JPH07304984A - Decolorizable colorant comprising near-infrared-decolorizable color - Google Patents
Decolorizable colorant comprising near-infrared-decolorizable colorInfo
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- JPH07304984A JPH07304984A JP9864494A JP9864494A JPH07304984A JP H07304984 A JPH07304984 A JP H07304984A JP 9864494 A JP9864494 A JP 9864494A JP 9864494 A JP9864494 A JP 9864494A JP H07304984 A JPH07304984 A JP H07304984A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は近赤外線消色型色素から
なる消色性色剤に関し、また該消色性色剤を用いた記録
剤であって、種々のプリンタに適合させた記録剤にも関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an erasable colorant comprising a near-infrared erasable colorant, and a recording agent using the erasable colorant, which is suitable for various printers. Also related to.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、種々のプリンタ、複写機等で使用
される記録剤の色素として、近赤外線消色型色素が注目
されている。というのは、かかる記録剤で記録された記
録紙等の記録媒体は繰返し再利用が可能であり、森林資
源の保護に寄与し得るからである。詳述すると、近赤外
線消色型色素は例えば特開平4-362935号公報に開示され
ているように近赤外線吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イ
オン錯体からなる化合物であり、この化合物は近赤外線
照射（波長700 nm以上) によって分解されて透明な物質
となるが、しかし可視光線の下では安定した化合物であ
る。したがって、近赤外線消色型色素を種々のプリンタ
等で使用される記録剤例えばインクの色素として利用す
ることが可能であり、一方記録紙上の記録剤は近赤外線
照射によって分解消色され得るので、該記録紙の再利用
が可能となる。2. Description of the Related Art In recent years, near-infrared erasable dyes have attracted attention as dyes for recording agents used in various printers, copying machines and the like. This is because a recording medium such as a recording paper recorded with such a recording agent can be reused repeatedly and can contribute to the protection of forest resources. More specifically, the near-infrared decolorizable dye is a compound composed of a near-infrared absorbing cationic dye-boron anion complex as disclosed in, for example, JP-A-4-362935, and this compound is irradiated with near-infrared rays. It decomposes to a transparent substance (wavelengths above 700 nm), but is a stable compound under visible light. Therefore, it is possible to use the near-infrared erasable dye as a recording agent used in various printers, for example, as a pigment of ink, while the recording agent on the recording paper can be color-resolved by irradiation with near-infrared rays. The recording paper can be reused.
【０００３】かかる近赤外線消色型色素の分解反応すな
わち消色反応は適当な触媒例えばテトラブチルアンモニ
ウムブチルトリフェニルボレートの存在下で促進され
る。上述の特開平4-362935号公報では、近赤外線消色型
色素と触媒（増感剤）とからなる記録剤としてインクあ
るいはトナーが提案されており、このような記録剤に含
まれた近赤外線消色型色素は近赤外線照射時にかかる触
媒のために速やかに分解するので、記録剤の消色処理の
迅速化すなわち記録紙の再利用の効率化が図れることに
なる。なお、特願平5-265253号（本願と同一出願人）に
は消色処理を自動的にしかも効率的に達成し得るように
構成された消色装置が開示されている。The decomposition reaction, that is, the color erasing reaction of such a near-infrared color erasable dye is promoted in the presence of a suitable catalyst such as tetrabutylammonium butyl triphenylborate. In the above-mentioned JP-A-4-362935, an ink or a toner is proposed as a recording agent composed of a near-infrared decolorizable dye and a catalyst (sensitizer), and the near-infrared ray contained in such a recording agent is proposed. Since the decolorizable dye is rapidly decomposed by the catalyst applied upon irradiation with near infrared rays, the decoloring treatment of the recording material can be speeded up, that is, the recording paper can be reused efficiently. In addition, Japanese Patent Application No. 5-265253 (the same applicant as the present application) discloses an erasing device configured so that erasing processing can be achieved automatically and efficiently.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、近赤外線消
色型色素については、通常の色素と同様な態様でインパ
クト式プリンタ用のインクリボンに利用し得ない点が問
題となる。詳述すると、一般的には、インパクト式プリ
ンタ用のインクリボンは色素を油剤中に分散させて基布
に含浸させることにより製造されるが、これと同様に近
赤外線消色型色素および触媒を油剤中に分散させて基布
に含浸させた場合には、近赤外線消色型色素は近赤外線
を照射しても瞬時に消色され得ないにも拘わらず、数箇
月の長期間に亙って次第に褪色するという点が問題とな
る。これは油剤分子が近赤外線消色型色素の速やかな消
色反応を阻害するが、しかし長期に亙っては油剤分子に
よって化学変化を引き起こすためと考えられる。また、
近赤外線消色型色素をインクジェットプリンタの水性イ
ンクに用いる場合には、近赤外線消色型色素が長期間に
亙って次第に褪色するということはないが、しかし近赤
外線を照射しても瞬時に消色され得ない点が問題とな
る。これは水分子が近赤外線消色型色素の速やかな消色
反応を阻害するためであると考えられる。A problem with near-infrared decolorizable dyes is that they cannot be used in ink ribbons for impact printers in the same manner as ordinary dyes. More specifically, in general, an ink ribbon for an impact printer is manufactured by dispersing a dye in an oil agent and impregnating the base cloth with the dye. When dispersed in an oil and impregnated into a base fabric, the near-infrared decolorizable dye cannot be instantly decolored even when irradiated with near-infrared rays, but it remains for a long period of several months. The problem is that it gradually fades. It is considered that this is because the oil agent molecule inhibits the rapid decoloring reaction of the near-infrared color erasable dye, but the oil agent molecule causes a chemical change in the long term. Also,
When the near-infrared decolorizable dye is used in the water-based ink of an inkjet printer, the near-infrared decolorizable dye does not gradually fade over a long period of time, but even if it is irradiated with near-infrared light The problem is that it cannot be erased. It is considered that this is because water molecules hinder the rapid decoloring reaction of the near-infrared decolorizable dye.
