−テル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポ
リカーボネート類、ナイロン６およびナイロン６・６な
どのポリアミド類をあげることができる。ポリマ（Ｂ）
として、弗素原子を含有するポリマの場合、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという）やエチレ
ンとテトラフルオロエチレンとのランダム共重合体等の
弗素原子を含有するいわゆる弗素樹脂を使用した場合
は、若干のゴム中耐熱性向上効果などは認められるが、
効果が上記のポリマに比較して小さく、本発明の目的で
ある極めて優れた耐加水分解性やゴム中耐熱性を有する
ゴム補強用ポリエステルコードを得ることはできない。

【００１３】上記したポリマ（Ｂ）の中でも、ポリスチ
レン類、ポリオレフィン類およびポリメタクリレート系
重合体を用いるのが好適である。ポリスチレン類として
は、例えば、アタクチック構造ポリスチレン、アイソタ
クチック構造ポリスチレン、シンジオタクチック構造ポ
リスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレンおよびスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができ
る。

【００１４】ポリオレフィン類としては、例えば、環状
オレフィン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリペンテン、
ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１などを挙げることができる。これらのポリオレフ
ィン類の中でも環状オレフィン系重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが特に好適で
ある。

【００１５】ポリメタクリレート系重合体としては、例
えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブ
チルメタクリレート、ポリｎ−オクチルメタクリレー
ト、ポリｎ−デシルメタクリレート、ポリｎ−テトラデ
シルメタクリレート等を挙げることができる。これらの
ポリメタクリレート系重合体の中でも特にポリメチルメ
タクリレートが好適である。

【００１６】上記したポリマ（Ｂ）として好適な、環状
オレフィン系重合体について説明する。本発明に使用す
る好適な環状オレフィン系重合体の一つは、炭素数が２
以上のα−オレフィンと、下記一般式〔Ｉ〕または〔I
I〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとのラ
ンダム共重合体（以下、α−オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体という）である。

【００１７】

【化７】 （上記一般式〔Ｉ〕中の、ｎは０または１、ｍは０また
は正の整数、ｑは０または１、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およびＲ^a お
よびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭
素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子ま
たは基を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環また
は多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が
２重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶またはＲ
¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してもよい。）

【００１８】

【化８】 （上記一般式〔II〕中の、ｐおよびｑは０または１以上
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭
素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ が結合している炭素原子
とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合してい
る炭素原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
いは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
もよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵
とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を
形成していてもよい。）

【００１９】このα−オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体を構成するところの、炭素数が２以上のα
−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-
メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル
-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1
- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これら
は単独あるいは組み合わせて使用することができる。

【００２０】これらのα−オレフィンのうち、エチレン
が特に好適である。このα−オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体を構成する上記一般式〔Ｉ〕または
〔II〕で表される環状オレフィンは次のものである。

【００２１】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセ
ン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−ウ
ンデセン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘキサデセン
誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．
０^9,13］−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ
［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタ
デセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］
−３−ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１
^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセ
ン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１
^10,17 ．１^{12,1 7} ．０^2,7 ．０^11,16 ］−５−エイコセ
ン誘導体、 ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイ
コセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18 ．０^3,8 ．０^12,17］−５−ヘンエイコ
セン誘導体、 オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン誘導体、 ノナシクロ［１０．９．１．
１^4,7 ．１^13,20 ．１^15,18 ．０^3,8 ．０^2,10．０
^12,21 ．０^14,19 ］−５−ペンタコセン誘導体、ノナシ
クロ［１０．１０．１．１^5,8 ．１^14,21 ．１^16,19 ．
０^2,11．０^4,9 ．０^13,22 ．０^15,20 ］−５−ヘキサコ
セン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テ
トラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ
ン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加
物。

【００２２】更に、これらの具体的化合物としては次の
ようなものを挙げることができる。

【化９】 などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導
体、および

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】 などのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン誘導体、および、

【００２９】

【化１６】 などのヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、および

【００３０】

【化１７】 などのオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^{3, 8} ．０^12,17 ］−５−ドコセン
誘導体、および

