JP3585259B2

JP3585259B2 - Decolorable colorant composed of near infrared decolorable dye

Info

Publication number: JP3585259B2
Application number: JP09864494A
Authority: JP
Inventors: 千秋関岡
Original assignee: 富士通アイソテック株式会社
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH07304984A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は近赤外線消色型色素からなる消色性色剤に関し、また該消色性色剤を用いた記録剤であって、種々のプリンタに適合させた記録剤にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々のプリンタ、複写機等で使用される記録剤の色素として、近赤外線消色型色素が注目されている。というのは、かかる記録剤で記録された記録紙等の記録媒体は繰返し再利用が可能であり、森林資源の保護に寄与し得るからである。詳述すると、近赤外線消色型色素は例えば特開平４−３６２９３５号公報に開示されているように近赤外線吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体からなる化合物であり、この化合物は近赤外線照射（波長７００ｎｍ以上）によって分解されて透明な物質となるが、しかし可視光線の下では安定した化合物である。したがって、近赤外線消色型色素を種々のプリンタ等で使用される記録剤例えばインクの色素として利用することが可能であり、一方記録紙上の記録剤は近赤外線照射によって分解消色され得るので、該記録紙の再利用が可能となる。
【０００３】
かかる近赤外線消色型色素の分解反応すなわち消色反応は適当な触媒例えばテトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレートの存在下で促進される。上述の特開平４−３６２９３５号公報では、近赤外線消色型色素と触媒（増感剤）とからなる記録剤としてインクあるいはトナーが提案されており、このような記録剤に含まれた近赤外線消色型色素は近赤外線照射時にかかる触媒のために速やかに分解するので、記録剤の消色処理の迅速化すなわち記録紙の再利用の効率化が図れることになる。なお、特願平５−２６５２５３号（本願と同一出願人）には消色処理を自動的にしかも効率的に達成し得るように構成された消色装置が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近赤外線消色型色素については、通常の色素と同様な態様でインパクト式プリンタ用のインクリボンに利用し得ない点が問題となる。詳述すると、一般的には、インパクト式プリンタ用のインクリボンは色素を油剤中に分散させて基布に含浸させることにより製造されるが、これと同様に近赤外線消色型色素および触媒を油剤中に分散させて基布に含浸させた場合には、近赤外線消色型色素は近赤外線を照射しても瞬時に消色され得ないにも拘わらず、数箇月の長期間に亙って次第に褪色するという点が問題となる。これは油剤分子が近赤外線消色型色素の速やかな消色反応を阻害するが、しかし長期に亙っては油剤分子によって化学変化を引き起こすためと考えられる。また、近赤外線消色型色素をインクジェットプリンタの水性インクに用いる場合には、近赤外線消色型色素が長期間に亙って次第に褪色するということはないが、しかし近赤外線を照射しても瞬時に消色され得ない点が問題となる。これは水分子が近赤外線消色型色素の速やかな消色反応を阻害するためであると考えられる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は近赤外線消色型色素をインパクト式プリンタ用のインクリボン、インクジェットプリンタ等の種々のプリンタのインクに用いられる消色型色剤であって、近赤外線の照射時には速やかな消色反応が得られると共に長期間に亙って安定した消色型色剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による消色型色剤は近赤外線消色型色素を触媒と共に適当な樹脂被膜材料でもってマイクロカプセル化することにより得られる。
【０００７】
【作用】
以上の記載から明らかなように、本発明によれば、近赤外線消色型色剤は触媒と共に適当な樹脂被覆材料でもってマイクロカプセル化されるので、油剤あるいは水中に分散させても、近赤外線の照射時に近赤外線消色型色剤の消色反応は油剤分子あるいは水分子によって阻害されることはない。また、マイクロカプセル内の近赤外線消色型色剤が油剤分子によって化学変化を引き起こされることもない。
【０００８】
【実施例】
上述したように、近赤外線消色型色素は近赤外線吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体からなる化合物であり、この化合物は以下のような構造式を持つものである。
【０００９】
【化１】

【００１０】
この近赤外線型色素は明るい青色を呈するが、その二重結合の箇所、すなわち“−ＣＨ＝ＣＨ−”の二重結合箇所が近赤外線（波長７００ｎｍ以上）の照射によって切り離されて分解されると、その分解生成物は無色で透明な物質となるが、しかし可視光線の下では比較的安定した化合物である。したがって、近赤外線消色型色素を種々のプリンタ等で使用される記録剤例えばインクの色素として利用することが可能であり、一方記録紙上の記録剤は近赤外線照射によって分解消色され得るので、該記録紙の再利用が可能となる。
【００１１】
近赤外線消色型色素の分解反応すなわち消色反応は適当な触媒例えばテトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレートの存在下で促進され、その一般式は以下のようなものである。
Ｐｈ_３Ｂ⁻− ｎＣ_４Ｈ_９
【００１２】
本発明によれば、約５ないし約３３重量部の近赤外線型色素と約１５ないし約６０重量部の触媒と混ぜ合わされ、次いで適当な樹脂被膜材料例えばポリスチル、ポリエステルおよびアクリル等でもってマイクロカプセル化される。マイクロカプセル化技術自体は周知であり、特に固体粉末のマイクロカプセル化に適したものとしては、物理化学的マイクロカプセル化法例えばコアセルベーション法が知られている。本発明によれば、近赤外線型色素は触媒と共に平均粒度約５μｍでマイクロカプセル化され、このときマイクロカプセルすなわち被膜物質は約１００重量部となるようにされる。すなわち、そのようにマイクロカプセル化された消色性色剤では、約５ないし約３３重量部の近赤外線消色型色素と約１５ないし約６０重量部の触媒とが約１００重量部の被膜物質（例えば、ポリスチル、ポリエステルおよびアクリル等）でもって包み込まれる。このような組成を持つ消色性色剤は充分な色濃度を持つだけでなく、その消色性および保管性も良好なものとなり、これは実験的に調べられたものである。以下の表１は本発明による消色性色剤の実施例と共に比較例を示すものである。
【００１３】
【表１】