【０００５】したがって、本発明の目的は近赤外線消色
型色素をインパクト式プリンタ用のインクリボン、イン
クジェットプリンタ等の種々のプリンタのインクに用い
られる消色型色剤であって、近赤外線の照射時には速や
かな消色反応が得られると共に長期間に亙って安定した
消色型色剤を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a near-infrared erasable dye for use in inks of various printers such as ink ribbons for impact printers, ink jet printers, etc. It is an object of the present invention to provide a decolorizable colorant which can obtain a rapid decoloring reaction and is stable over a long period of time.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明による消色型色剤
は近赤外線消色型色素を触媒と共に適当な樹脂被膜材料
でもってマイクロカプセル化することにより得られる。The decolorizable colorant according to the present invention can be obtained by microencapsulating a near-infrared decolorizable dye together with a catalyst with a suitable resin coating material.
【０００７】[0007]
【作用】以上の記載から明らかなように、本発明によれ
ば、近赤外線消色型色剤は触媒と共に適当な樹脂被覆材
料でもってマイクロカプセル化されるので、油剤あるい
は水中に分散させても、近赤外線の照射時に近赤外線消
色型色剤の消色反応は油剤分子あるいは水分子によって
阻害されることはない。また、マイクロカプセル内の近
赤外線消色型色剤が油剤分子によって化学変化を引き起
こされることもない。As is apparent from the above description, according to the present invention, the near-infrared decolorizable colorant is microencapsulated together with the catalyst with a suitable resin coating material, so that it can be dispersed in an oil agent or water. The erasing reaction of the near-infrared erasable colorant upon irradiation with near-infrared rays is not inhibited by the oil agent molecules or water molecules. Further, the near infrared ray erasable colorant in the microcapsule is not chemically changed by the oil agent molecule.
【０００８】[0008]
【実施例】上述したように、近赤外線消色型色素は近赤
外線吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体からなる
化合物であり、この化合物は以下のような構造式を持つ
ものである。EXAMPLES As described above, the near-infrared decolorizable dye is a compound composed of a near-infrared absorbing cationic dye-boron anion complex, and this compound has the following structural formula.
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】この近赤外線型色素は明るい青色を呈する
が、その二重結合の箇所、すなわち“−CH＝CH−”の二
重結合箇所が近赤外線（波長700 nm以上) の照射によっ
て切り離されて分解されると、その分解生成物は無色で
透明な物質となるが、しかし可視光線の下では比較的安
定した化合物である。したがって、近赤外線消色型色素
を種々のプリンタ等で使用される記録剤例えばインクの
色素として利用することが可能であり、一方記録紙上の
記録剤は近赤外線照射によって分解消色され得るので、
該記録紙の再利用が可能となる。This near-infrared dye exhibits a bright blue color, but its double bond site, that is, the "-CH = CH-" double bond site is separated by irradiation with near infrared light (wavelength 700 nm or more). When decomposed, the decomposition product becomes a colorless and transparent substance, but it is a relatively stable compound under visible light. Therefore, it is possible to use the near-infrared erasable dye as a recording agent used in various printers, for example, as a pigment of ink, while the recording agent on the recording paper can be color-resolved by irradiation with near-infrared rays.
The recording paper can be reused.
【００１１】近赤外線消色型色素の分解反応すなわち消
色反応は適当な触媒例えばテトラブチルアンモニウムブ
チルトリフェニルボレートの存在下で促進され、その一
般式は以下のようなものである。 Ph3B- − nC4H9 The decomposition reaction of the near-infrared color erasable dye, that is, the color erasing reaction is promoted in the presence of a suitable catalyst such as tetrabutylammoniumbutyltriphenylborate, and its general formula is as follows. Ph 3 B - - nC 4 H 9
【００１２】本発明によれば、約５ないし約33重量部の
近赤外線型色素と約15ないし約60重量部の触媒と混ぜ合
わされ、次いで適当な樹脂被膜材料例えばポリスチル、
ポリエステルおよびアクリル等でもってマイクロカプセ
ル化される。マイクロカプセル化技術自体は周知であ
り、特に固体粉末のマイクロカプセル化に適したものと
しては、物理化学的マイクロカプセル化法例えばコアセ
ルベーション法が知られている。本発明によれば、近赤
外線型色素は触媒と共に平均粒度約５μm でマイクロカ
プセル化され、このときマイクロカプセルすなわち被膜
物質は約100 重量部となるようにされる。すなわち、そ
のようにマイクロカプセル化された消色性色剤では、約
５ないし約33重量部の近赤外線消色型色素と約15ないし
約60重量部の触媒とが約100 重量部の被膜物質（例え
ば、ポリスチル、ポリエステルおよびアクリル等）でも
って包み込まれる。このような組成を持つ消色性色剤は
充分な色濃度を持つだけでなく、その消色性および保管
性も良好なものとなり、これは実験的に調べられたもの
である。以下の表１は本発明による消色性色剤の実施例
と共に比較例を示すものである。According to the present invention, about 5 to about 33 parts by weight of the near infrared dye and about 15 to about 60 parts by weight of the catalyst are mixed and then a suitable resin coating material such as polystilt,
Microencapsulated with polyester, acrylic, etc. The microencapsulation technique itself is well known, and a physicochemical microencapsulation method such as a coacervation method is known as a method suitable for microencapsulation of solid powder. According to the invention, the near infrared dye is microencapsulated with the catalyst in an average particle size of about 5 μm, the microcapsule or coating material being about 100 parts by weight. That is, in such a microencapsulated decolorizable colorant, about 5 to about 33 parts by weight of the near-infrared decolorizable dye and about 15 to about 60 parts by weight of the catalyst are contained in about 100 parts by weight of the coating material. Wrapped with (eg, polystill, polyester, acrylic, etc.). The decolorizable colorant having such a composition not only has a sufficient color density, but also has good decolorizing property and storability, which has been experimentally investigated. Table 1 below shows comparative examples as well as examples of the decolorizable colorant according to the present invention.
