JP3902673B2

JP3902673B2 - Method for inkjet printing of concealed images on carbon-free paper

Info

Publication number: JP3902673B2
Application number: JP12344294A
Authority: JP
Inventors: エムウィニックフランソワーズ; ピーブレトンマルセル; ジェイサンダースディヴィッド
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JPH0732726A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、隠蔽像の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、インクジェットプリンテイング法により無カーボン紙上に隠蔽像を形成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの場合、無カーボン紙のセットは、多くのセットが標準的な本文活字または他の活字をプリントし、例えばタイプ書きまたは手書きにより書き満たされるべき個々の情報用の空白領域を残した定形物としてプリントされている。典型的には、無カーボンプレプリント定形物は、オフセットプリンティングのような方法によって製造される。しかしながら、オフセットプリンティングおよび他の大規模プリンティング方法は、オフィスまたは小ビジネス環境においては通常見受けられない複雑で高価な装置を必要とする。従って、無カーボン紙上にプリントした定形物を望む場合、一般に、専門的印刷業者に外注せねばならず、とりわけ、比較的少量のプレプリント定形物を必要とする場合に、追加の費用と不便さを生ずる。即ち、標準のオフィス装置でプレプリント無カーボン定形物を形成させ得ることが、少量の定形物を要する場合に、特に望まれ得る。
【０００３】
ある場合には、無カーボン定形物上にバーコードのような隠蔽像をプリントすることが望まれ得る。隠蔽像とは、本発明の目的において、通常の目視条件下では人の目に見えないが、赤外線感光装置または蛍光検知器のようなセンサーにあるいはその像を紫外線等の可視波長範囲外の照射線の露光させたときの人の目に見え得る像である。例えば、製薬工業は、臨床薬物試験において多量の無カーボン定形物を使用し；各試験を終えて各定形物を書き満たした後、完成定形物は、データの照合分析のために製薬会社に戻される。不可視像は、このような関係において、その後の処理のために各コピーを添付するの有用である。多くの他の可能性ある用途が無カーボン定形物の隠蔽像において存在する。しかしながら、隠蔽像を形成させるのに用いるマーキング材料は、無カーボン紙カラー形成剤またはカラー現像剤材料と有害に相互作用しないような組成を有しなければならず；そのような相互作用は、隠蔽像プリンティング後の無カーボン紙セットへの加圧による無カーボン像の形成能力を損なうであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、公知の材料および方法はその意図する目的には適しているけれども、無カーボン紙上に隠蔽像をプリンティングする方法が求められている。さらに、インクジェットプリンターのような標準的なオフィス装置の使用を含む方法による無カーボン紙上での隠蔽像のプリンティング方法が求められている。さらに、用いるインクが無カーボン紙の加圧現像性を損なうような形で無カーボン紙のカラー形成剤またはカラー現像剤成分と相互作用しないような無カーボン紙上での隠蔽像のプリンティング方法が求められている。さらにまた、無カーボン紙の加圧現像性を損なうことなくインクジェットプリンテイング法による無カーボン紙上での速乾性隠蔽像のプリンティング方法が求められている。また、得られる像が、所望の可視条件（紫外線、赤外線等への露光のような）下で見たとき、良好な品質と紙のバックグラウンド領域に対しての良好なコントラストを有する、インクジェットプリンテイング法による無カーボン紙上への隠蔽像のプリンティング方法が求められている。さらに、無カーボン紙が電子写真、エレクトログラフィ、イオノグラフィ、リトグラフィまたはオフセットプリンティング等のような別のプリンティング方法によって形成させた可視像も含有するようなインクジェットプリンテイング法による無カーボン紙上への隠蔽像のプリンティング方法が求められている。さらにまた、インクジェットインクが無カーボン紙上で急速乾燥時間を示し、それによって、インクジェット像のスミアリングのない素早い書類作成方法で、裸眼に対して見えないマーキングを含むゼログラフィコピーのインクジェットプリンテイングによる注釈が得られるようなインクジェットプリンテイング法による無カーボン紙上への隠蔽像のプリンティング方法が求められている。
本発明の１つの目的は、上述の利点を有するプリンティング方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記および他の目的は、(1) インクジェット像を形成し得るプリンティング装置内に、第１シート、第２シートおよびこれら第１シートと第２シートの間に存在させた任意成分としての中間シートとを含む無カーボン紙のセットを装填し、上記第１シートは１表面上をカラー形成剤でコーティングした紙を含み、上記第２シートは１表面上をカラー現像剤でコーティングした紙を含み、上記無カーボン紙セットを集成させたとき、カラー形成剤でコーティングした上記第１シート表面はカラー現像剤でコーティングしたシート表面と接触し、カラー現像剤でコーティングした上記第２シート表面はカラー形成剤でコーティングしたシートの表面と接触し；(2) 上記プリンティング装置内に、(a) 水、(b) グリコール、スルホランおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた１員、(c) 任意成分としての、エタノール、イソフロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキサントリオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールおよびこれらの混合物から選ばれた１員、(d) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、(e) 任意成分としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび(f) 実質的に無色でかつ可視波長範囲外の照射線に露光させたときに検知し得るマーキング材料とを含むインクジェットインクを装填し；(3) 該インクの液滴を、像形成パターンで、上記無カーボン紙セットの少なくとも１枚のシートの少なくとも１表面上に発出させることを特徴とする方法を提供することによって達成し得る。
【０００６】
本発明の方法は、無カーボン紙上に隠蔽像を形成し得るインクジェットインクを、インクジェットプリンテイング方法により、選択した無カーボン紙シートの選択した領域に像形成形状で適用することを含む。典型的には、無カーボン紙セットの各シートを無カーボン紙積重ね物に集成する前にインクジェットプリンテイング装置に装填する。各シートは、カラー形成剤でコーティングした第１シート、カラー現像剤でコーティングした第２シートおよびこれら第１シートと第２シートの間に存在させた任意成分としての中間シートとを含み、この中間シートは１表面上をカラー形成剤でコーティングし、他の表面上をカラー現像剤でコーティングされている。隠蔽像をプリントしたい各シートの領域に、インクを像形成形状で塗布する。
本発明の方法は、無カーボン紙定形物をプリントするプリンテイング方法に組込み得る。この実施態様においては、インクジェットプリントヘッドと隠蔽像形成用のマーキング材料を含有するインクジェットインクとを、無カーボン紙定形物上に可視像を形成させるプリンティング装置に装填する。可視像は、オフセットプリンティング、電子写真プリンティング、インクジェットプリンテイング等の任意の所望の方法によって形成させ得る。無カーボン紙シート上に可視像をプリンティングする前、同時または後に、隠蔽像をプリンティングし得るインクを、選択したシートの選択した領域に塗布する。仕上げたシートを順次無カーボン紙積重ね物に集成する。
【０００７】
本発明の１つの特定の実施態様は、(1) 静電像とインクジェット像の両方を形成し得る像形成装置内に、第１シート、第２シートおよびこれら第１シートと第２シートの間に存在させた任意成分としての中間シートとを含む無カーボン紙のセットを装填し、上記第１シートは１表面上をカラー形成剤でコーティングした紙を含み、上記第２シートは１表面上をカラー現像剤でコーティングした紙を含み、上記無カーボン紙セットを集成させたとき、カラー形成剤でコーティングした上記第１シート表面はカラー現像剤でコーティングしたシート表面と接触し、カラー現像剤でコーティングした上記第２シート表面はカラー形成剤でコーティングしたシートの表面と接触し；(2) 上記像形成内で、像形成部材上に静電潜像を発生させ、該潜像をトナーで現像し、像形成上で現像した像を上記無カーボン紙セットの第１シートと接触させ、それによって、現像した像を第１シートに転写し；(3) 上記像形成内で、上記像形成部材上に静電潜像を発生させ、該潜像をトナーで現像し、像形成上で現像した像を上記無カーボン紙セットの第２シートと接触させ、それによって、現像した像を第２シートに転写し；(4) 必要に応じて、上記の第１および第２シートへの転写像を永久的に定着させ；(5) 上記像形成装置内に、(a) 水、(b) グリコール、スルホランおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた１員、(c) 任意成分としての、エタノール、イソフロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキサントリオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールおよびこれらの混合物から選ばれた１員、(d) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、(e) 任意成分としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび(f) 実質的に無色でかつ可視波長範囲外の照射線に露光させたときに検知し得るマーキング材料を含むインクジェットインクを装填し；(6) 該インクの液滴を、像形成パターンで、上記無カーボン紙セットの少なくとも１枚のシートの少なくとも１表面上に発出させることを含むプリンティング方法に関する。
【０００８】
本発明のもう１つの実施態様は、(1) インクジェット像形成装置内に、第１シート、第２シートおよびこれら第１シートと第２シートの間に存在させた任意成分としての中間シートとを含む無カーボン紙のセットを装填し、上記第１シートは１表面上をカラー形成剤でコーティングした紙を含み、上記第２シートは１表面上をカラー現像剤でコーティングした紙を含み、上記無カーボン紙セットを集成させたとき、カラー形成剤でコーティングした上記第１シート表面はカラー現像剤でコーティングしたシート表面と接触し、カラー現像剤でコーティングした上記第２シート表面はカラー形成剤でコーティングしたシートの表面と接触し；(2) 上記プリンティング装置内に、水と着色剤を含むインクジェットインクを装填し；(3) 上記第１シートの少なくとも１表面上に、像形成パターンで上記着色剤含有インクの液滴を発出させ；(4) 上記第２シートの少なくとも１表面上に、像形成パターンで上記着色剤含有インクの液滴を発出させ；(5) 上記プリンティング装置内に、(a) 水、(b) グリコール、スルホランおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた１員、(c) 任意成分としての、エタノール、イソフロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキサントリオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールおよびこれらの混合物から選ばれた１員、(d) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、(e) 任意成分としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび(f) 実質的に無色でかつ可視波長範囲外の照射線に露光させたときに検知し得るマーキング材料とを含むインクジェットインクを装填し；(6) 該インクの液滴を、像形成パターンで、上記無カーボン紙セットの少なくとも１枚のシートの少なくとも１表面上に発出させることを含むプリンティング方法に関する。