【００１４】
表１の「色素濃度」の欄においては、消色性色剤の記録濃度が評価され、評価記号“△”は記録濃度の視認が困難であることを示し、評価記号“○”は記録濃度の視認が充分であることを示し、評価記号“◎”は記録濃度が優れていることを示す。また、「消色性」の欄では、消色性色剤の近赤外線照射時での消色性が評価され、評価記号“△”は消色反応が十分に行われなかったことを示し、評価記号“○”は消色反応が良好に行われたことを示し、評価記号“◎”は消色反応がきわめて良好に行われたことを示す。更に、「保管性」の欄では、消色性色剤を通常の室内で長期間に亙って放置した際にその色素濃度の褪色性が評価され、評価記号“△”は色素濃度の褪色が所定期間内の比較的早い時期に生じたことを示し、評価記号“○”は色素濃度の褪色が所定期間内では殆ど生じなかったことを示し、評価記号“◎”は色素濃度の褪色が所定期間内を大巾に越えても殆ど生じなかったことを示す。
【００１５】
表１の結果から明らかなように、本発明による消色性色剤は全ての面で記録剤としての機能を兼ね備える。しかしながら、比較例１による消色性色剤では、消色性および保管性は優れているが、その記録濃度については不十分なものとなり、また比較例２による消色性色剤では、記録濃度は優れているが、その消色性および保管性については不十分なものとなる。要するに、近赤外線消色型色素を触媒と共にマイクロカプセル化して消色性色剤を得る場合には、約５ないし約３３重量部の近赤外線消色型色素と約１５ないし約６０重量部の触媒とを約１００重量部の被膜物質でもって包み込むことにより、消色性色剤が記録剤としての機能を持ち得ることが分かる。
【００１６】
上述したような消色性色剤は近赤外線型色素がマイクロカプセルでもって保護されているので、種々のプリタンの記録剤として利用することが可能である。例えば、消色性色剤はインパクト式プリンタ用インクリボンに使用する油性インクの色剤として利用され得る。そのような油性インクの一実施例を以下の表２に示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
表２に示したインク組成は色剤としてマイクロカプセル化消色性色剤が用いられている点を除けばインパクト式プリンタ用インクリボンの油性インクとしては代表的なものである。このような油性インクは例えばポリエステル繊維あるいはナイロン繊維からなる基布に含浸させ、その基布はインパクト式プリンタ例えばワイヤドット式プリンタ用のインクリボンとして用いられる。近赤外線消色型色素自体はマイクロカプセル内で保護されているので、オレイン酸、鉱物油等の油剤分子によって褪色されることもなく、また近赤外線の照射時には速やかに消色反応が生じ得る。油性インクに含まれるオレイン酸は記録紙上に記録された消色性色剤の定着剤として機能する。油性インクには鉱物油および界面活性剤は必ずしも必要とされないが、鉱物油および界面活性剤が含まれない場合には、インクリボンの使用回数は数回止まりとなる。すなわち、インクリボンを多数回使用するためには、鉱物油および界面活性剤が含まれなければならない。鉱物油として代表的なものは軽油であり、また鉱物油の代わりに流動パラフィンを用いることもできる。界面活性剤としては、一般的には、ソルビタントリオレートが用いられる。
【００１９】
インクリボンがインパクト式プリンタに使用する際には、かかるインクリボンに油性インクを適宜補給することにより、該インクリボンの寿命を大巾に延ばすことが可能であり、通常はフェルト材に油性インクを保持させて該フェルト材をインクリボンに接触させることによりインク補給が行われる。しかしながら、本発明による油性インクの場合には従来のフェルト材ではインクリボンへのインク補給が行われないことが判明した。すなわち、フェルト材に油性インクを保持させてインクリボンに接触させても油成分だけがインクリボンに補給され、消色性色剤成分はフェルト材に留まってインクリボン側には移行しないことが分かった。そこで、本発明者の研究によれば、インクリボンへの油性インクの補給材としてはポリウレタンフォームが適当であるとことが明らかにされた。詳述すると、ポリウレタンフォームを約５ないし約５０％圧縮したもの適当な容器中に充填して本発明による油性インクを保持させ、一方ポリウレタンフォームを約５５ないし約７０％圧縮したものを該容器内の圧縮ポリウレタンフォーム（圧縮率約５ないし約５０％）に埋め込むと共に該容器から突出させてインクリボンに接触させることにより、インク補給が良好に行われることが分かった。
【００２０】
上述したような油性インクには更に白色多孔質粉体例えば珪藻土、炭酸カルシウム、シリカあるいは二酸化チタン等を約１ないし約５重量部だけ含ませることが好ましい。というのは、油性インクで記録紙上に記録してその後に該油性インク中の消色性色剤を消色処理して該記録紙を再利用するとき、消色性色剤自体は消色されても該油性インクの油剤が変色して残ることがあるが、そのような油剤の変色を白色多孔質粉体によって目立たなくすることができるからである。
【００２１】
次に、上述した消色性色剤を用いたインパクト式プリンタ用インクリボンの別の実施例について説明する。このインクリボンは適当な基材例えば樹脂フィルム好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上にインク層を塗布したものである。先ず、表３に示すようなペースト状インク組成物が調製される。
【００２２】
【表３】

