JP4104776B2

JP4104776B2 - 印刷液体セット

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Publication number: JP4104776B2
Application number: JP11348499A
Authority: JP
Inventors: ゼイング・マ; ケシャバ・エイ・プラサド
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: EP0952195A2; BR9902194A; DE69909007T2; US6022908A; CN1236793A; EP0952195A3; BR9902194B1; DE69909007D1; KR19990083297A; JPH11343440A; CN1214082C; EP0952195B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント（印刷）液体に関し、特に、インクジェットプリンティング用としてブリード（にじみ）制御が改善されたインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷液体は、彩色、グラビア及びプレス印刷、液体トナーを使うゼログラフィー印刷及びインクジェットプリントのような、多くの用途に用いられている。印刷液体は、典型的には、液体媒体又はベヒクル中に着色剤を含有するものである。例としては、ペイント、液体トナー及びインクがある。ベヒクルは、有機をベースとしたもの（溶媒ベース）又は水をベースとしたもの（水性ベース）であってよい。着色剤は、染料又は顔料であってよい。印刷液体は、さらに、特定の用途に基づいてその他の付加的成分を含んでもよい。
【０００３】
【従来の技術】
インクジェットプリンティングは、インク液滴を紙、透明フィルム又は繊維等のプリント媒体上に被着させる非衝撃プリントプロセスである。本来、インクジェットプリンティングは、マイクロプロセッサによって生成される電気信号に応答してプリント媒体上にインク液滴を噴射（発射、ejection）させることを伴うものである。
【０００４】
インクジェットプリンティングにおいてインク液滴の噴射を達成するための現在利用できる基本的方法は、熱式（サーマル）と圧電（ピエゾ）式の２方式がある。サーマルインクジェットプリントでは、液滴噴射のエネルギーは電気的に加熱される抵抗素子によって生成されるものであって、これは、マイクロプロセッサからの電気信号に応答して急速に熱くなって蒸気バブルを作り出し、結果的に、抵抗素子に連結されたノズルを通してインクを排出するものである。圧電式インクジェットプリントでは、これもマイクロプロセッサによって生成される電気信号に応答した圧電結晶の振動によってインク液滴が噴射される。特定順序でのインク液滴の噴射によって、プリント媒体上に、英数字、塗りつぶし及びその他のパターンが形成される。
【０００５】
インクジェットプリンタは、比較的ノイズの無い動作と共に、低コスト、高品質プリントをもたらすものである。上述のように、インクジェットプリンタは、他方式のプリンタに代わるポピュラーな代替品となった。しかし、大部分はインクジェットインクの乾燥時間が比較的遅いため、また、プリンタ固有のブリード制御アルゴリズムに由来するプリンタの減速のため、インクジェットプリンタは、現在のところ、レーザプリンタによって得られるスループット（処理能力）の水準に対抗することができない。特にブリード制御に関しては、紙サブストレート上に様々な色でのプリント時、インクジェットインク間で互いににじみ込む傾向がある。ブリードは、複数の色が、紙サブストレートの表面上だけではなく、そのサブストレート自体の内部でも両方混ざり合う時に起こる。この問題に答えて、インクジェットプリンタは、通常、透明で且つ１つの色から他へ侵入することのない境界をカラー間に設けることを意図したブリード制御アルゴリズムを採用している。しかし、これはプリンタを減速させてしまう。インクジェットプリンタで得られるスループットの水準を上げるためには、インクジェットインクの乾燥時間を、好ましくは、ブリード制御にも影響を及ぼす方法で、改善しなければならない。
【０００６】
ブラック対カラー及びカラー対カラーのにじみ問題に対する種々の解決策が提供されてきた。その幾つかの解決策は、インク環境を変えてブリードを減らす方法に関するものである。例えば、特別に作製される成分の紙と共に、加熱したプラテン及びその他の熱源を用いてブリードを減らしている。しかし、加熱プラテンは、プリンタのコスト増加につながり、特に、特別の成分構成の紙は、「普通」紙より高価である。このように、インクジェットカラープリントにおいてブリードを減らすのに外部の設備を使うことは、一般に、コスト効率的ではない。ブリードを減らすために通常使われるその他の方法は、透明で且つ１つの色から他へ侵入することのない境界をカラー間に設けるインクジェットプリンタのブリード制御アルゴリズムの使用に関連している。しかし、このようなアルゴリズムは、プリンタを減速させる。
【０００７】
ブリード問題に関して提案されたその他の解決策には、インクジェットインクの組成を変更することが含まれる。例えば、界面活性剤類を効果的に用いて、染料ベースのインク組成でのブリードを軽減している。例えば、それら全てが本願出願人が譲受人となっている、米国特許第５，１０６，４１６号（「Bleed Alleviation Using Zwitterionic Surfactants and Cationic Dyes」）、米国特許第５，１１６，４０９号（「Bleed Alleviation in Ink-Jet Inks」）及び米国特許第５，１３３，８０３号（「High Molecular Weight Colloids Which Control Bleed」）参照。しかし、界面活性剤類は、紙の中へのインクの浸透率を高め、これがまた、エッジ精鋭度(edge acuity)の低下を来すことがある。さらに、界面活性剤含有インクの添加は、プリントヘッドのノズル板上で液たまりを引き起こし、液滴噴射特性を低下させる。染料ベースのインク組成に特有のその他の解決手段は、本願出願人が譲受人となっている、米国特許第５，１９８，０２３号（「Cationic Dyes with Added Multi-Valent Cations to Reduce Bleed in Thermal Ink-Jet Inks」）及び米国特許第５，１８１，０４５号（「Bleed Alleviation Using pH Sensitive Dyes」）に見られる。
【０００８】
本願出願人が譲受人となっている米国特許第５，５６５，０２２号（「Fast Drying, Bleed-Free Ink-Jet Ink Compositions」）は、染料が水溶性又は水不溶性（即ち、溶媒−可溶性染料）の何れかであるところの染料ベースインク組成のブリード制御を対象としている。より詳細には、インクのブリード制御は、染料の性質に依存して、水又は溶媒のどちらかに染料を溶解することにより達成される。インクは、水、水不溶性有機化合物及び両親媒性物質の等方性溶液であるマイクロエマルションの形をしていて、水不溶性化合物を水に可溶化するに足りる十分な両親媒性物質が含まれている。
【０００９】