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】表１の「色素濃度」の欄においては、消色
性色剤の記録濃度が評価され、評価記号“△”は記録濃
度の視認が困難であることを示し、評価記号“○”は記
録濃度の視認が充分であることを示し、評価記号“◎”
は記録濃度が優れていることを示す。また、「消色性」
の欄では、消色性色剤の近赤外線照射時での消色性が評
価され、評価記号“△”は消色反応が十分に行われなか
ったことを示し、評価記号“○”は消色反応が良好に行
われたことを示し、評価記号“◎”は消色反応がきわめ
て良好に行われたことを示す。更に、「保管性」の欄で
は、消色性色剤を通常の室内で長期間に亙って放置した
際にその色素濃度の褪色性が評価され、評価記号“△”
は色素濃度の褪色が所定期間内の比較的早い時期に生じ
たことを示し、評価記号“○”は色素濃度の褪色が所定
期間内では殆ど生じなかったことを示し、評価記号
“◎”は色素濃度の褪色が所定期間内を大巾に越えても
殆ど生じなかったことを示す。In the column of "Dye density" in Table 1, the recording density of the decolorizable colorant is evaluated, the evaluation symbol "△" indicates that the recording density is difficult to visually recognize, and the evaluation symbol "○". Indicates that the visual confirmation of the recording density is sufficient, and the evaluation code "◎"
Indicates that the recording density is excellent. Also, "erasability"
In the column, the color erasability of the color erasable colorant upon irradiation with near infrared rays was evaluated, and the evaluation code “△” indicates that the color erasing reaction was not sufficiently performed, and the evaluation code “○” indicates the erasing. The color reaction was performed well, and the evaluation symbol “⊚” indicates that the decolorization reaction was performed very well. Furthermore, in the "storage stability" column, the fading property of the dye concentration was evaluated when the decolorizable colorant was left in a normal room for a long period of time.
Indicates that the fading of the dye concentration occurred relatively early in the predetermined period, the evaluation symbol "○" indicates that the fading of the dye concentration hardly occurred within the predetermined period, and the evaluation symbol "◎" It shows that the fading of the dye concentration hardly occurred even if it greatly exceeded the predetermined period.
【００１５】表１の結果から明らかなように、本発明に
よる消色性色剤は全ての面で記録剤としての機能を兼ね
備える。しかしながら、比較例１による消色性色剤で
は、消色性および保管性は優れているが、その記録濃度
については不十分なものとなり、また比較例２による消
色性色剤では、記録濃度は優れているが、その消色性お
よび保管性については不十分なものとなる。要するに、
近赤外線消色型色素を触媒と共にマイクロカプセル化し
て消色性色剤を得る場合には、約５ないし約33重量部の
近赤外線消色型色素と約15ないし約60重量部の触媒とを
約100 重量部の被膜物質でもって包み込むことにより、
消色性色剤が記録剤としての機能を持ち得ることが分か
る。As is clear from the results shown in Table 1, the decolorizable colorant according to the present invention has a function as a recording agent in all aspects. However, the decolorizable colorant according to Comparative Example 1 is excellent in decolorizing property and storability, but its recording density is insufficient, and the decolorizable colorant according to Comparative Example 2 has a recording density. Is excellent, but its decolorizing property and storability are insufficient. in short,
When the near-infrared erasable dye is microencapsulated with a catalyst to obtain a erasable colorant, about 5 to about 33 parts by weight of the near-infrared erasable dye and about 15 to about 60 parts by weight of the catalyst are used. By wrapping with about 100 parts by weight of coating material,
It is understood that the decolorizable colorant can have a function as a recording agent.
【００１６】上述したような消色性色剤は近赤外線型色
素がマイクロカプセルでもって保護されているので、種
々のプリタンの記録剤として利用することが可能であ
る。例えば、消色性色剤はインパクト式プリンタ用イン
クリボンに使用する油性インクの色剤として利用され得
る。そのような油性インクの一実施例を以下の表２に示
す。Since the near-infrared dye is protected by the microcapsules in the decolorizable colorant as described above, it can be used as a recording agent for various kinds of pretan. For example, the decolorizable colorant can be used as a colorant for an oil-based ink used for an ink ribbon for an impact printer. An example of such an oil based ink is shown in Table 2 below.
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】表２に示したインク組成は色剤としてマイ
クロカプセル化消色性色剤が用いられている点を除けば
インパクト式プリンタ用インクリボンの油性インクとし
ては代表的なものである。このような油性インクは例え
ばポリエステル繊維あるいはナイロン繊維からなる基布
に含浸させ、その基布はインパクト式プリンタ例えばワ
イヤドット式プリンタ用のインクリボンとして用いられ
る。近赤外線消色型色素自体はマイクロカプセル内で保
護されているので、オレイン酸、鉱物油等の油剤分子に
よって褪色されることもなく、また近赤外線の照射時に
は速やかに消色反応が生じ得る。油性インクに含まれる
オレイン酸は記録紙上に記録された消色性色剤の定着剤
として機能する。油性インクには鉱物油および界面活性
剤は必ずしも必要とされないが、鉱物油および界面活性
剤が含まれない場合には、インクリボンの使用回数は数
回止まりとなる。すなわち、インクリボンを多数回使用
するためには、鉱物油および界面活性剤が含まれなけれ
ばならない。鉱物油として代表的なものは軽油であり、
また鉱物油の代わりに流動パラフィンを用いることもで
きる。界面活性剤としては、一般的には、ソルビタント
リオレートが用いられる。The ink compositions shown in Table 2 are typical oil-based inks for ink ribbons for impact printers, except that microencapsulated decolorizable colorants are used as colorants. Such an oil-based ink is impregnated into a base cloth made of, for example, polyester fiber or nylon fiber, and the base cloth is used as an ink ribbon for an impact printer such as a wire dot printer. Since the near-infrared erasable dye itself is protected in the microcapsules, it is not discolored by the oil agent molecules such as oleic acid and mineral oil, and the erasing reaction can occur quickly upon irradiation with near-infrared rays. Oleic acid contained in the oil-based ink functions as a fixing agent for the decolorizable colorant recorded on the recording paper. The oil-based ink does not necessarily require the mineral oil and the surfactant, but when the mineral oil and the surfactant are not contained, the ink ribbon is used only a few times. That is, in order to use the ink ribbon many times, a mineral oil and a surfactant must be contained. A typical mineral oil is light oil,
Liquid paraffin can also be used instead of mineral oil. As the surfactant, sorbitan trioleate is generally used.