【００２３】
ペースト状インク組成物は樹脂フィルム上に塗布され、次いで揮発性油系溶媒が揮発させられ、これにより該樹脂フィルム上にはインク層が形成され、かくしてインク層を塗布したインクリボンが得られる。このようなインクリボンのインク層内には消色性色剤を取り込んだ多孔質粉体がバインダー剤によって保持され、インパクト式プリンタの印字時にインク層の一部が記録紙上に転写される。すなわち、かかるインクリボンは複数回の印字に耐え得るマルチインクリボンとして使用され得る。なお、表３に示したペースト状インク組成物は色剤としてマイクロカプセル化消色性色剤を使用する点を除けばかかるマルチインクリボンを製造するためのものとして周知のものである。多孔質粉体は例えば珪藻土、炭酸カルシウム、シリカあるいは二酸化チタン等であり、またバインダー剤は塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂あるいはパラフィンワックス等である。上述したように、珪藻土、炭酸カルシウム、シリカあるいは二酸化チタン等の多孔質粉体は白色を有するので、記録紙を消色処理後した際にはバインダー剤による変色を目立たなくする機能を持つ。なお、ペースト状インク組成物は樹脂フィルムだけでなく合成樹脂繊維例えばポリエステル繊維あるいはナイロン繊維等からなる基布であってもよい。
【００２４】
本発明によるマイクロカプセル化消色性色剤は更にインクジェット式プリンタ用水性インクの色剤としても利用され得る。このような水性インクは約５ないし約３０重量部の消色性色剤と、約５８ないし約９０の純水と、約５ないし約１２重量部の保湿剤とからなり得る。保湿剤としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはグリセリン等が用いられる。
【００２５】
周知のように、インクジェット式プリンタの記録ヘッドには、所定のピッチで配置された複数のインク吐出オリフィスが形成され、各インク吐出オリフィスはインクで満たされたインク室と連通させられ、各インク室の一部は例えばピエゾ振動子によって形成される。ピエゾ振動子に駆動電圧が印加されると、インク室内には圧力波が発生させられ、これによりインク吐出オリフィスからインク滴が飛翔し、これにより記録紙上にドット記録が行われる。
【００２６】
以上に述べたようなインクジェット式プリンタに用いられるインクジェット用水性インクは一般的に次のような特性によって評価される。
【００２７】
インク吐出オリフィスの目詰まり性：
これはインク吐出オリフィス内の水性インクが乾燥して目詰まりを起こす現象である。このような目詰まりが起きると、インク滴は吐出されず、ドット記録は当然行われない。一般的には、目詰まり性の評価として長期目詰まり性が重要であり、インクジェット式プリンタを一旦作動させた後に停止させ、例えば７日間経過した後に記録作動を再開した際にインク吐出オリフィスの目詰まりが発生しているか否かで判断される。なお、インク吐出オリフィスの目詰まりはインクジェット式プリンタの最大の問題点として指摘されており、このためインクジェット式プリンタには一般的にオリフィス吸引器が搭載され、このオリフィス吸引器によってインク吐出オリフィスの目詰まりを解消するようにしている。
【００２８】
滲み性：
これはインク滴でもって記録紙上に所定幅のラインを記録した際にその所定幅からはみ出してインクが滲む現象である。このような滲み量は記録ラインに対するインク滲み領域の面積百分率として判断される。水性インクの滲み量については、記録紙の紙質にも依存するが、通常は５％以内であることが要求される。なお、かかる滲み性を自動的に判断する計測器は市販されている。
【００２９】
一方、消色性色剤を用いた水性インクについては、以上の評価項目の他に、消色性および耐熱性についても評価される。
【００３０】
消色性：
これは水性インクでもって記録紙上に記録した後にそこに近赤外線照射時に記録が速やかにかつ完全に消色したか否かで判断される。
耐熱性：
これは水性インクでもって記録紙上に記録した後に６０度の温度環境下に７２時間放置した際に記録インクがどの程度まで褪色した否かで判断される。
【００３１】
以下の表４は本発明によるインクジェット式プリンタ用水性インクの実施例と共に比較例を示すものである。
【００３２】
【表４】

