JPH07300469A - 桂皮酸またはその誘導体の１つとビタミンｃとのモノエステルまたはジエステル、その製造方法および、それを酸化防止剤として含む化粧品、医薬または栄養の組成物 - Google Patents

桂皮酸またはその誘導体の１つとビタミンｃとのモノエステルまたはジエステル、その製造方法および、それを酸化防止剤として含む化粧品、医薬または栄養の組成物

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JPH07300469A JP7024551A JP2455195A JPH07300469A JP H07300469 A JPH07300469 A JP H07300469A JP 7024551 A JP7024551 A JP 7024551A JP 2455195 A JP2455195 A JP 2455195A JP H07300469 A JPH07300469 A JP H07300469A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式(I) で示される、桂皮酸またはその誘
導体の１つとビタミンＣとのモノ‐またはジエステル。
アスコルビン酸をアセチルクロリドの存在下でアセトン
中で反応させ、その５位、６位のOH基を保護し、対応す
る酸塩化物と反応させ、次いで前記保護を除去するモノ
エステルの製造方法。アスコルビン酸の６位のエステル
をアシル化反応によって製造し、次いで対応する酸塩化
物と反応させるジエステルの製造方法。これらのエステ
ルを含む脂肪性物質に基づく組成物。これらのエステル
を含む化粧品、医薬または栄養の組成物。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｈ、OH、アルコキ
シ、フルオロアルコキシまたはアルキルカルボニルオキ
シ基；Ｒ4 はＨまたは-COR5 （ R5 は、Ｃ1 〜20のアル
キル基または次式： で示される基を表す）を表す］ 【効果】 上記化合物は、皮膚の脂質成分の酸化に対し
て優れた保護特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、桂皮酸またはその誘導
体の１つとビタミンＣとの新規なモノエステルまたはジ
エステル、その製造方法および、それを化粧品、医薬ま
たは栄養組成物において酸化防止剤として（酸化に対し
てそれらを保護する目的だけでなく、それらに皮膚の脂
質成分の酸化に対する保護特性を与えるために）使用す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】良く知られているよう
に、ビタミンＣすなわちアスコルビン酸は、多くの果物
および野菜に見出される天然に産する生成物である。こ
のビタミンは壊血病防止特性を示す。なぜなら、それは
ヒトの組織の蛋白質繊維の主成分であるコラーゲンの合
成に寄与するからである。
【０００３】事実、ビタミンＣは、２つのアミノ酸、リ
ジンとプロリンを、リジンおよびプロリンのヒドロキシ
ラーゼの補因子中の鉄を、還元状態Ｆｅ2+に保持するこ
とにより、ヒドロキシル化させる。
【０００４】ビタミンＣはまた、他の酸化および酵素的
ヒドロキシル化過程、特に、ドーパミン β‐ヒドロキ
シラーゼにより触媒されるドーパミンのノルアドレナリ
ンへのヒドロキシル化、またはトリプトファンヒドロキ
シラーゼにより触媒されるトリプトファンの5-ヒドロキ
シトリプトファンへのヒドロキシル化において役割を演
じる。
【０００５】さらに、ビタミンＣは、文献、特にG.W.バ
ートン(Burton)らの雑誌、Adv.in Free Radical Biolog
y and Medicine、419 頁（1986年）に記載されているよ
うに、天然の酸化防止作用を与える還元特性を有してい
る。
【０００６】直上に示したように、ビタミンＣは多くの
不可欠の生物学的特性を有しているが、一方、それにも
かかわらず、いくつかの不都合を有する。なぜなら、そ
れは自己酸化性であり、熱感受性であり、かつ水性媒体
中、特にアルカリ性のｐＨで、イン ビトロで不安定で
あるからである。
【０００７】自己酸化性という問題を解決するために、
何人かの研究者が、種々の方法を用いてビタミンＣの安
定化について考察してきた。後者の中で、アスコルビン
酸と例えばグルコン酸またはウロカニン酸との化学的結
合の形成が挙げられる。
【０００８】他の方法は、物理的な技術を用いて、例え
ばシクロデキストリン、ゼオライトまたはリポゾーム中
に入れることにより、ビタミンＣを安定化させることに
ある。
