JPH07314888A

JPH07314888A - 改良されたハロー特性を有する水性インク

Info

Publication number: JPH07314888A
Application number: JP7099120A
Authority: JP
Inventors: John L Stoffel; ジヨン・ロレンス・ストーフエル; David H Donovan; デイビツド・ハーバート・ドノバン; Loren E Johnson; ローレン・ユージーン・ジヨンソン; John Robert Moffatt; ジヨン・ロバート・モフアツト
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1995-12-05
Also published as: DE69511752D1; EP0679702A1; DE69511752T2; US5401303A; EP0679702B1

Abstract

(57)【要約】【目的】少なくとも２種の別々の色の水性インクでイ
ンクジェット印刷する場合の、鮮明な縁の尖鋭さを示す
第１のインクと、低い表面エネルギーを有する第２のイ
ンク間の境界に見られるにじみとハロー効果の低減され
た水性インクのセットの提供。【構成】この水性インクのセットは、（ａ）少なくと
も１つの次の式〔Ｒ(ｆ)Ｑ〕_nＡここで、Ｒ(ｆ)はＣ₆〜Ｃ₂₂のパーフルオロアルキル基
であり；Ｑは２価の連結基であり；Ａは水可溶性基であ
り；そしてｎは１または２である、のフッ素化合物を、
第１のインクの表面エネルギーを、第２のインクのほぼ
１５ダイン／cmの範囲内に減少させるのに有効な量で含
有しており、これによりハロー効果を減少させ、プリン
ト媒体上にプリントしたときに、鮮明な縁の尖鋭さを示
す、第１のインク、および（ｂ）４０ダイン／cmより
小さい表面エネルギーを有する第２のインク、から構成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は水性インクジェットインクのよう
な２種の色の水性インクのプリントに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はたがいに隣り合わせて黒
色とカラーの各インクをプリントすることに関するもの
である。

【０００２】

【発明の背景】インクジェットプリント、殊にいわゆる
“デスク−トップ出版”と称されるものは、ディジタル
出力から小部数のプリントを高速度で作ることのできる
その能力のため急速に一般化して来た。最近の装置の発
達は、着色された図形と文書とを合体する、多色インク
ジェットプリンターが採用されるようになった。しかし
ながら、このインクジェットプリントの利用は、高品質
の文書と図形とを与えるためインクが満たさねばならな
い過酷な要求により、ある程度限定されていたのであ
る。

【０００３】理想的には、文書をプリントするため使用
するインク（普通は黒色）は、高品質のプリントを作る
ため必要とされる鮮明な縁の尖鋭さを示さねばならな
い。鮮明な縁の尖鋭さを達成する１つの方法は比較的高
い表面エネルギーをもつインク、すなわち、インクはプ
リント媒体（一般に紙）の中に吸収されようとはせず
に、媒体表面上にインク着色材（色素またはピグメン
ト）を残すようなインクを選定することである。

【０００４】インクの選定に影響する他のもう１つのフ
ァクターは、互いに隣り合わせにプリントしたときイン
クが“にじむ”傾向である。この“にじみ出し現象”は
インクジェットプリントの場合に、最初のインクが未だ
乾かない間に次の色がプリントされる時に特に激しいも
のがある。にじみ出しを軽減するための１つの方法は比
較的低い表面エネルギーを有するインクを選定すること
であり、これによりインクが媒体中に速やかに吸収さ
れ、そしてつぎの色がプリントされたことにより影響さ
れるのをより小さくするのである。

【０００５】文書（text）における縁の尖鋭さと同時に
“にじみ出し”を最小限にするための要求をバランスす
ることのアプローチの１つは、低い表面エネルギーを有
する着色インク（代表的には、シアン、マゼンタ、およ
びイエロー）と共に用いるために、高い表面エネルギー
を示す黒色インクを選択することであった。しかしなが
ら、この試みは不幸にも黒と着色インクの境界に“ハロ
ー”といわれる白色または色の薄い区域を生成しがちな
のである。ある場合には、１つまたは幾つかのインクは
それらが本来プリントされた区域から後退（shrink bac
k）することもある。これらのハローの生成および後退
の傾向は、像の光学的濃度の損失とインクの境界での画
質の損失とを生じるのである。そこで、プリントされた
文書が鮮明な縁の尖鋭さを保有し最小のにじみをもち、
そして黒と着色インクの境界にこれまでに観察されてい
たハローの生成と後退の問題が存在しない改良されたイ
ンクが必要なのである。

【０００６】

【発明の要点】インクの境界でのハローの生成と後退
は、ある種のフッ素化された化合物を高い表面エネルギ
ーを示すインクに対して、その表面エネルギーを低い表
面エネルギーインクの１５ダイン／cmの範囲内にまで減
少させるのに充分な量で添加することにより、軽減され
るのが認められた。

【０００７】したがって、本発明はプリント媒体上に少
なくとも２つの別々の色でプリントするためのインクセ
ットを提供するものである。このインクセットは、（ａ）少なくとも１つの次の式〔Ｒ(ｆ)Ｑ〕_nＡここで、Ｒ(ｆ)はＣ₆〜Ｃ₂₂のパーフルオロアルキル基
であり；Ｑは２価の連結基であり；Ａは水可溶性基であ
り；そしてｎは１または２である、のフッ素化合物を、
第１のインクの表面エネルギーを、第２のインクのほぼ
１５ダイン／cmの範囲内に減少させるのに有効な量で含
有しており、これによりハロー効果を減少させ、プリン
ト媒体上にプリントしたときに、鮮明な縁の尖鋭さを示
す第１のインクおよび（ｂ）４０ダイン／cmより小さ
い表面エネルギーを有する第２のインク、から構成され
る。