【００３３】
表４から明らかように、実施例１では、水性インクは約５重量部のジエチレングリコールと、約９０重量部の純水と、約５重量部の消色性色剤とからなり、実施例２では、水性インクは約８重量部のジエチレングリコールと、約８２重量部の純水と、約１０重量部の消色性色剤とからなり、実施例３では、約１０重量部のジエチレングリコールと、約７０重量部の純水と、約２０重量部の消色性色剤とからなり、実施例４では、約１２重量部のジエチレングリコールと、約５８重量部の純水と、約３０重量部の消色性色剤とからなる。これら水性インクは上述した特性のそれぞれについて評価を行った。結果は表４に示す通りである。なお、評価記号“◎”は最良の評価であり、評価記号“○”は良の評価であり、評価記号“△”は可の評価であり、評価記号“×”は不可の評価である。実施例１ないし３では、消色性については共に最良であたが、実施例４では、消色性の評価は良であった。耐熱性については、実施例１ないし３では最良であったが、しかし実施例４では良であった。インク吐出オリフィスの目詰まり性については、実施例１では良であり、実施例２ないし４では最良であった。すなわち、実施例１では、インク吐出オリフィスの目詰まりはオリフィス吸引器の２〜３回の操作で解消され、実施例ではインク吐出オリフィスに目詰まりは見られなかった。滲み性については、実施例１ないし３では、１．０５（滲み量５％以下）であり、実施例４では１．０７（滲み量７％）であった。
【００３４】
また、表４には比較例１ないし５も示され、比較例１では、水性インクは約３重量部のジエチレングリコールと、約９３重量部の純水と、約４重量部の消色性色剤とからなり、比較例２では、水性インクは約４重量部のジエチレングリコールと、約９３重量部の純水と、約４．５重量部の消色性色剤とからなり、比較例３では、水性インクは約１２重量部のジエチレングリコールと、約５３重量部の純水と、約３５重量部の消色性色剤とからなり、比較例４では、水性インクは約１３重量部のジエチレングリコールと、約５６重量部の純水と、約３５重量部の非マイクロカプセル化消色性色剤（すなわち、触媒を含む近赤外線消色型色素）とからなる。比較例１では、消色性、耐熱性および滲み性については問題はないが、インク吐出オリフィスの目詰まり性については不可であった。すなわち、インク吐出オリフィスの目詰まりの解消にはオリフィス吸引器の操作だけでは解消され得ない。比較例２でも、消色性、耐熱性および滲み性については問題はないが、インク吐出オリフィスの目詰まり性については可であった。すなわち、インク吐出オリフィスの目詰まりはオリフィス吸引器の３回以上に亙る操作で解消された。比較例３では、消色性、耐熱性および滲み性（滲み量１５％）については不可であり、インク吐出オリフィスの目詰まり性については最良であった。比較例４では、消色性および耐熱性については可であり、またインク吐出オリフィスの目詰まり性については最良であるが、滲み性（滲み量１０％）については不可であった。比較例４では、インク吐出オリフィスの目詰まり性についてだけ良であるが、消色性、耐熱性および滲み性については不可であった。
【００３５】
図１を参照すると、上述の水性インクを用いるインクジェット式プリンタの好ましい概略構成が示され、このインクジェット式プリンタのハウジング１０内には記録ヘッド１２および近赤外線照射ランプ１４が記録紙搬送路１６に沿って配置され、記録紙搬送通路１５は一対の記録紙導入ローラ１８と、一対の記録紙搬送ローラ２０と、一対の記録紙搬出ローラ２２とによって規定される。近赤外線照射ランプ１４としては、例えば８００ナノメータ程度の近赤外線を発する４００ワットのハロゲンランプが用いられ、このハロゲンランプは記録紙搬送路１６に対して約５ｃｍ程度離されて配置される。記録作動時、記録紙は一対の記録紙導入ローラ１８によってプリンタ内に導入される。記録紙が白紙すなわちバージン紙であるときには、ハロゲンランプ１４は点灯されずに、該記録紙は記録ヘッド１２によって印字された後に一対の記録紙搬出ローラ２２によって排出される。記録紙上に消色型インクでもって記録されているときには、ハロゲンランプ１２が点灯され、該記録紙がハロゲンランプ１２の箇所を通過するとき、該記録紙上の記録は消色される。次いで、その消色面に記録ヘッド１２によって印字される。なお、図１では、インクジェット式プリンタについて述べたが、その他のタイプのプリンタでも同様に近赤外線照射ランプを組み込むことができる。すなわち、記録ヘッド１２は例えばワイヤドット印字ヘッドであってもよい。
【００３６】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明によれば、近赤外線消色型色素を触媒と共にマイクロカプセル化した消色性色剤は該色素の消色性を損ねることなく種々の記録装置のインク原料として用いることが可能である。かくして、森林資源の保護に寄与するだけでなく事務経費の用紙コストの逓減化をも達成し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による消色性色剤から得られる水性インクを使用するインクジェット式プリンタの概略図である。
【符号の説明】
１０…ハウジング
１２…記録ヘッド
１４…近赤外線照射ランプ
１６…記録紙搬送路
１８…記録紙導入ローラ
２０…記録紙搬送ローラ
２２…記録紙搬出ローラ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a decolorizable colorant comprising a near-infrared decolorable dye, and also relates to a recording agent using the decolorizable colorant, which is suitable for various printers.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, near-infrared decolorable dyes have attracted attention as dyes for recording agents used in various printers, copying machines, and the like. This is because a recording medium such as recording paper recorded with such a recording agent can be reused repeatedly, and can contribute to protection of forest resources. More specifically, the near-infrared decolorizable dye is a compound composed of a near-infrared absorbing cationic dye-boron anion complex as disclosed in, for example, JP-A-4-362935. (A wavelength of 700 nm or more), it is decomposed into a transparent substance, but is a stable compound under visible light. Therefore, it is possible to use the near-infrared decolorable dye as a recording agent used in various printers, such as a dye of an ink, while the recording agent on the recording paper can be discolored by near-infrared irradiation, The recording paper can be reused.
[0003]
The decomposition reaction or decoloration reaction of such a near infrared decolorable dye is promoted in the presence of a suitable catalyst such as tetrabutylammonium butyltriphenylborate. In JP-A-4-362935 described above, an ink or toner is proposed as a recording agent comprising a near-infrared decolorable dye and a catalyst (sensitizer), and a near-infrared ray contained in such a recording agent is proposed. Since the decolorable dye is rapidly decomposed due to the catalyst at the time of near-infrared irradiation, it is possible to speed up the decoloring process of the recording agent, that is, to improve the efficiency of reusing the recording paper. Japanese Patent Application No. 5-265253 (the same applicant as the present application) discloses a decoloring apparatus configured to automatically and efficiently achieve a decoloring process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, there is a problem that the near-infrared decolorable dye cannot be used for an ink ribbon for an impact type printer in the same manner as a normal dye. More specifically, an ink ribbon for an impact-type printer is generally manufactured by dispersing a dye in an oil agent and impregnating the base fabric. Similarly, a near-infrared decoloring dye and a catalyst are used. When dispersed in an oil and impregnated in a base fabric, the near-infrared decolorable dye cannot be decolored instantaneously even when irradiated with near-infrared light, but over a long period of several months. The problem is that the color gradually fades. This is presumably because the oil molecules inhibit the rapid decolorization reaction of the near infrared decolorable dye, but cause chemical changes by the oil molecules over a long period of time. In addition, when a near-infrared decolorable dye is used in an aqueous ink of an inkjet printer, the near-infrared decolorable dye does not fade gradually over a long period of time. The problem is that the color cannot be erased instantaneously. This is presumably because water molecules inhibit the rapid decolorization reaction of the near infrared decolorable dye.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a decoloring type colorant used in inks of various printers such as an ink ribbon for an impact printer, an ink jet printer, etc., in which a near infrared decoloring type dye is used. An object of the present invention is to provide a decoloring type colorant which can obtain a decoloring reaction and is stable for a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The decolorizable colorant according to the present invention can be obtained by microencapsulating a near-infrared decolorable dye together with a catalyst with a suitable resin coating material.
[0007]
[Action]
As is apparent from the above description, according to the present invention, the near-infrared decolorizable colorant is microencapsulated with a suitable resin coating material together with the catalyst, so that even if the near-infrared colorant is dispersed in oil or water, During the irradiation, the decoloring reaction of the near-infrared decolorable colorant is not inhibited by oil molecules or water molecules. Further, the near-infrared decoloring type colorant in the microcapsule does not cause a chemical change by the oil molecules.
[0008]
【Example】
As described above, the near-infrared decolorizable dye is a compound comprising a near-infrared absorbing cationic dye-boron anion complex, and has the following structural formula.
[0009]
Embedded image

