JPH07309970A - 難燃性樹脂組成物および樹脂の難燃化方法 - Google Patents

難燃性樹脂組成物および樹脂の難燃化方法

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JPH07309970A
JPH07309970A JP24582094A JP24582094A JPH07309970A JP H07309970 A JPH07309970 A JP H07309970A JP 24582094 A JP24582094 A JP 24582094A JP 24582094 A JP24582094 A JP 24582094A JP H07309970 A JPH07309970 A JP H07309970A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】難燃性樹脂組成物による樹脂成形品の耐熱性
が、難燃剤の添加に影響されるのを排除し、当該耐熱性
を樹脂自体の耐熱温度にまで近づける。 【構成】熱硬化性樹脂組成物を、樹脂の熱分解温度以下
で溶融する無機化合物を含有したものとする。例えば、
エポキシ樹脂組成物を、低融点ガラス粉末(融点:38
0℃,熱分解温度:500℃以上)を含有したものとす
る。エポキシ樹脂自体の熱分解温度は405℃である。
無機化合物が燃焼時の熱により溶融し、これが樹脂を包
み込むことにより、樹脂を酸素および熱から遮断する。
熱可塑性樹脂組成物のときは、樹脂の熱変形温度以上で
溶融する無機化合物を含有したものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱分解温度が高く、耐
熱性に優れた難燃性樹脂組成物および樹脂の難燃化方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車用部品、電子機器用部品、建築材
料などに使用される樹脂製品には、他部品からの発火、
火災発生時に対する安全性の面から難燃性が厳しく要求
されている。樹脂の難燃化の要求に対し、従来から樹脂
に配合して使用されている難燃剤として、 1)ハロゲン化合物(テトラブロモビスフェノールA,
デカブロモジフェニルオキサイド等)などの有機系難燃
剤 2)リン系化合物(ポリメタリン酸等)などの有機系難
燃剤 3)金属水酸化物(水酸化アルミニウム,水酸化マグネ
シウム等)などの無機系難燃剤 がある。これらの難燃剤は、樹脂に比べ熱分解温度が低
いため、このような難燃剤を配合した樹脂組成物を使用
した樹脂成形品は、一旦高温にさらされると難燃剤の熱
分解により強度低下、フクレ発生など特性が劣化すると
いう問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、難燃性樹脂組成物による樹脂成形品の耐熱
性が、難燃剤の添加に影響されることを排除し、当該耐
熱性をできるだけ樹脂自体の耐熱温度にまで近づけるこ
とである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、樹脂が燃焼可能
な高温雰囲気で溶融する無機化合物を含有することを特
徴とする。樹脂が熱硬化性の場合、樹脂の熱分解温度以
下で溶融する無機化合物を含有するものである。無機化
合物の熱分解温度は樹脂の熱分解温度より高い方が好ま
しいが、必ずしもこれに限定されない。例えば、樹脂が
エポキシ樹脂である場合、無機化合物は、低融点ガラス
粉末および/または酸化アルミニウム一水和物粉末、ハ
ロゲン化スズ粉末などである。樹脂が熱可塑性の場合、
樹脂の熱変形温度以上で溶融する無機化合物を含有する
ものである。無機化合物は、低融点ガラス粉末および/
または酸化アルミニウム一水和物粉末、ハロゲン化スズ
粉末などである。本発明に係る樹脂の難燃化方法は、樹
脂が燃焼可能な高温雰囲気で溶融する無機化合物を、当
該樹脂中に配合することを特徴とする。
【0005】
【作用】従来使用されている難燃剤の燃焼抑制作用は、
次に述べるように、難燃剤が熱分解することによる。例
えば、 1)ハロゲン化合物においては、その熱分解時に発生す
るハロゲン化水素が、樹脂を酸素および熱から遮断し、
また、樹脂燃焼時に生成するフリーラジカルを捕捉す
る。 2)リン系化合物においては、その熱分解時に生成する
ポリリン酸の炭化膜が樹脂を酸素および熱から遮断す
る。 3)金属水酸化物においては、その熱分解(結晶水解
離)時の吸熱による温度低下などの作用により燃焼を抑
制する。 本発明に係る樹脂組成物の燃焼抑制作用は、添加されて
いる無機化合物が燃焼時の熱により溶融し、これが樹脂
を包み込むことにより、樹脂を酸素および熱から遮断す
るものである。無機化合物は分解することなく溶融する
だけで難燃作用を発揮し、周囲温度が下がれば元の固体