【０００８】

【発明の具体的説明】本発明を水性インクジェットイン
クの好ましい具体化例との関連で詳細に説明することに
する。しかしながら、本発明は他のインクに対する応用
をもつものであり、ここで使用した“インク”の用語
は、一般にピグメント分散物または色素、またはこれら
の組み合わせである着色材を含む水性のキャリアーメジ
ウムに関するものと認識されるものである。

【０００９】鮮明な縁の尖鋭さを得るため処方されるイ
ンクは、着色材として色素またはピグメントのいずれか
を含むことができ、そしてフッ素化された抗ハロー化合
物を添加する前には代表的にほぼ７２〜５０ダイン／cm
の表面エネルギーを示すであろう。この高い表面エネル
ギーのため、着色材はプリント媒体中に吸収されるとい
うよりもむしろ媒体の表面上にとどまる傾向となろう。
黒色の着色材が通常この目的のために選定され、高いプ
リントの質を有するプリントされた文書を与えている。

【００１０】この黒色インクと組み合わせて使用される
その他のインク（代表的にシアン、マゼンタ、およびイ
エロー）は、インクがプリント媒体中に速やかに吸収さ
れ、そして隣り合うインクがプリントされるときのにじ
みを最小とするよう急速に乾燥させるために、代表的に
２０〜４０ダイン／cmの範囲内に、好ましくは３５ダイ
ン／cmより小さい表面エネルギーを示すように処方化さ
れる。

【００１１】本発明によれば、表面エネルギーの高いイ
ンクと低いものとの境界でこれまで認められていたハロ
ーと後退効果は、ある種のフッ素化された化合物が高表
面エネルギーのインク中に添加されて、その表面エネル
ギーを低い表面エネルギーのインクにより示される、１
５ダイン／cmの範囲内、さらに好ましくは１０ダイン／
cmの範囲内にまで下げられるならば、軽減されまたは排
除されることが見出された。驚くことに、このハローの
減少または排除はフッ素化化合物の添加以前に高表面エ
ネルギーインクにより得られていた、鮮明な縁の尖鋭さ
を不当に犠牲にすることなしに達成できるのである。本
発明は、米国特許第５,１８１,０４５号および同第５,
１９８,０２３号中に述べられているような、にじみ制
御メカニズムを含むインクセットについても有効に実施
することができる。

【００１２】〔インク組成物〕前述したように、水性の
インクジェットインクはピグメント分散物、色素、また
はこれらの組み合わせのいずれかである着色材と水性の
キャリアーメジウムとを使用している。少なくとも１つ
のインクは以下で詳しく述べるフッ素化した抗ハロー化
合物を含んでいる。インクはまた従来インクジェットプ
リントで知られているその他の添加物を含むことができ
る。第１と第２の水性インクジェット用各インクは、そ
れらは両立性でありそして互いに隣り合わせにまたは接
触して付与したときもにじまないようにされている。

【００１３】〔水性キャリアーメジウム〕水性キャリア
ーメジウムは水かまたは水と少なくとも１つの水溶性有
機溶剤との混合物である。適当な混合物の選定は所要の
表面張力と粘度、選定した着色材、インクの乾燥時間、
およびインクがプリントされる基板のタイプなどのよう
な特定の利用上の要請に関連する。適当な水溶性有機溶
剤の代表的な例は米国特許第５,０８５,６９８号中に示
されている。２−ピロリドンのような窒素含有環状化合
物と水との混合物が水性キャリアーメジウムとして好ま
しいものである。

【００１４】水と水溶性溶剤との混合物の場合、水性キ
ャリアーメジウムは通常約３０％から約９５％までの水
と、残りが（つまり、７０〜５％）水溶性の溶剤とを含
んでいる。好ましい組成は水性キャリアーメジウムの全
重量を基にしてほぼ６０％〜約９５％が水である。イン
ク中の水性キャリアーメジウムの分量は、有機性のピグ
メントが選定されたときはインクの全重量を基にしてほ
ぼ７０〜９９.８％、好ましくはほぼ９４〜９９.８％の
範囲であり；無機性のピグメントが選ばれたときはほぼ
２５〜９９.８％、好ましくはほぼ７０〜９９.８％であ
り；そして色素が選ばれたときは８０〜９９.８％であ
る。

【００１５】〔着色材〕着色材はピグメント分散物また
は色素とすることができる。ピグメントは不溶性の粒子
状の形で利用される着色材である。色素は溶解状態で利
用される着色材である。ピグメント分散物： “ピグメント分散物”の用語はピグ
メントと分散剤との混合物を指している。好ましくは、
分散剤はポリマーの分散性化合物である。

【００１６】ピグメント：有用なピグメントには各種の
有機性または無機性の各ピグメントの、単独または組み
合わせが含まれ、インク組成物中で着色材として典型的
に用いられている。ピグメント粒子はインクジェットプ
リント装置を通じて、とくに通常１０μｍから５０μｍ
の範囲の直径を有する射出ノズルを通じて、インクの自
由な流通が許されるために充分小さなものである。粒子
サイズはまたピグメント分散物の安定性にも影響を有
し、これはインクの寿命を通して重要なものである。細
かな粒子のブラウン運動は粒子の沈降防止を助けるであ
ろう。また最高の色彩強度のためにも小さな粒子の使用
は好ましいものである。有用な粒子サイズの典型的な範
囲はほぼ０.００５〜１５μｍである。好ましくは、ピ
グメント粒子サイズは０.００５から５μｍ、さらに最
も好ましくは０.０１から０.３μｍの範囲とすべきであ
る。