本願出願人が譲受人となっている米国特許第５，５３１，８１６号（「Bleed-Alleviated, Waterfast, Pigment-Based Ink-Jet Ink Compositions」）及び米国特許第５，７１３，９８９号（「Bleed Alleviated Aqueous Pigment Dispersion-Based Ink-Jet Ink Compositions」）は、それぞれ、溶媒分散型顔料ベース及び水性顔料ベースのインクジェットインク組成物のブリード制御を扱っている。より詳細には、インクに対するブリード制御は、顔料を分散させ且つそれをマイクロエマルションの形で溶液に保持することによって達成される。しかし、再度、ブリードに対するこれらの解決手段は、染料ベースのインクには向けられず、むしろ分散された顔料ベースのインクに特定的に向けられている。
【００１０】
さらに、適切なインクジェットインクは、その他の性能属性のことも配慮しておかなければならない。耐久性のあるプリントサンプルを得るためには、インクは、プリント媒体上にプリントされた際は耐光性(lightfast)イメージを生成できなければならない。典型的には、耐光性は、ブラックインクについては、顔料ベースのインクを用いることにより達成されてきた。しかし、例えば、マゼンタ、黄色及びシアンのような、カラーインクは、着色剤として、典型的に、染料を使用しており、従って、耐光性の低いイメージとなる。別の問題は、幾つかのカラー間でブリード制御が達成されているとはいえ、選択的ブリード制御であるということである。ブラック、マゼンタ、黄色及びシアンの主要４色間の可能な全ての組合せの間では達成されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、プリントの信頼性を犠牲にすることなく耐光性を最大に高めながら、インク品質の改善、特に、にじみの軽減、エッジ尖鋭度の改善、均一な塗りつぶし及び色の品質の改善を実現できるインクジェットプリントインクの必要性は存在している。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明により、プリントの信頼性を犠牲にすることなく耐光性を最大に高めながら、インク品質の改善、特に、ブリード（にじみ）の軽減、エッジ精鋭度の改善、均一な塗りつぶし及び色質を改善した１セットの印刷液体が開示される。その印刷液体のセットは、少なくとも４種の個別の液体を包含し、各液体は、それらの間のブリードを軽減するため他と相互作用することができるものである。
【００１３】
印刷液体のセットは以下のものからなる。１）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第１の着色剤と、少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーとを含む第１のアニオン性印刷液体。２）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第２の着色剤と、少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーと、さらに、第１印刷液体の少なくとも第１ポリマーのｐＫａの値かそれ以下のｐＫａを有する酸添加剤とを含む第２のアニオン性印刷液体。３）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第３の着色剤と、少なくとも１つの第３のカチオン性ポリマーとを含み、且つ約２から約５の範囲のｐＨを有する第３のカチオン性印刷液体。４）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第４のアニオン染料と、沈殿剤とを含む第４のアニオン性印刷液体。
【００１４】
好ましい実施例では、印刷液体のセットは、特に、インクジェットプリント用インクに適しており、この場合、該インクセットは、優れたテキスト品質、ブリード（にじみ）軽減及び信頼性のあるインクジェットプリントカートリッジ性能を実現できるものである。
【００１５】
インクに顔料類を用いることにより、プリント生成物に優れた耐光性を与えることができる。インクセットのインク間の相互作用スケームにより、高いインク品質、ブリード（にじみ）の制御、より鮮明なラインエッジ精鋭度、均一な塗りつぶし及び優れた色質を有するプリントの生成が可能となる。さらに、本願発明によって調製されたインクは、媒体（例えば、コート紙、未コート紙、フィルム）に依存することなく、信頼のおけるプリント性能を示すものである。
【００１６】
【実施例】
本発明に係る印刷液体のセットは、ペイント、グラビア及びプレス印刷液体トナーを使うゼログラフィープリンティング及びインクジェットプリンティング等の、多くの用途に適している。以下に、特に、インクジェットプリント分野での適用例に基づいて本発明を説明する。
【００１７】
本願発明のインクセットは、少なくとも４つのインクを包含し、前記それぞれのインクはある種のイオン特性を有している。前記各インクは、水性ベヒクルと少なくとも１つの着色剤であって、その電荷特性が残りのインク成分と相容性であれば、顔料でも染料でも、あるいはそれらの組合せであってもよい着色剤と、そのインクと同じイオン特性を有するイオン性ポリマーとを含有する。顔料あるいは染料をベースとしたカチオン性及びアニオン性水性インクジェットインクの全ての組合せは適切であると考えられる。ポリマーは、顔料含有（pigmented）インク用の分散剤の形で存在するか又は着色剤と依存することなく、インクに添加してもよい。既に言及したように、ポリマーは、インクと同一のイオン性であり、即ち、カチオン性インクにはカチオン性ポリマー及びアニオン性インクにはアニオン性ポリマーとなる。本願発明のインクは、プリント媒体上に被着されると相互に相互作用するよう設計されている。
【００１８】
インク組成物の「イオン性(ionic character)」を指す時、そのインク組成物そのものは荷電（charged）されておらず、それらは中性であることは、当該分野では周知のことである。従って、用語「イオン性」は、インク組成物の主要機能成分が、それらのイオン形で帯びている電荷を指す。そのような成分は、典型的には、インクを中性にするため対イオンで中和される。カチオン性インクはカチオン成分を含みそしてアニオン性インクはアニオン成分を含むことは、当該分野で周知のことである。
【００１９】
本願発明で用いられる時、用語「顔料」は、水性ベヒクルには不溶性であって、且つ分散染料を含む着色剤を指す。
【００２０】
本願明細書における濃度は、別途指示しない限り、全て、重量パーセントである。全成分の純度は、インクジェットインクとして通常の商業上利用されいるものでよい。次に、インクとそれらの成分を以下に詳細に説明する。
【００２１】
本願発明のインクセットは以下のインクよりなる。
１）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第１の着色剤と、第１のアニオン性ポリマーを含む第１のアニオン性インク。
２）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第２の着色剤と、少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーと、第１インクの少なくとも第１ポリマーのｐＫａ未満のｐＫａをもつポリマー添加剤（酸添加剤）を含む第２のアニオン性インク。
３）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第３の着色剤と、第３のカチオン性ポリマーとを含み、約２〜約５の範囲のｐＨである第３のアニオン性インク。
