JPH07287371A - 画像形成方法及びアルカリ発生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 錯形成反応を利用して発生させたアルカリを
用いて高コントラストで画像ムラの少ない画像を得るこ
とができる画像形成方法の提供。錯化剤を含有する感光
材料及び／または受像材料を長期間保存しても皮膜物性
や写真性能を損ねる事なく、高コントラストの画像を得
ることが出来る画像形成方法の提供。 【構成】 水に難溶な金属化合物及びこの金属化合物を
構成する金属イオンと水の存在下で錯形成可能な下記一
般式（１）で表される錯化剤を水の存在下で反応させる
ことによりアルカリを発生させ、該アルカリを画像形成
に用いることを特徴とする画像形成方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、錯形成反応を用いて発
生させたアルカリを利用した画像形成方法に関し、特に
高コントラストで画像ムラが少ない画像を得ることがで
き、錯化剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）及び／または受像材料を長
期間保存しても高コントラストな画像を得ることが出来
る画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より知られる写真画像形成方法にお
いては、現像液、定着液、漂白定着液等を利用する方法
が一般的であったが、これら処理液を用いる煩雑さを軽
減するために例えば銀塩拡散転写方式、湿式カラー拡散
転写方式（いわゆるインスタントカラー写真方式）ある
いは熱現像方式等が検討されている。

【０００３】中でも現像工程を加熱によって行なう熱現
像方式については近年多くの研究がなされており、白黒
画像及びカラー画像を得るものが知られている。また、
熱現像により得られた画像を感光材料から画像受像層に
転写するいわゆる転写型の熱現像感光材料も良く知られ
ている。

【０００４】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００５】ところで、かかる熱現像感光材料を用いた
画像形成方法において、高コントラストな画像を得るた
めに、現像或いは／及び色素転写の過程で反応系のpＨ
を高くする方法が検討されている。

【０００６】例えば、特開昭56-130745号、同56-132332
号等に記載されているアルカリ発生剤を予め熱現像感光
材料及び／又は受像材料中に含有させておく方法が記載
されている。しかし、この方法では塩基成分を含有した
塗布液のpＨが非常に高くなる傾向にあり、親水性バイ
ンダー物性の劣化による塗布故障を生じやすく、また画
像形成時においてまわりに比べて画像濃度が異常に低い
ムラ（いわゆる白抜けムラ）やまわりに比べて画像濃度
が異常に高いムラ（いわゆる黒ポチムラ）を生じやすか
った。また、アルカリ成分を含有させた塗布液を酸性成
分で中和させ、親水性バインダーの物性を維持しようと
した場合、本来の目的である現像或は／及び転写過程で
のpＨ上昇の効果が充分に得られなかった。

【０００７】また英国特許第998,949号、米国特許第3,2
20,846号、同3,523,795号、特開昭50-22625号、同59-16
8440号、同59-168441号、同59-180537号、同60-237443
号、同61-32844号、同61-36743号、同61-52639号、同61
-51139号、同61-51140号、同61-52638号、同61-53631
号、同61-53634号、同61-53635号、同61-53636号、同61
-53637号、同61-53638号、同61-53639号、同61-53640
号、同61-55644号、同61-55645号、同61-55646号、同61
-219950号、同61-251840号等に加熱によってアルカリ成
分を放出ないし形成する化合物（アルカリプレカーサ
ー）を予め熱現像感光材料及び／又は受像材料中に含有
させておく方法が記載されている。しかしこれらのアル
カリプレカーサーを熱現像感光材料及び／または受像材
料中に含有させた場合、保存中に外気の影響（温度、湿
度等）を受けやすく、吸湿して皮膜のべとつきを生じた
り、画像ムラを生じたり或いは分解により写真性能を劣
化させたりする欠点を有していた。一方、米国特許3,26
0,598号には、水に難溶な金属水酸化物と、この金属水
酸化物を構成する金属と配位結合が可能な配位子のナト
リウムないしカリウム塩（錯化剤）との反応によりpＨ
を高くする方法を利用した画像形成方法が記載されてい
る。この方法は、画像形成反応時まで水に難溶な金属水
酸化物と錯化剤を、物理的に隔てられた状態にしておけ
るので、保存による皮膜物性の低下や写真性能の劣化を
軽減することができるが、これを熱現像反応を利用した
画像形成方法に用いた場合、得られる画像のコントラス
トが低く決して満足できる画像ではなかった。

【０００８】特開昭62-187847号にはピコリン酸グアニ
ジンに代表される特定の構造の複素環カルボン酸塩等
と、水酸化亜鉛等の難溶性金属化合物との錯形成反応を
利用したアルカリ発生方法が記載されているが、ここで
用いられるピコリン酸グアニジン塩は、親水性バインダ
ーからなる皮膜中に添加した場合、べとつき易く、皮膜
物性上大きな問題がある。

【０００９】更に特開昭62-174745号には、難溶性金属
化合物と、この難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と反応してさらに難溶性な金属化合物を形成する中性の
水溶性化合物を反応させてアルカリを発生させる方法が
記載されているが、この方式によれば難溶性塩としての
炭酸銀、水酸化カルシウムあるいは中性の水溶性化合物
としての水溶性フッ化物、水溶性ヨウ化物等、写真性能
に影響の大きな化合物が用いられる。また、炭酸バリウ
ムはスルホン酸との難溶性塩形成能が高いために、pＨ
調整剤としての硫酸やスルホン酸基を有する写真用素材
と共に用いることが出来ない等大きな制約がある。

【００１０】前記一般式（３）で表される本発明の化合
物の一部は、特開昭63-309948号、同63-301035号等に現
像促進剤として熱現像感光材料或いは色素受像材料に含
有させる技術が記載されているが、難溶性金属化合物と
の錯形成によりアルカリを放出できる記載はない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記問
題を鑑み、錯形成反応を利用して発生させたアルカリを
用いて高コントラストで画像ムラの少ない画像を得るこ
とができる画像形成方法を提供することにある。また第
２の目的は、錯化剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料及び／または受像材料を長期間保存しても皮膜物性や
写真性能を損ねる事なく、高コントラストの画像を得る
ことが出来る画像形成方法及びアルカリ発生方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。

【００１３】１．水に難溶な金属化合物及びこの金属化
合物を構成する金属イオンと水の存在下で錯形成可能な
下記一般式（１）で表される錯化剤を水の存在下で反応
させることによりアルカリを発生させ、該アルカリを画
像形成に用いることを特徴とする画像形成方法