【０００９】さらに、ビタミンＣ誘導体が、特に、例え
ばビタミンＥと組合せたホスホジエステルとして製造さ
れるであろうと示唆されてきた。
【００１０】提案された最後の安定化の方法は、ホスフ
ェートもしくはサルフェート官能性またはエーテルもし
くはエステル官能性の形成による、ビタミンＣのエンジ
オール基の化学的官能化を含む。
【００１１】この点で、多くの研究者が、安定化の目的
ために、ビタミンＣの２位におけるモノエステルを示唆
してきた。これらのモノエステルは主として、炭素１〜
18個を有するアルキルエステル、炭素２〜７個およびフ
ッ素４〜15個を有するフルオロアルキルエステル、ある
いはアリールエステル、特に置換されていてもよい安息
香酸エステルである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、桂皮酸
またはその誘導体の１つとビタミンＣとのエステル類
が、ビタミンＣだけでなく、すでに文献に記載されたそ
の誘導体のいくつかより、自己酸化の下ではるかに安定
であることが、ここで見出された。さらに、予期されな
いことに、本発明の化合物は、フリーラジカルの作用に
対する表皮細胞の保護に関して、ビタミンＣおよびその
誘導体より非常に有効であることが見出された。
【００１３】本発明のビタミンＣのモノエステルおよび
ジエステルの主な利点は、これらのエステル類のアシル
基が主として、天然に産する生成物、すなわち桂皮酸ま
たはその誘導体、例えばフェルラ酸、カフェー酸または
シナピン酸（それ自体抗酸化特性を有する）の構造に由
来するという事実にある。
【００１４】さらに、本発明のビタミンＣのエステル類
はビタミンＣより著しい親油性を有し、それによって、
より角質層に浸透させることが示された。
【００１５】さらに、本発明のビタミンＣのエステル類
は、優れたビタミンＣの担体であると考えられ得る。な
ぜなら、エステラーゼ型の表皮酵素の存在中で、それら
は加水分解を受け、よってビタミンＣを放出できるから
である。
【００１６】したがって本発明は、新規化合物の標題の
下に、桂皮酸またはその誘導体の１つとビタミンＣとの
モノエステルおよびジエステルに関し、それは、以下の
一般式（Ｉ）で示される：
【００１７】
【化７】 ［上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
フルオロアルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ
基を表し；かつＲ4 は水素原子または−ＣＯＲ5 （ここ
で、Ｒ5 は、炭素原子１〜20個を有するアルキル基また
は次式：
【００１８】
【化８】 で示される基を表す）を表す］。
【００１９】本発明に従い、アルコキシ基は好ましくは
メトキシ、エトキシまたはブトキシ基であり、フルオロ
アルコキシ基は好ましくはトリフルオロメトキシ基であ
り、かつアルキルカルボニルオキシ基は好ましくはアセ
トキシ、プロピオニルオキシ基またはブチリルオキシ基
である。
【００２０】本発明に従う式（Ｉ）で示される化合物の
中で、特に、2-O-アスコルビルシンナメート、2-O-アス
コルビルフェルレート、2-O-アスコルビルカフェーエー
ト、2-O-アスコルビルシナペートおよび2-O-[6- パルミ
トイルアスコルビル]-4'- アセトキシフェルレートを挙
げることができる。
【００２１】本発明の化合物は、以下の反応ダイアグラ
ムに従って容易に合成できる：
【００２２】
【化９】 ここで、Ｒ4 が水素原子を表すとき、モノエステル製造
の第１ステップは、触媒として使用されるアセチルクロ
リドの存在下にアセトン中でアスコルビン酸を反応させ
ることにより得られる5,6-O イソプロピリデンタイプの
環状ケタール（１）を形成することによって、アスコル
ビン酸の５位または６位のヒドロキシ官能性を保護する
ことにある。5,6-O イソプロピリデンアスコルビン酸
（１）は、約65〜70％の収率で得られ、綿のような白色
固体として存在する。
【００２３】式（２）で示される酸塩化物は、市販品例
えばシンナモイルクロリドであり得、または芳香環に置
換基を有するときは、合成により製造することができ、
またはある種の市販の酸例えばフェルラ酸から得ること
ができる。
【００２４】しかしながら、置換基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ
3 の１つがヒドロキシ基であるとき、それは予備的に、
例えば、無水酢酸または塩基例えば4-N,N-ジメチルアミ
ノピリジンの存在中で、対応するヒドロキシル化された
芳香族酸のアセチル化によって、保護されなければなら