【００３１】

【化１８】 などのペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、および

【００３２】

【化１９】 などのヘプタシクロ〔８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^11,17 ．０^3,8 ．０^{12,1 6} 〕−５−エイコセン誘導体あ
るいはヘプタシクロ〔〔８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．
１^11,18 ．０^3,8 ．０^12,17 〕−５−ヘンエイコセン誘
導体、および

【００３３】

【化２０】 などのトリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセン
誘導体、および

【化２１】 などのトリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデ
セン誘導体、および

【００３４】

【化２２】 などのペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］−４−ペンタデセン誘導体、および

【００３５】

【化２３】 などのジエン化合物、および

【化２４】 などのペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０
^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、および

【００３６】

【化２５】 などのヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．
１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン誘導
体、および

【００３７】

【化２６】 などのノナシクロ［１０．９．１．１^4,7 ．１^13,20 ．
１^15,18 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．０^14,19 ］−５
−ペンタコセン誘導体、および

【００３８】

【化２７】 などのペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０
^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、および

【００３９】

【化２８】 などのヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン誘
導体、および

【化２９】 などのノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8 ．
１^14,21 ．１^16,19 ．０^2,11．０^4,9 ．０^13,22 ．０
^15,20 ］−６−ヘキサコセン誘導体、および

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】さらに上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表
される環状オレフィンとして、上記の化合物の他に、例
えば、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒ
ドロナフタレン、2-メチル- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレン、2-エチル- 1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフ
タレン、2-プロピル- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a- オクタヒドロナフタレン、2-ヘキシル- 1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレ
ン、2,3-ジメチル- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a- オクタヒドロナフタレン、2-メチル-3- エチル- 1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフ
タレン、2-クロロ- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a- オクタヒドロナフタレン、2-ブロム- 1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレン、2-
フルオロ- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オク
タヒドロナフタレン、2,3-ジクロロ- 1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレン、2-シク
ロヘキシル- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オ
クタヒドロナフタレン、2-n-ブチル- 1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレン、2-イソ
ブチル- 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類およ
び、ペンタシクロペンタデカジエン（以下、ＰＣＤＥと
いう）、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰという）
などを挙げることができる。

【００４７】一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される環状
オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応するオレフ
ィン類または環状オレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応により縮合させることにより得ることができ
る。これらの環状オレフィンは単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００４８】α−オレフィン・環状オレフィンランダム
共重合体の、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重
合比率は特に制限はないが、通常は、α−オレフィン成
分４０〜８０モル％、環状オレフィン成分６０〜２０モ
ル％の範囲である。α−オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体は、通常は反応溶媒に対して可溶性のバ
ナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いて、溶媒中で反応させたものである。

【００４９】α−オレフィン・環状オレフィンランダム
共重合体において一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される
環状オレフィンは、それぞれ、下記一般式〔Ｉ−ａ〕ま
たは〔II−ａ〕で表される構造を形成していると考えら
れる。

【００５０】

【化３６】 上記一般式〔Ｉ−ａ〕中のｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、Ｒ
^a 、Ｒ^b は前記一般式〔Ｉ〕におけるｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a 、Ｒ^b と同じ意味である。

【００５１】

【化３７】 上記一般式〔II−ａ〕中のｐ、ｑ，ｍ、ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹
は前記一般式〔II〕におけるｐ、ｑ，ｍ、ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁹と同じ意味である。

【００５２】また、本発明に使用する好適な環状オレフ
ィン系重合体の他の一つは、下記一般式〔III 〕または
〔IV〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンの開
環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物である
（以下、環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重
合体またはその水添物という）。

【００５３】

【化３８】 ［上記一般式〔III 〕中の、ｎは０または１，ｍは０ま
たは正の整数、ｑは０または１，Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およびＲ^a
およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、
臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
または基を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環ま
たは多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環
が２重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶または
Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、
またＲ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に、下記式で示す基
を表し、

