JPH07307551A - プリント回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】スルーホールを有する回路基板を製造する際の
エッチング工程において簡単、安価かつ信頼性の高いエ
ッチングレジスト膜を形成すること。 【構成】回路配線パターンのスルーホール及びその周縁
に 【化１】〜 【化３】の１種を含有する処理液にて処理したエッチン
グレジスト膜を形成する。但し、R₁, R₄はC₁〜C₇のアル
キル基、R₂,R₅,R₆はアルキル基、R₃,R₅ はフェニル基、
アルキルフェニル基、R₅はフェニルアルキル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルーホールを有する
プリント回路基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路基板は、例えば銅張積層基
板に回路配線のパターンを形成したものであって、その
上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成でき
るようにしたものである。このようなプリント回路基板
には、その両面に回路配線のパターンを有し、それぞれ
のパターンに電子部品を搭載する両面実装型のものも多
く用いられているが、これには両面の回路配線のパター
ンを接続するために基板の両面に貫通するスルーホール
が設けられ、その内面に形成される銅メッキ層により両
面の回路配線パターンが接続される。

【０００３】このようなプリント回路基板の製造方法と
しては、穴埋め法、テンティング法、半田剥離法が行わ
れている。穴埋め法は、両面銅張積層板からなる基板に
回路配線パターンにしたがって所定の位置にスルーホー
ルを形成し、ついで化学銅メッキ、電気銅メッキを順次
行い、その後スルーホールにインキを充填し、それから
基板の両面の銅層表面に印刷法又は写真法によって回路
配線パターン部をエッチングレジスト樹脂膜で覆って回
路配線パターンの陽画形成処理を行ない、その後エッチ
ング処理を行なう方法である。この場合は、インキを充
填することにより、エッチング液がスルーホールに浸透
しないように試みられ、スルーホール内壁面に形成され
た銅メッキ層が侵されないように図られる。また、テン
ティング法は、上記穴埋め法と同様にメッキ処理までを
行ってからドライフィルムを貼り合わせ（感光層をポリ
エステルフィルムとポリエチレンフィルムでサンドイッ
チしたものでポリエチレンフィルムを剥がして銅層表面
に粘着させる。）、ついで回路配線のパターン図の露光
を行なって回路配線部分の感光層を硬化させそれ以外を
未硬化状態にしてから、その未硬化部分を除去して銅層
を露出させる現像処理を行なって回路配線パターンの陽
画形成処理を行ない、それからその露出部分の銅層をエ
ッチングする方法である。この場合は、ドライフィルム
により塞がれることによりスルーホールにエッチング液
の浸透が防止されるように図られる。また、半田剥離法
は、上記テンティング法と同様にメッキ処理まで行う
が、その後に陽画形成処理を行う代わりにドライフィル
ムを用いた写真法あるいは印刷法により陰画形成処理、
すなわち、回路配線部分を未硬化感光層で被覆し、それ
以外を硬化感光層により被覆してから、未硬化感光層を
除去して銅面を露出させる現像処理を行ない、ついで電
気半田メッキを施してその銅面に半田層を形成する。そ
して硬化感光層を除去して銅面を露出させ、エッチング
処理を行ってから、半田層をフッ化水素酸等により溶解
して除去し、回路配線パターンを形成する。この場合に
は、半田層によりスルーホールの壁面の銅メッキ層がエ
ッチング液から保護される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
穴埋め法ではインキにごみが入ったりすること等により
スルーホール全体にインキを漏れなく充填することが難
しく、エッチング液の浸透を十分に防止できないことに
より、できあがったプリント回路基板のスルーホールの
配線機能の信頼性に問題があるのみならず、その作業も
印刷法によらなければならないなど生産性が低く、製造
コストが嵩むほか、有機溶剤を使用することによる作業
上の火災の危険、作業者に対する健康上の問題等があ
る。また、テンティング法は、スルーホールを覆うドラ
イフィルムがエッチング液の重みにより弛むことがあっ
てその侵入を防ぐことができないことがあるのみなら
ず、現像操作等の工程が必要であり、この場合も上記と
同様にできあがったプリント回路基板のスルーホールの
配線機能の信頼性に問題があるのみならず、生産性が低
く、製造コストが嵩む等の問題がある。また、半田剥離
法は、フッ化水素酸の使用や、半田層を溶解した後に排
出される鉛に伴う公害の問題がある。このような問題点
を解決するために、特開平５─２８７５６２号公報には
下記一般式〔化１１〕で表され、芳香族環を有しないイ
ミダゾール系化合物の膜より耐酸化性があるとされてい
るベンズイミダゾール系化合物を用いたエッチングレジ
スト膜の形成方法が記載されているが、その種類は限定
されているので、エッチングレジスト膜作成用処理液の
種類、エッチングレジスト膜の性能の点で選択性の幅が
狭いという問題がある。