【００１７】選定したピグメントは乾燥または湿った形
で用いることができる。たとえば、ピグメントは通常水
性の媒体中で製造され、生成するピグメントは水で湿っ
たプレスケーキとして得られるのである。プレスケーキ
の形では、ピグメントは乾燥した形におけるほど凝集し
ない。したがって、水で湿ったプレスケーキ中のピグメ
ントは、乾燥ピグメントからインクを調製する方法の際
ほど、多くの解膠を必要としない。本発明を実施すると
き用いることのできる、代表的な市販の乾燥およびプレ
スケーキピグメントは前記の米国特許第５,０８５,６９
８号中に示されている。

【００１８】金属または金属酸化物の微細な粒子もまた
本発明を実施するために用いることができる。たとえ
ば、金属および金属酸化物は磁性インクジェットインク
の調製に適している。シリカ、アルミナ、チタニア、な
どのような微細粒子サイズ酸化物もまた選択することが
できる。さらに、銅、鉄、スチール、アルミニウムおよ
び各種合金のようなものの、微粉砕金属粒子も適切な応
用のため選択することができる。分散剤：ポリマー性の分散剤がピグメントのために好ま
しい。本発明の実施のために適当なポリマー性分散剤に
はＡＢ、ＢＡＢまたはＡＢＣブロックコポリマーが含ま
れる。

【００１９】ＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーにお
いて、Ａ部分は疎水性のホモポリマーまたはコポリマー
でピグメントと結び付く役目をし、そしてＢブロックは
親水性のホモポリマーまたはコポリマー、またはその塩
で水性メジウム中にピグメントを分散する役目をする。
かかるポリマー性分散剤とその合成法はMa氏他の米国特
許第５,０８５,６９８号中に示されている。ＡＢＣトリ
ブロックもまたピグメント分散剤として有用なものであ
る。このＡＢＣトリブロック中で、Ａブロックは水と相
溶性のポリマーであり、Ｂブロックはピグメントに結合
しうるポリマーでありそしてＣブロックは有機性溶剤と
相溶性のものである。このＡおよびＣのブロックは末端
ブロックである。ＡＢＣトリブロックおよびその合成法
は、Ma氏他の１９９３年８月２５日公表のＥＰＯ出願第
０５５６６４９号Ａ１中に示されている。

【００２０】ランダムコポリマーは分散剤として使用す
ることができるけれども、これらは一般にブロックポリ
マーほどピグメント分散物の安定化に際し効果的ではな
く、それ故に好ましくない。狭い範囲にコントロールさ
れた分子量、好ましくは１〜３のポリ分散度を有するラ
ンダムインターポリマーを選ぶことができる。これらの
ポリマーはペンのノズルをた易く詰まらせる高分子量の
成分を実質的に含まない。数平均分子量は１０,０００
ダルトンより小さく、好ましくは６,０００より、さら
に好ましくは３,０００より小さいものでなければなら
ない。これらのランダムポリマーは疎水性および親水性
モノマーユニットをランダムに含んでいる。市販のラン
ダム分散剤ポリマーはペンのノズルを容易に詰まらせる
であろう。必要な分子量コントロールはグループ移動重
合法を使用することにより得られるが、低い分散度を与
えるようなその他の方法も用いることができる。

【００２１】ランダムポリマー中に用いられる疎水性モ
ノマーの若干の例は、メチルメタアクリレート、ｎ−ブ
チルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリ
レート、ベンジルメタアクリレート、２−フェニルエチ
ルメタアクリレートおよび対応するアクリレート類など
である。親水性モノマーの例は、メタアクリル酸、アク
リル酸、ジメチルアミノエチル〔メタ〕アクリレートお
よびこれらの塩などである。ジメチルアミノエチル〔メ
タ〕アクリレートの第４級塩もまた用いることができ
る。色素：色素はアニオン性、カチオン性、両イオン性また
は非イオン性などとすることができる。かかる各色素は
従来から知られている。アニオン性色素は水性溶液中に
着色アニオンを生成しまたカチオン性色素は着色カチオ
ンを生成する。代表的なアニオン性色素はイオン性の部
分としてカルボキシルまたはスルホンの酸性基を含有
し、すべての酸性色素が含まれる。カチオン性色素は通
常第４級窒素基を含有し、すべての塩基性色素が含まれ
る。

【００２２】本発明でもっとも有用なアニオン性色素
は、酸性、直接、食用、媒染、および反応性の各色素で
ある。代表的なアニオン性色素はニトロソ化合物、ニト
ロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリー
ルメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、
チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、
チアジン化合物、アミノケトン化合物、アンスラキノン
化合物、インジゴイド化合物またはフタロシアニン化合
物などである。

【００２３】本発明でもっとも有用なカチオン性色素は
塩基性の各色素、および繊維のような基材上の酸性位置
に結合するようにされた媒染色素類である。かかる各色
素の有用なタイプにはアゾ化合物、ジフェニルメタン化
合物、トリアリールメタン類、キサンテン化合物、アク
リジン化合物、キノリン化合物、メチンまたはポリメチ
ン化合物、チアゾール化合物、インダミンまたはインド
フェニル化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、お
よびチアジン化合物、その他が含まれこれらはすべて従
来から良く知られたものである。

【００２４】インク組成物中で用いられる色素の分量と
色は主として選択の問題であって、インクにより達成さ
れるプリントの所望の色調、色素の純度およびその濃さ
などの如何に基本的にかかわるものである。色素の低い
濃度は適切な色調の鮮やかさを与えない。高い濃度では
プリントヘッドの作動不良を起こしまたは不適切な暗い
色調となりうる。色素はインクの全重量を基準に０.０
１〜２０重量％、好ましくは０.０５〜８そして最も好
ましくは１〜５重量％の量で存在する。