状態に戻る。従って、難燃剤の添加に影響されることな
く樹脂自体の耐熱温度に近づくまで耐熱性を確保でき
る。このような難燃作用は、難燃剤が熱分解してしまう
上記従来技術におけるものとは全く異なるものである。
【0006】
【実施例】本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂のいずれの樹脂にも適用できる。
尚、熱硬化性樹脂の場合、従来の難燃剤を使用した樹脂
組成物においても、300℃程度の耐熱温度(熱分解温
度)は確保できるため、樹脂自体がそれ以上の耐熱性を
有する樹脂、特に、エポキシ樹脂に対しての適用が効果
が著しく好ましい。また、熱可塑性樹脂の場合、従来の
難燃剤を使用した樹脂組成物においても、120℃程度
の熱変形温度は確保できるため、樹脂自体がそれ以上の
耐熱性を有する樹脂、特に、ポリアミド樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂など耐熱性の熱可塑性樹脂に対
しての適用が効果が著しく好ましい。樹脂に配合する無
機化合物は、樹脂が燃焼可能な高温雰囲気で溶融するも
のであり、使用する樹脂との組合せで適宜選択すること
になる。エポキシ樹脂との組合せでは、樹脂の熱分解温
度以下で溶融する無機化合物であり、好ましくは、低融
点ガラス粉末(PbO・B23系等)、酸化アルミニウ
ム一水和物粉末(Al23・H2O)、ハロゲン化スズ
(SnBr2,SnI2等)などである。上記耐熱性の熱
可塑性樹脂との組合せでは、樹脂の熱変形温度以上で溶
融する無機化合物であり、好ましくは、低融点ガラス粉
末(PbO・B23系等)、酸化アルミニウム一水和物
粉末(Al23・H2O)、ハロゲン化スズ(SnB
2,SnI2等)などである。
【0007】実施例1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:48
0)100重量部、ジシアンジアミド3重量部、ベンジ
ルジメチルアミン0.4重量部を配合した樹脂組成物
(A)を調製した。この樹脂組成物(A)の硬化物の熱
分解温度は、405℃であった。上記樹脂組成物(A)
に、低融点ガラス粉末(PbO・B23系,融点:38
0℃,熱分解温度:500℃以上)を80重量部配合
し、難燃性樹脂組成物(A)を調製した。難燃性樹脂組
成物(A)のワニスをガラス不織布(単位重量:75g
/m2)に含浸乾燥し、樹脂量78重量%のプリプレグ
を得た。このプリプレグを所定枚数積層し、温度170
℃、圧力40kgf/cm2で90分間加熱加圧成形し、厚み
1.2mmの積層板を得た。
【0008】実施例2 樹脂組成物(A)に、酸化アルミニウム一水和物粉末
(Al23・H2O,融点:350℃,熱分解温度:38
0℃)を80重量部配合し、難燃性樹脂組成物(B)を
調製した。難燃性樹脂組成物(B)のワニスを使用し、
以下、実施例1と同様にして厚み1.2mmの積層板を得
た。
【0009】実施例3 樹脂組成物(A)に、実施例1で使用した低融点ガラス
粉末を40重量部、実施例2で使用した酸化アルミニウ
ム一水和物粉末を40重量部配合した難燃性樹脂組成物
(C)を調製した。難燃性樹脂組成物(C)のワニスを
使用し、以下、実施例1と同様にして厚み1.2mmの積
層板を得た。
【0010】実施例4 樹脂組成物(A)に、ヨウ化スズ(SnI2,融点:3
20℃,熱分解温度:500℃以上)を80重量部配合
した難燃性樹脂組成物(D)を調製した。難燃性樹脂組
成物(D)のワニスを使用し、以下、実施例1と同様に
して厚み1.2mmの積層板を得た。
【0011】従来例1 ビスフェノールA型臭素化エポキシ樹脂(エポキシ当
量:480,臭素含率:21重量%)70重量部、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:480)
30重量部、ジジシアンジアミド3重量部、ベンジルジ
メチルアミン0.4重量部を配合し、難燃性樹脂組成物
(E)を調製した。難燃性樹脂組成物(E)のワニスを
使用し、以下、実施例1と同様にして厚み1.2mmの積
層板を得た。
【0012】従来例2 樹脂組成物(A)に、水酸化アルミニウム粉末(Al
(OH)3,熱分解温度:280℃)を80重量部配合し
た難燃性樹脂組成物(F)を調製した。難燃性樹脂組成
物(F)のワニスを使用し、以下、実施例1と同様にし
て厚み1.2mmの積層板を得た。
【0013】比較例1 樹脂組成物(A)のワニスを使用し、以下、実施例1と
同様にして厚み1.2mmの積層板を得た。
【0014】上記の各種樹脂組成物を使用して得られた
積層板の特性を表1に示す。表1において、熱分解温度
は、熱天秤により主分解温度を測定した。曲げ強度保持
率は、(数1)に基づいて計算した。尚、曲げ強度自体