【００１９】インクリボンがインパクト式プリンタに使
用する際には、かかるインクリボンに油性インクを適宜
補給することにより、該インクリボンの寿命を大巾に延
ばすことが可能であり、通常はフェルト材に油性インク
を保持させて該フェルト材をインクリボンに接触させる
ことによりインク補給が行われる。しかしながら、本発
明による油性インクの場合には従来のフェルト材ではイ
ンクリボンへのインク補給が行われないことが判明し
た。すなわち、フェルト材に油性インクを保持させてイ
ンクリボンに接触させても油成分だけがインクリボンに
補給され、消色性色剤成分はフェルト材に留まってイン
クリボン側には移行しないことが分かった。そこで、本
発明者の研究によれば、インクリボンへの油性インクの
補給材としてはポリウレタンフォームが適当であるとこ
とが明らかにされた。詳述すると、ポリウレタンフォー
ムを約５ないし約50％圧縮したもの適当な容器中に充填
して本発明による油性インクを保持させ、一方ポリウレ
タンフォームを約55ないし約70％圧縮したものを該容器
内の圧縮ポリウレタンフォーム（圧縮率約５ないし約50
％）に埋め込むと共に該容器から突出させてインクリボ
ンに接触させることにより、インク補給が良好に行われ
ることが分かった。When the ink ribbon is used in an impact printer, it is possible to extend the life of the ink ribbon to a great extent by replenishing the ink ribbon with an oil-based ink as appropriate. The ink is replenished by holding the oil-based ink and bringing the felt material into contact with the ink ribbon. However, it has been found that in the case of the oil-based ink according to the present invention, the conventional felt material does not supply ink to the ink ribbon. In other words, it was found that even if the felt material holds the oil-based ink and comes into contact with the ink ribbon, only the oil component is replenished to the ink ribbon, and the decolorizable color component remains in the felt material and does not move to the ink ribbon side. It was Then, according to the research by the present inventor, it was clarified that polyurethane foam is suitable as a replenishing material of the oil-based ink to the ink ribbon. Specifically, polyurethane foam compressed to about 5 to about 50% is filled in a suitable container to hold the oil-based ink of the present invention, while polyurethane foam compressed to about 55 to about 70% is in the container. Compressed polyurethane foam (compressibility of about 5 to about 50
%), And it was made to project from the container and come into contact with the ink ribbon.
【００２０】上述したような油性インクには更に白色多
孔質粉体例えば珪藻土、炭酸カルシウム、シリカあるい
は二酸化チタン等を約１ないし約５重量部だけ含ませる
ことが好ましい。というのは、油性インクで記録紙上に
記録してその後に該油性インク中の消色性色剤を消色処
理して該記録紙を再利用するとき、消色性色剤自体は消
色されても該油性インクの油剤が変色して残ることがあ
るが、そのような油剤の変色を白色多孔質粉体によって
目立たなくすることができるからである。It is preferable that the oil-based ink as described above further contains white porous powder such as diatomaceous earth, calcium carbonate, silica or titanium dioxide in an amount of about 1 to about 5 parts by weight. This is because when the recording material is recorded on the recording paper with an oil-based ink and then the recording paper is reused by decolorizing the decolorable coloring material in the oil-based ink, the decolorizable coloring material itself is erased. Even if the oil agent of the oil-based ink discolors and remains, the discoloration of the oil agent can be made inconspicuous by the white porous powder.
【００２１】次に、上述した消色性色剤を用いたインパ
クト式プリンタ用インクリボンの別の実施例について説
明する。このインクリボンは適当な基材例えば樹脂フィ
ルム好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上
にインク層を塗布したものである。先ず、表３に示すよ
うなペースト状インク組成物が調製される。Next, another embodiment of the ink ribbon for impact type printer using the above-described decolorizable colorant will be described. This ink ribbon is formed by coating an ink layer on a suitable substrate such as a resin film, preferably a polyethylene terephthalate film. First, a paste-like ink composition as shown in Table 3 is prepared.
【００２２】[0022]
【表３】 [Table 3]
【００２３】ペースト状インク組成物は樹脂フィルム上
に塗布され、次いで揮発性油系溶媒が揮発させられ、こ
れにより該樹脂フィルム上にはインク層が形成され、か
くしてインク層を塗布したインクリボンが得られる。こ
のようなインクリボンのインク層内には消色性色剤を取
り込んだ多孔質粉体がバインダー剤によって保持され、
インパクト式プリンタの印字時にインク層の一部が記録
紙上に転写される。すなわち、かかるインクリボンは複
数回の印字に耐え得るマルチインクリボンとして使用さ
れ得る。なお、表３に示したペースト状インク組成物は
色剤としてマイクロカプセル化消色性色剤を使用する点
を除けばかかるマルチインクリボンを製造するためのも
のとして周知のものである。多孔質粉体は例えば珪藻
土、炭酸カルシウム、シリカあるいは二酸化チタン等で
あり、またバインダー剤は塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂あるいはパラフィンワックス等である。上述したよ
うに、珪藻土、炭酸カルシウム、シリカあるいは二酸化
チタン等の多孔質粉体は白色を有するので、記録紙を消
色処理後した際にはバインダー剤による変色を目立たな
くする機能を持つ。なお、ペースト状インク組成物は樹
脂フィルムだけでなく合成樹脂繊維例えばポリエステル
繊維あるいはナイロン繊維等からなる基布であってもよ
い。The paste-like ink composition is coated on a resin film, and then the volatile oil-based solvent is volatilized to form an ink layer on the resin film, thus forming an ink ribbon coated with the ink layer. can get. In the ink layer of such an ink ribbon, a porous powder incorporating a decolorizable colorant is held by a binder agent,
A part of the ink layer is transferred onto the recording paper at the time of printing by the impact printer. That is, such an ink ribbon can be used as a multi-ink ribbon that can withstand printing a plurality of times. The paste-like ink composition shown in Table 3 is well known for producing such a multi-ink ribbon except that a microencapsulated decolorizable colorant is used as the colorant. The porous powder is, for example, diatomaceous earth, calcium carbonate, silica or titanium dioxide, and the binder is vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, paraffin wax or the like. As described above, since the porous powder of diatomaceous earth, calcium carbonate, silica, titanium dioxide or the like has a white color, it has a function of making discoloration due to the binder agent inconspicuous when the recording paper is subjected to the decoloring treatment. The paste ink composition may be not only a resin film but also a base cloth made of synthetic resin fiber such as polyester fiber or nylon fiber.