[0010]
This near-infrared type dye exhibits a bright blue color, but its double bond site, ie, the double bond site of "-CH = CH-" is separated and decomposed by irradiation with near-infrared light (wavelength of 700 nm or more). The decomposition products are colorless and transparent, but are relatively stable under visible light. Therefore, it is possible to use the near-infrared decolorable dye as a recording agent used in various printers, such as a dye of an ink, while the recording agent on the recording paper can be discolored by near-infrared irradiation, The recording paper can be reused.
[0011]
The decomposition reaction or decolorization reaction of the near infrared decolorable dye is accelerated in the presence of a suitable catalyst such as tetrabutylammonium butyltriphenylborate, and its general formula is as follows.
_{^{_{Ph 3 B - - nC 4 H}}} 9
[0012]
According to the present invention, about 5 to about 33 parts by weight of a near infrared dye and about 15 to about 60 parts by weight of a catalyst are mixed and then microencapsulated with a suitable resin coating material such as polystil, polyester and acrylic. Is done. The microencapsulation technique itself is well known, and a physicochemical microencapsulation method, for example, a coacervation method, is particularly known as one suitable for microencapsulation of a solid powder. According to the present invention, the near-infrared dye is microencapsulated with the catalyst in an average particle size of about 5 μm, with the microcapsules or coating material being about 100 parts by weight. That is, in such a microencapsulated decolorizable colorant, about 5 to about 33 parts by weight of a near-infrared decolorizable dye and about 15 to about 60 parts by weight of a catalyst are mixed with about 100 parts by weight of a coating material. (Eg, polystill, polyester, acrylic, etc.). The decolorizable colorant having such a composition not only has a sufficient color density, but also has good decolorability and storage stability, which has been experimentally investigated. Table 1 below shows comparative examples together with examples of the decolorizable colorant according to the present invention.
[0013]
[Table 1]