【０００９】
本発明の特に好ましい実施態様においては、プリンティング装置で熱インクジェット法を用い、この方法においては、インクを、像形成パターンで選択的に加熱するノズル中に収容し、それによってインク液滴を像形成パターンで発出させる。
本発明の方法において無カーボン紙上に隠蔽像を形成させるのに用いるインク組成物は、液体ベヒクルとマーキング材料を一般に含み、このマーキング材料は、通常の目視条件下では裸眼に対して外見上無色またはほんの僅かに着色されているが、赤外線、紫外線等への露光のような特殊な目視条件下では検知し得るものである。
【００１０】
任意の適当なマーキング材料を用い得る。マーキング材料は、染料（液体ベヒクルに可溶性）または顔料（液体ベヒクルに不溶性）であり得る。適当な染料の特定の例には、ポルフィン発色団を含む染料、例えば、次のようなものおよびそれらの混合物がある：
5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラ-P- トシレート塩（アルドリッチケミカル社から入手し得る）; 5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラクロリド塩；5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラブロマイド塩；5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラアセテート塩；5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラパークロレート塩；5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラフルオロボレート塩；5,10,15,20- テトラキス-(1-メチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラトリフレート塩；5,10,15,20- テトラキス-(1-ヒドロキシメチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩；例えば、Chemistry of Heterocycl-ic Conpound, 1986, pp.167-171 に V.N. Madakyanにより開示されているようにして調製した5,10,15,20- テトラキス-[1-(2- ヒドロキシエチル)-4-ピリジル]-21H,23H-ポルフィンテトラクロリド塩；5,10,15,20- テトラキス-[1-(3- ヒドロキシプロピル)-4-ピリジル]-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩；5,10,15,20- テトラキス-[1-(2- ヒドロキシプロピル)-4-ピリジル]-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩。
【００１１】
5,10,15,20- テトラキス-[1-(2- ヒドロキシエトキシエチル)-4-ピリジル]-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩；5,10,15,20- テトラキス-[1-(2- ヒドロキシエトキシプロピル)-4-ピリジル]-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩（アルドリッチケミカル社から入手し得る）；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラクロリド塩；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラブロマイド塩；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラアセテート塩；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラパークロレート塩；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラフルオロボレート塩；5,10,15,20- テトラキス-[4- (トリメチルアンモニオ) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラトリフレート塩。
【００１２】
例えば、Biochemistry, 1990, 29, 4205-4215 に M.A. Sari等によって開示されているようにして調製したメソ-(N-メチル-X- ピリジニウム) _n -(フェニル)-4-n-21H,23H-ポルフィンテトラ-p- トシレート塩〔式中、X = 4-（パラ）、3-（メタ）または 2- （オルソ) であり、ピリジニウム置換基中の窒素の位置を示す〕; Inorganic Chemistry, 1988, 27, 3773-3781に G.M. Miskelly等によって開示されているようにして調製したメソ- テトラキス-[ｏ-(N-メチルニコチンアミド) フェニル]-21H,23H-ポルフィンテトラメチルスルホネート塩； Chemis-try Letters, 1984, 1871 にS. Igarashi およびT. Yotsuyanagiによって開示されているようにして調製した5,10,15,20- テトラキス-(2-スルホネートエチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンクロリド塩；5,10,15,20- テトラキス-(カルボキシメチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンクロリド塩；5,10,15,20- テトラキス-(カルボキシエチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンクロリド塩；5,10,15,20- テトラキス-(カルボキシエチル-4- ピリジル)-21H,23H-ポルフィンブロマイド塩； Australian Journal of Chemistry, 1989, 42, 2265-2274 にD.P. Arnold によって開示されているようにして調製した5,10,15,20- テトラキス-(カルボキシレート-4- ピリジル)-21H,23H- ポルフィンブロマイド塩； 2,3,7,8,12,13,17,18- オクタ-(2-ヒドロキシエチル)-21H,23H- ポルフィン； 2,3,7,8,12,13,17,18- オクタ-(2-ヒドロキシエトキシエチル)-21H,23H-ポルフィン； 2,3,7,8,12,13,17,18- オクタ-(2-アミノエチル)-21H,23H- ポルフィン； 2,3,7,8,12,13,17,18- オクタ-(2-ヒドロキシエトキシプロピル)-21H,23H- ポルフィン等。
【００１３】
また、次のようなダンシル染料またはそれらの混合物も適している：
ダンシル-L- アラニン；ダンシル-L- α- アミノ-n- 酪酸；α- ダンシル-L- アルギニン；ダンシル-L- アスパラギン；ダンシル-L- アスパラギン酸；ダンシル-L- システィン酸；N,N'- ジ- ダンシル-L- シスチン；ダンシル-L- グルタミン酸；ダンシル-L- グルタミン；N-ダンシル- トランス-4- ヒドロキシ-L- プロシン；ダンシル-L- イソロイシン；ダンシル-L- ロイシン；ジ- ダンシル-L- リシン；N-ε- ダンシル-L- リシン；ダンシル-L- メチオニン；ダンシル-L- ノルバリン；ダンシル-L- フェニルアラニン；ダンシル-L- プロリン；N-ダンシル-L- セリン；N-ダンシル-L- スレオニン；N-α- ダンシル-L- トリプトファン；N,0-ジ- ダンシル-L- チロシンモノシクロヘキシルアンモニウム塩；ダンシル-L- バリン；ダンシル-Y- アミノ-n- 酪酸；ダンシル-DL-α- アミノ-n- 酪酸；ダンシル-DL-アスパラギン酸；ダンシル-DL-グルタミン酸；ダンシルグリシン；ダンシル-DL-ロイシン；ダンシル-DL-メチオニン；ダンシル-DL-ノルロイシン；ダンシル-DL-ノルバリン；ダンシル-DL-フェニルアラニン；ダンシルサルコシン；N-ダンシル-DL-セリン；N-ダンシル-DL-スレオニン；N-α- ダンシル-DL-トリプトファン；ダンシル-DL-バリン；ダンシル-DL-α- アミノカプリン酸シクロヘキシルアミン塩；（ダンシルアミノエチル)-トリメチルアンモニウムパークロレート；ジダンシルカダベリン；モノダンシルカダベリン；ダンシル- プトレスシン；ダンシルスペルミジン；ジダンシル-1,4- ジアミノ- ブタン；ジダンシル-1,3- ジアミノ- プロパン；ジダンシルヒスタミン等（いずれも、ミズーリ州セントルイスのシグマケミカル社から入手し得る）。
【００１４】
染料以外に、顔料、即ち、インクの液体ベヒクルに不溶性のマーキング材料もまた適切なマーキング材料である。例えば、米国特許第５，１４５，５１８号に開示されているような、実質的に無色であるが可視波長範囲外の照射線に露光させたときに検知し得る染料を共有結合させたＡＢＡジブロックコポリマーを含む高分子ミセルは、本発明において適切なマーキング材料である。
無カーボン紙（または、無カーボン紙セット中の隠蔽像をプリントすべきシートの１枚）が蛍光増白剤を含有する場合には、マーキング材料を、隠蔽像が無カーボン紙から容易に区別されあるいは無カーボン紙とコントラストするように選択するのが好ましい。例えば、無カーボン紙セットの最上部シートが青領域で蛍光する蛍光増白剤を含有する白色シートである場合、マーキング材料は、青領域以外の領域で蛍光する材料であるかあるいは赤外線照射検知のような蛍光以外の手段により検知し得る材料であることが好ましい。
【００１５】
液体ベヒクルは、(a) 水；(b) グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のような）、スルホランおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた１員；(c) エタノール、イソフロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキサントリオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールおよびこれらの混合物から選ばれた１員、(d) ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）；および(e) ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）は、ウィスコンシン州ミルウォキーのアルドリッチケミカル社からのように、商業的に広汎に入手し得る。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートも、例えば、ペンシルべニア州フィラデルフィアの ARCO ケミカル社からのアルコソルブ(Arco-solv、登録商標) DPMAとして、またミシシッピ州ミッドランドのダウケミカル社からのダウアノール(Wowanol、登録商標) として商業的に入手し得る。
【００１６】