【０００５】

【化１１】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ はメチル基、ｎは０〜
３、Ｒ² は０、もしくは炭素数１以上のアルキル基であ
って、直鎖でなくても良い、又はフェニル基、アルキル
フェニル基）

【０００７】本発明の第１の目的は、スルーホールの配
線部の機能の信頼性の高いプリント回路基板の製造方法
を提供することにある。本発明の第２の目的は、エッチ
ング工程において安価な材料を用いて、簡単な工程によ
り製造できるプリント回路基板の製造方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、排水処理が簡単であ
って、公害を発生し難いプリント回路基板の製造方法を
提供することにある。本発明の第４の目的は、上記目的
をエッチングレジスト膜の形成方法を改善することによ
り実現することにある。本発明の第５の目的は、エッチ
ングレジスト膜作成処理液の種類、エッチングレジスト
膜の性能等の選択幅を広くすることができるプリント回
路基板の製造方法を提供することにある。本発明の第６
の目的は、銅面に安定かつ耐エッチング液性のあるエッ
チングレジスト膜を形成し、エッチング液に対する耐性
を向上することができるプリント回路基板の製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、表面に銅層を有する基板にエッチング処
理をするエッチング処理工程を有することによりスルー
ホールを有する回路配線パターンを形成するプリント回
路基板の製造方法において、上記エッチング処理は下記
一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合
物からなる群の少なくとも１つの化合物又はその塩を含
有する処理液により処理することにより上記回路配線パ
ターンの少なくとも上記スルーホール及びその周縁にエ
ッチングレジスト膜を形成した後エッチングするプリン
ト回路基板の製造方法を提供するものである。

【化１】（式中、Ｒ₁ は同一又は異なりて炭素数１〜７
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ₂ は直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、Ｒ₃ はフェニル基又はアルキルフェニル
基、ｎは０〜４、ｍは０〜３を表す。）

【化２】（式中、Ｒ₄ は同一又は異なりて炭素数１〜７
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ₅ は同一又は異なり
て直鎖又は分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルキル
フェニル基又はフェニルアルキル基、ｎは０〜４、ｍは
０〜１０、ｐは０〜４を表す。）

【化３】（式中、Ｒ₆ はアルキル基、ｎは０〜３、ｍは
０〜４、ｐは０〜３、ｑは０〜４を表す。） この際、エッチングレジスト膜を加熱処理又は酸化処理
することが好ましい。

【０００９】本発明において、上記一般式〔化１〕に属
する好ましい化合物としては、下記の一般式〔化４〕で
表される化合物が挙げられる。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁₁は同一又は異なりて炭素数１
〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ₂₁は炭素数１〜
２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは０〜４の整数
を表す。） この一般式〔化４〕に属する化合物の内でも下記の一般
式〔化５〕、さらにこの一般式〔化５〕に属する一般式
〔化６〕、〔化７〕で表される化合物が好ましい。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁₂は低級アルキル基、Ｒ₂₂は炭
素数３〜１７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜
２を表す。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、ｎは０〜３を表す。） 具体的には、２−（１−エチルペンチル）ベンズイミダ
ゾール、２−（１−エチルペンチル）トシルイミダゾー
ル、２−（１−エチルペンチル）キシリルイミダゾール
及びこれらの塩が挙げられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、ｎは０〜３を表す。） 具体的には、２−（３−メチルブチル）ベンズイミダゾ
ール、２−（３−メチルブチル）トシルイミダゾール、
２−（３−メチルブチル）キシリルイミダゾール及びこ
れらの塩が挙げられる。

