JPH07278466A

JPH07278466A - 防錆塗料組成物

Info

Publication number: JPH07278466A
Application number: JP6095568A
Authority: JP
Inventors: Masateru Takimoto; 政輝滝本; Minoo Izumi; 美納男泉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】リン酸亜鉛又はリン酸鉄による皮膜形成時に
おいて、腐食性や二次密着性に悪影響を及ぼすことがな
く、スラッジの生成も未然に防止することができる新し
い防錆塗料組成物を提供する。【構成】陰イオン交換能又は両性イオン交換能を有す
る金属酸化物又は複合金属酸化物、及び、水溶性リン酸
又はその塩を、水性樹脂に分散してなる防錆塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性、溶接性に優
れ、電着塗装等の下地として適した有機皮膜を形成する
ことにより、自動車、家電製品等に用いることができる
防錆塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体、家電製品等の鋼板を基板と
する製品は、一般に、電着塗装等の通常の塗装を施す前
に、下地鋼板に亜鉛メッキ等の塗膜処理をしてその防錆
力を高めている。近年の工業技術の発展により、上記製
品は、各種の成形をする前に塗膜処理をし、その後に成
形するいわゆるプレコートメタル（ＰＣＭ）と呼ばれる
方法が用いられている。

【０００３】これまでＰＣＭ又は自動車車体電着塗装前
の上記塗膜処理においては、例えば、冷延鋼板（コール
ド・ロールド・スチール、ＣＲＳ）を無電解メッキ方式
の各種リン酸塩処理する場合、処理剤であるリン酸亜鉛
により、鋼板表面の鉄が３価カチオンとなってリン酸亜
鉛皮膜が付着するのを妨害するのを抑制する目的で、処
理時に塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を添加し、これにより鉄の
酸化を防止して亜鉛皮膜形成を円滑にしている。しかし
ながら、上記方法では、その皮膜中にハロゲン（上記の
場合にはＣｌ^-）の混入を避けることができず、腐食性
や二次密着性に悪影響を及ぼしていた。

【０００４】また、皮膜対象が異種金属である場合に
は、均一な皮膜を形成させるためにクリオライト（氷晶
石、Ｎａ₃ＡｌＦ₆）を添加しているが、Ｎａ⁺が消費
された状態になると皮膜中にハロゲン（Ｆ^-）が遊離
し、やはり腐食性や二次密着性に悪影響を及ぼしてい
た。

【０００５】更に上記処理における亜鉛イオン及びリン
酸イオンは、硝酸亜鉛及びリン酸を添加することにより
得られるが、これら処理液は当然極酸性となるので、金
属表面からの金属イオンの溶出が避けられず、大きな問
題となっていた。

【０００６】また、リン酸亜鉛により皮膜を形成させる
従来の無電解メッキ方式においては、浴中に溶出してゆ
く鉄イオンがリン酸と結合してリン酸鉄として副生し、
これがスラッジとして浪費してゆくことを避けることが
できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、リン
酸亜鉛又はリン酸鉄による皮膜形成時において、腐食性
や二次密着性に悪影響を及ぼすことがなく、スラッジの
生成も未然に防止することができる新しい防錆塗料組成
物を提供することが本発明の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、防錆塗
料組成物として、陰イオン交換能又は両性イオン交換能
を有する金属酸化物又は複合金属酸化物、水溶性リン酸
又はその塩を、水性樹脂に分散して構成するところにあ
る。以下に本発明を詳述する。

【０００９】本発明においては、陰イオン交換能又は両
性イオン交換能を有する金属酸化物又は複合金属酸化物
を使用する。上記金属酸化物又は複合金属酸化物は、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、Ｆ^-、Ｃｌ^-等の
ハロゲンイオンを含むことがない皮膜を形成することを
目的として使用されるもので特に限定されず、陰イオン
交換能を有する金属酸化物又は複合金属酸化物、陰イオ
ン交換能及び陽性イオン交換能をともに有する金属酸化
物又は複合金属酸化物であればよい。