本発明の上記インク組成物は、速乾性像、インクジェットプリンテイング法での改良されたインク潜在性(latency) 、液体ベヒクル中での低水分濃度の達成、染料をマーキング材料として使用する場合の染料との改善された適合性のような幾つかの利点を提供する。インクの表面張力も望ましい値を有し；好ましいのは、インクの表面張力がインクをプリントする無カーボン紙シートの表面張力も低いことである。典型的なインク表面張力は、約２５〜約４５ダイン／cm²(ミリニュートン／m²）好ましくは約２８〜約３８ダイン／cm² であるが、これらの範囲外であってもよい。さらに、本発明のインク組成物は、無カーボン紙セットの第１シート上に、第１シートが疎水性材料でコーティングされている場合にもプリンティングし得る。ある場合には、無カーボン紙セットの第１シートを疎水性材料でコーティングして、接着剤を各シートに塗布した場合に、単一無カーボン紙セットのシート同志は互いに接着するが隣接セット間のシートは互いに接着しないようにする。本発明は、無カーボン紙セットの１枚以上のシートを疎水性材料でコーティングした場合でさえも各シートの表面全体にプリンティング可能である。また、本発明のインクは、公知の無カーボン紙処方のカラー形成剤またはカラー現像剤と有害に相互作用しない点でも特に望ましく、従って、無カーボン紙セットを加圧することにより無カーボン像を形成しその後セットの１枚以上のシート上に隠蔽像をプリンティングする能力を損なわない。
【００１７】
インクの各成分は、任意の有効量で存在し得る。典型的には、マーキング材料は、インク中に、約０．１〜約６重量％好ましくは約０．５〜約４重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。典型的には、グリコールまたはスルホラン成分は、インク中に、約５〜約３０重量％好ましくは約５〜約２０重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。典型的には、低級アルコール成分は、インク中に、約０〜約１０重量％好ましくは約０〜約５重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。典型的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、インク中に、約６〜約２０重量％好ましくは約９〜約１５重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。典型的には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、インク中に、約０〜約１０重量％好ましくは約２〜約８重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。水は、インク組成物の残りの部分を構成し、典型的には約２４〜約８８．９重量％の量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。
【００１８】
インクは、水性インクを調製するのに適する任意の方法によって調製し得る。例えば、各インク成分を所望量で混合し、均一なインク組成物が生ずるまで攪拌する（典型的には、約２５℃の温度で約３０分以上好ましくは約２時間であるが、混合／攪拌時間はこの時間よりも長くても短くてもよい）。必要ではないが、状況に応じて、インク成分を混合中に加熱してもよい。混合攪拌後に、得られたインク組成物を好ましくは０．５ミクロンフィルターで濾過して存在し得る固形または粒状物を除去する。他の任意のインク調製方法も使用し得る。
本発明のインク組成物は、熱インクジェットプリンテイング法での使用に適する粘度を一般に有する。典型的には、インク粘度は、約８センチポイズ以下であり好ましくは約１〜約２．５センチポイズであるが、これらの範囲外であってもよい。
【００１９】
他の添加剤もインク中に存在し得る。例えば、１種以上の界面活性剤または湿潤剤をインク中に添加し得る。これらの添加剤は、カチオン系、アニオン系またはノニオン系のタイプであり得る。適当な界面活性剤または湿潤剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、タモール(Tamol、登録商標) SN、タモール LG 、ロームアンドハース社から入手し得るトリトン(Triton 、登録商標) シリーズのもの、マラスパース(Marasperse 、登録商標) シリーズのもの、GAF 社から入手し得るアイゲパール(Igepal 、登録商標) シリーズのもの、ターギトール(Tergitol 、登録商標) シリーズのもの、および他の市販の界面活性剤がある。これらの界面活性剤および湿潤剤は、任意の有効量で、一般的には０〜約１５重量％好ましくは約０．０１〜約８重量％で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。
また、高分子添加剤をインクに添加してインクの粘度および安定性を改善し得る。アラビアゴム、ポリアクリレート塩、ポリメチルメタクリレート塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチスセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、澱粉、多糖類等の水溶性ポリマーは、典型的な高分子添加剤である。高分子添加剤は、本発明のインク中に、０〜約１０重量％好ましくは約０．０１〜約５重量％で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよい。
【００２０】
本発明のインクの添加剤の１つの例は、中心成分に結合させた２つのポリアルキレンオキサイド鎖からなる高分子添加剤である。この添加剤は、下記の式を有する：
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、個々に、水素；メチル、エチル、プロピル等のような１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基；およびメトキシ、エトキシ、ブトキシ等のような１〜約８個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ³およびＲ⁴は、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、ｘおよびｙは、各々、約１００〜約４００好ましくは約１００〜約２００の数である。）
【００２３】
一般に、上記ポリアルキレンオキサイドポリマーの分子量は、約１４，０００〜約２２，０００好ましくは約１５，０００〜約２０，０００であるが、これらの範囲外であってもよい。上記式の材料は、商業的に入手し得；例えば、カルボワックス(Carbowax 、登録商標) M20 （ユニオンカーバイド社から入手し得る分子量約１８，０００を有する上記式のポリエチレンオキサイド／ビスフェノールＡポリマー）は、本発明のインク用の適切な高分子添加剤である。さらに、上記式の化合物は、Polyethers, N. G. Gayland, Jhon Wiley & Sons, New York (1963);および“Laboratory Synthesis of Polyethylene Glycol Derivatives", J. M. Harris, J. Mqlecular Science - Rev. Macromol. Chem. Phys., C25(3), 325-373 (1985) に開示された方法により調製し得る。上記のポリアルキレンオキサイド添加剤は、インク中に少なくとも約１ppm の量で一般に存在する。典型的には、上記ポリアルキレンオキサイド添加剤は、インクの１重量％までの量好ましくは０．５重量％までの量で存在する；それより多量の添加剤は、インク粘度を所望値を越えて増大させ得るが、多量の添加剤も、増大したインク粘度が問題でない場合の用途においては使用し得る。これらの添加剤を含有するインクは、米国特許第５，２０７，８２５号に開示されている。
【００２４】
本発明のインクへの他の任意成分としての添加剤には、約０．０００１〜約４重量％好ましくは約０．０１〜約２．０重量％の量で存在するダウィシル(Dowi-cil 、登録商標) 150 、200 および 75 、安息香酸塩、ソルビン酸塩等の殺生剤；０〜約１重量％好ましくは約０．０１〜約１重量％の量で存在する酸または塩基、リン酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩、アミン塩等のｐＨ調整剤等がある。
本発明の方法において使用する無カーボン紙セットは、少なくとも２枚の基材紙を含み、各々が１表面上にカラー形成剤またはカラー現像剤を含有する。また、カラー形成剤およびカラー現像剤の両方を１枚のシートの表面上に含有させ得る。任意成分の中間シートも１表面上にカラー形成剤を他の表面上にカラー現像剤を含有するするか、あるいは１表面上にカラー形成剤とカラー現像剤の両方を含有する。支持基材紙は、漂白硬質材および軟質材繊維、漂白機械パルプ繊維、綿繊維および合成繊維由来のパルプ繊維およびその混合物を含み得る。さらに詳細には、適当なセルロース系パルプの例としては、ドムタールシーグル（Dom-tar Seagul) W および Q90、75/25 ％漂白硬質材／軟質材繊維混合物、および１００％漂白砕木パルプ（アカディアフォーレストプロダクツ社）がある。製紙技術の熟練者ならば、セルロース系パルプから製造したシートは、適当にサイズ処理してその後のコーティング材料の浸透を最小にすべきである。内部または表面サイズ処理には、例えば、ロジン樹脂／ミョウバン、アルキルケトンダイマー、澱粉、および／または種々の合成ポリマーがある。
【００２５】
カラー形成材は、バインダーと適当な溶媒中に溶解させたカラー形成性材料を含有するマイクロカプセルとを一般に含む。一般に、カラー形成性材料は実質的に無色の塩基性染料プレカサーまたは有機錯生成剤、あるいはこの２者の組合せであり得る。カラー形成性材料は、例えば、ベンジルロイコメチレンブルー；3,3-ビス (4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド（クリスタル
バイオレットラクトン）および3,3-ビス (4-ジメチルアミノフェニル) フタリド（マラチートグリーンラクトン）のようなジアリールフタリド類；他のフェニル- 、インドールピロル- またはカルバゾール- 置換フタリド類；ロイコオーラミン(leucauramine)類；アリールオーラミン類；不飽和アリールケトン類；塩基性モノアゾ染料；ローダミン B ラクタム類；ポリアリールカルビノール類；3-ジエチルアミド-6- メチル-7- アニリノフルオランのようなニトロ- 、アミノ- 、アミド- 、スルホンアミド- 、アミノベンジリデン- 、ハロ- またはアニリノ- 置換フルオラン類；スピロジピラン類；ピリジンおよびピラジン化合物類等のような無色の塩基性染料プレカサーがある。無色の塩基性染料プレカサーの例は、米国特許第２，４１７，８７９号；第３，６７２，９３５号；第３，６８１，３９０号；第４，２０２，８２０号および第４，６７５，７０６号に開示されている。また、カラー形成剤は、有機錯生成剤であり得る。有機錯生成剤には、米国特許第３，４８１，７５９号；第４，３３４，０１５号および第４，３７２，５８２号に列挙されているものがある。有機錯生成剤の例には、N,N'- ジ- ベンジル- ジチオオクサミド、N,N'- ビス(2- オクタニロキシエチル) ジチオオクサミドおよびジ- ドデシルジチオオクサミドのようなジチオオクサミドおよびその誘導体；米国特許第４，３３４，０１５号に開示されているもののような芳香族置換ヒドラゾン類等がある。
【００２６】
典型的には、選択したカラー形成剤材料またはカラー形成剤材料の組合せを、適当な有機溶媒に溶解させ、幾つかの公知のカプセル化方法の１つにより硬質高分子シェル中にカプセル化する。適当な溶媒の例には、プロピルビフェニルおよびブチルビフェニルのようなアルキルビフェニル類；ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートおよびジトリデシルフタレートのようなジアルキルフタレート類；ジプロピルナフタレンのようなアルキル化ナフタレン類；ドデシルベンゼンのようなＣ₁₀〜Ｃ₁₄のアルキルベンゼン類；ベンジルベンゾエートのようなアルキルまたはアルアルキルベンゾエート類；ベンジルキシレン；ベンジルブチルフタレート；エチルジフェニルメチレン；2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールジイソブチレート；部分水素化ターフェニル類；シクロヘキサン；トルエン；3-ヘプタノン；トリブチルホスフェート；およびこれらの混合物がある。カラー形成剤用の溶媒には、カラー形成剤に対して十分な溶解性を有する上記の任意のものがある。適切な溶媒は、少なくとも約１重量％好ましくは約２〜約１０重量％のカラー形成剤を溶解し得るべきである。塩基性染料プレカサー／酸性ポリマー現像剤系または有機錯生成剤／遷移金属塩系の場合、カラー形成剤用の溶媒は、カラー形成反応を促進するカラー現像剤用の共通溶媒でもある。勿論、適切な溶媒は、使用したマイクロカプセル壁材料用の非溶媒でもあるべきである。