【００２５】有機性ピグメントの場合、インクはある種
の利用に対しては全インク組成物のほぼ３０重量％まで
のピグメントを含むことができるが、一般的には０.１
〜１５重量％好ましくは０.１〜８重量％の範囲内であ
る。無機性のピグメントを選択した場合、インクは有機
性ピグメントを使用する相当するインクよりも高い重量
％のピグメントを含むようになり、そして無機ピグメン
トは一般に有機ピグメントよりも大きい比重をもつた
め、ある場合には７５％もの高さとなることがある。

【００２６】〔フッ素化された抗ハロー化合物〕フッ素
化化合物はノニオン性、アニオン性、カチオン性、また
は両イオン性となることができ、以下の式で示される：〔Ｒ(ｆ)Ｑ〕_nＡここでＲ(ｆ)はＣ₆〜Ｃ₂₂のパーフルオロアルキル基で
あり；ＱはＲ(ｆ)とＡ基とを連結することのできる２価
の連結基であり、Ａは水可溶性基でありそしてｎは１ま
たは２である。

【００２７】連結基Ｑは１０個より少ない炭素原子を含
むアルキル、アラルキル、アルキルアリール、またはア
リールの２価基で、Ｓ、Ｏ、およびＮのようなヘテロ原
子を含むことができる。連結基Ｑと水可溶性基Ａの間の
連結は、使用条件下に安定であることを条件にエーテ
ル、エステル、アミド、またはスルホアミドとすること
ができる。水可溶性基Ａは、−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_xＯＨ、
ここでｘは１〜１２；−ＣＯＯＭおよび−ＳＯ₃Ｍ、こ
こでＭは水素、アンモニウム、アミン、またはリチウ
ム、ナトリウム、またはカリウムのようなアルカリ金属
である；−ＰＯ₄(Ｎ)_y、ここでｙは１〜２そしてＮは水
素、アンモニウム、アミン、またはリチウム、ナトリウ
ム、またはカリウムのようなアルカリ金属である；−Ｎ
Ｒ₃Ｘ、ここでＲ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基そしてＸはハ
ライド、アセテート、およびスルホネート、およびその
他の水溶性の両イオン性基よりなる群から選ばれたも
の；などから選ぶことができる。

【００２８】パーフルオロアルキル基のサイズと水可溶
性基間のバランスは、化合物が全体として所要の水性キ
ャリアーメジウム中に２５℃で少なくとも０.０１％、
好ましくは２５℃で少なくとも０.０５％の溶解度を有
する程度にすべきである。適当なフッ素化化合物はデュ
ポン社よりゾニール^Rとして、そして３Ｍ社からはフル
オラド^Rとして市場で入手でき、これは単独でまたは組
合わせて使用することができる。選択される特定の化合
物は、インク中のその他の各成分およびこれと隣り合わ
せにプリントされるインクの特性によって変わるであろ
う。選択されるフッ素化化合物のイオン的特性は沈殿ま
たは凝集化をさけるために、インク中のその他の各成分
と相溶性であることが重要である。

【００２９】適当なフッ素化された抗ハロー化合物のい
くつかの例が、表１中に示してある：

【表１】

【００３０】フッ素化された抗ハロー化合物は表面エネ
ルギーを効果的に調整するために、インクの全重量を基
準に０.００５〜３重量％、好ましくは０.０１〜１％そ
して最も好ましくは０.０１〜０.１５％の量で存在させ
ることができる。選定される濃度はインクシステム、ハ
ローを減少するためのフッ素化化合物の効率、相手のイ
ンク（複数）の特性、および予定されるプリント媒体な
どにより変わるであろう。一般的には、表面エネルギー
を１５ダイン／cmの範囲内に、好ましくは１０ダイン／
cmの範囲内に調整するのに充分なフッ素化化合物が添加
される。余りに多量のフッ素化化合物の添加は縁の尖鋭
さに影響することがあり避けるべきである。

【００３１】〔その他の添加剤〕インク組成物はまた微
生物の成長を防ぐための殺菌剤、および重金属不純物の
不都合な作用を排除するためＥＤＴＡのような封鎖剤を
含むこともできる。湿潤剤、粘度調整剤およびポリマー
類のようなその他の添加剤も、インク組成物の各種の特
性を改善するために従来知られたように含ませることが
できる。

【００３２】インク組成物は他のインクジェット用イン
ク組成物と同じように調製される。着色材としてピグメ
ント分散物が用いられるとき、分散物は選定したピグメ
ント(複数)と分散剤とを水中であらかじめ混合すること
により調製される。分散ステップは水平の小型ミル、ボ
ールミル、アットリター、２−ロールミル中で、あるい
は少なくとも５０００psi(３５１.５kg／cm²)の液体圧
力で混合物を複数のノズルを通じて液体ジェット相互作
用室内を通過させることにより行われ、水性のキャリア
ーメジウム中に均一なピグメント粒子分散物が作られ
る。この分散ステップの際に他の溶剤を存在させること
もできる。着色材として色素が用いられるときインクは
分散装置というよりむしろ良く撹拌される容器中で調製
される。

【００３３】〔インクの各特性〕ジェット速度、液滴の
分裂長さ、液滴の大きさおよび流れの安定性は、インク
の表面張力と粘度により大きく影響される。インクジェ
ットプリントシステムに用いるのに適したピグメントに
よるインクジェットインクは、２０℃において典型的に
２０cpより大きくない粘度、好ましくは約１.０cp〜約
１０.０cpの範囲内の粘度を有している。インクは広い
範囲の射出条件、すなわち、熱的インクジェットプリン
ト装置では駆動電圧とパルス幅、需要型（drop-on-dema
nd）装置または連続型装置のいずれかではピエゾエレメ
ントの駆動周波数、およびノズルの形態とサイズ、など
と両立し得る物理的特性を有している。インクは長い期
間のためのすぐれた保存安定性をもち、そしてインクジ
ェット装置中で詰まることはない。紙、布、フィルム、
などのような像記録用材料上でのインクの定着は迅速か
つ確実に行われる。プリントされたインク像は鮮明な色
調、高い濃度、すぐれた耐水性と耐光性などを有してい
る。さらに、インクはこれと接触するインクジェットプ
リント装置の各パーツを腐食せず、そして本質的に無臭
でかつ無毒性である。