【００１８】一般式〔化５〕に属するその他の具体的化
合物としては、２−ｎ−プロピル−メチルベンズイミダ
ゾール、２−ｎ−プロピル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ブチル−メチルベンズイミダゾール、２−
ｎ−ブチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ペ
ンチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ペンチル
−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘキシル−メ
チルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘキシル−ジメチル
ベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘプチル−メチルベンズ
イミダゾール、２−ｎ−ヘプチル−ジメチルベンズイミ
ダゾール、２−ｎ−オクチル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−オクチル−ジメチルベンズイミダゾール、
２−ｎ−ノニル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−
ノニル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−デシル
−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−デシル−ジメチ
ルベンズイミダゾール、２−ｎ−ウンデシル−メチルベ
ンズイミダゾール、２−ｎ−ウンデシル−ジメチルベン
ズイミダゾール、２−ｎ−ドデシル−メチルベンズイミ
ダゾール、２−ｎ−ドデシル−ジメチルベンズイミダゾ
ール、２−ｎ−トリデシル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−トリデシル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−テトラデシル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−テトラデシル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ペンタデシル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ペンタデシル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ヘキサデシル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ヘキサデシル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ヘプタデシル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｎ−ヘプタデシル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−メチルベンズイミダゾール、２
−イソプロピル−ジメチルベンズイミダゾール、２−イ
ソブチル−メチルベンズイミダゾール、２−イソブチル
−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−
メチルベンズイミダゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−ジメ
チルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−メチ
ルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチ
ルベンズイミダゾール、２−イソペンチル−メチルベン
ズイミダゾール、２−イソペンチル−ジメチルベンズイ
ミダゾール、２−ネオペンチル−メチルベンズイミダゾ
ール、２−ネオペンチル−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−ｔｅｒｔ−フェニル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−ｔｅｒｔ−フェニル−ジメチルベンズイミダゾ
ール、２−イソヘキシル−メチルベンズイミダゾール、
２−イソヘキシル−ジメチルベンズイミダゾール等及び
これらの塩が挙げられる。

【００１９】また、上記一般式〔化５〕〜〔化７〕に属
さない一般式〔化４〕に属する好ましい具体的化合物と
しては、６−メチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾ
ール、４、５、６、７−テトラメチル−２−ｎ−プロピ
ルベンズイミダゾール等及びこれらの塩が挙げられる。
上記一般式〔化１〕、〔化４〕〜〔化７〕に属する最も
好ましい化合物としては後述の実施例に記載されたもの
が挙げられる。

【００２０】本発明において、上記一般式〔化２〕に属
する好ましい化合物としては、下記の一般式〔化８〕で
表される化合物が挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒ₅₁はアルキル基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ｎは０〜
３、ｍは０〜３を表す。） また、上記〔化２〕に属する好ましい化合物として〔化
９〕の化合物も挙げられる。

【００２３】

【化９】

【００２４】（Ｒ₄₁、Ｒ₅₂は同一又は異なりて炭素数１
〜７個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎ、ｐは０〜４
の整数、ｍは０〜１０の整数を表す。） この〔化９〕に属する好ましい化合物としては、次の一
般式〔化１０〕の化合物が挙げられる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ₄₂、Ｒ₅₃は同一又は異なりて低
級アルキル基、ｎ、ｍは０〜２を表す。） 具体的には、２−フェニル−メチルベンズイミダゾー
ル、２−フェニル−ジメチルベンズイミダゾール、２−
トシル−メチルベンズイミダゾール、２−トシル−ジメ
チルベンズイミダゾール、２−キシリル−メチルベンズ
イミダゾール、２−キシリル−ジメチルベンズイミダゾ
ール、２−メシチル−メチルベンズイミダゾール、２−
メシチル−ジメチルベンズイミダゾール等及びそれらの
塩が挙げられる。