【００２７】
カラー形成剤用の溶媒の微細液滴は溶媒油を水性媒体中で乳化することによって調製する。次いで、カラー形成剤溶液液滴を、コアセルベーション、コンプレックスコアセルベーション、界面重合、現場重合等の多くの公知のマイクロカプセル化方法の任意の１方法によって高分子シェル内にカプセル化し得る。カラー形成剤溶液の微細液滴を高分子シェル内にカプセル化する方法は、例えば、米国特許第２，８００，４５７号；第２，８００，４５８号；第３，４１８，２５０号および第３，５１６，９４１号に記載されている。カプセル壁形成材料には、これらに限定するものではないが、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースのような壁形成剤；イソシアネート壁形成剤；尿素−ホルムアルデヒドおよび尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド；メラミン−ホルムアルデヒド；ポリウレア；ポリウレタン；ポリアミド；ポリエステル等がある。得られたマイクロカプセルは、直径で典型的には約１〜約５０ミクロン好ましくは約５〜約１０ミクロンである。溶媒中カラー形成剤であるカプセル充填物は、カプセル総重量の約５０〜約９５重量％を構成する。
【００２８】
コーティング用の調製物は、カラー形成剤溶液を含有するマイクロカプセルの水性分散液と澱粉、ポリビニルアルコールまたはラテックス等の適当なバインダーの水性分散液とを混合することによって調製する；カプセル：バインダー比は、典型的には約９：１〜約７：３である。次いで、カプセルとバインダーとの分散液を、ロール、グラビア、エアーナイフ、ブレード、ロッドまたはスロットダイコーティング法のような多くの公知の紙コーティング方法うちの任意の１つの方法を用いて、紙支持体上にコーティングする。ロールおよびエアーナイフのようなカプセル破壊を最小にする方法が好ましい。
また、必要に応じて、カラー形成剤コーティングは、上記マイクロカプセルよりも幾分大きい粒度の粒子を約５〜約１０重量％含み得る。例えば、米国特許第４，６３０，０７９号に開示されているように、カラー形成剤コーティングは、マイクロカプセルよりも幾分大きい粒度の粒子を含有し、マイクロカプセルの偶発的なまたは早期の破壊を防止または低減している。そのような粒子は、典型的には、セルロース、澱粉粒子または種々のタイプのプラスチックビーズを含む。カラー形成剤コーティングの乾燥重量は、典型的には、約２〜約１０ｇ／m²であり、典型的には、約１〜約５ｇ／m²の溶媒と約０．０１〜約０．１ｇ／m²のカラー形成剤とを含み、残りは、バインダー、カプセル材料およびコーティング中の任意の他の成分である。
【００２９】
通常の無カーボン紙技術は、２つの方法のいずれかを典型的用いる。第１の方法では、カラー形成剤が、無色のプレカサー染料であって、カラー現像剤の比較的酸性の表面と接触したときに発色する。この方法を用いる市販の無カーボン紙の１つの例は、ウィスコンシン州アップルトンのアップルトンペーパーズ社製の NRCブランドの無カーボン紙である。塩基性染料プレカサーカラー形成剤に対して、相応するカラー現像剤は酸性現像剤材料を含む。酸性カラー現像剤は、酸性クレー、活性クレー、アッタパルガイト(attapulgite) 、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、珪酸、合成珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸亜鉛等の無機顔料；タンニン酸、没食子酸、安息香酸、没食子酸プロピルおよびビスフェノールＡのような有機酸；フェノール−アルデヒドポリマー、フェノール−アセチレンポリマーを含むフェノール樹脂、およびロジン−マレイン酸樹脂のような酸性ポリマー；サリチル酸およびその誘導体のような芳香族カルボン酸；サリチル酸亜鉛のような芳香族カルボン酸塩；亜鉛キレート化フェノール樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の油溶性金属塩；およびこれらの組合せであり得る。
【００３０】
無カーボン紙セットの最下部シートを作成するには、カラー現像剤材料の固形粒子をラテックス、ポリビニルアルコール、澱粉、アラビアゴムまたは他のフィルム形成性材料のような適当なバインダーと混合し、紙支持体の上部にコーティングする。また、酸性カラー現像剤材料は、種々のクレーまたは炭酸カルシウムのような中性無機顔料と適当なバインダーと共に混合してカラー現像剤コーティングを形成させてもよい。無機酸性現像剤材料の場合には、コーティング用の調製物は、酸性クレーの水性分散液と澱粉、ポリビニルアルコールまたはラテックスのような適当なバインダーとを、典型的に約９：１〜約６：４のクレー：バインダー比で混合することによって調製する。この混合物は、ロール、グラビア、エアーナイフ、ブレード、スロットダイ等の多くの公知方法の任意の１方法によって紙支持体上にコーティングし得る。有機酸性カラー現像剤材料の場合には、その材料を適当な有機溶媒ベヒクルに溶解または分散させて、任意の公知方法によって紙支持体上にコーティングし得るプリンティング用インクを調製し得る。また、有機酸性現像剤材料は、微細粒子形に粉砕してカラー形成剤の単位面積に対しての大反応物表面を付与し、水性分散液中で適当なバインダーと典型的に約９：１〜約６：４の粒子：バインダー比で混合し、任意の公知方法によってコーティングし得る。さらに、有機酸性カラー現像剤の微細粒子は、カラー形成剤溶液の吸収を促進するための種々のクレーまたは炭酸カルシウムのような中性無機顔料と、適当なバインダーを含む水性媒体中で、混合し、典型的に１５：７５：１０の酸性樹脂：顔料：バインダー比で混合し分散させ、任意の公知方法によって紙支持体上にコーティングし得る。酸性カラー現像剤は、例えば、米国特許第３，２４４，５５０号；第３，６７２，９３５号；第３，７３２，１２０号；第３，８４３，３８３号および第３，９３４，０７０号に開示されている。
【００３１】
第２の方法においては、カラー形成剤が、カラー現像剤表面と接触するときにカラー金属錯体を生ずる無色材料である。この方法を用いる市販の無カーボン紙の１つの例は、ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニファクチャー社から入手し得る３Ｍタータン(Tartan 、登録商標) である。有機錯生成剤カラー形成剤に対して、相応するカラー現像剤は、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏまたはＺｎのような遷移金属の塩を一般に含む。カラー現像剤用の遷移金属塩の例には、2-エチルヘキサン酸ニッケルおよびロジン酸ニッケルがある。カラー現像剤シートは、初期紙パルプスラリーにロジン酸ナトリウムのような水溶性金属塩を硫酸ニッケルのような水溶性金属塩と共に加えて不溶性金属ロジン酸塩即ちロジン酸ニッケルを生じさせ、紙繊維上にサイズとして沈澱させることによって作成し得る。次いで、得られた処理繊維を通常の製紙技術によって紙シートとする。また、ロジン酸ニッケルの水性分散液を、任意の公知の方法によって紙支持体の表面上にコーティングしてもよい。
【００３２】
さらに、2-エチルヘキサン酸のような遷移金属塩を種々のクレーまたは酸化アルミニウムのような無機顔料と適当なバインダーと一緒に水性分散液中で混合して任意の公知の方法によって紙支持体上にコーティングし得る。無カーボン紙セットの下部シートを作成するには、遷移金属塩を種々のクレーのような無機顔料と適当なバインダーと共に混合し、紙支持体上にコーティングする。遷移金属カラー現像剤は、米国特許第３，４８１，７５９号；第３，８０９，６６８号および第４，３３４，０１５号に開示されている。米国特許第４，３７２，５８２号に開示されているように、マイクロカプセル化カラー形成剤が塩基性染料プレカサーと有機錯生成剤の組合せである場合、適切なカラー現像剤コーティングは、酸性現像剤材料と遷移金属塩の両方を含有する。
すべての場合において、カラー現像剤コーティングの乾燥コーティング重量は、典型的に、約１〜約１０ｇ／m²の範囲にあり、約０．５〜約５ｇ／m²のカラー現像剤材料を一般に含む。一般的に、カラー形成剤材料の利用し得るよりも典型的に過剰のカラー現像剤、即ち、カラー形成剤１ｇ当たり少なくとも５〜１０ｇのカラー現像剤が存在する。
【００３３】
【実施例】
インク組成物を、２００mgのダンシルリシン染料（ミズーリ州セントルイスのシグマケミカル社から入手）を１０重量％のイソプロパノール、１５重量％のブチルカルビトール、５重量％のアルコソルブ(Arcosolv) DPMA （ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ペンシルベニア州フィラデルフィアの ARCO ケミカル社から入手）、１０重量％のエチレングリコールおよび６０重量％の水を含有する溶液１０mlに加えることによって調製した。Kruss D10T張力計で２５℃（プレートプローブ）で測定したとき３０．０ダイン／cm² の表面張力を有する高蛍光性の淡黄色インクを得た。
このようにして調製したインク組成物を、ゼロックス平よせ予備照合(straig-ht precollated) ３区分無カーボン紙の３枚シートセット（パート No. 3R4263 、オンタリオ州ノースヨークのゼロックスカナダ社から入手）および NCR ラリー(Rally) ３区分無カーボン紙の３枚シートセット（ウィスコンシン州アップルトンのアップルトンペーパーズ社から入手）上のヒューレット−パッカード
ディスクジェット 500C プリンター中に装填した。固形領域とプリント領域の両方を示す像を形成させた。固形領域からの蛍光を SPEX 212 フルオロログ(Fluo-rolog)分光計を用いて測定した。すべてのシート上のブランクおよび固形プリント領域の前面ジオメトリーにおいてスペクトルを得た。ＵＶ照射により、すべての蛍光像が裸眼ではっきり見えた。
【００３４】
上記の各紙上のインクの乾燥時間を、各無カーボン紙シート上での１０μl のインク液滴の吸収時間を測定することによって判定した。乾燥時間は、NCR ラリー紙の上部コーティング裏シートにおける約３００秒からラリー紙のイエローコーティング裏シートと表シートにおける約８０秒および同じ紙のピンクコーティング表シートにおける６０秒の範囲にあった。カラーカートリッジ（H-P 500Cプリンター）からの液滴容積は約７５ピコリットルであるので、このインクは、NCR ラリー紙上で約２．２５秒、ラリーピンク紙上で約０．４５秒で乾燥すると判定する。１０μl 液滴の乾燥時間（ＤＴ_small）は、大液滴の乾燥時間（ＤＴ_large）、大液滴の容積（Ｖ_large）、小液滴の容積（Ｖ_small）、および大液滴の面積をカバーする小液滴の数（Ｎｂ）〔大液滴の面積は、大液滴の半径（Ｒ）を測定し、面積（Ａ）をＡ＝πＲ²により計算することによって算出する〕から、下記の式により推定する：
ＤＴ_SMALL＝ＤＴ_large× Ｖ_large／Ｖ_small× Ｎｂ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for forming a hidden image. More specifically, the present invention relates to a method for forming a hidden image on carbon-free paper by an ink jet printing method.