【００３４】〔プリント媒体〕インクはプリントされる
情報を受けるため普通に用いられている各種の媒体を使
用することができる。セルローズタイプの媒体がインク
ジェットプリントに際して普通選ばれるが、特定の応用
のためには非セルローズ性の媒体を選ぶことができる。
もしサイズされるときは、サイジングの程度は一般的に
ＴＡＰＰ１規格Ｔ５３０ＰＭ−８３に述べられた、ハ
ーキュレス（Hercules）サイズテスト（ＨＳＴ）で測定
して１〜１０００秒の範囲内である。媒体はそのＨＳＴ
値が使用されるプリンター中のインク液滴の体積と組成
に両立し得るように選定される。好ましいＨＳＴは２０
０〜５００秒、最も好ましくは３５０〜４００秒の範囲
内である。

【００３５】有用ないくつかの用紙には複写機級用紙、
ハードおよびソフトウッドの混合物からなる１００％漂
白クラフト紙、１００％ウッドのコットンフリー模造
紙、およびビートパルプまたは添加物を加えたもののい
ずれかから作られた透明ウッドパルプ含有紙などが含ま
れる。好ましい用紙は、ミード社製のギルバードボンド
紙（コットン２５％）、スタイル１０５７である。この
他の有用な媒体にはボール紙、ポリエチレンテレフタレ
ートのような透明フィルム、コート済みの透明フィル
ム、布、などが含まれる。

【００３６】

【実施例】以下の各実施例は例示であり本発明を限定す
るものではなく、ここで部とパーセントとは重量による
ものである。ポリマーの調製：ＥＴＥＧＭＡ／／ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ
（４／／１５／／１２）のトリブロックポリマーが以下
の方法を使用して作られた：ポリ（メタアクリル酸−ｂ
−ベンジルメタアクリレート−コ−メチルメタアクリレ
ート−ｂ−エトキシトリエチレングリコールメタアクリ
レート）、ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ／／ＥＴＥＧＭＡ（１２
／／１５／／４）の調製（注：２重スラッシュは各ブロ
ック間の区分を示しそして１本スラッシュはランダムコ
ポリマーを示す。かっこ内に示す数値は各モノマーの重
合度を表わす）。

【００３７】ＴＨＦ３５００ｇ中の１,１−ビス（トル
メチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンの１７
０.８ｇ（０.７３モル）とテトラブチルアンモニウムｍ
−クロロベンゾエート（アセトニトリル中１.０Ｍ溶
液）の５.３mlの溶液に対して、トリメチルシリルメタ
アクリレートの１３９６.２ｇ（８.８４モル）を窒素雰
囲気下にゆっくりと３５分で添加した。温度を２２.１
℃から５４.７℃にまで上げた。２０分後に温度が４６.
４℃となったとき、テトラブチルアンモニウムｍ−クロ
ロベンゾエート溶液の０.５mlを添加する。発熱は検知
されなかった。この反応混合物に対して、つぎにベンジ
ルメタアクリレート（モレキュラーシーブ上で乾燥し
た）の１９４３.０ｇ（１１.０モル）をゆっくりと３０
分で添加した。この添加の間に温度を６３.２℃に上げ
た。約３０分後に温度が５８.２℃になったとき、テト
ラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの０.５m
lを添加し、発熱は検知されなかった。この反応混合物
に対して、つぎにエトキシトリエチレングリコールメタ
アクリレート（モレキュラーシーブ上で乾燥した）の７
３３.０ｇ（２.９８モル）を１０分かけて添加した。こ
の反応混合物を一晩撹拌した。これをメタノール６１３
ｇによって反応停止した。揮発性成分を蒸留により追い
出し、この間溶剤を置換するため２−ピロリドンを添加
して固体分４４.２％のポリマー溶液を得た。

【００３８】このブロックポリマーを以下の方法を用い
て中和した：ポリマー溶液の７９１.９ｇを水酸化カリ
ウム溶液（脱イオン水中４５.９％）の９９.３ｇおよび
脱イオン水の２６０８.８ｇと混合し、一様な１０％ポ
リマー溶液が得られた。ピグメント分散物の調製：以下の方法を用いて黒色ピグ
メント分散物を調製する：成分分量（重量部）ＦＷ１８、カーボンブラックピグメント（デグサ社製）６０.６前記のポリマー溶液（１０％）３００.０脱イオン水２４０.０合計６００.０

【００３９】上記各成分はプラスチックビーカー中で固
形物または乾いた（かたまり）が見られなくなるまで機
械撹拌により予め混合した。混合物はマイクロフライダ
イザー（マイクロフライディクス社製）中で、約８,０
００psi（５６２.５kg／cm²）の液体圧力下に５回相互
作用室を通じることにより分散化した。得られたピグメ
ント分散物は、ブルックヘブンＢ１−９０粒子サイズ計
で測定して平均粒子サイズ１０６nmをもち、ピグメント
濃度１０％を有している。この分散物は１μｍの高能率
フィルターバッグ（３Ｍフィルトレーションプロダクツ
社）を通じて濾過した。最終pHは７.８であった。