【００１０】上記陰イオン交換能を有する金属酸化物、
複合金属酸化物としては、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬａＭ
ｎＯ₃、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｙ
₂Ｏ₃、ＢｉＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、
ＨｇＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、
ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃／２ＳｉＯ₂、モル比３／２）
等を挙げることができる。

【００１１】上記陰イオン交換能及び陽イオン交換能を
有する金属酸化物、複合金属酸化物としては、例えば、
ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＴｈＯ
₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＴｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＹＭ
ｎＯ₃、ＳｎＯ₂・ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、
Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＺｎＣｒ
₂Ｏ₄、ＺｎＭｎ₂Ｏ₄、ＣｏＭｎ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂Ｔｉ
Ｏ₄、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＦｅＣｏ₂Ｏ₄、ＮｉＣｏ₂Ｏ
₄、ＬａＦｅＯ₃、ＹＦｅＯ₃、ＢａＯ・６Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃等を挙げ
ることができる。

【００１２】上記のうち、ムライト及びジルコニアは、
防錆性が高く、本発明の目的に極めて適している。天然
又は合成のゼオライト等はイオン交換能に優れている
が、アルカリ金属イオンやハロゲンイオンを含有するも
のが多く、防錆効果に悪影響を及ぼすので本発明には使
用することができない。

【００１３】本発明においては、水溶性リン酸又はその
塩を使用する。これらは水中で解離して各種リン酸の陰
イオンを生じる。上記陰イオンとしては、例えば、オル
トリン酸によるＰＯ₄ ^3-、リン酸２水素アンモニウム
（（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄）による（ＮＨ₄）Ｐ
Ｏ₄ ^{2 -}、ＰＯ₄ ^3-等を挙げることができる。また、リ
ンタングステン酸陰イオン、リンモリブデン酸陰イオン
等のヘテロポリリン酸陰イオン（ＨＰＡ）等も使用する
ことができる。

【００１４】本発明においては、まず上記金属酸化物及
び複合金属酸化物を、水中に均一に分散する。上記分散
は、例えば、超音波ホモジナイザー処理等によりするこ
とができる。上記分散にあたっては、例えば、高純度含
水金属酸化物粉末又は高純度含水複合金属酸化物粉末を
超音波ホモジナイザーにより処理し、コロイド粒子の大
きさにまで細粒化（コロイド化）する。このことによ
り、被塗物表面が緻密に被覆され防錆性と外観が向上す
る。また、上記細粒化により、金属酸化物粒子表面積が
増加するので、上記リン酸イオンの吸着量が増大する。

【００１５】例えば、ムライト、気相法ＺｒＯ₂等は、
ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＡＲＵＳ−１００
で３０分間処理することにより、５００ｎｍ以下のサイ
ズにまで細粒化することができる。気相法により調製さ
れた金属酸化物及び複合金属酸化物は、アモルファス構
造を有しており、上記超音波分散によりコロイド化を完
全に行うことができる。金属酸化物の粒径を細かくする
方法として通常使用されるＳＧ分散法は、ガラスビーズ
使用によるＮａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオンの混入
が避けられず、本発明には使用することができない。

【００１６】上記金属酸化物又は複合金属酸化物の含有
量は、水溶性リン酸又はその塩に対する含有モル比で
９：１〜１：９、含有固形分比で１〜３０重量％が好ま
しい。配合モル比がこの範囲を超えると、本発明の目的
から好ましくない。特に１：９を超えると、金属酸化物
又は複合金属酸化物のイオン交換容量を超えるのでｐＨ
が７以下となって後述する水性樹脂をゲル化させる原因
となり、この場合にアンモニアを添加してｐＨを７〜１
０に調整することはできるがアンモニア臭がきつくなっ
て好ましくない。