[0002]
[Prior art]
Often a set of carbonless paper is a fixed form where many sets print standard text or other typefaces, leaving blank areas for individual information to be filled in, for example by typing or handwriting. It is printed as. Typically, carbon-free preprint forms are produced by methods such as offset printing. However, offset printing and other large-scale printing methods require complex and expensive equipment not normally found in office or small business environments. Therefore, if you want a standard printed on carbon-free paper, you typically have to outsource to a professional printer, especially if you need a relatively small amount of a preprinted standard, additional cost and inconvenience. Is produced. That is, the ability to form preprinted carbon-free shaped articles with standard office equipment can be particularly desirable when a small amount of shaped articles is required.
[0003]
In some cases, it may be desirable to print a concealed image such as a barcode on a carbon-free form. For the purposes of the present invention, a hidden image is invisible to the human eye under normal viewing conditions, but is irradiated on a sensor such as an infrared photosensitive device or a fluorescence detector or the image is irradiated outside the visible wavelength range such as ultraviolet rays. It is an image that is visible to the human eye when the line is exposed. For example, the pharmaceutical industry uses large amounts of carbon-free formulations in clinical drug trials; after completing each trial and filling in each formulation, the finished product is returned to the pharmaceutical company for data collation analysis. It is. Invisible images are useful in this connection to attach each copy for subsequent processing. Many other potential uses exist in the cover-up images of carbonless shaped objects. However, the marking material used to form the concealment image must have a composition that does not deleteriously interact with the carbonless paper color former or color developer material; It will impair the ability to form a carbonless image by pressurizing the carbonless paper set after image printing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, while known materials and methods are suitable for their intended purpose, there is a need for a method of printing a hidden image on carbonless paper. Further, there is a need for a method for printing a concealed image on carbonless paper by a method that includes the use of standard office equipment such as an ink jet printer. Furthermore, there is a need for a method for printing a concealed image on carbonless paper so that the ink used does not interact with the color forming agent or color developer component of the carbonless paper in such a way that the pressure developability of the carbonless paper is impaired. ing. Furthermore, there is a need for a method for printing a fast-drying hidden image on carbon-free paper by an inkjet printing method without impairing the pressure developability of the carbon-free paper. In addition, the inkjet print has a good quality and good contrast to the background area of the paper when the resulting image is viewed under the desired visible conditions (such as exposure to ultraviolet, infrared, etc.). There is a need for a method for printing a concealed image on carbon-free paper by the taging method. In addition, carbonless paper can also be applied onto carbonless paper by inkjet printing methods that also contain visible images formed by other printing methods such as electrophotography, electrography, ionography, lithography or offset printing. There is a need for a method for printing hidden images. In addition, inkjet printing exhibits rapid drying time on carbon-free paper, thereby enabling rapid document creation without inkjet image smearing and annotation by xerographic copies including markings that are invisible to the naked eye Therefore, there is a need for a method for printing a concealed image on carbon-free paper by an ink jet printing method that can provide
One object of the present invention is to provide a printing method having the above-mentioned advantages.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above and other objects of the present invention are as follows: (1) As a first sheet, a second sheet, and an optional component present between the first sheet and the second sheet in a printing apparatus capable of forming an inkjet image. A set of carbonless paper including an intermediate sheet, wherein the first sheet comprises paper coated on one surface with a color former, and the second sheet comprises paper coated on one surface with a color developer. When the carbon-free paper set is assembled, the first sheet surface coated with the color forming agent comes into contact with the sheet surface coated with the color developer, and the second sheet surface coated with the color developer is colored. In contact with the surface of the sheet coated with the forming agent; (2) In the printing apparatus, 1 member selected from the group consisting of these, (c) ethanol, isoflupanol, n-butanol, benzyl alcohol, hexanetriol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1 as an optional component 1 member selected from 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and mixtures thereof, (d) diethylene glycol monobutyl ether, (e) dipropylene glycol monomethyl ether as an optional component, and (f) substantially colorless And an ink jet ink containing a marking material that can be detected when exposed to radiation outside the visible wavelength range; (3) droplets of the ink in an imaging pattern of the carbon-free paper set This can be achieved by providing a method characterized by emitting on at least one surface of at least one sheet.
[0006]
The method of the present invention includes applying an inkjet ink capable of forming a concealed image on carbonless paper in an imaged configuration to a selected region of a selected carbonless paper sheet by an inkjet printing method. Typically, each sheet of a carbonless paper set is loaded into an ink jet printing apparatus before being assembled into a carbonless paper stack. Each sheet includes a first sheet coated with a color former, a second sheet coated with a color developer, and an intermediate sheet as an optional component present between the first sheet and the second sheet. The sheet is coated on one surface with a color former and on the other surface with a color developer. Ink is applied in the form of an image to the area of each sheet on which the concealed image is to be printed.
The method of the present invention can be incorporated into a printing method for printing a carbon-free paper shaped product. In this embodiment, an inkjet print head and an inkjet ink containing a marking material for forming a concealed image are loaded into a printing apparatus that forms a visible image on a carbon-free paper-shaped product. The visible image can be formed by any desired method such as offset printing, electrophotographic printing, ink jet printing, and the like. Before, simultaneously with, or after printing a visible image on a carbonless paper sheet, ink that can print a hidden image is applied to selected areas of the selected sheet. The finished sheets are sequentially assembled into a carbonless paper stack.
[0007]
One particular embodiment of the present invention provides: (1) a first sheet, a second sheet, and between the first sheet and the second sheet in an image forming apparatus capable of forming both an electrostatic image and an inkjet image; Loaded with a carbon-free paper set comprising an intermediate sheet as an optional component, wherein the first sheet comprises paper coated on one surface with a color former, and the second sheet comprises on one surface. When the carbon-free paper set is assembled, which includes paper coated with a color developer, the first sheet surface coated with the color forming agent comes into contact with the sheet surface coated with the color developer, and is coated with the color developer. The surface of the second sheet contacted with the surface of the sheet coated with the color forming agent; (2) Within the image formation, an electrostatic latent image was generated on the image forming member, and the latent image was The image developed on the image formation and contacted with the first sheet of the carbonless paper set, thereby transferring the developed image to the first sheet; (3) Within the image formation, An electrostatic latent image is generated on the image forming member, the latent image is developed with toner, and the image developed on the image formation is brought into contact with the second sheet of the carbonless paper set, thereby developing the developed image. (4) Permanently fixing the transferred images on the first and second sheets, if necessary; (5) In the image forming apparatus, (a) water, ( b) one member selected from the group consisting of glycol, sulfolane and mixtures thereof; (c) as optional components ethanol, isoflopanol, n-butanol, benzyl alcohol, hexanetriol, 1,6-hexanediol, 1, 5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butane (D) diethylene glycol monobutyl ether, (e) dipropylene glycol monomethyl ether acetate as an optional component, and (f) substantially colorless and with radiation outside the visible wavelength range. Loading an inkjet ink containing a marking material that can be detected when exposed; (6) droplets of the ink in an imaging pattern on at least one surface of at least one sheet of the carbonless paper set; The present invention relates to a printing method including issuing.
[0008]
According to another embodiment of the present invention, (1) an ink jet image forming apparatus includes a first sheet, a second sheet, and an intermediate sheet as an optional component present between the first sheet and the second sheet. Loaded with a set of carbon-free paper containing, the first sheet comprising paper coated on one surface with a color former, the second sheet comprising paper coated on one surface with a color developer, When the carbon paper set is assembled, the surface of the first sheet coated with the color forming agent comes into contact with the surface of the sheet coated with the color developer, and the surface of the second sheet coated with the color developer is coated with the color forming agent. (2) The inkjet apparatus containing water and a colorant is loaded into the printing apparatus; (3) The first sheet Droplets of the colorant-containing ink in an image forming pattern are emitted on at least one surface; (4) droplets of the colorant-containing ink in an image forming pattern are emitted on at least one surface of the second sheet. (5) In the above printing apparatus, (a) one member selected from the group consisting of water, (b) glycol, sulfolane, and a mixture thereof, (c) ethanol, isoflopanol as an optional component, n- 1 member selected from butanol, benzyl alcohol, hexanetriol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and mixtures thereof, (d) diethylene glycol Monobutyl ether, (e) dipropylene glycol monomethyl ether acetate as an optional component, and (f) substantially colorless and exposed to radiation outside the visible wavelength range And (6) droplets of the ink in an imaging pattern on at least one surface of at least one sheet of the carbonless paper set. The present invention relates to a printing method including issuing.
[0009]
In a particularly preferred embodiment of the present invention, a thermal inkjet method is used in the printing apparatus, in which the ink is contained in a nozzle that is selectively heated with an imaging pattern, thereby imaging the ink droplets. Issue with a pattern.
The ink composition used to form a concealed image on carbonless paper in the method of the present invention generally comprises a liquid vehicle and a marking material, which is visually colorless or visible to the naked eye under normal viewing conditions. Although it is only slightly colored, it can be detected under special visual conditions such as exposure to infrared rays, ultraviolet rays and the like.
[0010]
Any suitable marking material can be used. The marking material can be a dye (soluble in the liquid vehicle) or a pigment (insoluble in the liquid vehicle). Specific examples of suitable dyes include dyes containing porphine chromophores, such as the following and mixtures thereof:
5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetra-P-tosylate salt (available from Aldrich Chemical Company); 5,10,15,20-tetrakis -(1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetrachloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetrabromide salt; 5 , 10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetraacetate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetraperchlorate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetrafluoroborate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1 -Methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetratriflate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-hydroxymethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt For example, 5,10,15,20-tetrakis- [1- (2-hydroxyethyl)-, prepared as disclosed by VN Madakyan in Chemistry of Heterocycl-ic Conpound, 1986, pp.167-171; 4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetrachloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- [1- (3-hydroxypropyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt 5,10,15,20-tetrakis- [1- (2-hydroxypropyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt;
[0011]
5,10,15,20-tetrakis- [1- (2-hydroxyethoxyethyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [1 -(2-Hydroxyethoxypropyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H -Porphine tetra-p-tosylate salt (available from Aldrich Chemical Company); 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetrachloride salt; 10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetrabromide salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H , 23H-porphine tetraacetate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine Tetraperchlorate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetrafluoroborate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- ( Trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetratriflate salt.