ない。
【００２５】次に、アセチル化した芳香族酸をチオニル
クロリドと、有機溶媒例えばトルエン中で50〜120 ℃の
温度で反応させることにより、酸塩化物を製造する。
【００２６】酸塩化物（２）および5,6-O イソプロピリ
デンアスコルビン酸（１）を、有機溶媒例えばジクロロ
メタン中で、イミダゾールの存在下で反応させ、それに
よって予想したエステル（３）が収率約90％で生ずる。
【００２７】アスコルビン酸の5,6-ジヒドロキシ官能性
および、もしかすると芳香族環のヒドロキシ官能性を保
護する基は次に、１Ｎ〜３Ｎ塩酸の存在下でアセトン中
で、得られたモノエステル（３）を撹拌することにより
除去される。
【００２８】式（Ｉ）においてＲ4 が−ＣＯＲ5 基を表
すとき、慣用の方法を用いてアスコルビン酸の６位をア
シル化して、次式：
【００２９】
【化１０】 で示されるアスコルビルエステルを製造し；次いで得ら
れたアスコルビルエステルを式（２）で示される酸塩化
物と上記したように反応させる（イミダゾールの存在下
で有機溶媒中で行う）ことによって、ジエステル形で存
在する化合物が最初に製造される。
【００３０】６位でのある種のアスコルビルエステル
は、市販品、例えば6-O-アスコルビルパルミテートであ
る。
【００３１】本発明のモノエステルおよびジエステルの
有効性を、酸化のストレス例えばヒポキサンチン‐キサ
ンチンオキシダーゼ系、紫外線光の作用または鉄塩の添
加にさらされる初代培養中のヒト表皮からの表皮ケラチ
ン細胞を用いることによって、イン ビトロで研究し
た。
【００３２】酸化のストレスは、酸素化されたフリーラ
ジカル例えばスーパーオキシドアニオンまたはヒドロキ
シラジカルの形成を経て、酸化防止剤／酸化促進剤バラ
ンスの不安定を生じる。これらのフリーラジカルの活動
は、細胞成分、特に細胞膜に対する酸化的損傷をもたら
し、それによって細胞死が引き起こされる。
【００３３】本発明の化合物の保護能力が、酸化のスト
レスの１時間後になお生存する細胞の百分率を測定する
ことにより、種々の濃度で研究された。
【００３４】得られた結果は、本発明の化合物が、化粧
品や医薬品に現在使用されている化合物例えばアスコル
ビン酸および文献に記載されたその主たる誘導体例えば
2-アスコルビルベンゾエートまたは2-O-グルコピラノシ
ルアスコルビン酸に比べて、低濃度で優れた保護活性を
供給することを示した。したがって、ヒポキサンチン‐
キサンチンオキシダーゼ系に関して、表皮ケラチン細胞
は、本発明の化合物のマイクロモル濃度によって保護さ
れ、一方、同等の保護を達成するために1000倍を超える
遊離のビタミンＣ量を使用しなければならない。
【００３５】この作用の機構は、まだ確実とはいえない
が、それは間接的（還元力）または直接的（フリーラジ
カルのトラップ）であると推定される。
【００３６】本発明はまた、酸化防止剤として先に特定
された式（Ｉ）で示されるビタミンＣのモノエステルま
たはジエステル少なくとも１種を、それらが含むという
事実により特徴づけられる、脂肪性物質を含む化粧品、
医薬または栄養組成物に関する。
【００３７】本発明の組成物において、脂肪性物質とし
ては、例えば動物の脂肪性物質例えばモナセチン（セチ
ン）、蜜臘、ラノリン、パーヒドロスクワレン、亀油(t
urtle oil)等；油、脂またはロウとして存在する植物の
脂肪性物質例えばスウィートアーモンド油、アボカド
油、オリーブ油、胡麻油、マカデミアオイル、水素化し
たコプラ油またはパーム油、ココアバター、カルナウバ
臘、モンタン臘；ならびに、グリセロールまたはグリコ
ールのエステルおよび／またはエーテルからなる合成油
例えばフランス国特許FR-B 75.24656(2,281,916)、75.2
4657(2,281,743)および75.24658(2,281,744) に記載さ
れたものが挙げられる。
【００３８】比較的酸化されやすい脂肪性物質の他に、
化粧品、医薬または栄養組成物は、酸化感受性製品、例
えばビタミンＦまたはβ‐カロチンを含み得る。
【００３９】本発明の組成物は、油性の溶液、油中水形
エマルジョンまたは水中油形エマルジョン、固体の、可
能な無水の製品、ローションまたはミクロ分散物、網状
分散物、イオン性または非イオン性の小胞形成脂質また
は前記製品の混合物として存在し得る。それらはまた、
スキンケアローション、クリーム（顔用、手用、身体
用、日焼け止め用、化粧落し用またはファンデーション
用のクリーム）、流動性ファンデーション、化粧落しロ
ーション、日焼け止めローション、バスオイル、口紅、
アイライナー、デオドラントスティック等に使用され