【００２４】本発明によるマイクロカプセル化消色性色
剤は更にインクジェット式プリンタ用水性インクの色剤
としても利用され得る。このような水性インクは約５な
いし約30重量部の消色性色剤と、約58ないし約90の純水
と、約５ないし約12重量部の保湿剤とからなり得る。保
湿剤としては、ポリエチレングリコール、ジエチレング
リコールあるいはグリセリン等が用いられる。The microencapsulated decolorizable colorant according to the present invention can also be used as a colorant for water-based inks for ink jet printers. Such aqueous inks may comprise from about 5 to about 30 parts by weight decolorizable colorant, from about 58 to about 90 parts pure water, and from about 5 to about 12 parts by weight humectant. As the moisturizer, polyethylene glycol, diethylene glycol, glycerin or the like is used.
【００２５】周知のように、インクジェット式プリンタ
の記録ヘッドには、所定のピッチで配置された複数のイ
ンク吐出オリフィスが形成され、各インク吐出オリフィ
スはインクで満たされたインク室と連通させられ、各イ
ンク室の一部は例えばピエゾ振動子によって形成され
る。ピエゾ振動子に駆動電圧が印加されると、インク室
内には圧力波が発生させられ、これによりインク吐出オ
リフィスからインク滴が飛翔し、これにより記録紙上に
ドット記録が行われる。As is well known, a plurality of ink ejection orifices arranged at a predetermined pitch are formed in a recording head of an ink jet printer, and each ink ejection orifice is communicated with an ink chamber filled with ink. A part of each ink chamber is formed by, for example, a piezoelectric vibrator. When a driving voltage is applied to the piezoelectric vibrator, a pressure wave is generated in the ink chamber, which causes an ink droplet to fly from the ink ejection orifice, which causes dot recording on the recording paper.
【００２６】以上に述べたようなインクジェット式プリ
ンタに用いられるインクジェット用水性インクは一般的
に次のような特性によって評価される。The water-based inkjet ink used in the above-described ink jet printer is generally evaluated by the following characteristics.
【００２７】インク吐出オリフィスの目詰まり性：これ
はインク吐出オリフィス内の水性インクが乾燥して目詰
まりを起こす現象である。このような目詰まりが起きる
と、インク滴は吐出されず、ドット記録は当然行われな
い。一般的には、目詰まり性の評価として長期目詰まり
性が重要であり、インクジェット式プリンタを一旦作動
させた後に停止させ、例えば７日間経過した後に記録作
動を再開した際にインク吐出オリフィスの目詰まりが発
生しているか否かで判断される。なお、インク吐出オリ
フィスの目詰まりはインクジェット式プリンタの最大の
問題点として指摘されており、このためインクジェット
式プリンタには一般的にオリフィス吸引器が搭載され、
このオリフィス吸引器によってインク吐出オリフィスの
目詰まりを解消するようにしている。 Clogging property of ink discharge orifice: This is a phenomenon in which the water-based ink in the ink discharge orifice dries and causes clogging. When such clogging occurs, ink droplets are not ejected and dot recording is naturally not performed. Generally, the long-term clogging property is important as an evaluation of the clogging property, and when the ink jet printer is once operated and then stopped, for example, when the recording operation is restarted after 7 days have passed, the ink ejection orifice is visually deteriorated. Judgment is made based on whether clogging has occurred. In addition, the clogging of the ink discharge orifice is pointed out as the biggest problem of the ink jet printer, and therefore, the ink jet printer is generally equipped with an orifice suction device,
The orifice suction device eliminates clogging of the ink discharge orifice.
【００２８】滲み性：これはインク滴でもって記録紙上
に所定幅のラインを記録した際にその所定幅からはみ出
してインクが滲む現象である。このような滲み量は記録
ラインに対するインク滲み領域の面積百分率として判断
される。水性インクの滲み量については、記録紙の紙質
にも依存するが、通常は５％以内であることが要求され
る。なお、かかる滲み性を自動的に判断する計測器は市
販されている。 Bleeding property : This is a phenomenon in which when a line having a predetermined width is recorded on a recording paper with an ink droplet, the ink bleeds out of the predetermined width. Such a bleeding amount is determined as the area percentage of the ink bleeding region with respect to the recording line. The amount of bleeding of the aqueous ink depends on the quality of the recording paper, but is usually required to be within 5%. In addition, a measuring instrument that automatically determines such bleeding property is commercially available.
【００２９】一方、消色性色剤を用いた水性インクにつ
いては、以上の評価項目の他に、消色性および耐熱性に
ついても評価される。On the other hand, the water-based ink using the decolorizable colorant is evaluated not only for the above evaluation items but also for the decolorization property and heat resistance.
【００３０】消色性：これは水性インクでもって記録紙
上に記録した後にそこに近赤外線照射時に記録が速やか
にかつ完全に消色したか否かで判断される。耐熱性 ：これは水性インクでもって記録紙上に記録した
後に60度の温度環境下に72時間放置した際に記録インク
がどの程度まで褪色した否かで判断される。Decoloring property : This is judged by whether or not the recording was rapidly and completely decolorized upon recording on a recording paper with a water-based ink and then irradiating with near infrared rays. Heat resistance : This is judged by the extent to which the recording ink has faded when left on a recording paper with a water-based ink for 72 hours in a temperature environment of 60 degrees.
【００３１】以下の表４は本発明によるインクジェット
式プリンタ用水性インクの実施例と共に比較例を示すも
のである。Table 4 below shows comparative examples together with examples of the water-based ink for ink jet printer according to the present invention.
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【００３３】表４から明らかように、実施例１では、水
性インクは約５重量部のジエチレングリコールと、約90
重量部の純水と、約５重量部の消色性色剤とからなり、
実施例２では、水性インクは約８重量部のジエチレング
リコールと、約82重量部の純水と、約10重量部の消色性
色剤とからなり、実施例３では、約10重量部のジエチレ
ングリコールと、約70重量部の純水と、約20重量部の消
色性色剤とからなり、実施例４では、約12重量部のジエ
チレングリコールと、約58重量部の純水と、約30重量部
の消色性色剤とからなる。これら水性インクは上述した
特性のそれぞれについて評価を行った。結果は表４に示
す通りである。なお、評価記号“◎”は最良の評価であ
り、評価記号“○”は良の評価であり、評価記号“△”
は可の評価であり、評価記号“×”は不可の評価であ
る。実施例１ないし３では、消色性については共に最良
であたが、実施例４では、消色性の評価は良であった。
耐熱性については、実施例１ないし３では最良であった
が、しかし実施例４では良であった。インク吐出オリフ
ィスの目詰まり性については、実施例１では良であり、
実施例２ないし４では最良であった。すなわち、実施例
１では、インク吐出オリフィスの目詰まりはオリフィス
吸引器の２〜３回の操作で解消され、実施例ではインク
吐出オリフィスに目詰まりは見られなかった。滲み性に
ついては、実施例１ないし３では、1.05（滲み量５％以
下）であり、実施例４では1.07（滲み量７％）であっ
た。As can be seen from Table 4, in Example 1, the aqueous ink contained about 5 parts by weight diethylene glycol and about 90 parts by weight.