[0012]
For example, meso- (N-methyl-X-pyridinium) prepared as disclosed by M.A.Sari et al. In Biochemistry, 1990, 29, 4205-4215_n -(Phenyl) -4-n-21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt [wherein X = 4- (para), 3- (meth) or 2- (ortho), in the pyridinium substituent The meso-tetrakis- [o- (N-methylnicotinamide) phenyl] -21H prepared as disclosed by GM Miskelly et al. In Inorganic Chemistry, 1988, 27, 3773-3781 , 23H-porphine tetramethylsulfonate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (2-sulfonateethyl) prepared as disclosed by S. Igarashi and T. Yotsuyanagi in Chemis-try Letters, 1984, 1871 -4-pyridyl) -21H, 23H-porphine chloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (carboxymethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine chloride salt; 5,10,15,20-tetrakis -(Carboxyethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine chloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (ca (Boxyethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine bromide salt; 5,10,15,20-tetrakis-prepared as disclosed by DP Arnold in Australian Journal of Chemistry, 1989, 42, 2265-2274 (Carboxylate-4-pyridyl)-21H, 23H- Porphin Bromide salt; 2,3,7,8,12,13,17,18-octa- (2-hydroxyethyl)-21H, 23H- Porphin2,3,7,8,12,13,17,18-octa- (2-hydroxyethoxyethyl) -21H, 23H-porphine; 2,3,7,8,12,13,17,18-octa -(2-Aminoethyl)-21H, 23H- Porphin2,3,7,8,12,13,17,18-octa- (2-hydroxyethoxypropyl)-21H, 23H- Porphinetc.
[0013]
Also suitable are dansyl dyes or mixtures thereof such as:
Dansyl-L-alanine; dansyl-L-α-amino-n-butyric acid; α-dansyl-L-arginine; dansyl-L-asparagine; dansyl-L-aspartic acid; dansyl-L-cystineic acid; -Di-dansyl-L-cystine; dansyl-L-glutamic acid; dansyl-L-glutamine; N-dansyl-trans-4-hydroxy-L-prosin; dansyl-L-isoleucine; dansyl-L-leucine; -L-lysine; N-ε-dansyl-L-lysine; dansyl-L-methionine; dansyl-L-norvaline; dansyl-L-phenylalanine; dansyl-L-proline; N-dansyl-L-serine; -L-threonine; N-α-dansyl-L-tryptophan; N, 0-di-dansyl-L-tyrosine monocyclohexylammonium salt; dansyl-L-valine; dansyl-Y-amino-n-butyric acid; dansyl-DL -α-Amino-n-butyric acid; -DL-aspartic acid; dansyl-DL-glutamic acid; dansyl glycine; dansyl-DL-leucine; dansyl-DL-methionine; dansyl-DL-norleucine; dansyl-DL-norvaline; dansyl-DL-phenylalanine; dansyl sarcosine; Dansyl-DL-serine; N-dansyl-DL-threonine; N-α-dansyl-DL-tryptophan; dansyl-DL-valine; dansyl-DL-α-aminocapric acid cyclohexylamine salt; (dansylaminoethyl) -trimethyl Ammonium perchlorate; didancil cadaverine; monodansyl cadaverine; dansyl-putrescine; dansyl spermidine; didancil-1,4-diamino-butane; didancil-1,3-diamino-propane; didancil histamine, etc. Available from Sigma Chemical Co.).
[0014]
In addition to dyes, pigments, ie marking materials that are insoluble in the liquid vehicle of the ink, are also suitable marking materials. For example, as disclosed in U.S. Pat. No. 5,145,518, an ABA divalent covalently bonded dye that is detectable when exposed to radiation that is substantially colorless but outside the visible wavelength range. Polymeric micelles containing block copolymers are suitable marking materials in the present invention.
If the carbonless paper (or one of the sheets on which the concealed image in the carbonless paper set is to be printed) contains a fluorescent brightener, the marking material can be easily distinguished from the carbonless paper. Or it is preferable to select so that it may contrast with carbon-free paper. For example, if the top sheet of a carbon-free paper set is a white sheet containing a fluorescent brightening agent that fluoresces in the blue region, the marking material is a material that fluoresces in regions other than the blue region, or infrared irradiation detection It is preferable that the material be detectable by means other than fluorescence.
[0015]
The liquid vehicle is a member selected from the group consisting of (a) water; (b) glycols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.), sulfolane, and mixtures thereof. (C) from ethanol, isoflopanol, n-butanol, benzyl alcohol, hexanetriol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and mixtures thereof; A selected member, (d) diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); and (e) dipropylene glycol monomethyl ether acetate. Diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) is widely available commercially, such as from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis. Dipropylene glycol monomethyl ether acetate is also available, for example, as Arco-solv® DPMA from ARCO Chemical Co., Philadelphia, Pennsylvania, and Dowanol® from Dow Chemical Co., Midland, Mississippi. ) Commercially available.
[0016]
The ink composition of the present invention comprises a fast-drying image, improved ink latency in an ink jet printing method, achievement of a low moisture concentration in a liquid vehicle, and a dye when the dye is used as a marking material. It offers several advantages such as improved compatibility with. The surface tension of the ink also has a desirable value; preferably, the surface tension of the ink is also low for the carbonless paper sheet on which the ink is printed. Typical ink surface tension is about 25 to about 45 dynes / cm.²(Millinewton / m²) Preferably about 28 to about 38 dynes / cm² However, it may be outside these ranges. Furthermore, the ink composition of the present invention can be printed on the first sheet of a carbonless paper set even when the first sheet is coated with a hydrophobic material. In some cases, when the first sheet of a carbonless paper set is coated with a hydrophobic material and the adhesive is applied to each sheet, the sheets of a single carbonless paper set will adhere to each other but between adjacent sets. The sheets should not adhere to each other. The present invention can be printed on the entire surface of each sheet even when one or more sheets of a carbonless paper set are coated with a hydrophobic material. The ink of the present invention is also particularly desirable in that it does not adversely interact with a known carbon-free paper color former or color developer. Therefore, a carbon-free image is formed by pressurizing a carbon-free paper set. Thereafter, the ability to print the hidden image on one or more sheets of the set is not impaired.
[0017]
Each component of the ink may be present in any effective amount. Typically, the marking material is present in the ink in an amount of about 0.1 to about 6% by weight, preferably about 0.5 to about 4% by weight, although the amount is outside these ranges. Also good. Typically, the glycol or sulfolane component is present in the ink in an amount of about 5 to about 30% by weight, preferably about 5 to about 20% by weight, although the amount may be outside these ranges. . Typically, the lower alcohol component is present in the ink in an amount of from about 0 to about 10 weight percent, preferably from about 0 to about 5 weight percent, although the amount may be outside these ranges. Typically, diethylene glycol monobutyl ether is present in the ink in an amount of from about 6 to about 20 weight percent, preferably from about 9 to about 15 weight percent, although the amount may be outside these ranges. Typically, dipropylene glycol monomethyl ether acetate is present in the ink in an amount of from about 0 to about 10% by weight, preferably from about 2 to about 8% by weight, although the amount is outside these ranges. Also good. Water constitutes the remainder of the ink composition and is typically present in an amount of about 24 to about 88.9% by weight, although the amount may be outside these ranges.
[0018]
The ink can be prepared by any method suitable for preparing an aqueous ink. For example, each ink component is mixed in the desired amount and stirred until a uniform ink composition results (typically at a temperature of about 25 ° C. for about 30 minutes or more, preferably about 2 hours, but mixing / stirring) The time may be longer or shorter than this). Although not required, the ink component may be heated during mixing depending on the situation. After mixing and stirring, the resulting ink composition is preferably filtered through a 0.5 micron filter to remove any solids or particulates that may be present. Any other ink preparation method may be used.
The ink composition of the present invention generally has a viscosity suitable for use in a thermal ink jet printing method. Typically, the ink viscosity is about 8 centipoise or less, and preferably from about 1 to about 2.5 centipoise, but may be outside these ranges.
[0019]
Other additives may also be present in the ink. For example, one or more surfactants or wetting agents can be added to the ink. These additives can be of the cationic, anionic or nonionic type. Suitable surfactants or wetting agents include sodium lauryl sulfate, Tamol® SN, Tamol LG, the Triton® series available from Rohm and Haas, Marasperse, There are those of the ® series, those of the Igepal ® series, those of the Tergitol ® series available from GAF, and other commercially available surfactants. These surfactants and wetting agents are present in any effective amount, generally from 0 to about 15% by weight, preferably from about 0.01 to about 8% by weight, although the amount is outside these ranges. There may be.
In addition, polymer additives can be added to the ink to improve the viscosity and stability of the ink. Water-soluble polymers such as gum arabic, polyacrylate salts, polymethyl methacrylate salts, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethis cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ether, starch, polysaccharides are typical polymer additives . The polymeric additive is present in the inks of the present invention from 0 to about 10% by weight, preferably from about 0.01 to about 5% by weight, although the amount may be outside these ranges.
[0020]
One example of an ink additive of the present invention is a polymeric additive consisting of two polyalkylene oxide chains bonded to a central component. This additive has the following formula:
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
(Wherein R¹And R²Each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to about 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, etc .; and an alkoxy having 1 to about 8 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc. Selected from the group consisting of R and R^ThreeAnd R^FourIs selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to about 4 carbon atoms, and x and y are each a number from about 100 to about 400, preferably from about 100 to about 200. )
[0023]
Generally, the molecular weight of the polyalkylene oxide polymer is from about 14,000 to about 22,000, preferably from about 15,000 to about 20,000, but may be outside these ranges. Materials of the above formula are commercially available; for example, Carbowax® M20 (polyethylene oxide / bisphenol A polymer of the above formula having a molecular weight of about 18,000 available from Union Carbide) is A suitable polymeric additive for the inks of the present invention. In addition, compounds of the above formula are described in Polyethers, NG Gayland, Jhon Wiley & Sons, New York (1963); and “Laboratory Synthesis of Polyethylene Glycol Derivatives”, JM Harris, J. Mqlecular Science-Rev. Macromol. Chem. Phys. , C25 (3), 325-373 (1985). The above polyalkylene oxide additive is generally present in the ink in an amount of at least about 1 ppm. Typically, the polyalkylene oxide additive is present in an amount up to 1% by weight of the ink, preferably in an amount up to 0.5% by weight; higher amounts of additive exceed the ink viscosity beyond the desired value. Larger amounts of additives can also be used in applications where increased ink viscosity is not a problem. Inks containing these additives are disclosed in US Pat. No. 5,207,825.