４）水性ベヒクルと、少なくとも１つの第４の着色剤と、沈殿剤とを含む第４のアニオン性インク。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーは、少なくとも１つの中和カルボン酸基を有し；少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸塩又はホスホン酸塩の基を有する。
【００２３】
より好ましくは、本発明に係るインクは、次の特性を有するものである。
第１のインクは、水性ベヒクルと、顔料と、そして少なくとも１つの中和カルボン酸基を有する高分子分散剤とを含有する。
第２のインクは、水性ベヒクルと、顔料と、少なくとも１つのスルホン酸塩又はホスホン酸塩の基を有する高分子分散剤と、そして第１インクにおける着色剤の沈殿を十分起こさせる量の約３．５以下のｐＫａを有するカルボン酸添加剤とを含有する。
第３のインクは、水性ベヒクルと、顔料と、カチオン性高分子分散剤と、そして約２〜約５、より好ましくは、約２．５〜約４の範囲のｐＨを有する。
第４のインクは、水性ベヒクルと、水ベースのアニオン染料と、沈殿剤と、そして、任意に、カルボン酸添加物とを含有する。任意選択のカルボン酸添加物は、約２．７〜約７の範囲にインクのｐＨを設定するのに十分な量の約３．５未満のｐＫａを有する。好ましくは、カルボン酸添加物は、約２．７〜約４の、そして最も好ましくは、約２．９〜約３．５の範囲にインクのｐＨを設定するのに十分な量である。
【００２４】
当該インクは、インクジェットプリントの分野で周知の付加的成分をさらに含有していてもよい。上述の付加的成分には、殺生物剤、界面活性剤、共溶媒等がある。
【００２５】
本願発明の一実施例において、ブラック、マゼンタ及びシアンのインクが、第１から第４のインクに対応して作られる時、そのインク間には次に述べる関係が成立していてもよい。しかし、留意すべきは、本発明は、記述される関係で限定されるものではなく、特許請求の範囲に規定されるものである。
カーボンブラック顔料を、第１インクの着色剤として使用する。第１インクのカーボンブラック顔料、ブラック（Ｋ）は、カルボキシル化高分子分散剤（アニオン性）によって安定化され且つそのインクは約８のｐＨを示す。
第２インクのマゼンタ顔料、マゼンタ（Ｍ）は、スルホン化又はホスホン化高分子分散剤（アニオン性）によって安定化される。マゼンタインクは、カルボン酸添加剤を有し且つ約３のｐＨを示す。
第３インクの黄色顔料、黄色（Ｙ）は、カチオン性高分子分散剤によって安定化され、且つ同インクは、約３のｐＨを示す。
第４インクのシアン着色剤、シアン（Ｃ）は、アニオン性水溶性染料である。シアンインクは、さらに、沈殿剤、ここでは、多価金属塩と、任意に、カルボン酸添加剤を含有。同インクは約３のｐＨを示す。
【００２６】
ブラックとマゼンタのインク間の反応は、２つのインク間のｐＨの差とマゼンタインクからの過剰の水素イオンによって生ずる。ブラックインクと黄色インクは、ブラックと黄色の顔料に対する分散剤間の反対電荷によって反応する。ブラックインクとシアンインクは、多価金属イオン（沈殿剤）により分散されたブラック顔料の沈殿に起因して反応する。さらに、第４のインク（例えば、シアン）が任意選択の酸を含有する場合、シアンとブラックのインク間のｐＨの差によって、ブラックインクにおける着色剤の沈殿がさらに増進される。
【００２７】
マゼンタと黄色のインク間の反応は、マゼンタと黄色の顔料に対する分散剤間の反対電荷によって引き起こされる。マゼンタとシアンインクは、分散されたマゼンタ顔料を沈殿させる多価金属イオン（沈殿剤）により反応する。
【００２８】
そして、最後に、黄色インクとシアンインクは、分散された黄色顔料とシアン染料の間の反対電荷によって反応する。
【００２９】
サブストレート
本発明を実施する際に選択してよいサブストレートは、プリントされる要素を生成する際に一般的に使用されるものは全て含む。インクジェットインクの用途には、セルロース及び非セルロース系のサブストレートを役立つよう用いてよく、紙のような、セルロース系のサブストレートが望ましい。寸法決め(sized)の場合、サブストレートに適した寸法決定の程度は、TAPPI規格 T530 PM-83に記述されているような、Herculesサイズテスト(Hercules size test)、ＨＳＴで測定される時、１秒から１０００秒までであってよい。サブストレートは、そのＨＳＴの値が使用プリンタのインク滴の容積と組成に適合するように選択する。好ましいＨＳＴは、２００〜５００秒の、最も好ましくは、３５０〜４００秒の範囲にある。幾つかの有用な紙は、硬質と軟質の木材のブレンドから成る１００％漂白クラフト、１００％木材のない（wood free）綿ベラム(cotton vellum)及びパルプ打ち出しか添加剤を使うかして半透明に作られた木材含有紙を含む。好ましい紙は、メッド・カンパニー（Mead Company）（オハイオ州デイトン）製造の、スタイル1057と呼ばれる、Gilbert Bond紙（２５％綿）である。その他のサブストレートには、カードボード、ポリエチレンテレフタル酸塩のような透明フィルム、織物等がある。
【００３０】
水性キャリヤー媒体
水性キャリヤー媒体は、水か又は水の混合物と少なくとも１つの水溶性有機溶媒である。適当な混合物の選択は、要求される表面張力と粘度、選択着色剤、インクの乾燥時間及びインクをその上にプリントするサブストレートの種類のような、特定用途の要件によって決まる。選択してよい代表的な水溶性有機溶媒は、米国特許第５，０８５，６９８号に開示されている。水と、ジエチレングリコール等の多価アルコールとの混合物は、水性キャリヤー媒体として好ましい。
【００３１】
水と水溶性溶媒との混合物の場合、水性キャリヤー媒体は、通常、約３０％から約９５％の水を含有し、残りの（即ち、７０〜５％）水溶性溶媒である。好ましい組成は、水性キャリヤー媒体の全重量に基づいて、ほぼ６０％から約９５％である。
【００３２】
インクの水性キャリヤー媒体の量は、有機顔料が選択される時、インクの全重量に基づいて、ほぼ７０〜９９．８％、好ましくは、ほぼ９４〜９９．８％の範囲にあり；無機顔料が選択される時、ほぼ２５〜９９．８％、好ましくは、７０〜９９．８％であり；そして染料が選択される時、８０〜９９．８％である。
【００３３】
着色剤類
顔料
本願明細書に用いられる時、用語「顔料」は、水性ベヒクルに不溶性である着色剤を指し、且つ分散染料を含む。各種の有機及び無機顔料は、単独又は組合せて、インク調製に選択することができ、その例は、米国特許第５，０８５，６９８号に開示されている。ここで用いる時、用語「顔料」は、不溶性着色剤を意味する。顔料粒子は、インクジェットプリント装置を通して、特に、通常、１０〜５０ミクロンの直径を有する噴射ノズルのところで、インクの自由流(free flow)を可能にする位十分小さい。粒子サイズはまた、インクの寿命にわたって重要であるところの、顔料分散安定性にも影響する。微小粒子のブラウン運動は、粒子が凝集するのを防ぐ働きがある。また、最大のカラー強度と光沢を得るには、小粒子を使うのが望ましい。有効な粒子サイズの範囲は、ほぼ０．００５ミクロンから１５ミクロンである。好ましくは、顔料の粒子サイズは、０．００５から５ミクロンであり、次に好ましくは、０．００５から１ミクロンであり、最も好ましくは、約０．００５ミクロン〜０．３ミクロンである。
【００３４】
分散染料