Consisting of parts by weight of pure water and about 5 parts by weight of decolorizable colorant,
In Example 2, the water-based ink consisted of about 8 parts by weight of diethylene glycol, about 82 parts by weight of pure water, and about 10 parts by weight of the decolorizable colorant. In Example 3, about 10 parts by weight of diethylene glycol. And about 70 parts by weight of pure water and about 20 parts by weight of decolorizable colorant. In Example 4, about 12 parts by weight of diethylene glycol, about 58 parts by weight of pure water, and about 30 parts by weight. Part of a decolorizable colorant. These water-based inks were evaluated for each of the above characteristics. The results are shown in Table 4. The evaluation symbol "◎" is the best evaluation, the evaluation symbol "○" is the good evaluation, and the evaluation symbol "△"
Is an evaluation that is acceptable, and the evaluation symbol “x” is an evaluation that is not possible. In each of Examples 1 to 3, the decoloring property was the best, but in Example 4, the decoloring property was evaluated to be good.
Regarding heat resistance, Examples 1 to 3 were the best, but Example 4 was good. The clogging property of the ink ejection orifice is good in Example 1,
Examples 2 to 4 were the best. That is, in Example 1, the clogging of the ink ejection orifice was eliminated by operating the orifice suction device a few times, and in the Example, the clogging of the ink ejection orifice was not found. The bleeding property was 1.05 (bleeding amount 5% or less) in Examples 1 to 3 and 1.07 (bleeding amount 7%) in Example 4.
【００３４】また、表４には比較例１ないし５も示さ
れ、比較例１では、水性インクは約３重量部のジエチレ
ングリコールと、約93重量部の純水と、約４重量部の消
色性色剤とからなり、比較例２では、水性インクは約４
重量部のジエチレングリコールと、約93重量部の純水
と、約4.5 重量部の消色性色剤とからなり、比較例３で
は、水性インクは約12重量部のジエチレングリコール
と、約53重量部の純水と、約35重量部の消色性色剤とか
らなり、比較例４では、水性インクは約13重量部のジエ
チレングリコールと、約56重量部の純水と、約35重量部
の非マイクロカプセル化消色性色剤（すなわち、触媒を
含む近赤外線消色型色素）とからなる。比較例１では、
消色性、耐熱性および滲み性については問題はないが、
インク吐出オリフィスの目詰まり性については不可であ
った。すなわち、インク吐出オリフィスの目詰まりの解
消にはオリフィス吸引器の操作だけでは解消され得な
い。比較例２でも、消色性、耐熱性および滲み性につい
ては問題はないが、インク吐出オリフィスの目詰まり性
については可であった。すなわち、インク吐出オリフィ
スの目詰まりはオリフィス吸引器の３回以上に亙る操作
で解消された。比較例３では、消色性、耐熱性および滲
み性（滲み量15％）については不可であり、インク吐出
オリフィスの目詰まり性については最良であった。比較
例４では、消色性および耐熱性については可であり、ま
たインク吐出オリフィスの目詰まり性については最良で
あるが、滲み性（滲み量10％）については不可であっ
た。比較例４では、インク吐出オリフィスの目詰まり性
についてだけ良であるが、消色性、耐熱性および滲み性
については不可であった。Table 4 also shows Comparative Examples 1 to 5. In Comparative Example 1, the aqueous ink contained about 3 parts by weight of diethylene glycol, about 93 parts by weight of pure water, and about 4 parts by weight of decolorizing ink. In Comparative Example 2, the water-based ink is about 4
In Comparative Example 3, the aqueous ink contained about 12 parts by weight of diethylene glycol and about 53 parts by weight of diethylene glycol, about 93 parts by weight of pure water, and about 4.5 parts by weight of a decolorizable colorant. Consisting of pure water and about 35 parts by weight of a decolorizable colorant, in Comparative Example 4, the aqueous ink was about 13 parts by weight of diethylene glycol, about 56 parts by weight of pure water, and about 35 parts by weight of non-micron. It consists of an encapsulated decolorizable colorant (that is, a near-infrared decolorizable dye containing a catalyst). In Comparative Example 1,
There is no problem with decoloring, heat resistance and bleeding,
The clogging of the ink discharge orifice was not possible. That is, the clogging of the ink discharge orifice cannot be eliminated only by operating the orifice suction device. In Comparative Example 2 as well, there was no problem in decoloring property, heat resistance and bleeding property, but clogging property of the ink ejection orifice was acceptable. That is, the clogging of the ink discharge orifice was eliminated by operating the orifice suction device three times or more. In Comparative Example 3, decoloring property, heat resistance and bleeding property (bleeding amount of 15%) were not possible, and clogging property of the ink ejection orifice was the best. In Comparative Example 4, the decoloring property and the heat resistance were good, and the clogging property of the ink ejection orifice was the best, but the bleeding property (bleeding amount 10%) was not good. In Comparative Example 4, only the clogging property of the ink ejection orifice was good, but the decoloring property, the heat resistance and the bleeding property were not good.