【００４０】〔インクの調製〕各インクは以下の方法を
使用して調製した。黒色インクＢ１：ピグメント３.５％とポリマー分散剤
１.７５％を含有するインクを、３５ｇの分散物ととも
に適切な分量のリポケミカル社製のリポニクス^RＥＧ−
１、２−ピロリジノン、およびハルアメリカ社製のヌオ
セプト^R９５と一緒に撹拌することにより調製し、リポ
ニクス^RＥＧ−１８％、２−ピロリジノン１０％、お
よびヌオセプト^R９５３％の最終濃度をもつインクを作
った。黒色インクＢ２：ピグメント３.５％とポリマー分散剤
１.７５％を含有するインクを、３５ｇの分散物ととも
に適切な分量のリポニクス^RＥＧ−１、２−ピロリジノ
ン、およびヌオセプト^R９５と一緒に撹拌することによ
り調製し、リポニクス^RＥＧ−１８％、２−ピロリジノ
ン１０％、フッ素化された抗ハロー化合物２０.１７
５％およびヌオセプト^R９５０.３％の最終濃度をもつ
インクを作った。黒色インクＢ３：ピグメント３.５％とポリマー分散剤
１.７５％を含有するインクを、３５ｇの分散物ととも
に適切な分量のリポニクス^RＥＧ−１、２−ピロリジノ
ン、およびヌオセプト^R９５と一緒に撹拌することによ
り調製し、リポニクス^RＥＧ−１８％、２−ピロリジノ
ン１０％、３Ｍ社製のフルオラド^RＦＣ−１７０Ｃ０.
４％、およびヌオセプト^R９５０.３％の最終濃度をも
つインクを作った。

【００４１】黒色インクＢ４：ピグメント３.５％とポ
リマー分散剤１.７５％を含有するインクを、３５ｇの
分散物とともに適切な分量のリポニクス^RＥＧ−１、２
−ピロリジノン、およびヌオセプト^R９５と一緒に撹拌
することにより調製し、リポニクス^RＥＧ−１８％、２
−ピロリジノン１０％、抗ハローのフッ素化された化
合物１０.０７５％およびヌオセプト^R９５０.３％の
最終濃度をもつインクを作った。黒色インクＢ５：黒色インクの４０ｇをフードブラック
２色素溶液（１０重量％）４.５ｇ、２−ピロリジノン
２.４ｇ、フッ素化された抗ハロー化合物１０.００５
ｇ、および脱イオン水３３.０８ｇを一緒に撹拌するこ
とにより調製した。黒色インクＢ６：黒色インクの４０ｇをフードブラック
２色素溶液（１０重量％）４.５ｇ、２−ピロリジノン
２.４ｇ、および脱イオン水３３.１ｇを一緒に撹拌す
ることにより調製した。

【００４２】カラーインクＣ１：２−エチル−２−ヒド
ロキシメチル−１,３−プロパンジオール１５％；硝酸
カルシウム４水塩７％；１,５−ペンタンジオール８
％、およびオレオアミンオキシド１.５％を含有する水
性溶液に、アシドイエロー２３の２％を添加することに
よりイエローインクを調製した。カラーインクＣ２：２−エチル−２−ヒドロキシメチル
−１,３−プロパンジオール１５％；硝酸カルシウム４
水塩７％；１,５−ペンタンジオール８％、およびオレ
オアミンオキシド１.５％を含有する水性溶液に、アシ
ドブルー９の２％を添加することによりシアンインクを
調製した。カラーインクＣ３：シアンインクの４０ｇをアシドブル
ー９色素溶液（１０重量％）５.５ｇ、２−ピロリジノ
ン２.４ｇ、ｎ−ブタノール０.８ｇ、硝酸カルシウム４
水塩２.８ｇ、および脱イオン水２８.５ｇを一緒に撹拌
することにより調製した。カラーインクＣ４：イエローインクの４０ｇをアシドイ
エロー２３色素溶液（１０重量％）５.５ｇ、２−ピロ
リジノン２.４ｇ、ｎ−ブタノール０.８ｇ、硝酸カルシ
ウム４水塩２.８ｇ、および脱イオン水２８.５ｇを一緒
に撹拌することにより調製した。

【００４３】〔対照例１〕黒色インクＢ１の試料２０ｇ
を、３５μｍ平方のレジスターと２７μｍのオリフィス
開口をもつ熱インクジェットプリントカートリッジのイ
ンク槽中に入れた。つぎにイエローインクの１５ｇを３
０／２５レジスター／オリフィスのプリントカートリ
ッジのインク槽に加え、そしてシアンインクの１５ｇを
別の３０／２５レジスターオリフィスのプリントカー
トリッジに対して加えた。この各カートリッジを４カー
トリッジインクジェットプリンター中に装着した。つい
で不十分なハロ特性を示す２枚の白紙上にプリントして
サンプルとした。このサンプルは黒色で満たされた区域
をとりまくカラーの縁から構成され、ここでカラーイン
クは黒色インクと境を接した関係となっている。この色
境界は画素位置当りイエローカラーインクＣ１の１液滴
とシアンカラーインクＣ２の１液滴とから構成される縁
色である。サンプルは１００％詰めプリントモードの２
パス（pass）を使用しプリントした。

【００４４】ハローは、ハローの変化する程度を示して
いる標準サンプルのセットと比較することにより目視的
に評価した。これらの標準は１〜７の評価スケールを決
めるために用いられ、１はハローが認められないもので
あり、そして７はカラー区域に接した黒色区域の縁に１
ｍｍを超す白いギャップが出現したものである。３また
はそれ以上の評価は不適当なものである。

【００４５】縁の尖鋭さは人が知覚するプリントの質に
密接に関連している。この他の重要なファクターはプリ
ント解像性と光学的濃度である。これらの後の各ファク
ターは対照例および実施例中で一定に存続できるから、
知覚されたプリントの質を縁の尖鋭さの目安として使用
した。プリントの質を測るために、ニュータイムスロー
マン１０ポイント活字の何行かの文書からなる第２のサ
ンプルページをプリントした。各ページは同じ活字と文
書とを含む標準の文書プリントサンプルと比較され、こ
の標準は熟達した人により前もって格付けされていたも
のである。使用したスケールは７が最良で１が最悪であ
る１から７までの範囲で採点した。半分より大きい点差
は著しいと考えられる。採点３が許容限界と考えられ
た。