【化３９】 （上記式中のＲ^c 、Ｒ^d 、Ｒ^e は炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｚは炭化水素基または塩素あるいは臭素置換炭
化水素基、ＷはＳｉＲ^g y Ｄ₃ p （Ｒ^g は炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｄは塩素原子、臭素原子、−ＯＣＯＲ
^h （Ｒ^h は炭素数１〜１０の炭化水素基）、p は０〜３
の整数を示す。）、x は０〜１０の整数を示す。）また
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷とから構成された下記式を表してもよ
い。

【化４０】 （上記式中のＲ^f は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。）］

【００５４】

【化４１】 （上記一般式〔IV〕中の、ｐおよびｑは０または１以上
の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、
臭素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香
族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ が結合している炭素原
子とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合して
いる炭素原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あ
るいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ
¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環
を形成していてもよい。）

【００５５】環状オレフィンの開環重合体もしくは開環
共重合体またはその水添物を構成する上記一般式〔III
〕または〔IV〕で示される環状オレフィンとしては、
上記したα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重
合体を構成する環状オレフィン類に加えて、５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−プロポキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，
２−ジメチルエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（４′−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノ
キシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−イ
ソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１，２
−ジメチルエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−（４′−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０
^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−
３−エン、８−プロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−イ
ソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ
−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−
エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラ
シクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−（２，２−ジメチルエトキシ）カルボニルテトラシ
クロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８
−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−（４′−
ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシ
クロ［４．４．０^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８
−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１
^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−プロポキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８−メチル−８−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メ
チル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラ
シクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（２．２−ジメチルエトキシ）
カルボニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４′−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ
［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メ
チル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シアノテ
トラシクロ［４．４．０^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０
^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン等を挙げることができ
る。これらの環状オレフィンは単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００５６】環状オレフィンの開環重合体もしくは開環
共重合体またはその水添物は、上記した環状オレフィン
類を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、インジウム、白金、タングステンなどの金属のハロ
ゲン化物、これらの金属の硝酸塩、またはこれらの金属
のアセチルアセトナートと、還元剤とからなる触媒およ
び、チタン、パラジウム、ジルコニウム、モリブデンな
どの金属のハロゲン化物またはこれらの金属のアセチル
アセトナートと、有機アルミニウムとからなる触媒の存
在下に重合させたものである。

【００５７】環状オレフィンの開環重合体もしくは開環
共重合体において、一般式〔III 〕または〔IV〕で表さ
れる環状オレフィンは、それぞれ、下記一般式〔III −
ａ〕または〔IV−ａ〕で表される繰り返し単位を形成し
ていると考えられる。

【００５８】

【化４２】 上記一般式〔III −ａ〕中のｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、
Ｒ^a 、Ｒ^b は前記一般式〔III 〕におけるｎ、ｍ、ｑ、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a 、Ｒ^b と同じ意味である。

【００５９】

【化４３】 上記一般式〔IV−ａ〕中のｐ、ｑ，ｍ、ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹
は前記一般式〔IV〕におけるｐ、ｑ，ｍ、ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁹と同じ意味である。

【００６０】上記環状オレフィンの開環重合体もしくは
開環共重合体の水素添加物は、上記の一般式〔III −
ａ〕または〔IV−ａ〕の環状オレフィンの開環重合体も
しくは開環共重合体を、水素添加触媒の存在下に水素で
還元したものである。

【００６１】上記環状オレフィンの開環重合体もしくは
開環共重合体の水素添加物において、一般式〔III 〕ま
たは〔IV〕で表される環状オレフィンは、それぞれ、下
記一般式〔III −ｂ〕または〔IV−ｂ〕で表される繰り
返し単位を形成していると考えられる。

【００６２】

【化４４】 上記一般式〔III −ｂ〕中のｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、
Ｒ^a 、Ｒ^b は前記一般式〔III 〕におけるｎ、ｍ、ｑ、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a 、Ｒ^b と同じ意味である。

【００６３】

【化４５】 上記一般式〔IV−ｂ〕中のｐ、ｑ，ｍ、ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹
は前記一般式〔IV〕におけるｐ、ｑ，ｍ、ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁹と同じ意味である。