【００２７】その他の上記一般式〔化９〕に属する具体
的化合物としては、２−（８−フェニルオクチル）ベン
ズイミダゾール、５，６−ジメチル−２−（２−フェニ
ルエチル）ベンズイミダゾール等及びこれらの塩が挙げ
られる。上記一般式〔化２〕、〔化８〕〜〔化１０〕に
属する最も好ましい化合物としては後述の実施例に記載
されたものが挙げられる。

【００２８】本発明において、上記一般式〔化３〕に属
する好ましい化合物としては、後述の実施例に記載され
たものが挙げられる。

【００２９】本発明に係わるエッチングレジスト膜を形
成するには、そのための処理液が必要であるが、この処
理液には上記の一般式〔化１〕〜〔化１０〕で示され
る、いわゆるベンズイミダゾール系化合物を溶媒に溶解
あるいは乳化させた状態にするのが使用上都合が良い。
その溶媒としては水あるいは水に混ざる溶剤さらにはこ
れらの混合物が挙げられる。その際、ベンズイミダゾー
ル系化合物は、一般に水に不溶性であるので、有機酸及
び無機酸の少なくとも１種により塩を形成をすると使用
し易くなり好ましい。この場合の酸としては、ギ酸、酢
酸、カプリン酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、
乳酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブ
ロモ酢酸、ジブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、パラニトロ安息香酸、ジメチル
酢酸、ジエチル酢酸、イソブタン酸、ブタン酸、ピクリ
ン酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、
マレイン酸、フマール酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、硝酸等の無機酸が用いられ、これら
酸は併用することもできる。これらの酸は水に対して
０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％添加する。
また、水に混ざる溶剤としては、水に任意に混合する溶
剤、水に溶解性の大きい溶剤が挙げられるが、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルフオキシド、ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用
いられる。本発明に係わるエッチングレジスト膜を作成
する処理液における、本発明に係わる上記ベンズイミダ
ゾール系化合物の含有量は、０．０５〜３０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％が良く、０．０５重量％未満
では有効なエッチングレジスト膜が形成されず、３０重
量％を越えると不溶解分が多くなり易く、経済的でもな
い。

【００３０】本発明に係わるエッチングレジスト膜作成
用の処理液には、さらに銅との錯体被膜形成助剤として
例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、
酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、
炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガ
ン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、リチウム、ベリ
リウム、カリウム、マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、
水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸
化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属
化合物を添加しても良く、これらは１種又は２種以上用
いられる。添加量は処理液に対して０．０１〜１０％、
好ましくは０．１〜５％である。また、上記金属化合物
を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用すること
も好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。また、耐エッチング液性
に優れた安定したエッチングレジスト膜を得るには、さ
らにプロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ブタン酸、イ
ソブタン酸、イソバレリル酸、ジメチル酢酸、ジエチル
酢酸、ベンゼンカルボン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ｐ−トルイル酸メチ
ル、シクロペンチル酢酸等のカルボン酸をエッチングレ
ジスト膜作成用処理液に０．０１〜２０％、好ましくは
０．１〜３％添加しても良い。

【００３１】また、ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロ
ゲン化脂肪酸を同様の目的に用いても良く、前者として
は具体的には３−ブロモ−４メチル安息香酸、４−（ブ
ロモメチル）フェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、
α−ブロモテトラデカン酸、２−ブロモフェニル酢酸、
３−ブロモフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸等で
あり、処理液に対して０．０１〜２０％、好ましくは
０．１〜５％である。また、後者としては、ブロモ酢
酸、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピオン酸、
２−ブロモブタン酸、４−ブロモブタン酸、２−ブロモ
ヘキサンデカン酸、２−ブロモヘキサン酸、２−ブロモ
−３−メチルブタン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピ
オン酸、２−ブロモオクタン酸、８−ブロモオクタン
酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン
酸、２−ブロモペンタン酸、５−ブロモペンタン酸、ク
ロロ酢酸、クロロ酪酸、クロロプロピオン酸等であり、
処理液に対して０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜
５％である。