【００４６】この対照例は不十分なハロー特性と良好な
プリント品質を示した。結果は表２中に示してある。〔実施例１〕黒色インクＢ１の代わりに黒色インクＢ２
を用いたこと以外は対照例１をくり返した。結果は表２
中に示してある。〔実施例２〕黒色インクＢ１の代わりに黒色インクＢ３
を用いたこと以外は対照例１をくり返した。結果は表２
中に示してある。〔実施例３〕黒色インクＢ１の代わりに黒色インクＢ４
を用いたこと以外は対照例１をくり返した。結果は表２
中に示してある。

【００４７】

【表２】

【００４８】対照例１のインクセットは明らかに受け入
れ難いハローを示すが、良好な文書プリント品質を有し
ている。実施例１〜３のインクセットはハローを有さず
また対照例１と同様の文書プリント品質を有している。〔対照例２〕黒色インクＢ６の２０ｇを空のヒューレッ
ト−パッカードＨＰ５１６２６Ａプリントカートリッジ
中に入れた。カラーインクＣ３とＣ４の各１０ｇを空の
ヒューレット−パッカードＨＰ５１６２５Ａ３色プリン
トカートリッジの適当なチャンバー中に入れた。各カー
トリッジはヒューレット−パッカード５５０Ｃインクジ
ェットプリンター中に装着した。

【００４９】１０ポイントのタイムズニューローマン活
字での文書と、黒色の縁をもつカラーブロックとを含ん
だ、アルダスフリーハンドのファイルをハロー性能の評
価のために作った。カラーブロックはこれに接した３／
１６インチ（４.６mm）の黒い縁により囲まれた、１／
２インチ（１２.３mm）四方のカラーで１００％満たさ
れた区域である。イエロー、グリーン、およびシアンの
各カラーブロックがこのファイル中に含まれている。

【００５０】このファイルはヒューレット−パッカード
５５０Ｃプリンターを使用し、プレーンペーパー、普通
品質、最適黒色文字の各目盛にセットした３.１０バー
ジョンウインドウズデスクジェット５５０Ｃプリンター
ドライバーにより、ハンマーミルフォアＤＰ、スプリン
グヒルリレイＤＰ、およびアウセダット−レイレイマッ
ト８０の３種のブランドの用紙上にプリントした。この
ファイルのプリントにはページ当りほぼ５０秒を要し
た。

【００５１】文書のプリント品質は同じ１０ポイントの
タイムズニューローマン活字を含む、標準のセットとの
比較により目視で評価した。これらの標準は７が最良で
１が最悪である１〜７のスケール上に、評価者のグルー
プをもつように前もって調製されている。半分より大き
い評価の差は著しいものと考えられる。採点３が許容限
界と考えられる。

【００５２】ハローは各種の程度のハローを示している
標準サンプルのセットと比較することにより目視的に評
価した。これらの標準は１〜７の評価スケールを決める
ために用いられ、１はハローが認められないものであ
り、そして７はカラーブロックに接する黒色の境界の縁
に１mmを超す白色のギャップが出現したものである。３
またはそれ以上の評価は不適当なものである。対照例２
の結果は以下の表３中で見ることができる。

【００５３】〔実施例４〕黒色インクＢ５の２０ｇを空
のヒューレット−パッカードＨＰ５１６２６Ａプリント
カートリッジ中に入れた。カラーインクＣ３とＣ４の各
１０ｇを空のヒューレット−パッカードＨＰ５１６２５
Ａ３色プリントカートリッジの適当なチャンバー中に入
れた。両カートリッジはヒューレット−パッカード５５
０Ｃインクジェットプリンター中に装着した。プリント
サンプルが作られ、そして対照例２で述べたのと同じ方
法を使用して評価した。表３中の実施例４の結果で見ら
れるように、ハローは感知されないと同時にプリント品
質は対照例２と同じに保持されている。

【００５４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイビツド・ハーバート・ドノバンアメリカ合衆国カリフオルニア州92128− 3326．サンデイエゴ．アベニダベヌースト 15959−1438 (72)発明者ローレン・ユージーン・ジヨンソンアメリカ合衆国オレゴン州97330．コーバリス．ノースウエストマスタードライブ 2267 (72)発明者ジヨン・ロバート・モフアツトアメリカ合衆国オレゴン州97330．コーバリス．ノースウエストパインコーンウエイ 4120