[0014]
In the column of "Dye density" in Table 1, the recording density of the decolorizable colorant was evaluated. An evaluation symbol "△" indicates that the recording density was difficult to recognize, and an evaluation symbol "“ "indicates the recording density. Indicates that the visual recognition is sufficient, and the evaluation symbol “◎” indicates that the recording density is excellent. Further, in the column of "decolorability", the decolorability of the decolorizable colorant at the time of near-infrared irradiation was evaluated, and the evaluation symbol "△" indicates that the decolorization reaction was not sufficiently performed, The evaluation symbol “○” indicates that the decolorization reaction was successfully performed, and the evaluation symbol “◎” indicates that the decolorization reaction was performed extremely well. Further, in the column of "storage property", when the decolorizable colorant is left in a normal room for a long period of time, the discoloration of the dye density is evaluated. Indicates that the dye density occurred relatively early in the predetermined period, the evaluation symbol “○” indicates that the dye density faded hardly occurred within the predetermined period, and the evaluation symbol “◎” indicates that the dye density faded. This indicates that almost no occurrence has occurred even if the value exceeds a predetermined period.
[0015]
As is clear from the results in Table 1, the decolorizable colorant according to the present invention also has a function as a recording agent in all aspects. However, the decolorizable colorant according to Comparative Example 1 is excellent in decolorability and storage stability, but its recording density is insufficient. Is excellent, but its color erasability and storability are insufficient. In short, when a near-infrared decolorable dye is microencapsulated together with a catalyst to obtain a decolorizable colorant, about 5 to about 33 parts by weight of a near-infrared decolorable dye and about 15 to about 60 parts by weight of a catalyst It can be seen that by wrapping the film with about 100 parts by weight of the coating material, the decolorizable colorant can have a function as a recording agent.
[0016]
Since the near-infrared dye is protected by microcapsules in the above-described decolorable colorant, it can be used as a recording agent for various pritans. For example, a decolorizable colorant can be used as a colorant for oil-based ink used in an ink ribbon for an impact-type printer. An example of such an oil-based ink is shown in Table 2 below.
[0017]
[Table 2]

[0018]
The ink compositions shown in Table 2 are typical as oil-based inks for impact-type printer ink ribbons, except that a microencapsulated decolorizable colorant is used as the colorant. Such an oil-based ink is impregnated into a base fabric made of, for example, polyester fiber or nylon fiber, and the base fabric is used as an ink ribbon for an impact printer, for example, a wire dot printer. Since the near-infrared decolorable dye itself is protected in the microcapsule, it is not discolored by oil molecules such as oleic acid and mineral oil, and a decolorization reaction can be caused quickly upon irradiation with near-infrared rays. Oleic acid contained in the oil-based ink functions as a fixing agent for the decolorizable colorant recorded on the recording paper. The oil-based ink does not necessarily require a mineral oil and a surfactant, but when the mineral ink and the surfactant are not included, the ink ribbon is used only a few times. That is, in order to use the ink ribbon many times, a mineral oil and a surfactant must be included. A typical mineral oil is light oil, and liquid paraffin can be used instead of mineral oil. Generally, sorbitan triolate is used as the surfactant.
[0019]
When the ink ribbon is used in an impact-type printer, the life of the ink ribbon can be greatly extended by appropriately supplying oil-based ink to the ink ribbon. The ink is supplied by holding the felt material in contact with the ink ribbon. However, it has been found that in the case of the oil-based ink according to the present invention, the conventional felt material does not supply ink to the ink ribbon. In other words, it can be seen that even when the oily ink is held in the felt material and brought into contact with the ink ribbon, only the oil component is supplied to the ink ribbon, and the decolorizable colorant component remains in the felt material and does not migrate to the ink ribbon side. Was. Therefore, according to the study of the present inventor, it has been clarified that a polyurethane foam is suitable as a replenishing material for the oil-based ink to the ink ribbon. Specifically, about 5 to about 50% compressed polyurethane foam is filled into a suitable container to retain the oil-based ink according to the present invention, while about 55 to about 70% compressed polyurethane foam is placed in the container. Embedded in a compressed polyurethane foam (compression ratio of about 5 to about 50%), and protruded from the container to come into contact with the ink ribbon, whereby ink replenishment was successfully performed.
[0020]
It is preferable that the oil-based ink as described above further contains only about 1 to about 5 parts by weight of a white porous powder such as diatomaceous earth, calcium carbonate, silica or titanium dioxide. That is, when recording is performed on recording paper with oil-based ink and then the decolorizable colorant in the oil-based ink is decolorized and the recording paper is reused, the decolorizable colorant itself is decolorized. Even though the oil agent of the oil-based ink may discolor and remain, such discoloration of the oil agent can be made less noticeable by the white porous powder.
[0021]
Next, another embodiment of an ink ribbon for an impact-type printer using the above-described decolorizable colorant will be described. This ink ribbon is obtained by coating an ink layer on a suitable base material such as a resin film, preferably a polyethylene terephthalate film. First, a paste ink composition as shown in Table 3 is prepared.
[0022]
[Table 3]