[0024]
Other optional additives to the inks of the present invention include Dowi-cil, present in an amount of about 0.0001 to about 4% by weight, preferably about 0.01 to about 2.0% by weight. 150, 200 and 75, biocides such as benzoates, sorbates; acids or bases present in amounts of 0 to about 1% by weight, preferably about 0.01 to about 1% by weight, phosphates And pH adjusters such as carboxylates, sulfites and amine salts.
The carbonless paper set used in the method of the present invention comprises at least two base papers, each containing a color former or color developer on one surface. Further, both the color forming agent and the color developer can be contained on the surface of one sheet. The optional intermediate sheet also contains a color forming agent on one surface and a color developer on the other surface, or contains both a color forming agent and a color developer on one surface. The backing substrate paper may comprise bleached hard and softwood fibers, bleached mechanical pulp fibers, cotton fibers and synthetic fiber derived pulp fibers and mixtures thereof. More specifically, examples of suitable cellulosic pulps include Dom-tar Seagul W and Q90, 75/25% bleached hardwood / softwood fiber mixture, and 100% bleached groundwood pulp (Acadia Forest Products). Company). Those skilled in the papermaking art should appropriately size the sheets made from cellulosic pulp to minimize subsequent penetration of the coating material. Internal or surface sizing includes, for example, rosin resin / alum, alkyl ketone dimer, starch, and / or various synthetic polymers.
[0025]
Color forming materials generally include a binder and microcapsules containing a color forming material dissolved in a suitable solvent. In general, the color forming material can be a substantially colorless basic dye precursor or an organic complexing agent, or a combination of the two. Examples of color forming materials include benzyl leucomethylene blue; 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal
Diarylphthalides such as violet lactone) and 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) phthalide (malathite green lactone); other phenyl-, indolepyrrole- or carbazole-substituted phthalides; leucauramine ); Aryl auramines; unsaturated aryl ketones; basic monoazo dyes; rhodamine B lactams; polyaryl carbinols; nitro-, such as 3-diethylamido-6-methyl-7-anilinofluorane, There are colorless basic dye precursors such as amino-, amide-, sulfonamido-, aminobenzylidene-, halo- or anilino-substituted fluorans; spirodipyrans; pyridine and pyrazine compounds and the like. Examples of colorless basic dye precursors are U.S. Pat. Nos. 2,417,879; 3,672,935; 3,681,390; 4,202,820 and 4,675,706. Is disclosed. The color forming agent may be an organic complexing agent. Organic complexing agents include those listed in U.S. Pat. Nos. 3,481,759; 4,334,015 and 4,372,582. Examples of organic complexing agents include dithiooxamides and their derivatives, such as N, N′-di-benzyl-dithiooxamide, N, N′-bis (2-octanyloxyethyl) dithiooxamide and di-dodecyldithiooxamide; There are aromatic substituted hydrazones such as those disclosed in US Pat. No. 4,334,015.
[0026]
Typically, the selected color former material or combination of color former materials is dissolved in a suitable organic solvent and encapsulated in a rigid polymeric shell by one of several known encapsulation methods. Examples of suitable solvents include alkyl biphenyls such as propyl biphenyl and butyl biphenyl; dialkyl phthalates such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate and ditridecyl phthalate; alkyl such as dipropyl naphthalene Naphthalenes; C such as dodecylbenzene_Ten~ C₁₄Alkyl benzenes; alkyl or aralkyl benzoates such as benzyl benzoate; benzyl xylene; benzyl butyl phthalate; ethyl diphenyl methylene; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate; partially hydrogenated terphenyl Cyclohexane; toluene; 3-heptanone; tributyl phosphate; and mixtures thereof. Solvents for the color forming agent include any of the above that have sufficient solubility in the color forming agent. A suitable solvent should be capable of dissolving at least about 1% by weight, preferably from about 2 to about 10% by weight of the color former. In the case of a basic dye precursor / acidic polymer developer system or an organic complexing agent / transition metal salt system, the solvent for the color forming agent is also a common solvent for the color developer that promotes the color forming reaction. Of course, a suitable solvent should also be a non-solvent for the microcapsule wall material used.
[0027]
Fine droplets of the solvent for the color former are prepared by emulsifying the solvent oil in an aqueous medium. The color former solution droplets can then be encapsulated in the polymer shell by any one of a number of known microencapsulation methods such as coacervation, complex coacervation, interfacial polymerization, in situ polymerization and the like. Methods for encapsulating fine droplets of a color former solution in a polymer shell are described, for example, in US Pat. Nos. 2,800,457; 2,800,458; 3,418,250 and third. , 516, 941. Capsule wall forming materials include, but are not limited to, wall forming agents such as gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose; isocyanate wall forming agents; urea-formaldehyde and urea-resorcinol-formaldehyde; Examples include formaldehyde; polyurea; polyurethane; polyamide; The resulting microcapsules are typically about 1 to about 50 microns in diameter, preferably about 5 to about 10 microns in diameter. Capsule filling, which is a color former in a solvent, comprises about 50 to about 95% by weight of the total capsule weight.
[0028]
The coating preparation is prepared by mixing an aqueous dispersion of microcapsules containing a color former solution with an aqueous dispersion of a suitable binder such as starch, polyvinyl alcohol or latex; the capsule: binder ratio is Typically about 9: 1 to about 7: 3. The dispersion of capsule and binder is then applied to the paper support using any one of a number of known paper coating methods such as roll, gravure, air knife, blade, rod or slot die coating methods. Coat on top. Methods that minimize capsule breakage such as rolls and air knives are preferred.
Also, if desired, the color former coating may comprise from about 5 to about 10% by weight of particles having a size somewhat larger than the microcapsules. For example, as disclosed in US Pat. No. 4,630,079, color former coatings contain particles that are somewhat larger in size than microcapsules, and prevent accidental or premature destruction of microcapsules. Prevent or reduce. Such particles typically include cellulose, starch particles or various types of plastic beads. The dry weight of the color former coating is typically about 2 to about 10 g / m.²Typically about 1 to about 5 g / m²About 0.01 to about 0.1 g / m²The remainder of which is a binder, encapsulant and any other ingredients in the coating.
[0029]
Conventional carbonless paper technology typically uses one of two methods. In the first method, the color former is a colorless precursor dye that develops color when it comes into contact with the relatively acidic surface of the color developer. One example of a commercially available carbonless paper using this method is NRC brand carbonless paper manufactured by Appleton Papers, Inc., Appleton, Wisconsin. For basic dye precursor color formers, the corresponding color developer comprises an acid developer material. Acid color developers include inorganic clays such as acidic clay, activated clay, attapulgite, zeolite, bentonite, kaolin, silicic acid, synthetic silicic acid, aluminum silicate, zinc silicate; tannic acid, gallic acid, benzoic acid, gallic acid Organic acids such as propyl acid and bisphenol A; phenolic resins including phenol-aldehyde polymers, phenol-acetylene polymers, and acidic polymers such as rosin-maleic acid resins; aromatic carboxylic acids such as salicylic acid and its derivatives; salicylic acid Aromatic carboxylates such as zinc; zinc chelated phenolic resins; oil-soluble metal salts of phenol-formaldehyde resins; and combinations thereof.
[0030]
To make the bottom sheet of a carbonless paper set, the solid particles of the color developer material are mixed with a suitable binder such as latex, polyvinyl alcohol, starch, gum arabic or other film-forming materials to support the paper Coat on top of body. The acidic color developer material may also be mixed with various inorganic or neutral inorganic pigments such as clay or calcium carbonate to form a color developer coating. In the case of inorganic acidic developer materials, the coating preparation typically comprises an aqueous dispersion of acidic clay and a suitable binder such as starch, polyvinyl alcohol or latex, typically from about 9: 1 to about 6: Prepared by mixing in a clay: binder ratio of 4. This mixture can be coated on the paper support by any one of a number of known methods such as rolls, gravure, air knives, blades, slot dies and the like. In the case of an organic acidic color developer material, the material can be dissolved or dispersed in a suitable organic solvent vehicle to prepare a printing ink that can be coated on a paper support by any known method. Also, the organic acidic developer material is ground to a fine particle form to give a large reactant surface per unit area of the color former and is typically about 9: 1 with a suitable binder in the aqueous dispersion. It can be mixed at a particle: binder ratio of about 6: 4 and coated by any known method. In addition, the fine particles of the organic acidic color developer are mixed with various inorganic inorganic pigments such as clay or calcium carbonate to promote absorption of the color former solution in an aqueous medium containing a suitable binder. , Typically 15:75:10 acidic resin: pigment: binder ratio and can be mixed and dispersed and coated on the paper support by any known method. Acidic color developers are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,244,550; 3,672,935; 3,732,120; 3,843,383 and 3,934,070. It is disclosed.
[0031]
In the second method, the color former is a colorless material that produces a color metal complex when in contact with the color developer surface. One example of a commercially available carbon-free paper using this method is 3M Tartan (Tartan®), available from Minnesota Mining and Manufacture Co., St. Paul, Minnesota. For organic complexing agent color formers, corresponding color developers generally comprise salts of transition metals such as Ni, Cu, Co or Zn. Examples of transition metal salts for color developers include nickel 2-ethylhexanoate and nickel rosinate. A color developer sheet is prepared by adding a water-soluble metal salt such as sodium rosinate together with a water-soluble metal salt such as nickel sulfate to the initial paper pulp slurry to form an insoluble metal rosinate or nickel rosinate. Can be made by precipitation as a size. Next, the obtained treated fiber is made into a paper sheet by a normal papermaking technique. Further, an aqueous dispersion of nickel rosin acid may be coated on the surface of the paper support by any known method.