【００１７】上記金属酸化物及び複合金属酸化物は水中
に添加し、上述のごとく均一に分散されるが、本発明に
おいては、上記分散の後に規定量の上記リン酸陰イオン
を添加する。この場合には、上記金属酸化物及び複合金
属酸化物がイオン交換能を発揮するようにするため、上
記金属酸化物及び複合金属酸化物に水を加え、その後に
上記リン酸陰イオンを添加するとよい。上記金属酸化物
及び複合金属酸化物の凝集沈殿を防止するため、界面活
性剤を添加することが好ましい。上記界面活性剤として
は、可溶化能が溶液のｐＨにあまり左右されない非イオ
ン系界面活性剤が好ましく、例えば、ノニオン系界面活
性剤であるトライトンＸ−１１４等を挙げることができ
る。

【００１８】本発明においては、上記溶液に水性樹脂を
添加して防錆塗料組成物を調製する。被塗物表面の金属
が鉄、亜鉛又は亜鉛−ニッケルである場合、これら金属
はｐＨ７未満での無電解メッキ領域では、イオンになっ
て溶出する。また、亜鉛は、ｐＨ１０を超える領域でも
イオンとなって溶出する。これら溶出したイオンは、皮
膜組成物中に溶出して耐食性を低下させる。そこで、上
記水性樹脂としては、アミン、アンモニア等で中和した
ｐＨ７〜１０のアニオン性のものが適切である。上記ア
ニオン性樹脂としては、例えば、ネオタンＵＥ１１３５
（東亜合成化学社製）等のポリウレタンエマルジョン樹
脂等を挙げることができる。また、上記リン酸陰イオン
含有により上記防錆塗料組成物のｐＨが７未満となると
きには、水酸化アンモニウム等を添加してｐＨをあげる
ことができる。

【００１９】上記防錆塗料組成物の調製にあたっては、
適切な電着適正付与剤、潤滑剤等を加えることができ
る。上記電着適正付与剤としては、例えば、メラミンシ
アヌレート等を挙げることができる。上記潤滑剤として
は、例えば、ポリエチレンコロイド（三井石油化学工業
社製、ケミパールＷ７００）等を挙げることができる。
また、不揮発分を１０〜２０％程度にして後の操作性向
上を図るため、適切な水を添加することができる。ま
た、本発明の防錆塗料組成物を被塗物に塗布後焼き付け
等する場合の条件に適合させるために、皮膜硬化剤とし
て、メラミンシアヌレート等、ＴＳＬ８３５０、ＴＳＬ
８１１３（東芝シリコーン社製）等のシラン化合物、Ｋ
１０２０Ｅ（日本触媒社製）等のオキサゾリン含有アク
リルエマルジョン等を添加することができる。また、必
要に応じてフォーマスターＪＫ（サンノプコ社製）等の
消泡剤を添加してもよい。

【００２０】本発明の防錆塗料組成物を被塗物に塗布す
る方法は特に限定されず、浸漬法（ディップ法）、スプ
レー法等のいずれをも使用することができる。浸漬法の
場合に問題となる複雑な形状の被塗物塗膜のタレ、タマ
リ、ワキ等は、超音波照射下に浸漬塗装する方法により
解決することができ、０．１〜５．０μｍのタレ等のな
い均一な皮膜を形成することができる。

【００２１】また、浸漬法の場合、溶液のｐＨは７〜１
０であり、鉄イオンの溶出は起こらない。このため、冷
延鋼板のリン酸亜鉛処理で行われているようなＦｅＣｌ
₃の投入は不要であり、スラッジとなって有効な成分が
失われることがない。このため防錆に有効な成分を完全
に活用することができ、また、生産工程の管理も容易に
なる。また、塩素等のハロゲン元素が皮膜に混入せず、
皮膜の密着性を低下させるのを防止することができる。