の測定は、JIS−C−6911に準拠した。難燃性
は、UL−94に準拠して評価した。表中の(*)印
は、処理によってフクレが発生したことを表す。
【0015】
【数1】
【0016】
【表1】
【0017】表1から明らかなように、実施例の難燃性
樹脂組成物を適用した積層板は、難燃性を保持しながら
熱分解温度も高い。そして、高温にさらされた後も強度
低下が少なく耐熱性に優れている。難燃性を確保するた
めに配合した無機化合物が、耐熱性や機械強度などの特
性に悪影響を与えていないことを理解できる。特に、無
機化合物として樹脂の熱分解温度より高い熱分解温度を
有するものを選択したとき(実施例1および実施例4)
には、成形品の熱分解温度が樹脂自体の熱分解温度と同
等かそれをしのぐものになり、耐熱性も一層優れたもの
となる。上記実施例では、難燃性樹脂組成物を適用した
成形品が積層板であったが、本発明に係る難燃性樹脂組
成物は、積層板への適用に限ることなく種々の成形品に
適用できる。無機化合物の溶融温度は、絶対的なもので
はなく、当該無機化合物を配合する樹脂の耐熱温度との
関係で決定される。無機化合物は、使用する熱硬化性樹
脂の燃焼可能な高温雰囲気で溶融するもののうち、使用
する熱硬化性樹脂の熱分解温度以下で溶融するものを適
宜選択すればよい。
【0018】実施例5 ポリアミド6樹脂(熱変形温度:145℃)100重量
部に、低融点ガラス粉末(PbO・B23系,融点:3
80℃,熱分解温度:500℃以上)を80重量部混合
し、除湿乾燥により吸湿率0.1%以下とした後、樹脂
温度250℃、金型温度80℃、圧力900kgf/cm2
射出成形し、厚み3.2mmの板状成形品を得た。
【0019】実施例6 ポリアミド6樹脂100重量部に、酸化アルミニウム一
水和物粉末(Al23・H2O,融点:350℃,熱分解
温度:380℃)を80重量部混合し、以下、実施例5
と同様にして厚み3.2mmの板状成形品を得た。
【0020】実施例7 ポリアミド6樹脂100重量部に、実施例5で使用した
低融点ガラス粉末を40重量部、酸化アルミニウム一水
和物粉末を40重量部混合し、以下、実施例5と同様に
して厚み3.2mmの板状成形品を得た。
【0021】実施例8 ポリアミド6樹脂100重量部に、ヨウ化スズ(SnI
2,融点:320℃,熱分解温度:500℃以上)を8
0重量部混合し、以下、実施例5と同様にして厚み3.
2mmの板状成形品を得た。
【0022】従来例3 ポリアミド6樹脂80重量部に、テトラブロモビスフェ
ノールAエポキシオリゴマー(融点:120℃,熱分解
温度:260℃)20重量部,ガラス粉末80重量部を
混合し、以下、実施例5と同様にして厚み3.2mmの板
状成形品を得た。
【0023】従来例4 ポリアミド6樹脂100重量部に、水酸化アルミニウム
粉末(Al(OH)3,熱分解温度:280℃)を80重
量部混合し、以下、実施例5と同様にして厚み3.2mm
の板状成形品を得た。
【0024】比較例2 ポリアミド6樹脂100重量部に、ガラス粉末80重量
部を混合し、以下、実施例5と同様にして厚み3.2mm
の板状成形品を得た。
【0025】実施例9 ポリアミド46樹脂(熱変形温度:285℃)100重
量部に、低融点ガラス粉末(PbO・B23系,融点:
380℃,熱分解温度:500℃以上)を80重量部混
合し、除湿乾燥により吸湿率0.1%以下とした後、樹
脂温度310℃、金型温度120℃、圧力700kgf/c
m2で射出成形し、厚み3.2mmの板状成形品を得た。
【0026】実施例10 ポリアミド46樹脂100重量部に、酸化アルミニウム
一水和物粉末(Al23・H2O,融点:350℃,熱分
解温度:380℃)を80重量部混合し、以下、実施例
9と同様にして厚み3.2mmの板状成形品を得た。
【0027】実施例11 ポリアミド46樹脂100重量部に、ヨウ化スズ(Sn
2,融点:320℃,熱分解温度:500℃以上)を
80重量部混合し、以下、実施例9と同様にして厚み
3.2mmの板状成形品を得た。
【0028】比較例3 ポリアミド46樹脂100重量部に、ガラス粉末80重
量部を混合し、以下、実施例5と同様にして厚み3.2
mmの板状成形品を得た。
【0029】従来例5 ポリアミド46樹脂80重量部に、テトラブロモビスフ
ェノールAエポキシオリゴマー20重量部,ガラス粉末
80重量部を混合し、以下、実施例9と同様にして射出
成形を行ったが、難燃剤の熱分解により成形できなかっ
た。
【0030】従来例6 ポリアミド46樹脂100重量部に、水酸化アルミニウ
ム粉末を80重量部混合し、以下、実施例9と同様にし
て射出成形を行ったが、難燃剤の熱分解により成形でき
なかった。
【0031】上記の各種樹脂組成物を使用して得られた
板状成形品の特性を表2および表3に示す。尚、熱分解
温度は、熱天秤により主分解温度を測定した。また、熱