【００６４】上記のα−オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環
状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物の、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常は０．
０１〜２０ｄｌ／ｇであり、特に０．０５〜１０ｄｌ／
ｇ、さらには０．０８〜８ｄｌ／ｇであることが好まし
い。

【００６５】本発明のゴム補強用ポリエステルコード中
の、ポリマ（Ｂ）の含有量は、０．１〜８重量％、好ま
しくは０．３〜７重量％である。ポリマ（Ｂ）の含有量
が０．１重量％より少ないと、該ゴム補強用ポリエステ
ルコードの耐加水分解性およびゴム中耐熱性が不十分と
なる。一方、ポリマ（Ｂ）の含有量が８重量％より多い
と、該ゴム補強用ポリエステルコードの強度が低下す
る。

【００６６】また、本発明のゴム補強用ポリエステルコ
ードは上記したポリマ（Ｂ）のほかに、ポリエステルア
ミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹
脂、弗素樹脂などを目的に応じてブレンドしても良い。

【００６７】本発明のゴム補強用ポリエステルコード
は、末端カルボキシル基濃度が１８当量／１０⁶ ｇ以下
である。（末端カルボキシル基濃度はPohlによりANALYT
ICAL CHEMISTRY第26巻、1614頁に記載された方法で測定
される）ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１８
当量／１０⁶ ｇ以上であると、ゴム補強用ポリエステル
コードの耐加水分解性が不十分となる。

【００６８】末端カルボキシル基濃度が１８当量／１０
⁶ ｇ以下のゴム補強用ポリエステルコード用原糸を得る
には、末端カルボキシル基濃度が１８当量／１０⁶ ｇよ
り多いポリエステルを固相重合することで、末端カルボ
キシル基濃度が１８当量／１０⁶ ｇ以下にしてもよく、
また、末端カルボキシル基濃度が１８当量／１０⁶ ｇ以
上のポリエステルに対し、ポリエステルの溶融状態で、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ジグリシジルエステル・エーテル、Ｎ−グリシジルフタ
ルイミド、ｏ−フェニル・フェニルグリシジルエーテ
ル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの
エポキシ化合物またはオキサゾリン類、またはカルボジ
イミド化合物など公知の化合物を適量反応させることに
より得ることができるが、なかでもカルボジイミド化合
物を用いることが好適である。

【００６９】カルボジイミド化合物を用いると耐加水分
解性およびゴム中耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステ
ルコードが得られる。

【００７０】上記カルボジイミド化合物としては、１分
子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する
化合物であればいかなるものでもよく、例えばＮ，Ｎ′
−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカル
ボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニル
カルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシル
カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピ
ルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ
−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイ
ル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ
−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−
アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒ
ドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シク
ロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイ
ルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−ト
リイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフ
ェニルカルボジイミド，および下記一般式〔Ｖ〕で示さ
れる芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。

【００７１】

【化４６】 （ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）

【００７２】これらのカルボジイミド化合物の中から１
種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステル
に含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性
から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、
中でもＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニル
カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−tert.−
ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６
−ジメチルフェニルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ′−
ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあ
り、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が、反応性に
優れていることから最も有利である。また、ＴＩＣと上
記一般式〔Ｖ〕で示される芳香族ポリカルボジイミドと
を併用する場合には、耐加水分解性およびゴム中耐熱性
の改良効果が更に向上する傾向にある。

【００７３】また、本発明のゴム補強用ポリエステルコ
ードは、未反応の状態の該カルボジイミド化合物を０．
００５〜１．５重量％含有するものである場合には、耐
加水分解性とゴム中耐熱性の改良効果が一層優れたもの
となる。

【００７４】ここで本発明にいうゴム補強用ポリエステ
ルコード中の未反応の状態のカルボジイミド化合物の含
有量は次の方法で測定したものである。 （１） １００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを
秤取する。 （２） ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホル
ム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。 （３） 試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加え
る。 （４） アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／
１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌと
する。 （５） 試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィ
ルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分
析条件は次の通り。 カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ
×２５０ｍｍ 移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６） 流 量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ 試料量：２０μｌ 検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）