【００３５】図１を参照すると、上述の水性インクを用
いるインクジェット式プリンタの好ましい概略構成が示
され、このインクジェット式プリンタのハウジング１０
内には記録ヘッド１２および近赤外線照射ランプ１４が
記録紙搬送路１６に沿って配置され、記録紙搬送通路１
５は一対の記録紙導入ローラ１８と、一対の記録紙搬送
ローラ２０と、一対の記録紙搬出ローラ２２とによって
規定される。近赤外線照射ランプ14としては、例えば80
0 ナノメータ程度の近赤外線を発する400 ワットのハロ
ゲンランプが用いられ、このハロゲンランプは記録紙搬
送路１６に対して約５cm程度離されて配置される。記録
作動時、記録紙は一対の記録紙導入ローラ１８によって
プリンタ内に導入される。記録紙が白紙すなわちバージ
ン紙であるときには、ハロゲンランプ１４は点灯されず
に、該記録紙は記録ヘッド１２によって印字された後に
一対の記録紙搬出ローラ２２によって排出される。記録
紙上に消色型インクでもって記録されているときには、
ハロゲンランプ１２が点灯され、該記録紙がハロゲンラ
ンプ１２の箇所を通過するとき、該記録紙上の記録は消
色される。次いで、その消色面に記録ヘッド１２によっ
て印字される。なお、図１では、インクジェット式プリ
ンタについて述べたが、その他のタイプのプリンタでも
同様に近赤外線照射ランプを組み込むことができる。す
なわち、記録ヘッド１２は例えばワイヤドット印字ヘッ
ドであってもよい。Referring to FIG. 1, there is shown a preferred schematic construction of an ink jet printer using the water-based ink described above, and the housing 10 of the ink jet printer.
A recording head 12 and a near-infrared irradiation lamp 14 are arranged inside the recording paper conveyance path 16 and the recording paper conveyance path 1 is provided.
5 is defined by a pair of recording paper introducing rollers 18, a pair of recording paper conveying rollers 20, and a pair of recording paper unloading rollers 22. As the near-infrared irradiation lamp 14, for example, 80
A 400 watt halogen lamp that emits near-infrared rays of about 0 nanometer is used, and the halogen lamp is arranged at a distance of about 5 cm from the recording paper conveyance path 16. During the recording operation, the recording paper is introduced into the printer by the pair of recording paper introducing rollers 18. When the recording paper is blank, that is, virgin paper, the halogen lamp 14 is not turned on, and the recording paper is ejected by the pair of recording paper carry-out rollers 22 after being printed by the recording head 12. When recorded with decolorizable ink on the recording paper,
When the halogen lamp 12 is turned on and the recording paper passes the location of the halogen lamp 12, the recording on the recording paper is erased. Then, the recording head 12 prints on the decolorized surface. Although the inkjet printer has been described with reference to FIG. 1, the near-infrared irradiation lamp can be similarly incorporated in other types of printers. That is, the recording head 12 may be, for example, a wire dot print head.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
によれば、近赤外線消色型色素を触媒と共にマイクロカ
プセル化した消色性色剤は該色素の消色性を損ねること
なく種々の記録装置のインク原料として用いることが可
能である。かくして、森林資源の保護に寄与するだけで
なく事務経費の用紙コストの逓減化をも達成し得る。As is apparent from the above description, according to the present invention, a decolorizable colorant obtained by microencapsulating a near-infrared decolorizable dye together with a catalyst can be used in various ways without impairing the decolorizing property of the dye. It can be used as an ink raw material of the recording apparatus. Thus, it not only contributes to the protection of forest resources, but can also reduce the paper cost of office expenses.
【図１】本発明による消色性色剤から得られる水性イン
クを使用するインクジェット式プリンタの概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of an ink jet printer using an aqueous ink obtained from a decolorizable colorant according to the present invention.
１０…ハウジング １２…記録ヘッド １４…近赤外線照射ランプ １６…記録紙搬送路 １８…記録紙導入ローラ ２０…記録紙搬送ローラ ２２…記録紙搬出ローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Housing 12 ... Recording head 14 ... Near-infrared irradiation lamp 16 ... Recording paper conveying path 18 ... Recording paper introducing roller 20 ... Recording paper conveying roller 22 ... Recording paper unloading roller
Claims (18)
樹脂被膜材料でもってマイクロカプセル化したことを特
徴とする消色性色剤。1. An erasable colorant comprising a near-infrared erasable dye and a catalyst which are microencapsulated with a suitable resin coating material.
前記樹脂被膜材料がポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂およびアクリル樹脂からなる群のうちのいずいれか１
つであることを特徴とする消色性色剤。2. The decolorizable colorant according to claim 1, wherein
Which one of the group consisting of polystyrene resin, polyester resin and acrylic resin is used as the resin coating material 1
Decolorizable colorant characterized by being
おいて、その平均粒径が５ミクロンであることを特徴と
する消色性色剤。3. The decolorizable colorant according to claim 1 or 2, wherein the average particle size is 5 microns.
載の消色性色剤において、その組成が約５ないし約33重
量部の色素と、約15ないし約60重量部の触媒と、約100
重量部の樹脂被膜材料とからなることを特徴とする消色
性色剤。4. The decolorizable colorant according to claim 1, wherein the composition comprises about 5 to about 33 parts by weight of a dye, and about 15 to about 60 parts by weight of a catalyst. , About 100
An erasable colorant, which comprises a part by weight of a resin coating material.
載の消色性色剤を用いたインパクト式プリンタ用インク
リボンのインクであって、約10ないし25重量部の消色性
色剤に対して、約30ないし約60重量部の定着剤と、０な
いし約30重量部の不揮発性液体と、０ないし約10重量部
の界面活性剤とを加えたことを特徴とするインク。5. An ink of an ink ribbon for impact printers, which comprises the decolorizable colorant according to claim 1, wherein the decolorizable color is about 10 to 25 parts by weight. An ink comprising: about 30 to about 60 parts by weight of a fixing agent, 0 to about 30 parts by weight of a non-volatile liquid, and 0 to about 10 parts by weight of a surfactant to the agent.
剤がオレイン酸であり、不揮発性液体が鉱物油あるいは
流動性パラフィンであり、界面活性剤がソルビタントリ
オレートであることを特徴とするインク。6. The ink according to claim 5, wherein the fixing agent is oleic acid, the non-volatile liquid is mineral oil or liquid paraffin, and the surfactant is sorbitan trioleate. .
て、更に約１ないし約５重量部の多孔質粉体を含むこと
を特徴とするインク。7. The ink according to claim 5 or 6, further comprising about 1 to about 5 parts by weight of a porous powder.
質粉体が珪藻土、炭酸カルシウム、シリカおよび二酸化
チタンからなる群のうちのいずれか１つであることを特
徴とするインク。8. The ink according to claim 7, wherein the porous powder is any one selected from the group consisting of diatomaceous earth, calcium carbonate, silica and titanium dioxide.