変形温度は、JIS−C−6911に準拠して測定し
た。難燃性は、UL−94にして評価準拠した。表中の
(*)印は、処理によってフクレが発生したことを表
す。
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】表2および表3から明らかなように、実施
例の難燃性樹脂組成物を適用した板状成形品は、難燃性
を保持しながら、高温にさらされた後も熱変形温度の低
下がなく耐熱性に優れている。難燃性を確保するために
配合した無機化合物が、耐熱特性に悪影響を与えていな
いことを理解できる。特に、表3から、これまで難燃性
の付与が困難であった耐熱性の熱可塑性樹脂成形品に対
しても、耐熱性を低下させることなく難燃性を付与でき
ることを理解できる。無機化合物の溶融温度は、絶対的
なものではなく、当該無機化合物を配合する熱可塑性樹
脂の熱変形温度との関係で決定される。無機化合物は、
使用する熱可塑性樹脂の燃焼可能な高温雰囲気で溶融す
るもののうち、樹脂の熱変形温度以上で溶融するものを
適宜選択すればよい。
【0035】
【発明の効果】上述のように、本発明に係る難燃性樹脂
組成物は、配合した無機化合物が熱分解するのではなく
溶融することにより難燃作用を発揮するので、当該樹脂
組成物を適用した成形品の耐熱性を樹脂自体の耐熱温度
にまで近づけることができる。エポキシ樹脂のように耐
熱性の高い樹脂に本発明を適用すれば、従来の難燃剤の
配合では得られなかった耐熱性の高い成形品を得ること
ができる。また、耐熱性の熱可塑性樹脂に本発明を適用
すれば、これまで付与できなかった難燃性を確保するこ
とができる。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】樹脂が燃焼可能な高温雰囲気で溶融する無
    機化合物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】樹脂が熱硬化性樹脂であり、樹脂の熱分解
    温度以下で溶融する無機化合物を含有することを特徴と
    する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】無機化合物の熱分解温度が樹脂の熱分解温
    度より高い請求項2記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】無機化合物の熱分解温度が樹脂の熱分解温
    度以下である請求項2記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】樹脂がエポキシ樹脂であり、無機化合物が
    低融点ガラス粉末である請求項3記載の難燃性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項6】樹脂がエポキシ樹脂であり、無機化合物が
    酸化アルミニウム一水和物粉末である請求項4記載の難
    燃性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】樹脂がエポキシ樹脂であり、無機化合物が
    低融点ガラス粉末と酸化アルミニウム一水和物粉末の併
    用である請求項2記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】樹脂がエポキシ樹脂であり、無機化合物が
    ハロゲン化スズである請求項3記載の難燃性樹脂組成
    物。
  9. 【請求項9】樹脂が熱可塑性樹脂であり、樹脂の熱変形
    温度以上で溶融する無機化合物を含有することを特徴と
    する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】樹脂が耐熱性熱可塑性樹脂であり、無機
    化合物が低融点ガラス粉末である請求項9記載の難燃性
    樹脂組成物。
  11. 【請求項11】樹脂が耐熱性熱可塑性樹脂であり、樹脂
    が耐熱性熱可塑性樹脂であり、無機化合物が酸化アルミ
    ニウム一水和物粉末である請求項9記載の難燃性樹脂組
    成物。
  12. 【請求項12】樹脂が耐熱性熱可塑性樹脂であり、無機
    化合物が低融点ガラス粉末と酸化アルミニウム一水和物
    粉末の併用である請求項9記載の難燃性樹脂組成物。
  13. 【請求項13】樹脂が耐熱性熱可塑性樹脂であり、無機
    化合物がハロゲン化スズである請求項9記載の難燃性樹
    脂組成物。
  14. 【請求項14】樹脂が燃焼可能な高温雰囲気で溶融する
    無機化合物を、当該樹脂に配合することを特徴とする樹
    脂の難燃化方法。
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