【００７５】上記のカルボジイミド化合物および／また
はエポキシ化合物とポリエステルとの混合・反応は、重
縮合反応終了直後の溶融状態のポリエステルにカルボジ
イミド化合物やエポキシ化合物を添加し、撹拌・反応さ
せる方法、ポリエステルのチップにカルボジイミド化合
物やエポキシ化合物を添加・混合した後に、反応缶ある
いはエクストルーダなどで混練・反応させる方法、およ
びエクストルーダでポリエステルに液状のカルボジイミ
ド化合物やエポキシ化合物を連続的に添加し混練・反応
させる方法などにより行うことができるが、中でもエク
ストルーダでポリエステルにカルボジイミド化合物およ
び／またはエポキシ化合物を連続的に添加し混練・反応
させる方法が最も有利である。

【００７６】カルボジイミド化合物を用いる場合におけ
る本発明の効果を効率よく発現させるため、ポリエステ
ル中にリン化合物を、リン原子として５０ppm 以下で、
かつ下記の一般式の範囲内の量含有させることができ
る。 ５×１０^-3≦Ｐ≦Ｍ＋８×１０^-3 （式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対する
リン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金
属で、周期律表II族、VII 族、VIII族でかつ第３，４周
期の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子
のポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％であ
る。また、Ｍ＝０であってもよい。）

【００７７】本発明のゴム補強用ポリエステルコードの
寸法安定性を示すＳ（＝中間伸度＋乾熱収縮率）の値
は、７≦Ｓ≦９（％）である必要がある。このＳ値が９
％を越えるとコードの収縮のためタイヤの均一性が悪化
しタイヤ製造効率を高く保つことはできない。また、Ｓ
値が７％未満のポリエステルコードは超高速紡糸によっ
て製造され得るが、そのためには生産設備の高性能化が
必要でしかも生産収率が低下するので、製造コストの点
から汎用タイヤコードには不適当である。

【００７８】本発明ゴム補強用ポリエステルコードが有
すべき極限粘度ＩＶとしては０．８以上である必要があ
る。極限粘度が０．８未満では耐疲労性が劣り、ポリエ
ステルコードして使用することはできない。さらに好ま
しくは０．９以上とするのがよい。また、タイヤ中での
発熱を制御するため、あまり高すぎる極限粘度は望まし
くなく、１．２以下を限度とすることが好ましい。

【００７９】本発明のゴム補強用ポリエステルコードの
強度Ｔとしては、Ｔ≧０．２Ｓ＋４．５７ｇ／ｄ以上で
あることが必要である。強度Ｔが前記式を満たさない場
合は、ポリエステルコードとしての力学的性能が不足す
るため、タイヤを成型する際にコードの打ち込み本数を
増やしたり、プライ数を増加させたりする必要があり、
コスト面から不適切である。

【００８０】上述したゴム補強用ポリエステルコードの
製造は、例えば、公知の溶融重合および固相重合で得た
ポリエステルチップとポリマ（Ｂ）の所定量とを配合
し、エクストルーダのホッパーに仕込み、必要に応じカ
ルボイミド化合物および／またはエポキシ化合物などの
必要量を供給しながらエクストルーダに連続供給し溶融
混練する。

【００８１】次いで、溶融混練したポリマをエクストル
ーダから紡糸パックに導き紡糸口金から吐出した。口金
から吐出した糸条を加熱筒に通して徐冷した後、チムニ
ー風で冷却し固化させ、引取速度１３００ｍ／分以上で
引き取る。その加熱筒としては、例えば、温度２８０〜
３５０℃程度、長さ７０〜３５０ｍｍ程度の物を用いれ
ばよい。その引取速度が１３００ｍ／分未満では所望の
寸法安定性が得られ難い。逆に、引取速度が４０００ｍ
／分以上では生産設備の高性能化および生産収率の低下
から製造コスト増となるので好ましくなく、特に３５０
０ｍ／分未満が好ましい。引き続き、または一旦巻取っ
た後に常法に従い延伸・熱処理しポリエステル延伸糸を
得る。この時の熱処理温度は２００℃以上とするのが好
ましい。