[0023]
The paste ink composition is applied onto a resin film, and then the volatile oil-based solvent is volatilized, whereby an ink layer is formed on the resin film, and thus an ink ribbon coated with the ink layer is obtained. In the ink layer of such an ink ribbon, a porous powder containing a decolorizable colorant is held by a binder, and a part of the ink layer is transferred onto recording paper at the time of printing by an impact printer. That is, such an ink ribbon can be used as a multi-ink ribbon that can withstand multiple printings. The paste-like ink composition shown in Table 3 is well-known for producing such a multi-ink ribbon except that a microencapsulated decolorizable colorant is used as a colorant. The porous powder is, for example, diatomaceous earth, calcium carbonate, silica or titanium dioxide, and the binder is a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a paraffin wax, or the like. As described above, the porous powder of diatomaceous earth, calcium carbonate, silica, titanium dioxide, or the like has a white color, and thus has a function of making the discoloration due to the binder agent inconspicuous when the recording paper is subjected to the decoloring treatment. The paste ink composition may be not only a resin film but also a base cloth made of synthetic resin fibers such as polyester fiber or nylon fiber.
[0024]
The microencapsulated decolorizable colorant according to the present invention can further be used as a colorant for aqueous inks for ink jet printers. Such aqueous inks may comprise from about 5 to about 30 parts by weight of the decolorizable colorant, from about 58 to about 90 pure water, and from about 5 to about 12 parts by weight of the humectant. As the humectant, polyethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, or the like is used.
[0025]
As is well known, a plurality of ink ejection orifices arranged at a predetermined pitch are formed in a recording head of an ink jet printer, and each ink ejection orifice is communicated with an ink chamber filled with ink. Is formed by, for example, a piezoelectric vibrator. When a driving voltage is applied to the piezo vibrator, a pressure wave is generated in the ink chamber, whereby an ink droplet flies from an ink ejection orifice, thereby performing dot recording on recording paper.
[0026]
The aqueous ink for ink jet used in the ink jet printer described above is generally evaluated by the following characteristics.
[0027]
Clogging of ink ejection orifice :
This is a phenomenon in which the aqueous ink in the ink discharge orifice dries and causes clogging. When such clogging occurs, ink droplets are not ejected and dot recording is not performed. Generally, long-term clogging is important as an evaluation of clogging. When an ink-jet printer is once operated and then stopped, for example, when the recording operation is resumed after elapse of 7 days, the ink ejection orifice may be clogged. It is determined by whether or not clogging has occurred. In addition, clogging of the ink discharge orifice has been pointed out as the biggest problem of the ink jet printer, and therefore, the ink jet printer is generally equipped with an orifice suction device, and the orifice suction device is used to detect the clogging of the ink discharge orifice. Try to clear the blockage.
[0028]
Bleedability :
This is a phenomenon in which, when a line having a predetermined width is recorded on a recording sheet with ink droplets, the ink protrudes from the predetermined width and bleeds. Such an amount of bleeding is determined as an area percentage of the ink bleeding area with respect to the recording line. The bleed amount of the aqueous ink depends on the paper quality of the recording paper, but is usually required to be within 5%. Note that a measuring instrument that automatically determines such bleeding property is commercially available.
[0029]
On the other hand, the water-based ink using the decolorizable colorant is evaluated for decolorability and heat resistance in addition to the above evaluation items.
[0030]
Decolorability :
This is determined by whether or not the recording has been quickly and completely erased when near-infrared rays have been irradiated thereon after recording on the recording paper with the aqueous ink.
Heat resistance :
This is determined based on the degree to which the recording ink has faded when left in a 60 ° C. temperature environment for 72 hours after recording on recording paper with aqueous ink.
[0031]
Table 4 below shows comparative examples together with examples of the aqueous ink for an ink jet printer according to the present invention.
[0032]
[Table 4]

[0033]
As can be seen from Table 4, in Example 1, the aqueous ink was composed of about 5 parts by weight of diethylene glycol, about 90 parts by weight of pure water, and about 5 parts by weight of the decolorizable colorant. The aqueous ink comprises about 8 parts by weight of diethylene glycol, about 82 parts by weight of pure water, and about 10 parts by weight of the decolorizable colorant. In Example 3, about 10 parts by weight of diethylene glycol, about 70 parts by weight of In Example 4, about 12 parts by weight of diethylene glycol, about 58 parts by weight of pure water, and about 30 parts by weight of decolorizable And a coloring agent. These aqueous inks were evaluated for each of the above characteristics. The results are as shown in Table 4. The evaluation symbol “記号” is the best evaluation, the evaluation symbol “○” is a good evaluation, the evaluation symbol “△” is an acceptable evaluation, and the evaluation symbol “×” is an unacceptable evaluation. In Examples 1 to 3, the color erasability was the best, but in Example 4, the evaluation of the color erasability was good. The heat resistance was the best in Examples 1 to 3, but was good in Example 4. The clogging of the ink ejection orifice was good in Example 1 and was excellent in Examples 2 to 4. That is, in Example 1, clogging of the ink discharge orifice was eliminated by operating the orifice suction device two or three times, and no clogging was observed in the ink discharge orifice in Example. The bleeding property was 1.05 (5% or less bleeding amount) in Examples 1 to 3, and 1.07 (7% bleeding amount) in Example 4.
[0034]
Table 4 also shows Comparative Examples 1 to 5. In Comparative Example 1, the aqueous ink was about 3 parts by weight of diethylene glycol, about 93 parts by weight of pure water, and about 4 parts by weight of the decolorizable colorant. In Comparative Example 2, the aqueous ink was composed of about 4 parts by weight of diethylene glycol, about 93 parts by weight of pure water, and about 4.5 parts by weight of the decolorizable colorant. In Comparative Example 3, The aqueous ink is composed of about 12 parts by weight of diethylene glycol, about 53 parts by weight of pure water, and about 35 parts by weight of the decolorizable colorant. In Comparative Example 4, the aqueous ink contains about 13 parts by weight of diethylene glycol. It consists of about 56 parts by weight of pure water and about 35 parts by weight of a non-microencapsulated decolorizable colorant (ie, a near infrared decolorizable dye containing a catalyst). In Comparative Example 1, there was no problem with the decoloring property, heat resistance, and bleeding property, but no clogging property of the ink discharge orifice was found. In other words, clogging of the ink ejection orifice cannot be eliminated only by operating the orifice suction device. In Comparative Example 2, there was no problem with the decoloring property, heat resistance, and bleeding property, but the clogging property of the ink discharge orifice was acceptable. That is, clogging of the ink ejection orifice was eliminated by operating the orifice suction device three or more times. In Comparative Example 3, the decoloring property, heat resistance, and bleeding property (bleeding amount: 15%) were impossible, and the clogging property of the ink ejection orifice was the best. In Comparative Example 4, the decoloring property and the heat resistance were acceptable, and the clogging property of the ink ejection orifice was the best, but the bleeding property (the bleeding amount was 10%) was not possible. In Comparative Example 4, only the clogging property of the ink discharge orifice was good, but the decoloring property, heat resistance, and bleeding property were not good.
[0035]
Referring to FIG. 1, there is shown a preferred schematic configuration of an ink-jet printer using the above-described water-based ink. The recording paper conveyance path 15 is defined by a pair of recording paper introduction rollers 18, a pair of recording paper conveyance rollers 20, and a pair of recording paper discharge rollers 22. As the near-infrared irradiation lamp 14, for example, a 400-watt halogen lamp that emits near-infrared rays of about 800 nanometers is used, and this halogen lamp is arranged at a distance of about 5 cm from the recording paper transport path 16. During the recording operation, the recording paper is introduced into the printer by a pair of recording paper introduction rollers 18. When the recording paper is white paper, that is, virgin paper, the halogen lamp 14 is not turned on and the recording paper is printed by the recording head 12 and then discharged by the pair of recording paper discharge rollers 22. When recording is performed on the recording paper with the decolorizable ink, the halogen lamp 12 is turned on. When the recording paper passes through the location of the halogen lamp 12, the recording on the recording paper is decolorized. Next, printing is performed by the recording head 12 on the decolored surface. Although FIG. 1 illustrates an inkjet printer, a near-infrared irradiation lamp can be similarly incorporated in other types of printers. That is, the recording head 12 may be, for example, a wire dot print head.
[0036]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a decolorizable colorant obtained by microencapsulating a near-infrared decolorable dye with a catalyst can be used for various recording devices without impairing the decolorizability of the dye. It can be used as a raw material. In this way, it is possible to not only contribute to the protection of forest resources, but also to reduce the paper costs of office expenses.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an ink jet printer using an aqueous ink obtained from a decolorizable colorant according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Housing 12 ... Recording head 14 ... Near infrared irradiation lamp 16 ... Recording paper conveyance path 18 ... Recording paper introduction roller 20 ... Recording paper conveyance roller 22 ... Recording paper unloading roller