る。
【００４０】局所的施与のために、本発明の医薬組成物
は、軟膏、クリーム、ローションまたは油性溶液の形状
の組成物を製造するのに必要とされる、賦形剤および成
分を含む。
【００４１】好ましい実施態様に従えば、化粧品または
医薬の皮膚用組成物は、局所的に施与されることを意図
された形で、特に皮膚の脂質の酸化に対する保護を与え
ることを意図したクリームとして存在する。
【００４２】本発明の組成物において、上記で特定した
ような一般式（Ｉ）で示されるビタミンＣのモノエステ
ルおよびジエステルは普通、組成物の総重量の0.01〜５
重量％の割合で存在する。
【００４３】さらに、本発明の組成物は、上記した組成
物において慣用に使用される活性化合物または成分、例
えば界面活性剤、染料、香料、収斂剤、紫外線吸収製品
および有機溶媒を含み得る。これらの組成物は、通例の
方法を用いて製造される。
【００４４】
【実施例】例としての、一般式（Ｉ）で示される、桂皮
酸またはその誘導体の１つとビタミンＣとのモノエステ
ルおよびジエステルの製造の幾つかの例、ならびにこれ
らの製品を基剤として含む化粧品および医薬の組成物。
【００４５】製造実施例１：2-O-アスコルビルフェルレ
ートの製造 (1) 4-アセトキシフェルラ酸の製造 冷却装置、温度計および磁気撹拌機を備えた250 mlの三
つ口びん中で、フェルラ酸16.4ｇ（0.084 モル）を、無
水酢酸50 ml および4-N,N-ジメチルアミノピリジン0.51
ｇに添加した。反応系を環境温度で３時間45分間撹拌し
た後、系を水100 mlで加水分解した。
【００４６】１晩撹拌した後、生成物を濾過し、水（10
0 mlを２回）ですすぎ、そして環境温度でＰ2 Ｏ5 上で
減圧乾燥した。4-アセトキシフェルラ酸20ｇ（0.084 モ
ル）を白色粉末の形状で集めた（収率100 ％）。 融点 199 〜200 ℃（ケフラー(Kofler)）。 薄層クロマトグラフィー（シリカゲル：メルク(Merck)
60 F254 ）：Ｒｆ値＝0.41（CH2 Cl2 ：CH3 OH＝9:1
）1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；200 MHz ）の結果：2.09
( s; CH3 CO) ；3.65 (S; CH3 O)；6.43 (d; C=CH-CO;
J=16 Hz)；6.94 (d; Ar-H; J1 =8.2 Hz)；7.09(dxd; A
r-H; J1 =8.2 Hz および J2 =1.4 Hz)；7.30 (d; Ar-H;
J2 =1.4 Hz)；7.74 (d; Ar-CH=C;J=16 Hz) ；12.24
（大きいs; CO-OH)13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；50 MHz）の結果：20.3;
55.9; 111.8; 119.5; 121.3; 123.2; 133.3; 140.8; 14
3.3; 151.2; 167.6; 168.4 元素分析の結果：Ｃ12Ｈ12Ｏ5 ；分子量＝236
【００４７】
【表１】 (2) 4-アセトキシフェルラ酸クロリドの製造 温度計、アルゴン供給装置、塩化カルシウムの防護物で
覆った冷却装置および磁気撹拌機を備えた500 mlの三つ
口びん中で、上記で得られた4-アセトキシフェルラ酸1
2.2ｇ（0.051 モル）およびチオニルクロリド15 ml （d
=1.64；0.204 モル）をトルエン200 mlに添加した。系
を、アルゴン雰囲気下、溶媒還流条件で１時間加熱し；
次いでトルエンをロータリーエバポレーターを用いて排
出した。得られた粗生成物を、5,6-O-イソプロピリデン
アスコルビン酸と結合することを含むステップに直接用
いるか、またはトルエン50 ml 中で再結晶した。環境温
度でＰ2 Ｏ5 上で24時間減圧乾燥した後、4-アセトキシ
フェルラ酸クロリド9.32ｇ（0.037 モル）を集めた；う
す黄色の結晶の形状で、収率＝72％。 融点 139 〜140 ℃（ケフラー(Kofler)）。
【００４８】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；200 MHz ）の
結果：2.24 (s; AcO) ；3.76 (s; CH3 O)；6.49 (d; C
=CH-CO; J=15.5 Hz)；6.98〜7.10（m; 3×Ar-H) ；7.68
(d; Ar-CH=C; J=15.5 Hz)13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；50 MHz）の結果：21.5; 5