インクに使用される分散染料の色と量は、主に、選択関数であって、主として、所望のプリント色、染料の純度及びその強度に依存する。分散染料は、インクの全重量をベースとして、重量で、約０．０５〜約２０％、好ましくは、重量で、約０．１〜約８％、より好ましくは、重量で、約１〜約５％、存在してよい。本発明に有用であり得る典型的な分散染料は、米国特許第５，０５３，４９４号、米国特許第５，２０３，９１２号及び米国特許第５，１０２，４４８号に開示されている。
【００３５】
水溶性染料
インクのイオン電荷によって、カチオン又はアニオン染料を本発明用として選択してよい。カチオン染料は、水溶液で着色カチオン性を生ずる。選択してよいカチオン染料の種類には、塩基性染料と、繊維のようなサブストレート上に酸性部位を結合できるようにした幾つかの媒染染料(mordant dyes)が含まれる。使用上有益性を得るカチオン染料には、アゾ化合物類、ジフェニルメタン化合物類、トリアリールメタン化合物類、キサンテン化合物類、アクリジン化合物類、キノリン化合物類、メチン化合物類、ポリメチン化合物類、チアゾール、インダミン、インドフェノール、アジン化合物類、オキサジン化合物類及びチアジン化合物類がある。選択されるカチオン染料は、所望のカラー強度を生成することができ且つプリントヘッドの性能不良を防止できるよう水性キャリアー媒体において十分な溶解性をもっている必要がある。カチオン性水溶性染料の例には、ＣＩ：ベーシックバイオレット１０(Basic Violet 10)、ベーシックバイオレット１１(Basic Violet 11)、ベーシックバイオレット１４(Basic Violet 14)、ベーシックブルー３(Basic Blue 3)、ベーシックブルー７(Basic Blue 7)、ベーシックブルー９(Basic Blue 9)、ベーシックイエロー１１(Basic Yellow 11)、ベーシックイエロー２８(Basic Yellow 28)、ベーシックイエロー３７(Basic Yellow 37)、ベーシックブラック１(Basic Black 1)がある。
【００３６】
アニオン染料は、水溶液で着色アニオンを生ずる。水性インクジェットインクに通常用いられるアニオン染料の種類はアセッド(Acid)、ダイレクト(Direct)、食品(Food)、媒染(Mordant)及び反応性(Reactive)染料である。使用上有益性を得る典型的なアニオン染料には、ニトロソ化合物類、ニトロ化合物類、アゾ化合物類、スチルベン化合物類、トリアリールメタン化合物類、キサンテン化合物類、キノリン化合物類、チアゾール化合物類、アジン化合物類、オキサジン化合物類、チアジン化合物類、アミノケトン化合物類、アントラキノン化合物類、インジゴ化合物類及びフタロシアニン化合物類がある。
【００３７】
アニオン水溶性染料の例には、Ｃ．Ｉ．フードブラック２(C.I.Food Black 2)、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８(C.I.Direct Black 168)及びＣ．Ｉ．ダイレクトブラック２２(C.I.Direct Black 22)、Ｃ．Ｉ．アセッドレッド１８(C.I.Acid Red 18)、Ｃ．Ｉ．アセッドレッド２７(C.I.Acid Red 27)、Ｃ．Ｉ．アセッドレッド５２(C.I.Acid Red 52)、Ｃ．Ｉ．アセッドレッド２８９(C.I.Acid Red 289)、Ｃ．Ｉ.アセッドイエロー２３(C.I.Acid Yellow 23)及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９(C.I.Direct Blue 199)、Ｃ．Ｉ．アセッドブルー９(C.I.Acid Blue 9)、ダイレクトブルー１６９(Direct Blue 169)及びＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｓ⁺のようなそれらの一価アルカリイオン；及びそれらのＮＨ₄ ⁺、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）及び置換アンモニウム塩がある。
【００３８】
水溶性染料は、単独でもしくは顔料と組合せてインク中に存在する時、インクの全重量を基として、重量で、約０．０５〜約２０％、好ましくは、重量で、約０．１〜約８％、より好ましくは、重量で、約０．５〜約５％存在していてよい。
【００３９】
ポリマー
ポリマーは、着色インクの分散剤の形で存在しても又は着色剤に依存せずにインクに添加されてもよく、又はその両方であってもよい。既に言及したように、ポリマーは、インクと同一のイオン性であり、即ち、カチオン性インクにはカチオン性ポリマー及びアニオン性インクにはアニオン性ポリマーとなる。
【００４０】
本発明に適切に使用できるポリマー類は、米国特許第５，５５５，００８号及び米国特許第５，０８５，６９８号（両方とも、参考として本願明細書に引用）に記述されているそれらのような、単独重合体類(homopolymers)、共重合体類(copolymers)、（ＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ又はＡＢＣブロックポリマー類のような）ブロックポリマー類又は分枝又はグラフト重合体であってよい。高分子分散剤として特に有用なポリマーには、ＡＢ、ＢＡＢ又はＡＢＣブロックポリマー類又はＡｘ（ＢＡ）ｙＢｚグラフト共重合体（式中、ｘは０〜約１０，０００、ｙは約２〜約１０，０００、そしてｚは０〜約１０，０００）がある。ＡＢ又はＢＡＢブロックポリマー類では、Ａセグメントは、顔料との結合に機能する疎水性単独重合体又は共重合体であり、そしてＢブロックは、水性ベヒクルにおいて顔料を分散させる働きのある、親水性単独重合体又は共重合体、又はそれらの塩である。ＡＢＣトリブロック（triblocks、３ブロック）類も顔料分散剤として有用である。ＡＢＣトリブロックにおいては、Ａブロックは、水と和合性のポリマーであり、Ｂブロックは、顔料に結合できるポリマーであり、そしてＣブロックは、有機溶媒と和合性である。Ａ及びＣブロックは、末端ブロックである。ＡＢＣトリブロック類とそれらの合成物類は、１９９３年８月２８日公開の欧州特許公報０５５６６４９Ａ１に開示されている。Ａｘ（ＢＡ）ｙＢｚグラフト共重合体類では、Ａセグメントは、水性ベヒクルにおいて顔料との結合に機能する疎水性単独重合体又は共重合体である。グラフト構造の共重合体類の合成法は、米国特許第５，００５，５８２号に開示されている。ランダム共重合体類は、分散剤として使用できるが、顔料分散を安定化する上では、ブロックポリマー類ほど有効ではない。
【００４１】
ポリマーの量及び対イオンの選択は、そのポリマーの所望の構造、分子量及びその他の性質によって、且つインク組成物のその他の成分によって左右される。有用なポリマー類は、２０，０００以下の、好ましくは、１０，０００以下の、そして典型的には、１，０００〜６，０００の範囲の数平均分子量を有する。好ましいブロックポリマー類は、各ブロックにつき５００〜３，０００の数平均分子量を有する。
【００４２】
一般に、染料をベースとしたインク中のポリマーは、全インク組成の重量を基として、重量で、ほぼ０．０５％〜２５％の範囲に、好ましくは、約０．１％から１０％の範囲に存在する。もし（アニオン性もしくはカチオン性の何れかの）ポリマーが顔料に対する分散剤として用いられる場合、それは、インク組成物の全重量を基として、０．１から約３０％、好ましくは、０．１から約１２％の範囲で存在してよい。ポリマーの量が高くなり過ぎると、インクの色濃度が許容範囲を越え、所望のインク粘度を維持することが困難となる。また、存在するポリマーが不十分であると、含量粒子の分散安定性が悪影響を受けることになる。