載のインクを用いたインパクト式プリンタ用インクリボ
ンであって、該インクを合成樹脂繊維からなる基布に含
浸させたことを特徴とするインクリボン。9. An ink ribbon for an impact printer using the ink according to claim 5, wherein the ink is impregnated in a base cloth made of synthetic resin fiber. And an ink ribbon.
て、基布がポリエステル繊維あるいはナイロン繊維から
なることを特徴とするインクリボン。10. The ink ribbon according to claim 9, wherein the base fabric is made of polyester fiber or nylon fiber.
記載の消色性色剤を用いたインパクト式プリンタ用イン
クリボンであって、約20ないし約30重量部の消色性色剤
と、約50ないし約70重量部の揮発性油系溶媒と、約１な
いし20重量部の多孔質粉体と、約１ないし20重量部のバ
インダーとからなるペースト状インク組成物をリボン状
基材に塗布した後に該揮発性油系溶媒を揮発させたこと
を特徴とするインクリボン。11. An ink ribbon for an impact printer using the decolorizable colorant according to claim 1, wherein the decolorizable colorant comprises about 20 to about 30 parts by weight. A paste-like ink composition comprising about 50 to about 70 parts by weight of a volatile oil-based solvent, about 1 to 20 parts by weight of a porous powder, and about 1 to 20 parts by weight of a binder. An ink ribbon, wherein the volatile oil-based solvent is volatilized after being applied to a material.
いて、多孔質粉体が珪藻土、炭酸カルシウム、シリカお
よび二酸化チタンからなる群のうちのいずれか１つであ
り、バインダーが塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂およ
びパラフィンワックスからなる群のうちのいずれか１つ
からなることを特徴とするインクリボン。12. The ink ribbon according to claim 11, wherein the porous powder is any one of the group consisting of diatomaceous earth, calcium carbonate, silica and titanium dioxide, and the binder is vinyl chloride resin, vinyl acetate. An ink ribbon comprising one of the group consisting of resin and paraffin wax.
リボンにおいて、リボン状基材が合成樹脂材料からなる
フィルムであることを特徴とするインクリボン。13. The ink ribbon according to claim 11 or 12, wherein the ribbon-shaped substrate is a film made of a synthetic resin material.
リボンにおいて、リボン状基材がポリエチレンテレフタ
レート樹脂材料製のフィルムであることを特徴とするイ
ンクリボン。14. The ink ribbon according to claim 11 or 12, wherein the ribbon-shaped substrate is a film made of a polyethylene terephthalate resin material.
リボンにおいて、リボン状基材が合成樹脂繊維からなる
基布であることを特徴とするインクリボン。15. The ink ribbon according to claim 11, wherein the ribbon-shaped base material is a base cloth made of synthetic resin fiber.
リボンにおいて、リボン状基材がポリエステル繊維ある
いはナイロン繊維からなる基布であることを特徴とする
インクリボン。16. The ink ribbon according to claim 11, wherein the ribbon-shaped substrate is a base fabric made of polyester fiber or nylon fiber.
記載の消色性色剤を用いたインクジェット式プリンタ用
水性インクであって、約５ないし約30重量部の消色性色
剤と、約58ないし約90の水と、約５ないし約12重量部の
保湿剤とからなる水性インク。17. A water-based ink for an ink jet printer using the decolorizable colorant according to claim 1, wherein the decolorizable colorant is about 5 to about 30 parts by weight. An aqueous ink comprising about 58 to about 90 water and about 5 to about 12 parts by weight humectant.
て、保湿剤がポリエチレングリコール、ジエチレングリ
コールおよびグリセリンからなる群のうちのいずれか１
つであることを特徴とする水性インク。18. The water-based ink according to claim 17, wherein the moisturizer is any one of the group consisting of polyethylene glycol, diethylene glycol and glycerin.
A water-based ink characterized in that
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3585259B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054621A3 (en) * | 2007-10-25 | 2009-07-02 | Jong-Soo Han | The composition of decolorable ink and decoloring method |
| WO2014015074A1 (en) * | 2012-07-18 | 2014-01-23 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| US9083010B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-07-14 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| US9548511B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-01-17 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| US9786926B2 (en) | 2013-07-17 | 2017-10-10 | Printed Energy Pty Ltd | Printed silver oxide batteries |
| US9917309B2 (en) | 2012-10-10 | 2018-03-13 | Printed Energy Pty Ltd | Printed energy storage device |
| US10020516B2 (en) | 2012-10-10 | 2018-07-10 | Printed Energy Pty Ltd | Printed energy storage device |
| US10396365B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-08-27 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
-
1994
- 1994-05-12 JP JP09864494A patent/JP3585259B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054621A3 (en) * | 2007-10-25 | 2009-07-02 | Jong-Soo Han | The composition of decolorable ink and decoloring method |
| US8378006B2 (en) | 2007-10-25 | 2013-02-19 | Jong-Soo Han | Composition of decolorable ink and decoloring method |
| US10109864B2 (en) | 2012-07-18 | 2018-10-23 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US11962017B2 (en) | 2012-07-18 | 2024-04-16 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| WO2014015074A1 (en) * | 2012-07-18 | 2014-01-23 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| US9136065B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-09-15 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| US9548511B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-01-17 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| US10221071B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-03-05 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US9825305B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-11-21 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US9834447B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-12-05 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US11673811B2 (en) | 2012-07-18 | 2023-06-13 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US10396365B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-08-27 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US9083010B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-07-14 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| CN104584160A (en) * | 2012-07-18 | 2015-04-29 | 无限科技全球公司 | Diatomaceous energy storage devices |
| US11637292B2 (en) | 2012-07-18 | 2023-04-25 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US11066306B2 (en) | 2012-07-18 | 2021-07-20 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US11063265B2 (en) | 2012-07-18 | 2021-07-13 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US10770733B2 (en) | 2012-07-18 | 2020-09-08 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US10686197B2 (en) | 2012-10-10 | 2020-06-16 | Printed Energy Pty Ltd | Printed energy storage device |
| US10658679B2 (en) | 2012-10-10 | 2020-05-19 | Printed Energy Pty Ltd | Printed energy storage device |
| US11502311B2 (en) | 2012-10-10 | 2022-11-15 | Printed Energy Pty Ltd | Printed energy storage device |
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