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々独立に−NR
₁−、−S−または−O−を表す。Ｒ₁は水素原子または隣
接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ₁
及びＹ₂は各々独立にCR₂またはＮを表す。Ｒ₂は水素原
子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を
表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₂、Ｙ₂と共に複
素環を形成するための原子群を表す。Ｚ₁、Ｘ₁、Ｙ₁及
びＺ₂、Ｘ₂、Ｙ₂で形成される複素環は各々独立に置換
基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよ
い。〕 ２．支持体上に少なくともバインダー、水に難溶な金属
化合物及び感光性ハロゲン化銀を有するハロゲン化銀写
真感光材料を露光後、第２の支持体上に少なくともバイ
ンダー及び前記一般式（１）で表される少なくとも１種
の錯化剤を有するシートを水の存在下で重ね合わせて、
アルカリを発生させて現像し画像を形成することを特徴
とする画像形成方法 ３．前記ハロゲン化銀写真感光材料が、現像の結果拡散
性の色素を形成乃至放出する耐拡散性の色素供与物質を
含有し、且つ前記一般式（１）で表される錯化剤を含有
するシートが該拡散性色素を固定する色素媒染剤を含有
する色素受像材料であることを特徴とする前記２記載の
画像形成方法 ４．前記現像が60℃以上で行われる熱現像であることを
特徴とする前記３記載の画像形成方法 ５．前記熱現像の工程と、拡散性の色素を色素受像材料
に拡散転写させる転写工程が同一の工程で行われること
を特徴とする前記４記載の画像形成方法。

【００１６】６．前記水に難溶な金属化合物が下記一般
式（２）で表されることを特徴とする前記１〜５記載の
画像形成方法一般式（２） ＺmＸn 〔式中、Ｚはアルカリ金属以外の金属を表し、Ｘは酸化
物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、リン酸イオ
ン、ホウ酸イオン、ケイ酸イオンまたはアルミン酸イオ
ンを表す。ｍ及びｎは、各々ＺとＸの原子価が均衡を保
てるような整数を表す。また一般式（２）で表される金
属化合物は、結晶水を有していてもよく、また複塩を形
成していてもよい。〕 ７．前記一般式（１）で表される錯化剤が下記一般式
（３）で表されることを特徴とする前記１〜６記載の画
像形成方法

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々５員または６員
の含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。該
含窒素複素環は各々独立に置換基を有していてもよくま
た縮合環を形成していてもよい。〕 ８．水に難溶な金属化合物及びこの金属化合物を構成す
る金属イオンと水との存在下で錯形成可能な前記一般式
（１）で表される錯化剤を水の存在下で反応させること
を特徴とするアルカリ発生方法。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の画像形成方法においては、水に難
溶な金属化合物及びこの金属化合物及び該金属化合物を
構成する金属イオンと水の存在下で錯形成可能な錯化剤
を水の存在下で錯形成可能な錯化剤を水の存在下で反応
させることによりアルカリを発生させ、該アルカリ画像
形成に用いる。

【００２１】本発明の画像形成方法に用いられる錯化剤
は前記一般式（１）で表される。

【００２２】一般式（１）において、Ｘ₁及びＸ₂は各々
独立に−NR₁−、−S−または−O−を表す。Ｒ₁は水素原
子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を
表す。Ｙ₁及びＹ₂は各々独立にＣＲ₂またはＮを表す。
Ｒ₂は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するた
めの結合手を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々Ｘ₁、Ｙ₁及び
Ｘ₂、Ｙ₂と共に複素環を形成するための原子群を表す。
Ｘ₁、Ｙ₁、Ｚ₁及びＸ₂、Ｙ₂、Ｚ₂で形成される複素環は
各々独立に置換基を有していてもよく、また縮合環を形
成していてもよい。また、これらの複素環は他の炭化水
素環或いは複素環を介して全体として一つの縮合環を形
成していてもよい。複素環を構成する原子群の個数に特
に制限はないが、５員環または６員環であることが好ま
しい。

【００２３】一般式（１）で表される錯化剤の中でも、
特に前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

【００２４】一般式（３）においてＺ₃及びＺ₄は各々５
員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子
群を表す。上記含窒素複素環は各々独立に置換基を有し
ていてもよくまた縮合環を形成していてもよい。

【００２５】前記含窒素複素環の中で好ましいものとし
て、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジ
ン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドー
ル環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、プリン環などが挙げられる。またこれらの含窒素複
素環が有する置換基としては特に制限はないが、中でも
水酸基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ヒドロキシアルキル基など
の親水性の高い置換基が好ましい。前記一般式（３）で
表される化合物の中でも水溶液として測定される最も高
いpKa値が9.0以下の化合物が、特にディスクリミネーシ
ョンの良い画像を得られるという点で好ましい。

【００２６】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物を構成する複素環基の代表的具体例を挙げる。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】次に、本発明の錯化剤の代表的具体例を以
下に挙げる。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】これらの錯化剤は、試薬品として購入する
こともでき、またバイルシュタイン・ハンドブーフ・デ
ア・オーガニッシェン・ヘミー（Beilsteins Handbuch
derOrganischen Chemie）、アンナーレン・デア・ヘミ
ー（Ann.Chem）、ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abs
tr）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.）、モナッシェフテ・ヒ
ュール・ヘミー（Monatsch.Chem）、ジュルナール・デ
ア・ルッシシュン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・
ゲゼルシャフト（Journal der Russischen Physikalish
-Chemischen Gescllschaft）等の抄録誌、報文献に数多
く報告されておりこれらに記載された方法を用いて合成
することができる。

【００３４】本発明の画像形成方法で用いられる水に難
溶な金属化合物の例としては、20℃の水に対する溶解度
（水100ｇ中に溶解する溶質のグラム数）が0.5以下の金
属酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩、アルミン酸塩などが挙げられる。

【００３５】中でも前記一般式（２）で表される金属化
合物を用いることが好ましい。

【００３６】上記一般式（２）において、Ｚはアルカリ
金属以外の金属を表し、Ｘは酸化物イオン、水酸化物イ
オン、炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ
酸イオンまたはアルミン酸イオンを表す。ｍ及びｎは、
各々ＺとＸの原子価が均衡を保てるような整数を表す。
また前記一般式（２）で表される金属化合物は、結晶水
を有していてもよく、また複塩を形成していてもよい。

【００３７】Ｚの好ましい例としては、Zn²⁺、Co²⁺、Ni
²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Zr²⁺等の遷移金属イオン
及びBa²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺等のアルカリ土類金属イオンが挙
げられる。特に好ましくはZn²⁺イオンである。

【００３８】Ｘの好ましい例としては、酸化物イオン、
水酸化物イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンが挙げら
れる。

【００３９】一般式（２）で表される水に難溶な金属化
合物の具体例を以下に挙げる。

【００４０】Zn(OH)₂、ZnO、Co(OH)₂、CoO、Ni(OH)₂ Cu(OH)₂、Fe(OH)₂、Mn(OH)₂、BaCO₃ SrCO₃、CaCO₃、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸コバルト 塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸ビスマス これらの化合物の中でも特に、水を含む分散媒で分散し
たときに、分散液に着色がないものが好ましい。

【００４１】前記一般式（１）で表される錯化剤と上記
水に難溶な金属化合物の組み合わせ方は任意であり、そ
れぞれ単独で使用しても併用して使用していもよい。好
ましい使用量は、系の状態や系に必要なアルカリ量によ
り異なるが、好ましい使用比率としては、一般式（１）
で表される錯化剤：水に難溶な金属化合物が、モル比で
200：１〜0.005：１の範囲である。特に好ましい使用比
率はモル比で10：１〜0.1：１の範囲である。