[0032]
In addition, transition metal salts such as 2-ethylhexanoic acid can be mixed in an aqueous dispersion with various clays or inorganic pigments such as aluminum oxide and a suitable binder in an aqueous dispersion on any paper support by any known method. Can be coated. To make the bottom sheet of a carbonless paper set, the transition metal salt is mixed with various inorganic pigments such as clay and a suitable binder and coated on a paper support. Transition metal color developers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,481,759; 3,809,668 and 4,334,015. When the microencapsulated color former is a combination of a basic dye precursor and an organic complexing agent, as disclosed in US Pat. No. 4,372,582, a suitable color developer coating is an acidic developer. Contains both materials and transition metal salts.
In all cases, the dry coating weight of the color developer coating is typically from about 1 to about 10 g / m.²In the range of about 0.5 to about 5 g / m²The color developer material is generally included. Generally, there is typically an excess of color developer than is available for the color former material, i.e., at least 5-10 grams of color developer per gram of color former.
[0033]
【Example】
The ink composition was prepared by adding 200 mg of dansyl lysine dye (obtained from Sigma Chemical Co., St. Louis, MO) to 10% by weight isopropanol, 15% by weight butyl carbitol, 5% by weight Arcosolv DPMA (dipropylene glycol monomethyl ether) Acetate, obtained from ARCO Chemical Co., Philadelphia, PA) was prepared by adding to 10 ml of a solution containing 10 wt% ethylene glycol and 60 wt% water. 30.0 dynes / cm when measured with a Kruss D10T tensiometer at 25 ° C (plate probe)² A highly fluorescent light yellow ink having a surface tension of 5% was obtained.
An ink composition prepared in this way was made into a three sheet set of Xerox-straight precollated three-part carbonless paper (Part No. 3R4263, obtained from Xerox Canada, North York, Ontario) and Hewlett-Packard on NCR Rally 3-sheet 3-sheet set of carbonless paper (obtained from Appleton Papers, Appleton, Wis.)
Loaded into a Diskjet 500C printer. An image showing both solid and printed areas was formed. Fluorescence from the solid region was measured using a SPEX 212 Fluoro-rolog spectrometer. Spectra were acquired in the front geometry of blank and solid print areas on all sheets. With UV irradiation, all fluorescent images were clearly visible with the naked eye.
[0034]
The drying time of the ink on each paper was determined by measuring the absorption time of 10 μl ink droplets on each carbon-free paper sheet. Drying times ranged from about 300 seconds on the top coated back sheet of NCR rally paper to about 80 seconds on the yellow coated back and front sheets of rally paper and 60 seconds on the pink coated front sheet of the same paper. Since the drop volume from the color cartridge (H-P 500C printer) is about 75 picoliters, it is determined that this ink will dry in about 2.25 seconds on NCR rally paper and about 0.45 seconds on rally pink paper. 10 μl droplet drying time (DT_small) Is the drying time of large droplets (DT_large), Large droplet volume (V_large), Small droplet volume (V_small), And the number of small droplets covering the large droplet area (Nb) [large droplet area is measured by measuring the radius (R) of the large droplet, and the area (A) is defined as A = πR²Is estimated by the following formula:
DT_SMALL= DT_large× V_large/ V_small× Nb

Claims

(1) A carbon-free paper including a first sheet, a second sheet, and an intermediate sheet as an optional component existing between the first sheet and the second sheet in a printing apparatus for forming an inkjet image. A set is loaded, the first sheet includes paper coated with a color former on one surface, the second sheet includes paper coated with a color developer on one surface, and the carbonless paper set is assembled. The surface of the first sheet coated with the color forming agent is in contact with the surface of the sheet coated with the color developer, and the surface of the second sheet coated with the color developer is the surface of the sheet coated with the color forming agent. contact; (2) within the printing apparatus, (a) water, (b) ethylene glycol, (c) isopropanol, (d) diethylene Loading an inkjet ink comprising glycol monobutyl ether, (e) dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and (f) a marking material that is substantially colorless and detectable when exposed to radiation outside the visible wavelength range; (3) A method in which the ink droplets are ejected in an image forming pattern onto at least one surface of at least one sheet of the carbonless paper set.

(1) A carbon-free paper including a first sheet, a second sheet, and an intermediate sheet as an optional component existing between the first sheet and the second sheet in a printing apparatus for forming an inkjet image. A set is loaded, the first sheet includes paper coated with a color former on one surface, the second sheet includes paper coated with a color developer on one surface, and the carbonless paper set is assembled. The surface of the first sheet coated with the color forming agent is in contact with the surface of the sheet coated with the color developer, and the surface of the second sheet coated with the color developer is the surface of the sheet coated with the color forming agent. (2) In the above printing apparatus, it is composed of (a) water, (b) glycol, sulfolane and a mixture thereof. One member selected from, as (c) an optional component, ethanol, isopropanol, n- butanol, benzyl alcohol, hexanetriol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1 member selected from 1,3-butanediol and mixtures thereof, (d) diethylene glycol monobutyl ether, (e) dipropylene glycol monomethyl ether acetate as an optional component, and (f) substantially colorless and visible wavelength range Loading an inkjet ink comprising a marking material that can be detected when exposed to external radiation; (3) at least one sheet of the carbonless paper set comprising droplets of the ink in an imaging pattern To emit on at least one surface of
The marking material is 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetra-P-tosylate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1- Methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetrachloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetrabromide salt; 5,10,15 , 20-Tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetraacetate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetra Perchlorate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetrafluoroborate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-methyl-4) -Pyridyl) -21H, 23H-porphine tetratriflate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (1-hydroxymethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt; , 15,20- Tetrakis- [1- (2 -Hydroxyethyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetrachloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- [1- (3-hydroxypropyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra -p-tosylate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [1- (2-hydroxypropyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt; 5,10,15,20 -Tetrakis- [1- (2-hydroxyethoxyethyl) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [1- (2-hydroxyethoxypropyl) ) -4-pyridyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate Salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetrachloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) Phenyl] -21H, 23H-porphine tetrabromide salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetraacetate salt; 5,10,15,20- Tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetraperchlorate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetra Fluoroborate salt; 5,10,15,20-tetrakis- [4- (trimethylammonio) phenyl] -21H, 23H-porphine tetratriflate salt; meso- (N-methyl-X-pyridinium) _n- (phenyl ) -4-n-21H, 23H-porphine tetra-p-tosylate salt [wherein X = 4- (para), 3- (meth) or 2- (ortho) and the nitrogen in the pyridinium substituent Show position]; meso-tetrakis- [o- (N-methylnicotinamide) phenyl] -21H, 23H-porphine tetrame Tilsulfonate salt; 5,10,15,20-tetrakis- (2-sulfonateethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine chloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (carboxymethyl-4-pyridyl) ) -21H, 23H-porphine chloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (carboxyethyl-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine chloride salt; 5,10,15,20-tetrakis- (carboxyethyl) -4-pyridyl) -21H, 23H-porphine bromide salt; 5,10,15,20-tetrakis- (carboxylate-4-pyridyl) -21H, 23H-porphine bromide salt; 2,3,7,8,12 , 13,17,18-octa- (2-hydroxyethyl) -21H, 23H-porphine; 2,3,7,8,12,13,17,18-octa- (2-hydroxyethoxyethyl) -21H, 23H-porphine; 2,3,7,8,12,13,17,18-octa- (2-aminoethyl) -21H, 23H-porphine; 2,3,7,8,12,13,17,18 -Octa- (2-hydroxyethoxypropyl) -21H, 23H-porphine and mixtures thereof Wherein the at.

(1) A carbon-free paper including a first sheet, a second sheet, and an intermediate sheet as an optional component existing between the first sheet and the second sheet in a printing apparatus for forming an inkjet image. A set is loaded, the first sheet includes paper coated with a color former on one surface, the second sheet includes paper coated with a color developer on one surface, and the carbonless paper set is assembled. The surface of the first sheet coated with the color forming agent is in contact with the surface of the sheet coated with the color developer, and the surface of the second sheet coated with the color developer is the surface of the sheet coated with the color forming agent. (2) In the above printing apparatus, it is composed of (a) water, (b) glycol, sulfolane and a mixture thereof. One member selected from, as (c) an optional component, ethanol, isopropanol, n- butanol, benzyl alcohol, hexanetriol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1 member selected from 1,3-butanediol and mixtures thereof, (d) diethylene glycol monobutyl ether, (e) dipropylene glycol monomethyl ether acetate as an optional component, and (f) substantially colorless and visible wavelength range Loading an inkjet ink comprising a marking material that can be detected when exposed to external radiation; (3) at least one sheet of the carbonless paper set comprising droplets of the ink in an imaging pattern To emit on at least one surface of
The marking material is dansyl-L-alanine; dansyl-L-α-amino-n-butyric acid; α-dansyl-L-arginine; dansyl-L-asparagine; dansyl-L-aspartic acid; dansyl-L-cysteine acid N, N'-di-dansyl-L-cystine; dansyl-L-glutamic acid; dansyl-L-glutamine; N-dansyl-trans-4-hydroxy-L-prosin; dansyl-L-isoleucine; dansyl-L- Di-dansyl-L-lysine; N-ε-dansyl-L-lysine; dansyl-L-methionine; dansyl-L-norvaline; dansyl-L-phenylalanine; dansyl-L-proline; N-dansyl-L- Serine; N-dansyl-L-threonine; N-α-dansyl-L-tryptophan; N, 0-di-dansyl-L-tyrosine monocyclohexylammonium salt; dansyl-L-valine; dansyl-Y-amino-n- Butyric acid; Dansyl-DL-α- Dansyl-DL-aspartic acid; Dansyl-DL-glutamic acid; Dansylglycine; Dansyl-DL-leucine; Dansyl-DL-methionine; Dansyl-DL-norleucine; Dansyl-DL-norvaline; Dansyl-DL- N-dansyl-DL-serine; N-dansyl-DL-threonine; N-α-dansyl-DL-tryptophan; dansyl-DL-valine; dansyl-DL-α-aminocapric acid cyclohexylamine salt; (Dansylaminoethyl) -trimethylammonium perchlorate; didancil cadaverine; monodansyl cadaverine; dansyl-putrescine; dansyl spermidine; didancil-1,4-diamino-butane; didancil-1,3-diamino-propane; Be a dye selected from the group consisting of the mixture The method of claim 1, wherein.