6.8; 112.8; 123.2; 123.4; 124.5; 132.7; 143.7; 15
0.8; 152.5; 166.8; 169.4 元素分析の結果：Ｃ12Ｈ11ＣｌＯ5 ；分子量＝254
【００４９】
【表２】 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｃｌ ％Ｏ 計算値 56.60 4.35 13.92 25.13 実測値 56.86 4.43 13.87 25.64 (3) 5,6-O-イソプロピリデンアスコルビン酸の製造 L-アスコルビン酸100 ｇ（0.568 モル）およびアセトン
1.1 リットルを、機械的撹拌装置、冷却装置および温度
計を備えた２リットルの三つ口びんに加えた。アセチル
クロリド２ml（0.028 モル）を添加し、系を40℃に加熱
した。３時間30分間の反応時間の後、反応系を15℃に冷
却し、次いで濾過した。固体を、酢酸エチル400 ml中に
撹拌しながら溶解させ、再び濾過した。Ｐ2 Ｏ5 上で24
時間減圧乾燥した後、5,6-O-イソプロピリデンアスコル
ビン酸80.8ｇ（0.374 モル）を集めた；綿のような白色
固体の形状で、収率＝65.8％。 融点 202 〜203 ℃（ケフラー(Kofler)）。 薄層クロマトグラフィー（シリカゲル：メルク 60 F25
4 ）：Ｒｆ値＝0.6 （CH2 Cl2 ：CH3 OH＝3:1 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；200 MHz ）の結果：1.29
(s; 2×CH3 ); 3.88-3.95 (m; C6 -H); 4.07-4.17 (m;
C6 -H); 4.26-4.34 (m; C5 -H); 4.72-4.75 (m;C4 -H);
8.49 ( 大きいs; C3 -OH); 11.28 （大きいs; C2 -OH)13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；50 MHz）の結果：25.4;
25.8; 64.9; 73.5; 74.2; 109; 118.2; 152.3; 170.2 元素分析の結果：Ｃ9 Ｈ12Ｏ6 ；分子量＝216
【００５０】
【表３】 (4) 2-O-[5,6-O- イソプロピリデンアスコルビル］-4'-
アセトキシフェルレートの製造 冷却装置、温度計、滴下ロートおよび磁気撹拌機を備え
た500 mlの三つ口びん中で、イミダゾール7.70ｇ（113
ミリモル）をジクロロメタン150 mlに添加した。次に、
ジクロロメタン120 ml中の4-アセトキシフェルラ酸クロ
リド14.4ｇ（57ミリモル）の溶液を環境温度（20℃）で
滴下した。
【００５１】１時間撹拌後、5,6-O-イソプロピリデンア
スコルビン酸12.2ｇ（57ミリモル）およびジクロロメタ
ン60 ml を添加した。混合物を、環境温度で３時間撹拌
した。ジクロロメタンを蒸発させ、粗生成物をtert- ブ
タノール100 ml中にそれが溶けるまで溶解させた。次い
で、１Ｎ塩酸60 ml （60ミリモル）および水300 mlを添
加した。30分間撹拌後、得られた沈殿を濾過し、水洗
し、そしてＰ2 Ｏ5 上で減圧乾燥した。2-O-[5,6-O- イ
ソプロピリデンアスコルビル］-4'-アセトキシフェルレ
ート22.7ｇ（52ミリモル）が得られた；収率92％。
【００５２】イソプロピルアルコールで再結晶した後、
予想した精製生成物15.3ｇを得た（収率＝62％）。 融点 197 〜198 ℃（ケフラー(Kofler)）。 薄層クロマトグラフィー（シリカゲル：メルク 60 F25
4 ）：Ｒｆ値＝0.63（CH2 Cl2 ：CH3 OH：20% NH4 OH＝
78:20:2 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；500MHz）の結果：1.28
(s; 2×CH3 ); 2.28 (s;AcO); 3.84 (s; OCH3 ); 3.96
(dxd; C6 -H;J1 =8.5 Hz および J2 =6 Hz); 4.15 (dx
d; C6 -H;J1 =8.5 Hz および J3 =7 Hz); 4.41 (dxdxd;
C5 -H; J2 =6 Hz; J3 =7 Hz; J4 =2.5 Hz); 5.03 (d;
C4 -H; J4 =2.5 Hz); 6.88(d; C=CH-CO;J5 =16 Hz);
7.17(d; Ar-H; J6 =8.5 Hz); 7.40 (dxd; Ar-H; J6 =8.