【００４２】本発明のアルカリ発生方法は、前記一般式
（１）で表される錯化剤を含む系及び上記水に難溶な金
属化合物を含む系をそれぞれ弱酸性〜中性条件で調製し
ておき混合した瞬間にpＨを上げることができるために
画像形成方法以外にも様々な使用形態が可能である。例
えば、アルカリ性条件下で架橋反応する化合物と水に難
溶な金属化合物または錯化剤のどちらか一方を混合して
おき、他方を混合することで架橋反応が開始される２液
反応型架橋剤として使用することができる。或いは、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の塗布液に予め水に難溶な金属
化合物の分散液を添加しておき、塗布直前に錯化剤を含
む溶液を塗布液にすることで、硬膜剤の反応による塗布
液物性の劣化や、写真性能の劣化を生じること無くアル
カリ性の塗布液で塗布を行うことができる。

【００４３】本発明のアルカリ発生方法は、上述したよ
うに様々な使用形態をとることができるが、中でも好ま
しいのは、水に難溶な金属化合物及びこの金属化合物を
構成する金属イオンと水の存在下で錯形成可能な前記一
般式（１）で表される錯化剤を水の存在下で反応させる
ことによりアルカリを発生させ、該アルカリを画像形成
に用いる使用形態である。

【００４４】本発明の画像形成方法には、公知の種々の
方式が用いられるが、好ましくは現像液、定着液或いは
漂白定着液などを使用しない方式が用いられる。具体的
には、銀塩拡散転写方式、湿式カラー拡散転写方式（い
わゆるインスタントカラー写真方式）、さらには熱現像
方式（色素を受像材料に転写する場合と転写しない場合
とを含む）等が用いられる。

【００４５】以下、本発明の画像形成方法において特に
好ましく用いられる、水を介した熱現像方式を主体とし
て本発明の説明を行う。

【００４６】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れる錯化剤及び水に難溶な金属化合物は、各々溶液ある
いは分散液の形で、画像形成過程またはその直前に外部
から供給することもできるが、好ましいのは少なくとも
どちらか一方を予め感光材料及び受像材料のいずれかあ
るいは両方に内蔵させておく形態である。

【００４７】前記一般式（１）で表される錯化剤はその
まま水溶液あるいは固体分散液の形で感光材料及び受像
材料のいずれか或いは両方に添加されてもよいが、特に
塩の形で添加されることが好ましい。塩を構成するため
の対イオンの例としては、Li⁺、Na⁺、Ｋ⁺のようなアル
カリ金属イオン、置換もしくは非置換のアンモニウムイ
オン、グアニジウムイオン、もしくはアミジニウムイオ
ン等が挙げられる。

【００４８】また、前記一般式（１）で表される錯化剤
はと塗布液中及び塗布液の皮膜中において着色してない
ものが好ましい。

【００４９】前記一般式（１）で表される錯化剤は、特
に保存時の写真性能の劣化を軽減できるという観点から
感光材料の非感光性層及び受像材料のいずれか或いは両
方に含まれる形態が好ましい。さらに好ましくは受像材
料に添加する形態が挙げられる。

【００５０】前記一般式（１）で表される錯化剤の好ま
しい量は画像形成系全体として、感光材料１m²あたり１
〜100ミリモルであり、さらに好ましくは５〜50ミリモ
ルである。

【００５１】上記水に難溶な金属化合物もまた、感光材
料及び受像材料のいずれか或いは両方に含まれることが
できるが、塗布液中での錯形成反応を防ぐために、錯化
剤とは別の層に含まれる形態が好ましい。特に好ましい
使用形態は、水に難溶な金属化合物を感光材料の非感光
性層に添加しておく形態であり、さらにこの時、前記一
般式（１）で表される錯化剤は受像材料に添加しておく
形態が好ましい。また水に難溶な金属化合物の好ましい
量は、その粒子サイズに依存するが、画像形成系全体と
して感光材料１m²あたり１〜200ミリモルであり、特に
好ましくは、５〜100ミリモルである。

【００５２】錯化剤及び水に難溶な金属化合物を好まし
い添加量の範囲より少ない量で用いた場合、本発明の効
果である高コントラストな画像を得ることが難しく、ま
た好ましい添加量の範囲を越えて用いた場合には、皮膜
物性が劣化しやすく画像形成時に白抜けや黒ポチなどの
画像欠陥を生じやすい。

【００５３】また、水に難溶な金属化合物の添加量は、
錯化剤の添加量に対して、モル比で１／100倍ないし200
倍の範囲が好ましく、特にモル比で２倍以上の添加量と
することが、高コントラストな画像を得るという観点か
ら好ましい。

【００５４】前記一般式（１）で表される錯化剤及び水
に難溶な金属化合物を各々感光材料或いは受像材料に添
加する場合の組み合わせは任意であり、それぞれ単独で
使用してもよいが、好ましくは形成される錯体が無色で
ある組み合わせが好ましい。

【００５５】本発明の画像形成方法にカラー感光材料が
用いられる場合にはカラー感光材料の構成成分として色
素供与物質が用いられる。

【００５６】色素供与物質としては、好ましくは現像の
際に拡散性の色素を形成または放出する耐拡散性の色素
供与物質が用いられる。そのような色素供与物質は、湿
式拡散転写方式や熱現像拡散転写方式で従来公知の色素
供与物質が用いられる。

【００５７】熱現像の際に拡散性の色素を放出する第１
のタイプは、熱現像の際に酸化されることにより拡散性
の色素または色素プレカーサーを放出する色素供与物質
であり、例えば、特開昭48-33826号、同53-50736号、同
51-113624号、同、56-12642号、同57-650号、同51-1043
43号、同53-46730号、同54-130122号、同57-85055号、
同59-165054号、同61-193149号、同61-228443号等に記
載されている。

【００５８】別のこの型の例としては、それ自身がアル
カリの存在下で加水分解により拡散性の色素を放出する
が、現像主薬の酸化体と反応することにより拡散性の色
素を放出しなくなるような色素供与物質で、例えば、特
開昭51-63618号、同53-69033号、同54-130927号、同49-
111628号、同52-4819号、同59-124327号、同59-152440
号等に記載されている。

【００５９】別のこの型の色素供与物質の例は、それ自
身は色素を放出しないが、現像に使用されずに残存して
いる還元剤と反応して拡散性の色素を放出するものであ
り、例えば、特開昭53-35533号、同53-110827号、米国
特許4,358,525号、特開昭54-130927号、同56-164342
号、同62-215270号、特開平1-120553号、特公平4-11017
号、同3-65535号等に記載されている。

【００６０】更に別の型の色素供与物質として、熱現像
の際に現像に使用されずに残存しているハロゲン化銀や
有機銀を構成する銀イオンまたは可溶性銀イオン錯体の
存在下に拡散性の色素を放出する色素供与物質であり、
例えば、特開昭59-180548号公報、米国特許4,362,806
号、同3,719,489号、および同4,375,507号に記載されて
いる。