【００８２】かくして得られた延伸糸を常法に従い１０
ｃｍ当たり３０〜６０回の撚り（下撚り）をかけた後、
複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍ当たり３０〜６０回
の撚り（上撚り）をかけ生コードとする。次いで、この
生コードを常法に従い接着剤処理しディップコードを得
る。この時の熱処理ゾーンの温度を２４０℃以上リラッ
クス率を３％以上とすることが好ましい。

【００８３】かくして得られた本発明のゴム補強用ポリ
エステルコードは、従来のものに比較してゴム中での耐
熱性が良好であるため、高温・長期間での使用が可能と
なり、るため、きわめて有用である。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の物性は次の様に測定した。

【００８５】Ａ．極限粘度（ＩＶ） オストワルド粘度計を用いてオルソクロロフェノール１
００ｍｌに対して試料８ｇを溶解後、濾過して接着剤成
分を除去した溶液の相対粘度ηｒを２５℃で測定し、次
の近似式により極限粘度ＩＶを算出した。 ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４ Ｂ．カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ） 試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、濾過
により接着剤成分を除去した後、冷却してからクロロホ
ルム３ｍｌを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位
差滴定を行い求めた。

【００８６】Ｃ．乾熱収縮率（乾収＝ΔＳｂ） 試料をかせ状にとり２０℃、６５％ＲＴの温調室に２４
時間以上放置したのち、試料に０．１ｇ／ｄに相当する
荷重をかけて測定した長さＬ₀ の試料を、無緊張状態で
１７７℃のオーブン中に３０分放置したのち、オーブン
から取り出し前記温調室で４時間放置し、再び上記荷重
をかけて測定した長さＬ₁ から次式により算出した。 ΔＳｂ＝（Ｌ₀ −Ｌ₁ ）／Ｌ₀ ×１００ （％） Ｄ．強伸度、中間伸度 （株）オリエンテック社製テンシロン引張試験機を用
い、試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線
を求め強伸度を算出した。中間伸度は、処理コードの場
合２．２５ｇ／ｄ応力時の伸度とした。

【００８７】Ｅ．ゴム中耐熱性（ＩＲＴ） ゴム中にディップコードを埋め込み、１６０℃×３ｈｒ
加硫処理後の強力保持率により評価した。 Ｆ．耐疲労性 ＡＳＴＭ−Ｄ８８５に準じ、チューブ内圧３．５Ｋｇ／
ｃｍ² 、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度９０°と
しチューブ破裂時間を求めた。結果は次の比較により
○、×によって示した。 ○：従来品（市販のタイヤコード 東レ（株）製１５０
０−３６０ｆ−７０５Ｍ）よりチューブ破裂までの時間
が１０％以上長いレベル △：従来品並レベル ×：従来品よりチューブ破裂までの時間が１０％以下短
いレベル Ｇ．タイヤ形状安定性 常法のタイヤ製造を行い、タイヤ表面温度が４５℃以下
となった時点でタイヤ円周方向に８か所（４５度間隔）
のタイヤ直径を測定し、測定値の最小値を測定の最大値
で除して１００を乗した値が９５以上を○、９５未満を
×とした。

【００８８】［実施例１〜５，比較例１〜５］ポリエス
テル（Ａ）として、定法の溶融重合によって得られた極
限粘度ＩＶが０．６のポリエステルポリマを、１６０℃
で５時間予備乾燥した後、２２５℃で固相重合し、ＩＶ
の違う固相重合チップ（以下、ＰＥＴチップという）を
用意した。

【００８９】ポリマ（Ｂ）として、ＡＰＥＬ（登録商
標）６０１５（三井石油化学（株）製，エチレン・環状
オレフィン共重合体，ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
２６０℃で測定したＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）を準備
した。