5 Hz; J7=2 Hz); 7.60 (d; Ar-H; J7 =2 Hz); 7.82 (d;
Ar-CH=C; J5 =16 Hz); 12.94 (大きいs; C3 -OH)13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；50 MHz）の結果：20.5;
25.4; 25.8; 56.1; 73.3; 75.2; 109.3; 112.3; 112.5;
116.6; 121.9; 123.4; 132.9; 141.5; 146.4; 151.3;
163.5; 163.6; 167.9; 168.5 元素分析の結果：Ｃ21Ｈ22Ｏ10；分子量＝434
【００５３】
【表４】 (5) 2-O-アスコルビルフェルレートの製造 温度計、冷却装置および磁気撹拌機を備えた250 mlの三
つ口びん中で、2-O-[5,6-O- イソプロピリデンアスコル
ビル］-4'-アセトキシフェルレート6.7 ｇ（15.4ミリモ
ル）を、アセトン70 ml 中に混合し；次いで１Ｎ塩酸48
ml （48ミリモル）を添加した。系を環境温度で48時間
撹拌し；次にロータリーエバポレーターを用いてアセト
ンを蒸発させた。次に、水相を、酢酸エチル50 ml を用
いて４回抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
した。酢酸エチル約15 ml に濃縮した後、系を冷却し、
そして沈殿を濾過した。2-O-アスコルビルフェルレート
1.95ｇ（5.5 ミリモル）を集めた。収率＝36％。 融点 157 〜158 ℃（ケフラー(Kofler)）。 薄層クロマトグラフィー（シリカゲル：メルク 60 F25
4 ）：Ｒｆ値＝0.14（CH2 Cl2 ：CH3 OH：20% NH4 OH＝
78:20:2 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；500 MHz ）の結果：3.48
(m; 2× C6 -H); 3.80(m; C5 -H + OCH3 ); 4.94 (d;
C4 -H; J1 =1.5 Hz); 5.07 (大きいs; C5 -OH;および
C6 -OH); 6.61 (d; C=CH-CO; J2 =16 Hz); 6.81 (d;
Ar-H; J3 =8.5Hz); 7.20 (dxd; ArH; J3 =8.5 Hz お
よび J4 =2 Hz); 7.40 (d; Ar-H; J4 =2Hz); 9.70 (s;
Ar-OH); 12.56 (大きいs; C3 -OH)13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ d6；125 MHz ）の結果：55.7
3 (C16); 61.73(C6 ); 68.60(C5 ); 75.43(C4 ); 111.6
0 (C11); 112.34 (C2 ); 112.58 (C8 ); 115.56(C14);
123.59 (C15); 125.35 (C10); 147.32 (C9 ); 147.96
(C12); 149.85 (C13); 163.70 (C3 ); 163.73 (C7 );16
8.12(C1 ) 。
【００５４】ビタミンＣにおけるエステル官能性の位置
は、ＤＭＳＯ d6中で２次元プロトン‐炭素 ＮＭＲに
よって決定した。 元素分析の結果：Ｃ16Ｈ16Ｏ9 ；分子量＝352
【００５５】
【表５】 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｏ 計算値 54.55 4.58 40.87 実測値 54.21 4.62 40.72 製造実施例２：2-O-アスコルビルシンナメートの製造 (1) 2-O-[5,6-O- イソプロピリデンアスコルビル］シン
ナメートの製造 適当なフラスコ中で、イミダゾール2.70ｇ（0.04モル）
をクロロホルム20 mlに溶解させ；次いでクロロホルム4
0 ml 中の桂皮酸クロリド3.3 ｇ（0.02モル）の溶液
を、冷たい水浴を用いて温度を約20℃に保持しながら滴
下した。
【００５６】環境温度で１時間撹拌した後、5,6-O-イソ
プロピリデンアスコルビン酸（製造実施例１の(3) で得
られたもの）4.30ｇ（0.02モル）を、クロロホルム50 m
l に添加して溶液とした。
【００５７】環境温度で２時間撹拌した後、反応系を、
５％重炭酸ナトリウム溶液100 mlを用いて抽出した。水
相を希塩酸を用いてｐＨ１に酸性化し、そしてジクロロ
メタン50 ml で２回抽出した。
【００５８】デカンテーションし、Na2 SO4 で乾燥し、
そして蒸発させた後、2-O-[5,6-O-イソプロピリデンア
スコルビル］シンナメート5.20ｇを得た；収率＝75％。
【００５９】酢酸エチル25 ml 中での沈殿の再結晶の
後、予想したエステル4.05ｇを得た；収率＝58％。 融点 166 〜168 ℃（ケフラー(Kofler)）。
【００６０】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；500 MHz ）の
結果：1.40 (s; CH3 ); 1.42 (s; CH3 ); 4.12 (dxd;
C6 -H); 4.22 (dxd; C6 -H); 4.45 (dxd; C5 -H);
4.72 (d; C4 -H); 6.63 (d; C=CH-CO); 7.45 (m; 3×A
r-H); 7.58 (d; 2×Ar-H); 7.93 (d; Ar-CH=C); 10.29
(s; C=C3 -OH)13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；125 MHz ）の結果：25.32;
25.51; 65.07; 73.27;74.38; 110.42; 114.08; 115.2
8; 128.55; 128.92; 131.52; 133.07; 150.14; 154.67;
166.05; 166.43 元素分析の結果：Ｃ18Ｈ18Ｏ7 ；分子量＝352
【００６１】
【表６】 (2) 2-O-アスコルビルシンナメートの製造 250 mlの三つ口びん中で、2-O-[5,6-O- イソプロピリデ
ンアスコルビル］シンナメート4.85ｇ（0.014 モル）
を、メタノール100 ml中に混合し；次いで１Ｎ塩酸14 m
l を添加した。
【００６２】環境温度で24時間撹拌した後、反応系を、
蒸発乾固し、水50 ml 中に溶かし、次いで酢酸エチル50
ml を用いて３回抽出した。有機相をNa2 SO4 で乾燥
し、そして蒸発させた後、得られた沈殿をイソプロピル
エーテル／アセトン混合物（90/10 ）55 ml 中に溶か
し、４時間撹拌した。焼結ガラス上で濾過した後、2-O-
アスコルビルシンナメート2.80ｇを得た。収率＝66％。 融点 144 〜146 ℃（ケフラー(Kofler)）。
【００６３】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；500 MHz ）の
結果：3.47 (m; 2× C6 -H); 3.81 (m; C5 -H); 4.96
(d; C4 -H); 5.1 (s; C5 -OH + C6 -OH); 6.80 (d; C
=CH-CO); 7.46 (m; 3×Ar-H); 7.80 (m; 2×Ar-H + A
r-CH=C); 12.62 (s; =C3 -OH)13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；125 MHz ）の結果：61.73;
68.82; 75.49; 112.19;116.29; 128.65; 128.99; 130.