【００６１】また、特公昭48-39165号、米国特許3,227,
550号、特開昭57-186744号、同58-79247号、同59-17674
4号等に記載されている活性点の離脱基に予め拡散性の
画像形成色素が結合しているカプラー等も本発明で使用
できる。

【００６２】更に、米国特許3,134,764号、同3,597,200
号、同3,544,546号、同3,482,972号、特開昭59-165054
号、同61-193149号、同61-228443号等に記載されている
様な、それ自身はハロゲン化銀に対して還元性を有して
アルカリ性条件下で拡散性を有しているが、ハロゲン化
銀の現像に対応して酸化されることにより拡散性を低下
させる色素供与物質も本発明で使用できる。

【００６３】一方、熱現像の際に拡散性の画像形成色素
を形成する方式に用いられる色素供与物質としては、ハ
ロゲン化銀およびまたは有機銀の還元の際に生成する現
像剤の酸化体とカップリング反応して拡散性の色素を形
成する色素供与物質が有り、その例としては、例えば、
米国特許3,531,286号、特公昭3-60419号、同1-46054
号、同1-40973号、同1-35334号、同3-74818号、特開昭6
2-123456号、同63-118155号、同63-144350号等に記載さ
れている。

【００６４】これらの色素供与物質は、単独あるいは、
２種以上併用して用いてもよく、その使用量は、色素供
与物質の種類や熱現像感光材料の用途により、広範に変
わり得る。おおむね感光材料１m²当り0.05〜10ｇ、 好
ましくは0.1〜５ｇの範囲である。

【００６５】上記色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有させる方法としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートあるいはトリクレジルフォス
フェート等の公知の高沸点有機溶剤を用いて、親水性コ
ロイド溶液中に乳化分散する方法、アルカリ性の親水性
コロイド水溶液中に溶解した後に酸で中和して分散する
方法、あるいは親水性コロイド水溶液中で機械的に微粒
子固体状に湿式粉砕して分散する方法など公知の方法か
ら適宜選択して用いることができる。微粒子分散して用
いる場合、その平均粒子径は一般的には0.05〜10μm、
好ましくは0.1〜５μmの範囲である。

【００６６】また本発明の画像形成方法は、例えば、特
開平2-293753号、同2-308162号等に記載された重合性化
合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に含有
せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の重合
反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイクロカプセ
ルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を変化
させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも適用
できる。

【００６７】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料は感光性ハロゲン化銀を構成成分として含有すること
が好ましい。感光性ハロゲン化銀としては従来公知のも
のを使用することができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００６８】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００６９】さらにハロゲン化銀は粒径の比較的揃った
単分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。

【００７０】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
8面体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができる。また、例
えば特開昭58-111933号、同58-111934号、リサーチ・デ
ィスクロージャー22534に記載されているような、２つ
の平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各々
他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の直径
対厚さの比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も用い
ることができる。

【００７１】さらに、例えば米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
特開昭50-8524号、同50-38525号、同52-15661号、同55-
127549号等に記載されている粒子表面が予めカブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることがで
きる。

【００７２】また感光性ハロゲン化銀はその粒子形成の
任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛
等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することができ
る。

【００７３】この場合、これらの金属イオンは銀１モル
あたり、10^-7〜10^-5モルの範囲で添加するのが一般的で
ある。

【００７４】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
05〜２μmであり、好ましくは約0.1〜1.0μmである。ま
た階調調整のため、同一の感光性層中に異なる平均粒子
径を有するハロゲン化銀を併用することも可能である。

【００７５】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共
存させ、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に
変換させて形成させることもできる。

【００７６】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ環
化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００７７】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜
施すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭
59-180553号、同60-140335号、同60-263937号、同61-65
232号、同61-153635号、同61-153631号、同62-32446
号、同63-61242号、同63-138343号、特開平3-163440
号、同4-31854号、同4-34547号、同5-45833号等に記載
されている。更に例えば、特開昭62-39846号、同62-863
60号、同62-89037号、同62-147450号、同62-147451号等
に記載されているように増感色素は２種以上を単一のハ
ロゲン化銀に併用しても良い。

【００７８】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、10^-5〜10^-2molである。増感色素はハロゲ
ン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、具体的
にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化
学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降
のいずれであってもよい。

【００７９】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１m²当り約0.01〜10ｇ、好ましく
は0.05〜１ｇの範囲（各感光性層当り）で用いられる。

【００８０】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料には、必要に応じて感度の上昇や、現像性の向上を目
的として、公知の有機銀塩を用いることができる。

【００８１】本発明において用いることのできる有機銀
塩は、例えば、特開昭53-4921号、同49-52626号、同52-
141222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224
号、同53-37610号等の各公報並びに米国特許3,330,633
号、同3,794,496号、同4,105,451号等の各明細書に記載
されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有
するカルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-(1-フェ
ニルテトラゾールチオ)酢酸銀等）、あるいは特公昭44-
26582号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22815
号、特開昭52-137321号、同58-118638号、同58-118639
号、米国特許4,123,274号等に記載されているイミノ基
を有する化合物の銀塩がある。さらに、特開昭61-24904
4号記載のアセチレン銀等も用いることができる。

【００８２】中でもイミノ基を有する化合物の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
が特に好ましい。有機銀塩の使用量は感光材料１m²当り
0.005ｇ〜10ｇ、好ましくは0.01〜５ｇの範囲である。
本発明の画像形成方法に用いられる感光材料はその構成
成分として還元剤を含有することが出来る。ここで用い
られる還元剤は、現像機構や色素形成乃至放出機構のに
合わせて従来公知のものの中から適切なものを選択して
使用できる。ここで言う還元剤には、現像時に還元剤を
放出する還元剤プレカーサーも含まれる。

【００８３】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号等、リ
サーチ・ディスクロージャー12146号、同15108号、同1
5,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628号、同57
-79035号等に記載のp-フェニレンジアミン系及び、p-ア
ミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系
現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主薬、及び
ヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフォンアミ
ドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトー
ル類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノ
ール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピラゾリド
ン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカー
サー類がある。また、色素供与物質が還元剤を兼ねるこ
ともできる。

【００８４】還元剤は２種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンと耐拡散性のハイドロキノン
誘導体との組合せは好ましい。還元剤の使用量は、感光
材料１m²当り0.01〜100ミリモルの範囲で使用される。

【００８５】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料及び／または受像材料にはバインダーが用いられる。
ここで用いられるバインダーとしては、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタ
アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビ
アゴム、プルラン、デキストラン等の合成あるいは天然
の高分子物質等があり、これらは単独で、あるいは２種
以上併用して用いることが出来る。合成高分子物質とし
ては、特に平均分子量が2,000〜10,000,000のものが好
ましく用いられる。

【００８６】特にゼラチンは好ましく用いられるが、ゼ
ラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチンまたは酸処
理ゼラチン、或はフェニルカルバモイル化ゼラチンやフ
タル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が用いられ、ゼラ
チンは２種以上併用することもできる。また、上記各種
ゼラチンとゼラチン以外の水溶性ポリマーの併用も好ま
しく用いられる。