【００３２】これらのことから、上記一般式〔化１〕、
〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少
なくとも１つの化合物又はその塩を含有する処理液は、
上記有機酸及び無機酸の少なくとも１種、上記金属化合
物の少なくとも１種を含有し、さらに上記カルボン酸の
少なくとも１種を添加することも好ましい。また、上記
一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合
物からなる群の少なくとも１つの化合物又はその塩を含
有する処理液は、有機酸及び無機酸の少なくとも１種、
上記金属化合物の少なくとも１種を含有し、さらにハロ
ゲン化芳香族カルボン酸及びハロゲン化脂肪酸の少なく
とも１種を添加することも好ましい。本発明に係わるエ
ッチングレジスト膜を形成させるには、後述する処理対
象の基板の銅メッキ層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗
する前処理工程を経た後、その処理液に０〜１００℃で
数秒から数十分、好ましくは１０〜５０℃、より好まし
くは４０〜５０℃で５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜
１０分間基板を浸漬する。その処理液は酸性であれば良
いが、好ましくはｐＨ５．０以下である。このようにし
て本発明に係わるベンズイミダゾール系化合物は銅メッ
キ層に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理
時間を長くする程多くなる。超音波を利用すると尚良
い。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ロ
ーラー塗り等も使用できる。このようにして得られたエ
ッチングレジスト膜は高温、高湿下でもはんだ付け性が
極めて良い。この銅メッキ層に付着したベンズイミダゾ
ール系化合物の膜を化学的に安定化し、エッチング液に
対する耐性を高めるには上記の銅、亜鉛等の金属イオン
を含む緩衝液に浸漬処理することが好ましいが、その金
属イオン濃度としては数ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐ
ｐｍ〜１５０ｐｐｍ、その溶液のｐＨは５．０〜６．
５、その浸漬は０〜１００℃で数秒から数十分、好まし
くは３０〜５０℃で１〜３分行なう。

【００３３】また、エッチングレジスト膜は酸化処理又
は加熱処理することにより耐エッチング液性の優れた膜
とすることができるが、その方法としては、酸素存在下
のオーブン、赤外線、近赤外線、遠赤外線、紫外線の少
なくとも１つにより０〜３００℃で数秒〜数十分保持す
る方法、オゾンに数秒〜数十分暴露する方法、１〜２０
％濃度の過酸化水素水に数秒〜数十分浸漬又は噴霧する
薬品処理による方法がある。このことから、上記一般式
〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物から
なる群の少なくとも１つの化合物又はその塩を含有する
処理液により処理することにより上記回路配線パターン
の少なくとも上記スルーホール及びその周縁にエッチン
グレジスト膜を形成し、その後酸化処理又は熱処理する
ことも好ましく、その方法としては上記の方法が挙げら
れる。

【００３４】本発明のプリント回路基板を製造するに
は、 両面銅張積層板からなる基板に所定の回路配線
にしたがってスルーホールを穿孔するスルーホール形成
工程、 銅表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理
工程、 化学銅メッキ、電気銅メッキを行なうメッキ
工程、 両側銅面に印刷法又は写真法によりスルーホ
ール及びその周縁を含む回路配線部分を未硬化樹脂膜、
それ以外の非回路配線部分を硬化樹脂膜で被覆してから
未硬化樹脂膜をアルカリ性水溶液により溶解除去して銅
面を露出する陰画のレジスト膜形成工程、 この露出
した銅面を上記〔化１〕〜〔化１０〕で表される少なく
とも１つの化合物を含有する処理液に浸漬又は噴霧等に
より接触させて乾燥させエッチングレジスト膜を形成す
るエッチングレジスト膜形成工程、 アルカリ性水溶
液を接触させて上記硬化樹脂膜を除去して銅面を露出さ
せエッチング液でその銅層を除去するエッチング工程を
少なくとも有する。上記エッチングレジスト膜は銅メッ
キ層の酸化防止膜となり、後に半田付けを行う際にその
半田の付着を阻害しないのでそのままでも良いが、上
記エッチングレジスト膜を酸性溶液により溶解除去す
る。上記においてエッチングレジスト膜形成工程は、エ
ッチングレジスト膜を形成した後、上述したように、
銅イオンを含有する緩衝液に浸漬又は噴霧等により接
触させる処理を行なう工程、また、 このを経ず又
は経た後上記加熱処理又は酸化処理を行う工程を付加す
ることも好ましい。これらのことから、表面に銅層を有
する基板にエッチング処理をするエッチング処理工程を
有することによりスルーホールを有する回路配線パター
ンを形成するプリント回路基板の製造方法において、上
記エッチング処理は上記一般式〔化１〕、〔化２〕及び
〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つ
の化合物又はその塩を含有する処理液により処理するこ
とにより上記回路配線パターンの少なくとも上記スルー
ホール及びその周縁にエッチングレジスト膜を形成した
後エッチングするプリント回路基板の製造方法に、上記
〜の１つ又は複数を限定条件に加えたプリント回路
基板の製造方法とすることもできる。