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１つの次の式〔Ｒ(ｆ)Ｑ〕_nＡここで、Ｒ(ｆ)はＣ₆〜Ｃ₂₂のパーフルオロアルキル基であり；
Ｑは２価の連結基であり；Ａは水可溶性基であり；そし
てｎは１または２である、のフッ素化合物を、第１のイ
ンクの表面エネルギーを、第２のインクのほぼ１５ダイ
ン／cmの範囲内に減少させるのに有効な量で含有してお
り、これによりハロー効果を減少させ、プリント媒体上
にプリントしたときに、鮮明な縁の尖鋭さを示す、第１
のインク、および（ｂ）４０ダイン／cmより小さい表
面エネルギーを有する第２のインク、から構成される、
プリント媒体上に少なくとも２つの別々の色でプリント
するためのインクセット。
【請求項２】第１のインクが、前記フッ素化化合物の
約０.００５〜３重量％を含むものである、請求項１に
記載のインクセット。
【請求項３】第１のインクが黒色である、請求項２に
記載のインクセット。
【請求項４】インクがインクジェットプリンターに用
いるのに特に適したものである、請求項２に記載のイン
クセット。
【請求項５】フッ素化化合物の量は第１のインクの表
面エネルギーを、第２のインクのほぼ１０ダイン／cmの
範囲内に減少させるのに有効な量で存在するものであ
る、請求項１に記載のインクセット。
【請求項６】第１のインクが、前記フッ素化化合物約
０.０１〜０.１５重量％を含む、請求項５に記載のイン
クセット。
【請求項７】Ａが、−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_xＯＨ、ここで
ｘは１〜１２；−ＣＯＯＭおよび−ＳＯ₃Ｍ、ここでＭ
は水素、アンモニウム、アミン、およびアルカリ金属よ
りなる群から選ばれたもの；−ＰＯ₄(Ｎ)_y、ここでｙは
１〜２そしてＮは水素、アンモニウム、アミン、および
アルカリ金属よりなる群から選ばれたもの；−ＮＲ
₃Ｘ、ここでＲ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキルそしてＸはハライ
ド、アセテート、スルホネート、および水溶性の両性イ
オン基よりなる群から選ばれたアニオン性の対イオンで
ある；よりなる群から選ばれた末端基である、請求項１
に記載のインクセット。
【請求項８】前記式のＱは、１０個より少ない炭素原
子を含むアルキル、アラルキル、アルキルアリール、お
よびアリールの２価基よりなる群から選ばれたものであ
る、請求項１に記載のインクセット。
【請求項９】Ｒ(ｆ)がＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_3-8、ＱがＣＨ₂
ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂、ＡがＣＯ₂Ｌｉそしてｎが１であ
る、請求項１に記載のインクセット。
【請求項１０】Ｒ(ｆ)がＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_3-8、ＱがＣ
Ｈ₂ＣＨ₂、ＡがＰＯ₄(ＮＨ₄)₂そしてｎが１である、請
求項１に記載のインクセット。
【請求項１１】Ｒ(ｆ)がＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_3-8、ＱがＣ
Ｈ₂ＣＨ₂、ＡがＰＯ₄ＮＨ₄そしてｎが２である、請求項
１に記載のインクセット。
【請求項１２】第１のインクが黒色インクであり、そ
して第２のインクがシアン、マゼンタまたはイエローで
ある、請求項１に記載のインクセット。
【請求項１３】（１）少なくとも１つの次の式〔Ｒ(ｆ)Ｑ〕_nＡここで、Ｒ(ｆ)はＣ₆〜Ｃ₂₂のパーフルオロアルキル基であり；
Ｑは２価の連結基であり；Ａは水可溶性基であり；そし
てｎは１または２である、のフッ素化合物を、第１のイ
ンクの表面エネルギーを、第２のインクの約１５ダイン
／cmの範囲内に減少させるのに有効な量で含有してお
り、これによりハロー効果を減少させ、プリント媒体上
にプリントしたときに、鮮明な縁の尖鋭さを示す、第１
のインクでプリントし、（２）この第１のインクに隣接して、４０ダイン／cm
より小さい表面エネルギーを有する第２のインクでプリ
ントする、ことよりなる２つの別々の色の間のハローが
軽減されたものである、プリント媒体上に少なくとも２
つの別々の色を付与またはプリントする方法。
【請求項１４】４０ダイン／cmより小さい表面エネル
ギーをもつ追加的なインクでプリントする工程を含むも
のである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】第１のインクが、前記フッ素化化合物
の約０.００５〜３重量％を含む、請求項１３に記載の
方法。
【請求項１６】第１のインクが黒色である、請求項１
３に記載の方法。
【請求項１７】インクジェットプリンターにより行わ
れるものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】前記フッ素化化合物の量は第１のイン
クの表面エネルギーを、第２のインクのほぼ１０ダイン
／cmの範囲内に減少させるのに有効な量で存在するもの
である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】第１のインクが、前記フッ素化化合物
約０.０１〜０.１５重量％を含む、請求項１３に記載の
方法。
【請求項２０】前記第１のインクの中のフッ素化され
た化合物において、Ａは、−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_xＯＨ、こ
こでｘは１〜１２；−ＣＯＯＭおよび−ＳＯ₃Ｍ、ここ
でＭは水素、アンモニウム、アミン、およびアルカリ金
属よりなる群から選ばれたもの；−ＰＯ₄(Ｎ)_y、ここで
ｙは１〜２そしてＮは水素、アンモニウム、アミン、お
よびアルカリ金属よりなる群から選ばれたもの；−ＮＲ
₃Ｘ、ここでＲ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキルそしてＸはハライ
ド、アセテート、スルホネート、および水溶性の両性イ
オン基よりなる群から選ばれたアニオン性の対イオンで
ある；よりなる群から選定された末端基である、請求項
１３に記載の方法。
【請求項２１】前記第１のインクの中のフッ素化され
た化合物において、Ｑは、１０個より少ない炭素原子を
含むアルキル、アラルキル、アルキルアリール、および
アリールの２価基よりなる群から選ばれたものである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】前記第１のインクの中のフッ素化され
た化合物において、Ｒ(ｆ)はＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_3-8、Ｑは
ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂、ＡはＣＯ₂Ｌｉそしてｎは１
である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】前記第１のインクの中のフッ素化され
た化合物において、Ｒ(ｆ)はＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_3-8、Ｑは
ＣＨ₂ＣＨ₂、ＡはＰＯ₄(ＮＨ₄)₂そしてｎは１である、
請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】前記第１のインクの中のフッ素化され
た化合物において、Ｒ(ｆ)はＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_3-8、Ｑは
ＣＨ₂ＣＨ₂、ＡはＰＯ₄ＮＨ₄そしてｎは２である、請求
項１３に記載の方法。
【請求項２５】前記式を有するフッ素化化合物の混合
物が第１のインク中に含まれている、請求項１３に記載
の方法。