【００８７】バインダーの使用量は通常支持体１m²当り
0.1〜50ｇであり、好ましくは１〜20ｇである。

【００８８】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、N-メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換-S-トリ
アジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分子硬
膜剤であってもよい。

【００８９】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料及び／または受像材料には、上記以外に必要に応じて
下記に示すような各種添加剤を用いることが出来る。

【００９０】〔熱溶剤〕熱現像感光材料及び／または受
像材料において色素の転写促進その他の目的で用いられ
る熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写
を促進する作用を有する化合物であり、常温では固体状
態であることが好ましい。

【００９１】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ー17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同53-6
0223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-229556
号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、同6
0-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78554
号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、同63
-161446号、特開平1-224751号、同2-863号等に記載され
た化合物が挙げられる。

【００９２】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、例
えば、特開昭62-136645号、同62-139545号、同63-53548
号、同63-161446号、特開平1−224751号、同2-863号同2
-120739号、同2-123354号等に記載されている化合物が
挙げられる。

【００９３】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像材料の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、５〜500重量％、より好ましくは10〜200重量
％である。

【００９４】〔現像促進剤〕例えば特開昭59-177550
号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233号、同
61-236548号、特開平1-152454号記載の化合物が有用で
あり、また、特開昭61-159642号、特開平1-104645号、
特開平1-110767号記載の現像促進剤放出化合物等も用い
ることが出来る。

【００９５】〔カブリ防止剤〕例えば米国特許第3,645,
739号に記載されている高級脂肪酸、特開昭51-47419号
記載のN-ハロゲン化物、米国特許第3,700,457号、及び
特開昭51-50725号、特開平2-297548号、同2-282241号記
載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭49-12501
6号記載のアリールスルフォン酸、英国特許第1,455,271
号および特開昭50-101019号記載の酸化剤、同53-19825
号記載のスルフィン酸類及びチオスホン酸類、同51-322
3号記載のチオウラシル類、同51-26019号記載の硫黄、
同51-42529、同51-81124号、及び同55-93149号記載のジ
スルフィド類及びポリスルフィド類，同51-57435号記載
のロジンあるいはジテルペン類、同51-104338号記載の
カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー
酸、米国特許4,138,265記載のチアゾリチオン、特開昭5
4-51,821号、同55-142,331号、米国特許第4,137,079号
等記載のトリアゾール類、特開昭55-140883号記載のチ
オスルフィン酸エステル類、特開昭59-46641号、同59-5
7233号、同59-57234号等記載のジ−またはトリ−ハロゲ
ン化物、特開昭59-111636号記載のチオール化合物、同6
0-198540号及び同60-227255号等記載のハイドロキノン
誘導体等が挙げられる。

【００９６】別の好ましいカブリ防止剤としては、特開
昭62-78554号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、
特開昭62-121452号記載のポリマーカブリ防止剤、特開
昭62-123456号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤
が挙げられる。

【００９７】また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止
その他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止
剤は感光材料および色素受像材料のいずれの層中にも添
加することが出来る。

【００９８】〔銀イオン補足剤〕特開昭63-163345号に
記載の物理現像核、銀イオンに対して安定な錯体を形成
する耐拡散性の化合物、及び難溶性銀塩を形成する化合
物、特公表63-501745号６頁に記載された化合物等が挙
げられる。

【００９９】〔ハロゲン化銀溶剤〕特開昭62-283335号
３頁左上欄15行目から１１頁に記載された一般式を含む
化合物などが挙げられる。

【０１００】本発明の画像形成方法に用いることのでき
る感光材料には上記した以外の各種の公知の写真用添加
剤を用いることができ、例えば、水溶性または疎水性の
フィルター染料、コロイド銀、蛍光増白剤、帯電防止
剤、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン
系、含弗素アニオン系等）、無機及び有機のマット剤、
退色防止剤、紫外線吸収剤、白地色調調整剤等を含有す
ることが出来る。これらについては具体的にはＲＤ（リ
サーチ・ディスクロジャー ）誌 No.17029号、同No.29
963号、特開昭62-135825号、及び同64-13546号等に記載
されている。

【０１０１】これらの各種添加剤は感光性層、中間層、
媒染層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等任意
の構成層中に適宜添加することが出来る。

【０１０２】感光材料が２つ以上の感光層からなる場
合、２つの感光層の間には混色を防止する目的で中間層
が好ましく用いられる。中間層は一般的にはゼラチン等
の親水性バインダーから構成されるが、この中間層には
混色を効果的に防止する目的で、更に還元剤酸化体の層
間移動を防止するための耐拡散性のハイドロキノン誘導
体等の還元剤や、銀イオンの拡散を防止するための銀イ
オン補足剤を添加することが出来る。

【０１０３】本発明の感光材料に用いられる支持体は、
好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
エチレンナフタレートフィルム等の透明または不透明の
合成プラスチックフィルム、アート紙、キャストコート
紙、バライタ紙等の各種コート紙、ポリエチレン樹脂被
覆紙、さらにこれらの各種支持体上に電子線硬化性樹脂
組成物を塗布・硬化させた支持体等が挙げられる。

【０１０４】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料の中でも、（ａ）感光性ハロゲン化銀乳剤、（ｂ）還
元剤、（ｃ）バインダー を含有する感光材料が好まし
い。カラー感光材料とする場合にはさらに（ｄ）色素供
与物質を含有する。これらは単一の写真構成層中に含ま
れていてもよく、また２層以上からなる層に分割して添
加されることもできる。具体的には、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の成分を同一の層に添加し、（ｄ）をこれに隣接
する層に添加したり、あるいは、（ａ）、（ｃ）、
（ｄ）を単一の層に添加し、（ｂ）を他層に添加するこ
ともできる。

【０１０５】また実質的に同一の感色性を有する感光性
層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、そ
れぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。

【０１０６】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料をフルカラー記録材料として用いる場合には、通常感
色性の異なる３つの感光性層を有し、各感光性層では熱
現像によりそれぞれ色相の異なる色素が形成または放出
される。この場合、一般的には、青感光性層（Ｂ）にイ
エロー色素（Ｙ）が、緑感光性層（Ｇ）にはマゼンタ色
素（Ｍ）が、また赤感光性層（Ｒ）にはシアン色素
（Ｃ）が組み合わされるが、本発明はこれに限定され
ず、いかなる組合せも可能である。具体的には、（Ｂ−
Ｃ）−（Ｇ−Ｍ）−（Ｒ−Ｙ）、（赤外感光性−Ｃ）−
（Ｇ−Ｙ）−（Ｒ−Ｍ）等の組合せも可能である。また
特開平4-329541号等に記載されているように赤外領域に
２つの異なる感色性を持たせ、第３の感色性を赤領域に
した感光材料にも適用できる。