【００３５】

【作用】本発明に係わるベンズイミダゾール系化合物は
銅と安定なキレート化合物を形成するので、銅表面に強
固に結合した膜が形成される。この膜は金属イオンを含
む緩衝液で処理することによりその物理的強度が著しく
向上する。上記キレート化合物は銅表面に単分子膜を形
成し、その膜にさらにキレート単分子膜が順次成長し、
一方ベンズイミダゾール系化合物の側鎖はファンデルワ
ールス力により結合し、強固な膜が形成されるものと考
えられる。また、金属イオンを含む緩衝液による処理に
より膜中への金属イオンの移動が起こり、キレートの安
定化が図られると考えられる。

【００３６】

【実施例】次に本発明の実施例を図１に基づいて説明す
る。 実施例１ （１）１．６ｍｍ厚さの両面銅張積層板からなる基板に
スルーホールを形成し、化学銅メッキ、電気銅メッキを
行ってスルーホール内壁及びその両側周縁に２０〜２５
μの膜厚の銅メッキ層を形成した。ついで、図１（イ）
に示すように、上記基板、すなわち積層板１の両面に銅
箔２、２を有し、銅メッキ層２ａを設けたスルーホール
３を形成した基板４の両面に、ドライフィルム（感光層
をポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムでサン
ドイッチしたフィルムであって、商品名リストン（デュ
ポン社製））をそのポリエチレンフィルムを剥がすこと
によりその感光層を上記基板に粘着力により接着させ、
ポリエステルフィルム側から回路配線パターン図のフィ
ルムを介して露光し、回路配線部分に未硬化層、それ以
外に硬化層を形成し、その後、回路配線パターン図のフ
ィルムを取り除いた基板を炭酸ソーダ１重量％のアルカ
リ水溶液に浸漬して未硬化層を溶解除去し、その部分の
銅面のみを露出させる現像を行って、約２５μの陰画の
レジスト膜（回路配線の逆パターン）６を形成する。さ
らに基板を２０％過硫酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬す
ることにより銅表面をソフトエッチングしてから水洗
し、表面を清浄にした試験片を作成する。

【００３７】一方、５重量％のギ酸水溶液１００ｇに塩
化第二銅０．１ｇ、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾール１ｇ、２５％アンモニア水０．２ｇを順次
混合し、エッチングレジスト膜作成用処理液を調製す
る。この処理液を５０℃に調整して上記試験片を浸漬さ
せ、５分間ゆっくり動かす。その後、試験片を取り出し
て水洗し、乾燥させ、さらに空気中１５０℃で５分熱処
理を行って、図１（ロ）に示すように、エッチングレジ
スト膜７を形成する。次に、３％苛性ソーダ水溶液に上
記処理を行った基板を浸漬し、図１（ハ）に示すように
上記陰画のレジスト膜６を擦り取って除去し、その部分
の銅面を露出させる。その後、水酸化アンモニウム５重
量％のアルカリ水溶液からなるエッチング液をその基板
表面に噴霧し、５０℃で１２０秒間保持することにより
エッチング処理を行って、図１（ニ）に示すように露出
した部分の銅箔２、２を除去する。そして、その基板を
５％塩酸水溶液に浸漬し、図１（ホ）に示すように、エ
ッチングレジスト膜７を溶解除去してスルーホールを有
するプリント回路基板を製造する。そのスルーホールを
観察したところ、銅メッキ層は外観上損傷が見られず、
導電テストを行ったところ異常は見られなかった。