94; 133.75; 146.76; 163.36; 163.91; 168.00 元素分析の結果：Ｃ15Ｈ14Ｏ7 ；分子量＝306
【００６４】
【表７】 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｏ 計算値 58.82 4.57 36.60 実測値 58.74 4.69 36.61 製造実施例３：2-O-[6- パルミトイルアスコルビル]-4'
- アセトキシフェルレートの製造 250 mlの三つ口びん中で、イミダゾール2.95ｇをジクロ
ロメタン130 mlに添加した。次に、ジクロロメタン50 m
l 中の4-アセトキシフェルラ酸クロリド5.5 ｇ（製造実
施例１の(2) で得たもの）の溶液を、環境温度で滴下し
た。
【００６５】１時間撹拌した後、6-O-アスコルビルパル
ミテート8.95ｇを添加し、混合物を環境温度で３時間撹
拌した。ジクロロメタンを蒸発させ、粗生成物を、オイ
ルが得られるまで、tert- ブタノール30 ml 中に溶解さ
せた。その段階で、１Ｎ塩酸25 ml を、次いで水100 ml
を添加した。30分間撹拌した後、得られた沈殿を濾過
し、水洗し、そしてＰ2 Ｏ5 上で減圧乾燥した。2-O-[6
- パルミトイルアスコルビル]-4'- アセトキシフェルレ
ート13.75 ｇを集めた。 構造確認：13Ｃ ２Ｄプロトンスペクトルは構造と一致
した。
【００６６】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ(ppm) ：
0.873 (t, 3H); 1.26 (m;26H); 1.62(m, 2H); 2.32 (s,
3H); 2.37 (t, 2H); 3.88 (s, 3H); 4.28 (m, 2H); 4.
41 (dd, 1H); 4.86 (d, 1H); 6.58 (d, 1H); 7.09 (d,
1H); 7.15 (d, 1H)13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ(ppm) ：14.12; 20.6
4; 22.7; 24.86; 29.5; 31.93; 34.1; 56.03; 64.65; 6
8.13; 75.5; 111.59; 114.4; 115.46; 122.41; 123.6;
132.2; 142.76; 149.65; 151.7; 155.4; 166.47; 168.
6; 173.98 。組成物実施例Ａ 以下の成分を混合して、水中油形エマルジョンを製造し
た。
【００６７】
【表８】 2-O-アスコルビルシンナメート 0.1% エチレンオキシド50モルでオキシエチレン化された ポリエチレングリコール 3% ジグリセロール モノステアレート 3% ワセリン油 24% セチルアルコール 5% 水を加えて100%とした。組成物実施例Ｂ 以下の成分を混合して、水中油形エマルジョンを製造し
た。
【００６８】
【表９】 2-O-アスコルビルフェルレート 0.1% オクチルパルミテート 10% グリセロール モノイソステアレート 4% ワセリン油 24% ビタミンＥ 1% グリセロール 3% 水を加えて100%とした。組成物実施例Ｃ 以下の成分を混合して、以下の組成物をクリームとして
製造した。
【００６９】
【表１０】 2-O-アスコルビルフェルレート 0.1% ホホバ油(Jojoba oil) 13% メチル／プロピルパラベン(methyl/propylparaben)混合物 0.05% ソルビン酸カリウム 0.3% シクロペンタジメチルシロキサン 10% ステアリルアルコール 1% ステアリン酸 4% ポリエチレングリコールステアレート 3% グリセロール 3% 水を加えて100%とした。 この実施例で、2-O-アスコルビルフェルレートは、等量
の2-O-[6- パルミトイルアスコルビル]-4'- アセトキシ
フェルレートで置き換えられる。
【００７０】組成物実施例Ａ〜Ｃの組成物は、特に、時
間が経っても安定である。さらに、それらは、フリーラ
ジカルの活動にさらされた表皮細胞の有効な保護を与え
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 15/06

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）： 【化１】 ［上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
    フルオロアルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ
    基を表し；かつＲ4 は水素原子または−ＣＯＲ5 （ここ
    で、Ｒ5 は、炭素原子１〜20個を有するアルキル基また
    は次式： 【化２】 で示される基を表す）を表す］で示される、桂皮酸また
    はその誘導体の１つとビタミンＣとのモノエステルまた
    はジエステル。
  2. 【請求項２】 アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ
    基およびブトキシ基から成る群より選択される請求項１
    記載のモノエステルまたはジエステル。
  3. 【請求項３】 フルオロアルコキシ基がトリフルオロメ