【０１０７】更に、特開昭60-162251号に記載されてい
るように、拡散性の色素を用いて黒色画像を形成する方
式にも本発明は適用できる。

【０１０８】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料には、感光性層の他に下引き層、中間層、保護層、フ
ィルター層、バッキング層、剥離層等の非感光性層を任
意に設けることが出来る。

【０１０９】本発明の画像形成方法を色素転写方式とす
る場合、好ましくは色素受像層を有する受像材料が用い
られる。受像材料は、支持体上とこの上に設けられた色
素受容能を有する受像層とから構成されるが、支持体自
身が色素受容能のある受像層を兼ねることもできる。受
像層はそれを構成するバインダー自身が色素受容能を有
する場合と、色素を受容し得る媒染剤がバインダー中に
含有されている場合とに大きく分けられる。

【０１１０】本発明の画像形成方法においては親水性バ
インダー中に媒染剤を含有する受像材料が好ましく用い
られる。

【０１１１】また、受像層が親水性バインダー中に媒染
剤を含有する受像材料も好ましく用いられる。媒染剤と
しては、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含むポ
リマーが好ましく用いられ、例えば特開昭48-75237号、
同50-61228号、同50-80132号、同50-73440号、同53-129
034号、同54-145529号、同55-142339号、同56-161410
号、同59-219745号、同62-30249号、及び同62-34159号
等に記載された４級アンモニウム基を有するポリマー媒
染剤、例えば米国特許3,249,393号、特開昭60-23851号
等に記載されたポリビニルピリジン系媒染剤、例えば米
国特許4,115,124号、英国特許2,056,101号、同2,093,04
1号、特開昭59-55436号、同60-23854号、同60-39644
号、同60-60643号、同60-118834号、同60-122941号、同
60-235124号等に記載されているポリビニルイミダゾー
ル系媒染剤、特開昭47-3689号に記載された媒染能力を
有する基がグラフト化された媒染剤、特開昭60-57836号
に記載されている３級アミン系モルダントと４級アンモ
ニウム系モルダントの併用、特開昭63-198051号、特開
平2-32335号に記載された画像安定化基を有する媒染剤
等が挙げられる。また、これらの媒染剤を保持するのに
用いられるバインダーとしては、例えばゼラチンやポリ
ビニルアルコール、デキストラン等の親水性バインダー
が好ましく用いられる。

【０１１２】本発明において受像材料は支持体上に単一
の受像層が設けられた場合であってもよく、また複数の
構成層が塗設されていてもよく、この場合、その全てが
色素受像層であることも、また構成層の一部のみが受像
層であることもできる。

【０１１３】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよい。具体的には、ポリエチレン
フタレートやポリプロピレン及びこれらの支持体中に硫
酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔料を添加した支持
体、アート紙、キャストコート紙、バライタ紙、紙支持
体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹脂（ポリエチレン
等）を被覆した積層紙、布類、ガラス、アルミニウム等
の金属泊等を用いることが出来る。また、支持体上に顔
料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させた
支持体、及び、第２種拡散反射性を有する反射支持体な
ども本発明の画像形成方法に用いられる受像材料の支持
体として用いることが出来る。

【０１１４】本発明の感光材料及び／または受像材料の
支持体として紙支持体を用いる場合には特に紙支持体の
両面をポリエチレンで被覆した支持体が特に好ましく、
この場合、少なくとも一方の側のポリエチレン中には酸
化チタンを含有していることが好ましい。

【０１１５】かかるポリエチレンで被覆した紙支持体の
平面特性は平滑性が優れていることが好ましく、色素受
像層または感光性層を塗布する側の表面がJIS-P-8119に
規定されるベック平滑度が50秒以上、好ましくは100秒
以上であることが好ましく、また、該支持体の表面がJI
S-B-0610の規格に従って測定された断面曲線からカット
オフ値0.8mmの条件で導かれる濾波うねり曲線について
基準長2.5mmとして濾波最大うねりを測定した時、その
任意の100個の測定箇所で最大うねりが4μm以上である
箇所が４個以内であることが好ましく、またその場合の
中心線平均粗さＲａが３μm以下が好ましい。

【０１１６】更に上記ポリエチレン被覆紙の原紙は、特
開平4ー321043号、４頁６欄32行目から５頁８欄28行目に
記載された構成や特性を有するものであることが好まし
い。

【０１１７】本発明の画像形成方法を用いて成される熱
現像感光材料は、ＲＤ（リサーチ・ディスクロージャ
ー）15108号、特開昭57-198458号、同57-207250号、同6
1-80148号等に記載されているような感光層と受像層が
予め、同一支持体上に積層されたいわゆるモノシート型
熱現像感光材料であることもできる。

【０１１８】本発明の画像形成方法に用いられる受像材
料には公知の各種添加剤を添加することが出来る。その
ような添加剤としては、例えば、汚染防止剤、紫外線吸
収剤（例えば特開昭60-130735号、同61-153638号等に記
載されているベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物等）、蛍光増白剤（例えば特開昭61-14375
2号に記載されているジアミノスチルベン系化合物、特
開昭63-147166号に記載されている化合物等）、画像安
定剤（例えば特開昭59-182785号、同61-159644号、現像
促進剤、カブリ防止剤（KBr，NaCl、KI、ベンゾトリア
ゾール誘導体や1-フェニル-5-メルカプトトリアゾール
誘導体などの等含窒素複素環化合物等）、pＨ調節剤
（酸及び酸プレカーサー、アルカリプレカーサー等）、
熱溶剤、有機フッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜
剤、重合体ラテックス（例えば特開昭61ー156045号に記
載）、マット剤及び各種遷移金属イオン等が挙げられ
る。

【０１１９】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料及び／または受像材料はカールバランスをとったり、
すべり性を改善するためにいわゆるバック層を有するこ
とが出来る。バック層は親水性バインダーあるいは疎水
性バインダーのいずれも用いることが出来るが、用途や
構成に合わせて適宜選択することが出来る。

【０１２０】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料は、感光材料の感色性に適した公知の露光手段に依っ
て露光されることが出来る。

【０１２１】用いることの出きる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、FO-CRT光源、発光ダイオード、レ
ーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、半導体レーザー等）等を単独あるいは複数
組み合わせて用いることが出来る。また、半導体レーザ
ーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組み合わせ
た光源も用いることが出来る。

【０１２２】露光時間は１画面を１回の露光で行なう
か、あるいは１画素毎にデジタル的に露光を行なうかで
異なるが、前者の場合、通常 0.001秒〜10秒であり、ま
た後者においては１画素当り 10^-8〜10^-2秒の範囲で行
なわれる。デジタル露光の際には１画素当り１回のみ露
光してもよく、複数回重ねる多重露光を行ってもよい。
多重露光を行う場合には１回毎に画像領域を少しずつず
らしながら行うことも出来る。