【００２２】本発明の防錆塗料組成物を塗布した被塗物
は、加熱焼き付けにより硬化して塗膜を形成する。上記
焼き付け時に、リン酸イオンは吸着されていた上記金属
酸化物又は複合金属酸化物から離れる。加熱温度におい
て、リン酸イオンは単独では化学的に安定な状態で存在
することができず、被塗物の素地金属と反応して共有結
合性リン酸化合物となる。上記共有結合性リン酸化合物
を含有する皮膜が防錆に有効な不動態皮膜となり、高い
防錆性が付与される。一方、リン酸イオンを解離した上
記金属酸化物は陰イオン交換能、両性イオン交換能を回
復しており、例えば、腐食性雰囲気下でＮａＣｌ分子の
皮膜透過を阻止する能力を有し、上記不動態皮膜と併
せ、防錆性を向上させる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１〜３防錆塗料組成物の調製高純度ムライト粉末（秩父セメント社製）と水を（高純
度ムライト粉末）／（水）＝１０／９０（重量比）で配
合し、超音波ホモジナイザーＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣ
ＬＥＡＮＥＲＵＳ−１００（ガスクロ工業社製、３５
Ｗ、４０ＫＨｚ）で３時間分散処理を行った。上記のム
ライト、ネオタンＵＥ１１３５（ポリカーボウレタン、
東亜合成化学社製）、ＴＳＬ８３５０（γ−グリシドキ
シメトキシシラン、東芝シリコーン社製）、リン酸２水
素アンモニウム及び水を、表１に示す量混合して防錆塗
料組成物を調製した。表１中、配合割合は各成分のソリ
ッド重量比で示した。

【００２５】試験板の調製トリクレン脱脂した亜鉛−ニッケルメッキ＋塗布クロ板
（１５ｃｍ×７ｃｍ×０．８ｍｍ厚）に上記防錆塗料組
成物を乾燥膜厚１．０μｍとなるよう浸漬法により塗布
した。塗装後１５０℃で２０秒間加熱し、塗膜の乾燥及
び硬化を行った。

【００２６】防錆性の評価上記のようにして得られた塗膜に対して下記の１）〜
３）の３種類の複合サイクル腐食試験を行い、結果を表
１に示した。表１中、試験結果の数値は、赤錆発生面積
の試験板の全面積に対する比率（％）で示した。１）複合サイクル腐食試験１３５℃の５％食塩水スプレー中に４時間静置し、次に６
０℃で２時間乾燥し、続けて５０℃の湿潤条件下（相対
湿度９８％）に２時間静置した。これを１サイクルとし
て２００サイクル繰り返した。２）複合サイクル腐食試験２５０℃の５％食塩水中に１５分間浸漬し、次に６５℃で
８分間乾燥し、続けて５０℃の湿潤条件下（相対湿度９
８％）に７分間静置した。これを１サイクルとして１０
００サイクル繰り返した。上記の５％食塩水浸漬は、鉄
錆（Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺）を飽和させて浸漬した。３）複合サイクル腐食試験３３５℃の５％食塩水スプレー中に６時間静置し、次に５
０℃で２時間乾燥し、続けて５０℃の湿潤条件下（相対
湿度９８％）に１６時間静置した。これを１サイクルと
して１００サイクル繰り返した。

【００２７】実施例４〜６ムライトの代わりに気相法ＺｒＯ₂（日本アエロジル社
製）を使用したこと以外は、実施例１〜３と同様にして
防錆塗料組成物及び試験板を調製し、防錆性を評価し
た。成分の配合割合及び防錆性の評価結果を表１に示し
た。実施例７〜９ムライトの代わりにＣｅＯ₂（試薬１級）を使用したこ
と以外は、実施例１〜３と同様にして防錆塗料組成物及
び試験板を調製し、防錆性を評価した。成分の配合割合
及び防錆性の評価結果を表１に示した。比較例１従来のリン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板に上記の複合サ
イクル腐食試験１〜３を適用し、防錆性を評価した。結
果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１０〜１２防錆塗料組成物の調製上記の超音波処理によりコロイド化したムライト、ＵＥ
１１３５、ＴＳＬ８３５０（γ−グリシドキシメトキシ
シラン、東芝シリコ−ン社製）、ＭＣ６００（メラミン
シアヌレート粉末、日産化学工業社製）、ケミパールＷ
７００（ポリエチレンコロイド、三井石油化学工業社
製）、リン酸２水素アンモニウム及び水を表２に示した
割合で配合して防錆塗料組成物を調製した。表２中、配
合割合は各成分のソリッド重量比で示した。