Claims

5 to 33 parts by weight of a near-infrared decolorizable dye, 15 to 60 parts by weight of a catalyst, and 100 parts by weight of a resin coating material, wherein the resin coating material is microencapsulated. Coloring agent.

In decolorizable color agent according to claim 1, decolorizable color agent, wherein the resin coating material is one or have deviated out of the group consisting of polystyrene resins, polyester resins and acrylic resins.

3. The decolorizable colorant according to claim 1, wherein the average particle size is 5 microns.

An ink of the impact type ink ribbon for a printer using a decolorizable color agent according to any one of claims 1 to 3, with respect to 10 to 25 parts by weight of the decolorizable color agent, 30 1 to 60 parts by weight of a fixing agent, 0 to 30 parts by weight of a non-volatile liquid, and 0 to 10 parts by weight of a surfactant.

The ink according to claim 4 , wherein the fixing agent is oleic acid, the non-volatile liquid is mineral oil or liquid paraffin, and the surfactant is sorbitan triolate.

An ink according to claim 4 or 5, 1 to further to the ink, which comprises a porous powder of 5 parts by weight.

The ink according to claim 6 , wherein the porous powder is any one of a group consisting of diatomaceous earth, calcium carbonate, silica, and titanium dioxide.

An ink ribbon for an impact-type printer using the ink according to any one of claims 4 to 7 , wherein the ink is impregnated into a base cloth made of synthetic resin fibers.

The ink ribbon according to claim 8 , wherein the base fabric is made of polyester fiber or nylon fiber.

A impact type ink ribbon for a printer using a decolorizable color agent according to any one of claims 1 to 3, 20 to and 30 parts by weight decolorable coloring agent, 50 to 70 After applying a paste-like ink composition comprising 1 part by weight of a volatile oil-based solvent , 1 to 20 parts by weight of a porous powder, and 1 to 20 parts by weight of a binder, An ink ribbon characterized by volatilizing an oil-based solvent.

The ink ribbon according to claim 10 , wherein the porous powder is any one of a group consisting of diatomaceous earth, calcium carbonate, silica, and titanium dioxide, and the binder is made of vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, and paraffin wax. An ink ribbon comprising any one of the group consisting of:

An ink ribbon according to claim 10 or 11, an ink ribbon, wherein the ribbon-shaped substrate is a film made of a synthetic resin material.

An ink ribbon according to claim 10 or 11, an ink ribbon, wherein the ribbon-shaped substrate is a film made of polyethylene terephthalate resin material.

An ink ribbon according to claim 10 or 11, an ink ribbon, wherein the ribbon-shaped substrate is a base fabric made of synthetic resin fibers.

An ink ribbon according to claim 10 or 11, an ink ribbon, wherein the ribbon-shaped substrate is a base fabric composed of polyester fibers or nylon fibers.

The inkjet printer aqueous ink using a decolorizable color agent according to any one of claims 1 to 3, and decoloring properties coloring material 5 to 30 parts by weight, 58 to 90 An aqueous ink comprising parts by weight of water and 5 to 12 parts by weight of a humectant.

17. The aqueous ink according to claim 16 , wherein the humectant is any one of the group consisting of polyethylene glycol, diethylene glycol and glycerin.