【０１２３】本発明の画像形成方法を用いて形成される
熱現像感光材料は、像様露光後または露光と同時に、好
ましくは、60〜200℃、さらに好ましくは70〜170℃で好
ましくは１〜100秒間、好ましくは２〜60秒間加熱現像
され、色素画像が形成される。拡散性色素の受像材料へ
の転写は熱現像時に、受像材料の受像層面を感光材料の
感光層側に密着させることにより、熱現像と同時に行な
ってもよく、また熱現像感光材料を熱現像した後に受像
材料を感光材料に密着させて加熱して色素を転写させて
もよい。処理時間短縮の点から熱現像と転写を同時に行
う方式が好ましい。

【０１２４】また、露光前に50〜150℃の範囲で感光材
料を予備加熱したり、特開昭60-143338号及び同61-1620
41号等に記載されている様に、現像直前に、感光材料と
受像材料の少なくとも一方を80〜120℃の温度範囲で予
備加熱することもできる。

【０１２５】上記熱現像感光材料においては、熱現像す
る直前に、微量の水を感光材料または受像材料に供給し
てから両者を張り合わせて熱現像することが好ましい。
この場合、水は単なる水であってもよく、アルカリ性の
水溶液や界面活性剤や前記熱溶剤を含有する水であって
もよい。また本発明の一般式（１）で表される錯化剤を
含有する水であってもよい。水の供給量はそれぞれ、供
給する感光材料あるいは受像材料の最大膨潤膜厚の範囲
内であることが好ましい。この水の中には公知のカビ防
止剤、現像促進剤あるいはカブリ防止剤、蛍光増白剤な
どを含んでいてもよい。

【０１２６】本発明の画像形成方法において、熱現像感
光材料を熱現像する際には公知の加熱手段を適用するこ
とが出き、例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒー
タに接触させたり、熱ローラや熱ドラムに接触させる方
式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式、高周
波加熱方式を用い方式、あるいは、感光材料または受像
部材の裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質
を設け、通電することにより生ずるジュール熱を利用す
る方式など公知の熱現像方式を適用することが出来る。

【０１２７】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。特に、特開昭63-250646号に記載
されているように、色素放出方式において、銀現像が色
素放出反応に先行して優先的に起こるように予め低温で
現像してある程度銀現像を行ってから加熱現像すること
も出来る。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２９】実施例１ 《熱現像感光材料の作成》厚さ100μmの両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体（一方の側のポリエチレ
ン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二酸化チタン含
有層側に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料Ｄ−
101を作成した。ここで、各素材の添加量は熱現像感光
材料１m²当りの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀
に換算した値を示した。

【０１３０】 第１層（青感光性層） 塗布液pＨ＝6.0 ゼラチン 2.0ｇ 青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.22ｇ（Ag） 色素供与物質（ＭＮ−１） 2.06ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.14ｇ 高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１） 2.0ｇ 第２層（保護層） 塗布液pＨ＝7.5 ゼラチン 1.0ｇ 水酸化亜鉛（平均粒径：約0.2μm） 1.0ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.04ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.07ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.004ｇ 硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加） 0.08ｇ なお、各層の塗布液pＨの調整には硫酸または水酸化ナ
トリウムを用いた。

【０１３１】青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）
は、平均粒径が約0.4μmの立方晶沃臭化銀（沃化銀含有
率約２モル％）乳剤に対し、ハロゲン化銀１モル当り増
感色素（ＳＤＢ−１）を0.5ミリモル、安定剤（ＳＴ−
１）を0.12ｇの存在下でチオ硫酸ナトリウムで最適感度
点まで化学増感し、化学増感終了後さらにハロゲン化銀
１モル当り１ｇの安定剤（ＳＴ−１）を添加し調製し
た。

【０１３２】色素供与物質（ＭＮ−１）は、高沸点溶媒
（ＨＢＳ−１）と共にゼラチン中で乳化分散させた分散
液として添加した。得られた熱現像感光材料Ｄ−101を3
5℃、相対湿度50〜60％で２日間保存し、硬膜を行っ
た。

【０１３３】熱現像感光材料Ｄ−101の作成において、
色素供与物質を（ＹＮ−１）に変更した以外は同様にし
て、熱現像感光材料Ｄ−102を作成した。

【０１３４】Ｄ−101及びＤ−102作成に用いた添加剤の
構造を以下に示す。

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】《色素受像材料の作成》厚さ200μmの両面
をポリエチレンでラミネートした紙支持体（一方の側の
ポリエチレン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二酸
化チタン含有層側に下記の構成の層を塗設し、色素受像
材料Ｒ−101を作成した。ここで各素材の添加量は色素
受像材料１m²当りの量で示した。

【０１３７】 第１層 塗布液pＨ＝8.0 ゼラチン 0.6ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.02ｇ 錯化剤（Ｌ−７） 0.98ｇ 第２層 塗布液pＨ＝8.0 ゼラチン 1.8ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.02ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.01ｇ 色素媒染剤 2.8ｇ 第３層 塗布液pＨ＝8.0 ゼラチン 0.5ｇ 錯化剤（Ｌ−７） 0.98ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.02ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.02ｇ 硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加） 0.1ｇ シリコンオイル 0.02ｇ マット剤（平均粒径６μのシリカ） 0.01ｇ 錯化剤はカリウム塩の10％水溶液として調製し添加し
た。なお、各層の塗布液pＨの調整には硫酸または水酸
化カリウムを用いた。また、得られた色素受像材料は35
℃、相対湿度50〜60％で２日間保存し、硬膜した。

【０１３８】色素受像材料Ｒ−101の作成において、第
１層及び第３層の錯化剤の種類及び添加量を以下のよう
に変更して、色素受像材料Ｒ−102及びＲ−103を作成し
た。

【０１３９】 錯化剤 第１層及び第３層の添加量 色素受像材料Ｒ−102 Ｌ−３ 2.08ｇ 色素受像材料Ｒ−103 ＡＬＰ−１ 0.76ｇ 色素受像材料Ｒ−104 ＡＬＰ−２ 0.95ｇ

【０１４０】

【化１１】

【０１４１】《形成画像の評価》上記のようにして作成
した熱現像感光材料Ｄ−101及びＤ−102に対してステッ
プウェッジを用いて白色露光後、30℃の純水中に５秒間
浸漬し、受像材料の受像層と感光層面を重ね合わせた
後、80℃で15秒間加熱した。ついで、色素受像材料を剥
離し受像層面上に得られた転写色素画像について反射濃
度測定（ＰＤＡ−65：コニカ(株)製使用）を行なった。
なお、表１に示される最低濃度および最高濃度は、熱現
像感光材料Ｄ−101については緑色光における反射濃度
であり、熱現像感光材料Ｄ−102については青色光にお
ける反射濃度を表す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表１に示す結果から、本発明の画像形成方
法によって得られた画像は比較例に比して高コントラス
トであることがわかる。

【０１４４】実施例２ 《熱現像感光材料の作成》厚さ100μmの両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体（一方の側のポリエチレ
ン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二酸化チタン含
有層側に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料Ｄ−
201を作成した。ここで各素材の添加量は熱現像感光材
料１m²当りの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に
換算した値を示した。