【００４３】
好ましくは、選択着色剤が顔料である時、高分子分散剤を含むカルボン酸基、分散剤を含むスルホン酸又はホスホン酸基、及びカチオン性高分子分散剤に対する顔料対分散剤比（重量による）はそれぞれ、好ましくは、約０．７〜約３．２、約０．７〜約２．０、約０．７〜約２．０；より好ましくは、約１．５〜約２．８、約１．０〜約１．８、約１．０〜約１．８；そして最も好ましくは、約１．８〜約２．４、約１．２〜約１５及び約１．２〜約１．５である。
【００４４】
アニオン性ポリマー
高分子分散剤に使用される疎水性モノマーのいくつかの例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル及び対応するアクリル酸塩類が挙げられる。第１インク用の分散剤を調製する際に有用な中和カルボン酸を含む親水性モノマーのいくつかの例として、メタクリル酸とアクリル酸が挙げられる。第２インク用の分散剤を調製する際に有用なスルホン酸塩又はホスホン酸塩の基を含む親水性モノマーのいくつかの例として、２−アミノメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸(styrene sulfonic acid)、スルホン酸スチレン(styrene sulfonate)、アクリル酸スルホプロピル、スルホプロピル[メタ]アクリル酸(sulfopropyl[meth]acrylate)及びホスホン酸ビニルが挙げられる。
【００４５】
第１のインクにおいて高分子分散剤を含んでいるカルボン酸基は、米国特許第５，０８５，６９８号に開示されているように中和してよい。好ましくは、第１インクの高分子分散剤は、ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使って中和する。
【００４６】
第２のインクの分散剤におけるスルホン酸又はホスホン酸基は、モノ−、ジ−、アドトリメチルアミン、モルホリン(morpholine)のような有機基類；ｎ−メチルモルホリン；アミノメチルプロパノール；ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリメタノールアミンのようなアルコールアミン類；ピリジン；水酸化アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシドのようなテトラアルキルアンモニウム塩類；及びリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のようなアルカリ金属の酸化物類によって中和してよい。好ましい中和剤には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムがある。
【００４７】
カチオン性ポリマー
本発明の使用に特に適するカチオン性ポリマー類は、エチレン性不飽和ユニットから調製された骨格を有し且つモノマー上にカチオン性ユニットから誘導された少なくとも１つの、好ましくは、３又はそれ以上の下記の化学式で表わされるペンダント型のイオン部位を有する。
【００４８】
【化１】

【００４９】
ここで、Ａは、Ｎ、Ｐ又はＳであり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、ＡがＳである時にＲ₃が存在しないという条件で、それぞれ独立に、Ｈ、１から２０の炭素原子のアルキル又はアルキルエーテル、もしくは１から１０（９）の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリールであり、且つ、式中、Ｘは、ハロゲン化物類、有機酸の共役塩基類及び無機酸の共役塩基類から成る群から選択されるアニオンである。ペンダントイオン部位の数は、水性キャリアー媒体に可溶性のカチオン性ポリマーの塩の形を十分作れるほどでなければならない。それは、ポリマーの分子量によって変化する。カチオン性ポリマーはまた、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。カチオン性ポリマー類は、参考として本書に引用されている米国特許第５，５５５，００８号により詳しく記述されている。
【００５０】
好ましいカチオン性ポリマー類は、メタクリル酸ジアルキルアミノエチルの単独重合体類又は共重合体類のリン酸エステル及びテトラアルキルアンモニウム塩であり、ここで、アルキルは、メチルからブチルの範囲である。特に有用なカチオン性ポリマーは、ＡＢブロックポリマーであって、Ａブロックは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の単独重合体類又は共重合体類から調製され、且つＢブロックは、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）又はメタクリル酸ジエチルアミノエチルの同種重合体類又は共重合体類から調製されている。ＭＭＡ／／ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（１０／／５／７．５）及びＢＭＡ／／ＤＭＡＥＭＡ（１０／／１０）のブロックポリマーが特に好ましく、ここで、ダブルスラッシュ（／／）は、ブロック間の分離を示し、シングルスラッシュ（／）は、ランダム共重合体(random copolymers)を示し、数値は、各モノマーの重合度を表す。
【００５１】
酸添加剤(acid additive)
ｐＨ感知性(pH-sensitive)ブリード（にじみ）制御メカニズムの使用が求められる時は、ｐＨ感知性ブリード制御メカニズムを効果的に実現できる濃度の酸をインクに用いてよい。
【００５２】
酸添加剤は、スルホン酸エステル又はホスホン酸エステル塩を有する分散剤含有のインク（即ち、第２インク）に存在する。酸添加剤はまた、アニオン性着色剤含有の第４インクにも任意選択で存在する。
【００５３】
カルボン酸添加剤は、第１インクにおいて着色剤を十分沈殿できる量が第２インクに存在する。酸添加剤は、インク組成物の全重量を基として、約０．２2〜約３０％、好ましくは、約０．５〜約５％の量で存在する。
【００５４】
酸添加剤は、インク組成物の全重量を基として、０〜約２０％、好ましくは、約０．２〜約８％、最も好ましくは、約０．５〜約５％の量で第４インクに任意に存在する。カルボン酸添加物が存在する時、それは、約２．７〜約７、より好ましくは、約２．７〜約４、最も好ましくは、約２．９〜約３．５の範囲のｐＨをもつインクを十分生成できる量で存在する。
【００５５】
本願発明のインクジェットインクに適切に採用される有機酸は、限定するものではないが、モノ−、ジ−及び多機能性有機酸のような化合物の有機酸の何れか、又はそれらの２またはそれ以上から成る混合物を包含する。一般に、問題のｐＨ感知性着色剤と等しいか又はそれ以下のｐＫａを有する可溶性有機酸はどれも採用してよいものとする。好ましくは、酸は、約３．５以下の、より好ましくは、約２．５以下のｐＫａを有する。好ましくは、次の種類の有機酸の１つを用いる：ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、フタル酸、スルホン酸、及びオルトリン酸及びそれらの誘導体類。有機酸成分は、適当な有機酸の混合物から成ってもよい。用いられる特定の酸は、特定のインク調製によって決まる。グリコール酸、コハク酸及びクエン酸は、一般に、好ましいが、その他の有機酸の何れも発明の実施に適切に用いることができる。
【００５６】
沈殿剤