【００３８】（２）上記はドライフィルムを使用した
が、例えば紫外線硬化型インキ（例えばアクリル酸等の
重合成分、スチレンコポリマー等の樹脂成分及び光硬化
剤を主成分とするインキ）等の硬化型インキを使用して
スクリーン印刷を行って上記と同様の陰画レジスト膜を
形成しても同様に良い結果が得られた。 （３）上記エッチングレジスト膜作成用処理液に上記カ
ルボン酸として、吉草酸、ジエチル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル酢酸のそれぞれを０．１〜３％添加した場合は
これを添加しない場合より良い結果が得られた。 （４） 上記エッチングレジスト膜作成用処理液に上記
ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化脂肪酸として
ブロモ酢酸、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピ
オン酸、２−ブロモフェニル酢酸のそれぞれを単独、さ
らにブロモ酢酸と２−エチル−ｎ−酪酸を併用して０．
１〜３％添加した場合はこれを添加しない場合より良い
結果が得られた。

【００３９】実施例２〜２４ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに表１のそれぞれの実施例の欄に
記載されたベンズイミダゾール系化合物を用いた以外は
実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実施例
のプリント回路基板を製造した。その結果は実施例１と
同様に良好であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２５ 酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、６
−メチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール１．０
ｇ及び２５％アンモニア水０．１ｇを順次加えて混合
し、エッチングレジスト膜作成用処理液を得た。実施例
１において、エッチングレジスト膜作成用処理液として
本実施例のエッチングレジスト膜作成用処理液を用いた
以外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてプリント回
路基板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好で
あった。

【００４２】実施例２６ 酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、
４，５，６，７−テトラメチル−２−ｎ−プロピルベン
ズイミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモニア水０．１
ｇを順次加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処
理液を得た。実施例１において、エッチングレジスト膜
作成用処理液として本実施例のエッチングレジスト膜作
成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同
様にしてプリント回路基板を製造した。その結果は実施
例１と同様に良好であった。

【００４３】実施例２７ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに２−（３−メチルブチル）メチ
ルベンズイミダゾールを１％加えた以外は実施例（１）
〜（４）と同様にしてプリント回路基板を製造した。そ
の結果は実施例１と同様に良好であった。

【００４４】実施例２８ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに２−（３−メチルブチル）ジメ
チルベンズイミダゾールを１％加えた以外は実施例
（１）〜（４）と同様にしてプリント回路基板を製造し
た。その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００４５】実施例２９ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに２−（３−メチルブチル）ベン
ズイミダゾールを０．５％、２−（３−メチルブチル）
メチルベンズイミダゾールを０．５％加えた以外は実施
例（１）〜（４）と同様にしてプリント回路基板を製造
した。その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００４６】実施例３０ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに２−（１−エチルペンチル）ベ
ンズイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）トシル
イミダゾールを合計で１％加えた以外は実施例（１）〜
（４）と同様にしてプリント回路基板を製造した。その
結果は実施例１と同様に良好であった。

【００４７】実施例３１〜６０ 実施例２５において、６−メチル−２−ｎ−プロピルベ
ンズイミダゾールの代わりに表２のそれぞれの実施例の
欄に記載されたベンズイミダゾール系化合物を用いた以
外は同様にしてそれぞれの実施例のエッチングレジスト
膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッチング
レジスト膜作成用処理液としてそれぞれの実施例のエッ
チングレジスト膜作成用処理液を用いた以外は実施例１
（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実施例のプリン
ト回路基板を製造した。その結果は実施例１と同様に良
好であった。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例６１〜８９ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに表３のそれぞれの実施例の欄に
記載されたベンズイミダゾール系化合物を用いた以外は
実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実施例
のプリント回路基板を製造した。その結果は実施例１と
同様に良好であった。