    トキシ基である請求項１記載のモノエステルまたはジエ
    ステル。
  4. 【請求項４】 アルキルカルボニルオキシ基が、アセト
    キシ、プロピオニルオキシ基およびブチリルオキシ基か
    ら成る群より選択される請求項１記載のモノエステルま
    たはジエステル。
  5. 【請求項５】 前記モノエステルまたはジエステルが、
    2-O-アスコルビルシンナメート、2-O-アスコルビルフェ
    ルレート、2-O-アスコルビルカフェーエート、2-O-アス
    コルビルシナペートおよび2-O-[6- パルミトイルアスコ
    ルビル]-4'-アセトキシフェルレートから成る群より選
    択される請求項１〜４のいずれか１項記載のモノエステ
    ルまたはジエステル。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の式（Ｉ）においてＲ4 が
    水素原子を表す場合に、該式（Ｉ）で示される、桂皮酸
    またはその誘導体の１つとビタミンＣとのモノエステル
    の製造方法であって、該方法が、 (a) 第１の段階において、アスコルビン酸の５位および
    ６位のヒドロキシ官能性を保護するために、アセチルク
    ロリドの存在下で、アセトン中でアスコルビン酸を反応
    させることにより、式（１）： 【化３】 で示される5,6-O-イソプロピリデンアスコルビン酸を製
    造し； (b) 5,6-O-イソプロピリデンアスコルビン酸を、式
    （２）： 【化４】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同義であ
    る）で示される酸塩化物と反応させ（反応はイミダゾー
    ルの存在下で有機溶媒中で行う）；そして (c) １Ｎ〜３Ｎ塩酸の存在下で、アセトン中で５位およ
    び６位のジヒドロキシ官能性の保護を除去することを含
    む方法。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の式（Ｉ）においてＲ4 が
    −ＣＯＲ5 基を表す場合に、該式（Ｉ）で示される、桂
    皮酸またはその誘導体の１つとビタミンＣとのジエステ
    ルの製造方法であって、該方法が、(a) 第１の段階にお
    いて、次式： 【化５】 （ここでＲ5 は前記と同義である）で示されるアスコル
    ビン酸の６位でのエステルを、アシル化反応によって製
    造し；そして(b) ６位でのアスコルビルエステルを、次
    式（２）： 【化６】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同義であ
    る）で示される酸塩化物と反応させる（反応はイミダゾ
    ールの存在下で有機溶媒中で行う）ことを含む方法。
  8. 【請求項８】 ステップ(b) で使用する有機溶媒がジク
    ロロメタンである請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１
    つがヒドロキシ基であるとき、このヒドロキシ基はアセ
    トキシ基の形成により予備的に保護され、次いで１Ｎ〜
    ３Ｎ塩酸の存在下で、アセトン中で保護を解かれる請求
    項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の、桂皮酸またはその誘
    導体の１つとビタミンＣとのモノエステルまたはジエス
    テルを少なくとも１種含有するところの脂肪性物質に基
    づく組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の、桂皮酸またはその誘
    導体の１つとビタミンＣとのモノエステルまたはジエス
    テルを少なくとも１種含有するところの化粧品、医薬ま
    たは栄養の組成物。
  12. 【請求項１２】 桂皮酸またはその誘導体の１つとビタ
    ミンＣとのモノエステルまたはジエステルが、2-O-アス
    コルビルシンナメート、2-O-アスコルビルフェルレー
    ト、2-O-アスコルビルカフェーエート、2-O-アスコルビ
    ルシナペートおよび2-O-[6- パルミトイルアスコルビ
    ル]-4'- アセトキシフェルレートから成る群より選択さ
    れる請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 該組成物が、皮膚の脂質の酸化を保護
    するための化粧品クリームまたは皮膚科用医薬クリーム
    として存在する請求項１１記載の組成物。
JP7024551A 1994-01-20 1995-01-20 桂皮酸またはその誘導体の１つとビタミンｃとのモノエステルまたはジエステル、その製造方法および、それを酸化防止剤として含む化粧品、医薬または栄養の組成物 Expired - Lifetime JP2719895B2 (ja)

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FR9400583 1994-01-20

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