沈殿剤は、第４インクに存在する。沈殿物の形成は、沈殿剤と、第１インクの分散剤のカルボキシル基、及び第２インクの分散剤のスルホニル及び／又はホスホニル基との間の相互作用によって助長される。沈殿物の形成によって、第１及び／又は第２インクから第４インクで生成された隣接プリント領域中への着色剤の移入が防止される。好ましい実施例では、当該沈殿剤は、多価金属塩から成る。多価金属塩の使用に適する典型的な多価金属カチオン性類には、次の表1に挙げられた下記のカチオン性を含む。
【００５７】
【表１】

【００５８】
多価金属塩の使用に適する好ましい多価金属カチオン性類には、Ｚｎ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｃａ⁺²、Ｃｕ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｌａ⁺³、Ｎｄ⁺³、Ｙ⁺³、Ａｌ⁺³等がある。これらのイオン性と結合させてよい典型的なアニオンは、限定するものではないが、Ｎｏ^3-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-及びＳＯ₄ ^-が含まれる。
【００５９】
好ましくは、第４インク組成物は、重量で、約１〜約１５％の、最も好ましくは、約０．５〜約５％の、多価金属塩を含む。
【００６０】
その他の成分
本発明の要件と一貫性をもって、様々な種類の添加剤をインクに用いて、特定用途に使えるようインク組成物の諸特性を最適化することも可能である。例えば、当業者に周知のように、１又は２以上の殺生物剤、殺真菌薬、及び／又は殺粘液剤（微生物剤）を当該分野で通常実施されているようにインク組成物に用いてよい。適当に使われる微生物剤の例には、限定するものではないが、NUOSEPT(Nudex,Inc.)、UCARCIDE(Union Carbide)、VANCIDE(RT Vanderbilt Co.)及びPROXEL(ICI America)がある。アニオン、非イオン、又は両性の界面活性剤を用いてもよい。非高分子界面活性剤並びに幾つかの高分子界面活性剤の詳細リストは、Manufacturing Confection Publishing Co.（ニュージャージ州グレン・ロック）発行の「1990 McCutcheon's Functional Materials( North American Edition)」の第１１０〜１２９ページに挙げられている。特定の界面活性剤の選択は、特定のインク組成物とプリント用媒体サブストレートの種類に大きく依存する。プリント媒体中へのインクの浸透及び／又はインクジェットプリントカートリッジ（ペン）を改善するために共溶媒を含有させてもよい。該共溶媒類は、当該分野で周知である。使用できる典型的な共溶媒類は、米国特許第５，２７２，２０１号に例示されている。粘度調節剤のようなその他の既知添加物類及びその他のアクリル系又は非アクリル系ポリマー類を添加して、インク組成物の各種特性を所望の程度に改善してもよい。
【００６１】
実験例
インク
本願発明の有効性を立証するために、各セットが、ブラック、マゼンタ、黄色及びシアンのインクから成る、２セットのインクを評価した。第１のセット、コントロールは、ヒューレット・パッカード・カンパニー製プリントヘッド、部品番号51645A（ブラック）及び51641A（３チャンバーカラー）と組み合わされる市販インクから構成した。第２のセットは、本願発明によって調製されたインクから成り、各インクは、水性ベヒクルと以下の成分を含有するものを使用した。
【００６２】
ブラックインク：
約8のｐＨを有する中和されたカルボキシル化分散剤で分散したカーボンブラック顔料。
【００６３】
マゼンタインク：
Sun Chemicalから市販の顔料レッド１２２（Pigment Red 122(PR122)）；同顔料を中和スルホン化分散剤ＡＭＰＳ／ＭＡ／／ｇ−ＢｚＭＡ／ＥＴ２５／４５／／ｇ−１８／１２（／／は、ペンダント基から骨格を分離する）で分散；グリコール酸；インクのｐＨは約３；アセッドレッド５２(Acid Red 52)染料。
【００６４】
黄色インク
Sun Chemicalから市販のイエロー顔料１７ (Yellow Pigment 17)(PY17)；同顔料をカチオン性分散剤ＢｚＭＡ／／ＤＭＡＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ１０／／２０／３で分散させ、Ｈ₃ＰＯ₄で中和した。インクｐＨは約３。
【００６５】
シアンインク：
ダイレクトブルー１９９(Direct Blue 199)（アニオン染料）及びアシッドブルー９(Acid Blue 9)、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂及びグリコール酸を含有する。インクｐＨは約３。
【００６６】
水性ベヒクルは、水と水溶性有機溶媒、及びインクジェットインクを調合する際に通常用いられるその他の成分を含有。
【００６７】
ブリード（にじみ）の評価
ヒューレット・パッカード・カンパニー製のDeskjet（登録商標）プリンタ及び同じ液滴容積を有するプリントカートリッジを使い、５つの異なったブランドの普通紙上に異なった色のブロックを互いに隣接させてプリントすることにより、カラー対カラーの及びブラック対カラーのブリードを評価した。その後、１つのインクでプリントしたブロックから別のインク色でプリントした隣接ブロック中へのブリードについて、プリントサンプルを目視評価した。与えられたインク色（例えば、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）)及び青色（Ｂ））毎に、そのインクに対する個々の評点を加算して全評点を得、そのデータを表２に記した。低めの評点はブリードが少ないことを示し、従って、より望ましいものである。５種類全ての用紙上の各インクに関する全評点を加算して、全ての用紙上での各インクの性能についての別の全評点を得、そのデータを表３に記した。例えば、以下の表２は、ＯＪＩＳ紙上のインクセット１、２についてのブリード性能を説明するものである。各列のデータは、与えられたインクでプリントされたブロックから他のインクでプリントされた隣接ブロック中へのブリードを表す。例えば、第１列の数は、シアンのブロックから、それぞれ、ブラック、マゼンタ、シアン（適用不可）、黄色、赤色、緑色、及び青色でプリントされた隣接ブロック中へのブリードを表す。
【００６８】
同様に、インクセット１、２についてのブラック対カラーのブリードの結果を以下の表４と表５に示す。
【００６９】
表２から表５のデータから分かるように、本願発明によって調製されたインクセット２は、インクセット１より極めて良好なブリード軽減を示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
¹ 目視評価
１＝にじみがない、２＝ほとんどにじみがない、３＝少しにじみがある、４＝深刻なにじみがある。
【００７２】
【表３】

【００７３】
² 用紙
Ｈ．Ｍｉｌｌ:ハマーミル(Hammermill)
ＣＤＣＹ：チャンピオンデータコピー(Champion Data Copy)
ＵＣＪＴ：ユニオンカンプジェームスタウン(Union Camp Jamestown)
ＯＪＩＳ：オジスナースＰＰＣ(Oji Sunace PPC)
ＧＢＮＤ：ギルバートボンド(Gilbert Bond)
【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