【０１４５】 第１層（青感光性層） 塗布液pＨ＝6.0 ゼラチン 2.0ｇ 青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.22ｇ（Ａｇ） 色素供与物質（ＹＰ−１） 1.66ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.14ｇ 高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１） 2.0ｇ 第２層（保護層） 塗布液pＨ＝7.5 ゼラチン 1.0ｇ 水酸化亜鉛（平均粒径：約0.2μm） 1.0ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 1.10ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.07ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.004ｇ 硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加） 0.08ｇ なお、各層の塗布液ｐＨの調整には硫酸または水酸化ナ
トリウムを用いた。色素供与物質（ＹＰ−１）は、高沸
点溶媒（ＨＢＳ−１）と共にゼラチン中で乳化分散させ
た分散液として添加した。得られた熱現像感光材料Ｄ−
201を35℃、相対湿度50〜60％で２日間保存し、硬膜を
行った。

【０１４６】

【化１２】

【０１４７】熱現像感光材料Ｄ−201の作成において、
水酸化亜鉛を除いた以外は同様にして熱現像感光材料Ｄ
−202を作成した。また、水酸化亜鉛の添加量を2.0ｇに
変更した以外は同様にして、熱現像感光材料Ｄ−203を
作成した。

【０１４８】《色素受像材料の作成》厚さ200μmの両面
をポリエチレンでラミネートした紙支持体（一方の側の
ポリエチレン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二酸
化チタン含有層側に下記の構成の層を塗設し、色素受像
材料Ｒ−201〜Ｒ−212を作成した。ここで、各素材の添
加量は色素受像材料１m²当りの量で示した。なお、第１
層及び第３層の錯形成化合物及び塗布液pＨは表２に示
す通りである。また、比較例として第１層及び第３層に
添加される錯化剤の代わりに下記アルカリ発生剤（ＡＬ
−１）あるいはアルカリプレカーサー（ＡＬＰ−１、Ａ
ＬＰ−３）を用いた色素受像材料Ｒ−213〜Ｒ−221を作
成した。

【０１４９】 第１層 塗布液pＨ（表２に記載） ゼラチン 0.6ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.02ｇ 錯化剤（表２に記載） 第２層 塗布液pＨ＝7.0 ゼラチン 1.8ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.02ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.01ｇ 色素媒染剤 2.8ｇ 第３層 塗布液pＨ（表２に記載） ゼラチン 0.5ｇ 錯化剤（表２に記載） 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.02ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.02ｇ 硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加） 0.1ｇ シリコンオイル 0.02ｇ マット剤（平均粒径６μのシリカ） 0.01ｇ 各錯化剤は、カリウム塩の10％水溶液として調製し添加
した。なお各層の塗布液pＨの調整には硫酸または水酸
化カリウムを用いた。また得られた色素受像材料を、35
℃、相対湿度50〜60％で２日間保存し、硬膜した。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】《形成画像の評価》上記のようにして作成
した熱現像感光材料Ｄ−201〜Ｄ−203に対してステップ
ウェッジを用いて白色露光後、30℃の純水中に５秒間浸
漬し、色素受像材料の受像層と感光層面を重ね合わせた
後、80℃で15秒間加熱した。ついで色素受像材料を剥離
し受像層面上に得られた転写色素画像について青色光に
おける反射濃度測定（ＰＤＡ−65：コニカ（株）製使
用）を行なった。また転写画像のムラを目視で調べた。
また、色素受像材料を40℃、相対湿度80％の条件下で２
日間保存した後の皮膜のベトツキ状態を評価し、さらに
同様の処理を行い、得られた転写画像のムラを目視で調
べた。その結果を表３に示す。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の画像形成方法によって得られた画像は高コントラス
トで且つ画像ムラが少なく、長期保存しても皮膜物性及
び写真性能の劣化が少ないことがわかる。特に親水性の
置換基を持つ錯化剤を用いた場合には、高湿条件で保存
した後も画像ムラが発生しない。

【０１５４】

【発明の効果】本発明による画像形成方法は、錯形成反
応を利用して発生させたアルカリを用いて高コントラス
トで画像ムラの少ない画像を得ることができ、且つ錯化
剤を含有する感光材料及び／または受像材料を長期間保
存しても皮膜物性や写真性能を損ねる事なく、高コント
ラストの画像を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大林 啓治 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に難溶な金属化合物及びこの金属化合
   物を構成する金属イオンと水の存在下で錯形成可能な下
   記一般式（１）で表される錯化剤を水の存在下で反応さ
   せることによりアルカリを発生させ、該アルカリを画像
   形成に用いることを特徴とする画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々独立に−NR₁−、−S−または
   −O−を表す。Ｒ₁は水素原子または隣接原子と二重結合
   を形成するための結合手を表す。Ｙ₁及びＹ₂は各々独立
   にＣＲ₂またはＮを表す。Ｒ₂は水素原子または隣接原子
   と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ₁及びＺ₂
   は各々Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₂、Ｙ₂と共に複素環を形成するた
   めの原子群を表す。Ｚ₁、Ｘ₁、Ｙ₁及びＺ₂、Ｘ₂、Ｙ₂で
   形成される複素環は各々独立に置換基を有していてもよ
   く、また縮合環を形成していてもよい。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくともバインダー、水に
   難溶な金属化合物及び感光性ハロゲン化銀を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、第２の支持体上に少な
   くともバインダー及び前記一般式（１）で表される少な
   くとも１種の錯化剤を有するシートを水の存在下で重ね
   合わせて、アルカリを発生させて現像し画像を形成する
   ことを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、現像
   の結果拡散性の色素を形成乃至放出する耐拡散性の色素
   供与物質を含有し、且つ前記一般式（１）で表される錯
   化剤を含有するシートが該拡散性色素を固定する色素媒
   染剤を含有する色素受像材料であることを特徴とする請
   求項２記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 前記現像が60℃以上で行われる熱現像で
   あることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 前記熱現像の工程と、拡散性の色素を色
   素受像材料に拡散転写させる転写工程が同一の工程で行
   われることを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 前記水に難溶な金属化合物が下記一般式
   （２）で表されることを特徴とする請求項１〜５記載の
   画像形成方法。一般式（２） ＺmＸn 〔式中、Ｚはアルカリ金属以外の金属を表し、Ｘは酸化
   物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、リン酸イオ
   ン、ホウ酸イオン、ケイ酸イオンまたはアルミン酸イオ
   ンを表す。ｍ及びｎは、各々ＺとＸの原子価が均衡を保
   てるような整数を表す。また一般式（２）で表される金
   属化合物は、結晶水を有していてもよく、また複塩を形
   成していてもよい。〕
7. 【請求項７】 前記一般式（１）で表される錯化剤が下
   記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜
   ６記載の画像形成方法。 【化２】 〔式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々５員または６員の含窒素複素
   環を形成するのに必要な原子群を表す。該含窒素複素環
   は各々独立に置換基を有していてもよくまた縮合環を形
   成していてもよい。〕
8. 【請求項８】 水に難溶な金属化合物及びこの金属化合
   物を構成する金属イオンと水の存在下で錯形成可能な前
   記一般式（１）で表される錯化剤を水の存在下で反応さ
   せることを特徴とするアルカリ発生方法。