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例９０ 酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、２
−（８−フェニルオクチル）ベンズイミダゾール１．０
ｇ及び２５％アンモニア水０．１ｇを順次加えて混合
し、エッチングレジスト膜作成用処理液を得た。実施例
１において、エッチングレジスト膜作成用処理液として
本実施例のエッチングレジスト膜作成用処理液を用いた
以外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてプリント回
路基板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好で
あった。

【００５２】実施例９１ 酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、
５，６−ジメチル−２−（２−フェニルエチル）ベンズ
イミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモニア水０．１ｇ
を順次加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処理
液を得た。実施例１において、エッチングレジスト膜作
成用処理液として本実施例のエッチングレジスト膜作成
用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様
にしてプリント回路基板を製造した。その結果は実施例
１と同様に良好であった。

【００５３】実施例９２〜１０１ 実施例２５において、６−メチル−２−ｎ−プロピルベ
ンズイミダゾールの代わりに表４のそれぞれの実施例の
欄に記載されたベンズイミダゾール系化合物を用いた以
外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実
施例のプリント回路基板を製造した。その結果は実施例
１と同様に良好であった。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例１０２〜１１８ 実施例１において、２−（１−メチルプロピル）ベンズ
イミダゾールの代わりに表５のそれぞれの実施例の欄に
記載されたベンズイミダゾール系化合物を用いた以外は
実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実施例
のプリント回路基板を製造した。その結果は実施例１と
同様に良好であった。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、エッチングレジスト膜
を上記一般式〔化１〕〜〔化３〕で表されるベンズイミ
ダゾール系化合物を主成分にして形成したので、耐酸化
性の膜を形成でき、エッチング液に対する耐性が良く、
したがって下地の銅面は侵され難いからスルーホールに
よる配線の接続の信頼性を良くできる。これらはエッチ
ングレジスト膜を加熱処理又は酸化処理することによ
り、さらにその膜の耐エッチング液性が高められること
により向上される。また、エッチング工程において安価
な材料を用いて、簡単な工程により製造できるのでコス
トを低減できるとともに、排水処理も簡単であって、公
害も発生しないようにできる。また、ベンズイミダゾー
ル系化合物は広範囲に網羅されているから、エッチング
レジスト膜作成用処理液の種類、エッチングレジスト膜
の性能の選択幅を格段に拡大することができる。このよ
うにして、高性能、低コストのプリント回路基板を提供
し、安全、無公害のその製造法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一工程を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ 積層板 ２、２ 銅箔 ２ａ 銅メッキ層 ３ スルーホール ４ 基板 ６ 陰画のレジスト膜 ７ エッチングレジスト膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に銅層を有する基板にエッチング処
   理をするエッチング処理工程を有することによりスルー
   ホールを有する回路配線パターンを形成するプリント回
   路基板の製造方法において、上記エッチング処理は下記
   一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合
   物からなる群の少なくとも１つの化合物又はその塩を含
   有する処理液により処理することにより上記回路配線パ
   ターンの少なくとも上記スルーホール及びその周縁にエ
   ッチングレジスト膜を形成した後エッチングするプリン
   ト回路基板の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は同一又は異なりて炭素数１〜７の直鎖又
   は分岐鎖のアルキル基、Ｒ₂ は直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、Ｒ₃ はフェニル基又はアルキルフェニル基、ｎは
   ０〜４、ｍは０〜３を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₄ は同一又は異なりて炭素数１〜７の直鎖又
   は分岐鎖のアルキル基、Ｒ₅ は同一又は異なりて直鎖又
   は分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル
   基又はフェニルアルキル基、ｎは０〜４、ｍは０〜１
   ０、ｐは０〜４を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₆ はアルキル基、ｎは０〜３、ｍは０〜４、
   ｐは０〜３、ｑは０〜４を表す。）
2. 【請求項２】 エッチングレジスト膜を加熱処理又は酸
   化処理した後にエッチングを行う請求項１記載のプリン
   ト回路基板の製造方法。