退色性(lightfade)評価は、２つの紙上にインクセット１、２のカラーパレットを３回プリントして測定した。カラーパレットは、同じ滴容積のインクジェットペンを使って、シアン、マゼンタ、黄色、赤色、緑色及び青色の約1ｃｍ²の方形を１００％塗りつぶした領域で構成した。プリントイメージのカラー座標(color coordinates)Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*は、市販の比色計と標準のカラー測定手順を使って測定した。製造元のインストラクションによって定められるような市販の退色計と耐候性試験器を使って、プリントの一組は、屋内1年間等価光にさらし、一方、他の組は、屋外数週間等価光にさらした。ΔＥで表される、各インクセットに関する退色性は、以下の式を使って計算し、そのデータは次の表６に記した。
【００７７】
ΔＥ＝[（Ｌ^*後−Ｌ^*前）²＋（ａ^*後−ａ^*前）²＋（ｂ^*後−ｂ^*前）²]^1/2
【００７８】
「後」及び「前」は、プリントサンプルが退色環境に晒された後及び前の測定値を指す。退色値は、最小であるのが望ましい。
【００７９】
【表６】

【００８０】
¹ ブライトボンド(Bright Bond)＝アゾンブライトワイトオパーク (Azon Bright White
Opaque Bond)、部品番号130400
ヘビーコート(Heavy Coated)＝ＨＰヘビーウェイトインクジェットペーパ (HP Heavy
Weight Inkjet Paper)、部品番号 51648E
² ６色全てに対して退色性を求めた。
³ 単一色の最も悪い退色性
【００８１】
産業上の応用性
本願発明のプリントシステム並びにプリントカートリッジのセットは、インクジェットプリントにおける商業上の用途を見出すものと期待される。
【００８２】
以上、印刷液体、特に、インクジェットインクのセットを説明した。明らかな特質の種々の変更並びに修正は、発明の精神から逸脱することなく行うことができ、且つ該変更及び修正の全ては、添付の請求の範囲によって規定されている本願発明の範囲内に帰属するものと考えられるということは、当業者には自明のことである。
【００８３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、以下、本発明の各実施態様の例を示す。
（実施態様１）水性ベヒクルと少なくとも１つの第１の着色剤と少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーを含有する第１のアニオン性インクを含む第１のインクジェットカートリッジと、水性ベヒクルと少なくとも１つの第２の着色剤と少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーと前記第２のアニオン性インクの少なくとも一つの前記第２のポリマーのｐＫａの値及びそれ以下のｐＫａをもつ酸添加剤とを含有する第２のアニオン性インクを含む第２のインクジェットカートリッジと、水性ベヒクルと少なくとも１つの第３の着色剤と少なくとも１つの第３のカチオン性ポリマーを含有し、さらに、約２〜約５の範囲のpHを有する第３のカチオン性インクを含む第３のインクジェットカートリッジと、水性ベヒクルと少なくとも１つの第４のアニオン性染料と沈殿剤とを含有する第４のアニオン性インクを含む第４のインクジェットカートリッジとから構成されることを特徴とする印刷液体セット。
（実施態様２）前記少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーは、少なくとも１つの中和カルボン酸基を有し、前記少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸塩又はホスホン酸塩の基を有することを特徴とする前項(1)記載の印刷液体セット。
（実施態様３）前記第１、第２、及び第３のポリマーは、単独重合体、共重合体、ブロックポリマー、分枝重合体及びグラフト重合体から成る群から別個に選択されることを特徴とする前項(2)記載の印刷液体セット。
（実施態様４）前記第１、第２、及び第３の着色剤の少なくとも１つは、別々に選択された顔料であり、前記第１のアニオン性ポリマー、前記第２のアニオン性ポリマー及び前記第３のカチオン性ポリマーの少なくとも１つは、顔料分散剤としても作用することを特徴とする前項(3)記載の印刷液体セット。
（実施態様５）前記少なくとも１つの第３カチオン性ポリマーは、以下の構造式であらｗされるペンダント型イオン部位を有することを特徴とする前項(4)記載の印刷液体セット。
【化２】

ここで、Ａは、Ｎ、Ｐ又はＳから成る群から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、１から２０の炭素原子のアルキル又はアルキルエーテル、１から１０の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリールから成る群から独立に選択され、ここで、ＡがＳである時にＲ３は存在せず、Ｘは、ハロゲン化物類、有機酸の共役塩基類及び無機酸の共役塩基類から成る群から選択される。
（実施態様６）少なくとも１つの前記カチオン性ポリマーがＡＢブロックポリマーであることを特徴とする前項(5)記載の印刷液体セット。
（実施態様７）少なくとも１つの前記カチオン性ＡＢブロックポリマーは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルの単独重合体類又は共重合体類から調製されたＡブロックと、ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩及びジエチルアミノエチルメタクリル酸塩の単独重合体類又は共重合体類から調製されたＢブロックとから成ることを特徴とする前項(6)記載の印刷記録セット。
（実施態様８）少なくとも前記第１と前記第２ポリマーは、ＡＢ、ＢＡＢ及びＡＢＣブロックコポリマー類及びＡｘ（ＢＡ）ｙＢｚのグラフトコポリマー（ここで、ｘは、０から約１０，０００、ｙは、約２から約１０，０００0、そしてｚは、０〜約１０，０００である）から成る群から選択されることを特徴とする前項(4)記載の印刷液体セット。。
（実施態様９）酸添加物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、フタル酸、スルホン酸、及びオルトリン酸及びそれらの誘導体類から成る群から選択される有機酸であることを特徴とする前項(2)記載の印刷記録セット。
（実施態様１０）沈殿剤は、Ｚｎ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｃａ⁺²、Ｃｕ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｌａ⁺³、Ｎｄ⁺³、Ｙ⁺³及びＡｌ⁺³から成る群から選択される多価金属カチオン性を包含する多価金属塩であることを特徴とする前項(2)記載の印刷液体セット。
(実施態様１１)第４のアニオン性着色剤が、さらに、酸添加物を含むことを特徴とする前項(2)記載の印刷液体セット。
（実施態様１２）水性ベヒクルと少なくとも１つの第１の着色剤と少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーを含有する第１のアニオン性インクと、水性ベヒクルと少なくとも１つの第２の着色剤と少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーと前記第２のアニオン性インクの少なくとも一つの前記第２のポリマーのｐＫａの値及びそれ未満のｐＫａをもつ酸添加剤とを含有する第２のアニオン性インクと、水性ベヒクルと少なくとも１つの第３の着色剤と少なくとも１つの第３のカチオン性ポリマーを含有し、さらに、約２〜約５の範囲のｐＨを有する第３のカチオン性インクと、水性ベヒクルと少なくとも１つの第４のアニオン性染料と沈殿剤とを含有する第４のアニオン性インクとから成るインクジェットインクセットを含むことを特徴とするインクジェットインクセット。