【００９０】カルボジイミド化合物として、８０℃で加
熱溶融したＴＩＣ（以下、液体ＴＩＣという）を用意し
た。

【００９１】上記ＰＥＴチップと上記ＡＰＥＬ６０１５
および液体ＴＩＣとを表１に示す重量比となるように各
々計量しながら、１軸エクストルーダ型紡糸機に供給
し、混練しギアポンプで計量した後、溶融紡糸した。紡
糸では０．６ｍｍの吐出孔の口金から吐出した糸条を長
さ２００ｍｍ、温度３００℃の加熱筒で徐冷した後、１
８℃の冷風を当てて冷却固化させ、表１に示す引取り速
度で引き取った。

【００９２】このようにして得られた未延伸糸を、延伸
温度８５℃、熱処理温度２４０℃で倍率・リラックス率
を変更して、表１に示すような延伸糸を得た。次にこの
延伸糸に４０回／１０cmの下上撚をＳ方向に加えた後、
２本合糸して、更に４０回／１０cmの上撚をＺ方向に加
えてコードとした。前記コードをリツラー社製のコンピ
ュートリータを用いて接着剤をディップして処理コード
を作成した。処理条件は乾燥部１６０℃の定長処理、熱
処理部２４０℃の緊張処理、後処理部は２４０℃の弛緩
熱処理であった。この緊張率、弛緩率を調整することに
より処理コードの中間伸度を３〜６％とした。得られた
処理コードの極限粘度ＩＶ、ＣＯＯＨ量、物性およびゴ
ム中耐熱性・耐疲労性・タイヤ形状安定性は表１に示す
通りであった。