【００３０】試験板の調製トリクレン脱脂した亜鉛−ニッケルメッキ＋塗布クロ板
（１５ｃｍ×７ｃｍ×０．８ｍｍ厚）に上記の防錆塗料
組成物を乾燥膜厚１．０μｍになるよう浸漬法により塗
布した。塗装後１５０℃で２０秒間加熱し、塗膜の乾燥
及び硬化を行った。塗装面を３等分し、第一の面は研削
して上記防錆塗料組成物の被覆を全面除いた。第二の面
は、＃４００のサンドペーパーでペーパー目をつけた。
第三の面は上記防錆塗料組成物で被覆されたままとし
た。上記の後、カチオン電着塗装を行った。電着塗料は
ＯＴＯＵ２６０２グレー（日本ペイント社製）を使用
した。電着塗装の印加電圧は２００Ｖ及び３００Ｖの２
水準とし、通電開始から３０秒かけてそれぞれの規定電
圧まで昇圧した。各規定電圧に達してから２分３０秒間
通電した。浴温度は２８±１℃とした。電着膜の焼き付
けは１６０℃で１０分間行った。

【００３１】電着膜の評価上記のようにして塗装された電着膜の外観を、ペーパー
目を付けなかったリン酸亜鉛処理冷延ダル鋼板上の電着
膜の外観と比較し、ペーパー目が目立つかどうかで評価
した。ペーパー目が目立たなければ○、目立つときは×
として、表２に結果を示した。

【００３２】実施例１３〜１５ムライトの代わりに上記のコロイド化した気相法ＺｒＯ
₂（日本アエロジル社製）を使用したこと以外は、実施
例１０〜１２と同様にして防錆塗料組成物及び試験板を
調製し、カチオン電着膜の評価を行った。評価結果を表
２に示した。実施例１５〜１７ムライトの代わりに上記のコロイド化したＣｅＯ₂を使
用したこと以外は、実施例１０〜１２と同様にして防錆
塗料組成物及び試験板を調製し、カチオン電着膜の評価
を行った。評価結果を表２に示した。比較例２従来のリン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板に上記の試験を
行い、カチオン電着膜の評価を行った。評価結果を表２
に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の防錆塗料組成物は、陰イオン交
換能を有する金属酸化物及び複合金属酸化物とリン酸陰
イオンを含有させているので、防錆性を大きく向上させ
ることができる。また、本発明の防錆塗料組成物で被覆
された金属材料は、加工性、溶接性に優れ、電着塗装等
の下地としても適したものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰イオン交換能又は両性イオン交換能を
有する金属酸化物又は複合金属酸化物、及び、水溶性リ
ン酸又はその塩を、水性樹脂に分散してなることを特徴
とする防錆塗料組成物。
【請求項２】金属酸化物又は複合金属酸化物が、水溶
性リン酸又はその塩に対する含有モル比で９：１〜１：
９、含有固形分比で１〜３０重量％である請求項１記載
の防錆塗料組成物。
【請求項３】金属酸化物又は複合金属酸化物が、ムラ
イト又はジルコニアである請求項１又は２記載の防錆塗
料組成物。
【請求項４】水性樹脂が、アニオン性樹脂である請求
項１、２又は３記載の防錆塗料組成物。