（実施態様１３）前記少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーは、少なくとも１つの中和カルボン酸基を有し、前記少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸塩又はホスホン酸塩の基を有することを特徴とする前項(12)記載のインクジェットインクセット。
（実施態様１４）前記第１、第２、及び第３のポリマーは、単独重合体、共重合体、ブロックポリマー、分枝重合体及びグラフト重合体から成る群から別個に選択されることを特徴とする前項(12)記載のインクジェットインクセット。
（実施態様１５）前記第１、第２、及び第３の着色剤の少なくとも１つは、別々に選択された顔料であり、前記第１のアニオン性ポリマー、前記第２のアニオン性ポリマー及び前記第３のカチオン性ポリマーの少なくとも１つは、顔料分散剤としても作用することを特徴とする前項(14)記載のインクジェットプリントシステム。
（実施態様１６）前記少なくとも１つの第３カチオン性ポリマーは、以下の構造式であらされるペンダント型イオン部位を有することを特徴とする前項(15)記載のインクジェットインクセット。
【化３】

ここで、Ａは、Ｎ、Ｐ又はＳから成る群から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、１から２０の炭素原子のアルキル又はアルキルエーテル、１から１０の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリールから成る群から独立に選択され、ここで、ＡがＳである時にＲ３は存在せず、Ｘは、ハロゲン化物類、有機酸の共役塩基類及び無機酸の共役塩基類から成る群から選択される。
（実施態様１７）少なくとも１つの前記カチオン性ポリマーがＡＢブロックポリマーであることを特徴とする前項(16)記載のインクジェットインクセット。
（実施態様１８）少なくとも１つの前記カチオン性ＡＢブロックポリマーは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルの単独重合体類又は共重合体類から調製されたＡブロックと、ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩及びジエチルアミノエチルメタクリル酸塩の単独重合体類又は共重合体類から調製されたＢブロックとから成ることを特徴とする前項(18)記載のインクジェットセットインク。
（実施態様１９）少なくとも前記第１と前記第２ポリマーは、ＡＢ、ＢＡＢ及びＡＢＣブロックコポリマー類及びＡｘ（ＢＡ）ｙＢｚのグラフトコポリマー（ここで、ｘは、０から約１０，０００、ｙは、約２から約１０，０００0、そしてｚは、０〜約１０，０００である）から成る群から選択されることを特徴とする前項(15)記載のインクジェットプリントシステム。
（実施態様２０）酸添加物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、フタル酸、スルホン酸、及びオルトリン酸及びそれらの誘導体類から成る群から選択される有機酸であることを特徴とする前項(13)記載のインクジェットプリントシステム。
（実施態様２１）沈殿剤は、Ｚｎ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｃａ⁺²、Ｃｕ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｌａ⁺³、Ｎｄ⁺³、Ｙ⁺³及びＡｌ⁺³から成る群から選択される多価金属カチオン性を包含する多価金属塩であることを特徴とする前項(13)記載のインクカートリッジセット。
(実施態様２２)第４のアニオン性着色剤が、さらに、酸添加物を含むことを特徴とする前項(13)記載のインクジェットインクセット。

Claims

水性ベヒクルと、少なくとも１つの第１の着色剤と、少なくとも１つの中和カルボン酸基を有する少なくとも１つの第１のアニオン性ポリマーとを含有する第１のアニオン性印刷液体と、
水性ベヒクルと、少なくとも１つの第２の着色剤と、少なくとも１つのスルホン酸塩基又はホスホン酸塩基を有する少なくとも１つの第２のアニオン性ポリマーと、３．５以下のｐＫａをもつ酸添加剤とを含有する第２のアニオン性印刷液体と、
水性ベヒクルと、少なくとも１つの第３の着色剤と、少なくとも１つの第３のカチオン性ポリマーとを含有し、且つ２〜５の範囲のpHを有する第３のカチオン性印刷液体と、
水性ベヒクルと、少なくとも１つの第４のアニオン性染料と、多価金属塩から成る沈殿剤とを含有する第４のアニオン性印刷液体と、
から構成される印刷液体セット。
前記第１、第２、及び第３のポリマーが、単独重合体、共重合体、ブロックポリマー、分枝重合体及びグラフト重合体から成る群から個々独立して選択される、請求項１に記載の印刷液体セット。
前記第１、第２、及び第３の着色剤の少なくとも１つが、個々独立して選択された顔料であり、前記第１のアニオン性ポリマー、前記第２のアニオン性ポリマー及び前記第３のカチオン性ポリマーの少なくとも１つが、顔料分散剤としても作用する、請求項２に記載の印刷液体セット。
前記少なくとも１つの第３カチオン性ポリマーが、以下の構造式

〔式中、ＡはＮ、Ｐ及びＳから成る群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアリール又はアルキルアリールから成る群から個々独立して選択され、ここで、ＡがＳである場合にはＲ_３は存在せず、Ｘはハロゲン化物、有機酸の共役塩基及び無機酸の共役塩基から成る群から選択される〕で表されるペンダント型イオン部位を有する、請求項３に記載の印刷液体セット。
少なくとも１つの前記カチオン性ポリマーが、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルの単独重合体又は共重合体から調製されるＡブロックと、ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩及びジエチルアミノエチルメタクリル酸塩の単独重合体又は共重合体から調製されるＢブロックとを含んで成るＡＢブロックポリマーである、請求項４に記載の印刷液体セット。
前記酸添加剤が、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、フタル酸、スルホン酸、及びオルトリン酸及びそれらの誘導体から成る群から選択される有機酸である、請求項１に記載の印刷液体セット。
前記沈殿剤が、Ｚｎ^{+ 2} 、Ｍｇ^{+ 2} 、Ｃａ^{+ 2} 、Ｃｕ^{+ 2} 、Ｃｏ^{+ 2} 、Ｎｉ^{+ 2} 、Ｆｅ^{+ 2} 、Ｌａ^{+ 3} 、Ｎｄ^{+ 3} 、Ｙ ^{+ 3} 及びＡｌ^{+ 3} から成る群から選択される多価金属カチオンを含む多価金属塩である、請求項１に記載の印刷液体セット。
前記第４のアニオン性印刷液体が、さらに酸添加剤を含む、請求項１に記載の印刷液体セット。
請求項１から８の何れか１項に記載の印刷液体セットのインクジェットプリンタにおける使用。