【００９３】［実施例６〜１３］実施例３におけるＡＰ
ＥＬ６０１５を、ＡＰＥＬ（登録商標）６０１３（三井
石油化学（株）製，エチレン・環状オレフィン共重合
体，ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃で測定し
たＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ）に変更したこと（実施例
６）、同様にＺＥＯＮＥＸ（登録商標）２８０（日本ゼ
オン（株）製、環状オレフィン開環重合体，ＪＩＳ Ｋ
６７１９に従い２８０℃で測定したＭＩ値１５ｇ／１０
ｍｉｎ）に変更したこと（実施例７）、同様に８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０^2,5 ．
１^7,10］ドデカ−３−エンの開環重合体チップ（以下、
ＰＭＴＣＤＤという）に変更したこと（実施例８）、同
様に高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという）に変
更したこと（実施例９）、同様にポリプロピレン（以
下、ＰＰという）に変更したこと（実施例１０）、同様
にポリスチレン（以下、ＰＳという）に変更したこと
（実施例１１）、同様にポリメチルペンテン（以下、Ｐ
ＭＰＴという）に変更したこと（実施例１２）、同様に
メタクリル樹脂であるスミペックス（登録商標）ＭＨ
（住友化学工業（株）製、以下、ＰＭＭＡという）に変
更したこと（実施例１３）、以外は実施例３と同様に行
った結果を表２に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明のポリエステルコードは、高強
度、優れた寸法安定性、および優れたゴム中耐熱性を兼
備する。従って、タイヤ、コンベアベルト、ゴムホース
等のゴム補強用として用いた場合、優れた寸法安定性に
よってゴム成形体の形状を均一に保つことができ、さら
にゴム中耐熱性が良好であるため耐久性に優れゴム成形
体の可使用期間が大幅に延長できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｎ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマ成分が、末端カルボキシル濃度
   が１８当量／１０⁶ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．
   ９〜９２重量％と、弗素原子を含有しない熱可塑性ポリ
   マ（Ｂ）０．１〜８重量％からなり、下記物性を有する
   ことを特徴とするゴム補強用ポリエステルコード。 ７（％）≦ 中間伸度＋乾熱収縮率 ≦９（％） 極限粘度（ＩＶ） ≧０．８ 強度（Ｔ） ≧０．２Ｓ＋４．５７（ｇ／ｄ） （ただし、Ｓ（％）＝中間伸度＋乾熱収縮率である）
2. 【請求項２】 弗素原子を含有しない熱可塑性ポリマ
   （Ｂ）が、ポリオレフィン類、ポリスチレン類およびポ
   リメタクリレート系重合体から選ばれた少なくとも一種
   であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリ
   エステルコード。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン類が、環状オレフィン
   系重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリメ
   チルペンテンであることを特徴とする請求項２記載のゴ
   ム補強用ポリエステルコード。
4. 【請求項４】 環状オレフィン系重合体が、炭素数が
   ２以上のα−オレフィンと、下記一般式〔Ｉ〕または
   〔II〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとの
   ランダム共重合体であることを特徴とする請求項３記載
   のポリエステルコード。 【化１】 （上記一般式〔Ｉ〕中の、ｎは０または１、ｍは０また
   は正の整数、ｑは０または１、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およびＲ^a お
   よびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭
   素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子ま
   たは基を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環また
   は多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が
   ２重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶またはＲ
   ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してもよい。） 【化２】 （上記一般式〔II〕中の、ｐおよびｑは０または１以上
   の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、
   臭素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香
   族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ば
   れる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ が結合している炭素原
   子とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合して
   いる炭素原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あ
   るいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
   てもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ
   ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環
   を形成していてもよい。）
5. 【請求項５】 炭素数が２以上のα−オレフィンが、
   エチレンであることを特徴とする請求項４記載のゴム補
   強用ポリエステルコード。
6. 【請求項６】 環状オレフィン系重合体が、下記一般
   式〔III 〕または〔IV〕で表される少なくとも１種の環
   状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体または
   その水添物であることを特徴とする請求項３記載のゴム
   補強用ポリエステルコード。 【化３】 ［上記一般式〔III 〕中の、ｎは０または１、ｍは０ま
   たは正の整数、ｑは０または１、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およびＲ^a
   およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、
   臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
   または基を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環ま
   たは多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環
   が２重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶または
   Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、
   またＲ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に、下記式で示す基
   を表し、 【化４】 （上記式中のＲ^c 、Ｒ^d 、Ｒ^e は炭素数１〜２０の炭化
   水素基、Ｚは炭化水素基または塩素あるいは臭素置換炭
   化水素基、ＷはＳｉＲ^g ｙＤ₃ ｐ（Ｒ^g は炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、Ｄは塩素原子、臭素原子、−ＯＣＯＲ
   ^h （Ｒ^h は炭素数１〜１０の炭化水素基）、ｐは０〜３
   の整数を示す。）、ｘは０〜１０の整数を示す。）また
   Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷とから構成された下記式を表してもよ
   い。 【化５】 （上記式中のＲ^f は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
   す。）］ 【化６】 （上記一般式〔IV〕中の、ｐおよびｑは０または１以上
   の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、
   臭素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香
   族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ば
   れる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ が結合している炭素原
   子とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合して
   いる炭素原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あ
   るいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
   てもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ
   ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環
   を形成していてもよい。）
7. 【請求項７】 未反応の状態のカルボジイミド化合物
   を０．００５〜１．５重量％含有することを特徴とする
   請求項１記載のゴム補強用ポリエステルコード。
8. 【請求項８】 カルボジイミド化合物がＮ，Ｎ′−ジ
   −２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドであ
   ることを特徴とする請求項７記載のゴム補強用ポリエス
   テルコード。
9. 【請求項９】 末端カルボキシル基濃度が１８当量／
   １０⁶ ｇ以下のポリエステル（Ａ）におけるポリエステ
   ルが、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴と
   する請求項１記載のゴム補強用ポリエステルコード。
10. 【請求項１０】 ポリエステル（Ａ）９９．９〜９２
    重量％と、弗素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）
    ０．１〜８重量％からなるポリマを溶融紡糸し、加熱筒
    によって徐冷し、続いて冷却固化した後に１３００ｍ／
    分以上で引取り、引き続いて巻き取ることなく或いは一
    旦巻取り後に、延伸、熱処理して延伸糸とし、その後コ
    ード化して請求項１記載のゴム補強用ポリエステルコー
    ドを製造することを特徴とするゴム補強用ポリエステル
    コードの製造方法。