JPH072703A - ジエンとオレフィンの共二量化方法 - Google Patents
ジエンとオレフィンの共二量化方法Info
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- JPH072703A JPH072703A JP6086541A JP8654194A JPH072703A JP H072703 A JPH072703 A JP H072703A JP 6086541 A JP6086541 A JP 6086541A JP 8654194 A JP8654194 A JP 8654194A JP H072703 A JPH072703 A JP H072703A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式［ＲｈＸ4 ］［ＹＲ4 ］（Ｘはハライ
ドイオンまたはＳＯ4 --、ＳＯ3 - 、ＯＲ- または
Ｒ- 、Ｘの少なくとも一つはハライドイオン、Ｙは窒素
原子または燐原子、およびＲはアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリル
基、ポリスチリル基、アルキルポリスチリル基またはア
シル基）で表されるロジウム化合物および第四級塩を含
む触媒システムの存在下に、少なくとも二つのエチレン
結合を有する共役または非共役化合物に、少なくとも一
つのモノオレフィン化合物を付加することを特徴とす
る、共二量体を得る方法である。 【効果】 脂肪族ジエン、特に共役されたジエンにオレ
フィン付加を促進させることが可能な方法が提案せられ
る。
ドイオンまたはＳＯ4 --、ＳＯ3 - 、ＯＲ- または
Ｒ- 、Ｘの少なくとも一つはハライドイオン、Ｙは窒素
原子または燐原子、およびＲはアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリル
基、ポリスチリル基、アルキルポリスチリル基またはア
シル基）で表されるロジウム化合物および第四級塩を含
む触媒システムの存在下に、少なくとも二つのエチレン
結合を有する共役または非共役化合物に、少なくとも一
つのモノオレフィン化合物を付加することを特徴とす
る、共二量体を得る方法である。 【効果】 脂肪族ジエン、特に共役されたジエンにオレ
フィン付加を促進させることが可能な方法が提案せられ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンを様々なジ
エン、特に脂肪族(corps gras)ジエン、に付加すること
により共二量体を得る方法を対象としたものである。
エン、特に脂肪族(corps gras)ジエン、に付加すること
により共二量体を得る方法を対象としたものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと、ブタジエンまたは他のジ
エン、ロジウム錯化合物とを反応させることは知られて
いる。このような反応は、例えば次ぎの従来技術に記述
されている：米国特許US-A-3013066号およびUS-A-36361
22号、ここでは、シクロペンタジエン配位子で形成され
るロジウム錯化合物(1) の使用が記述されている。
エン、ロジウム錯化合物とを反応させることは知られて
いる。このような反応は、例えば次ぎの従来技術に記述
されている：米国特許US-A-3013066号およびUS-A-36361
22号、ここでは、シクロペンタジエン配位子で形成され
るロジウム錯化合物(1) の使用が記述されている。
【０００３】さらに、米国特許US-A-3640898号は、ロジ
ウム塩または二量体およびアミドまたはアミド化された
酸化ホスフィンから化合された、ロジウム錯化合物の使
用を記述している。
ウム塩または二量体およびアミドまたはアミド化された
酸化ホスフィンから化合された、ロジウム錯化合物の使
用を記述している。
【０００４】また、米国特許US-A-3502738号により、ロ
ジウムの二量化錯化合物の使用が知られており、この錯
化合物中、逆イオン(contre-ion)はアルカリ塩、水素原
子Ｈ+または置換されていないアンモニウムＮＨ4 + で
ある。最後に、ごく最近、国際特許出願 WO-A-91/11428
号 は、リノールエステルまたはそれらのエチレン結合
の共役を受けたリノールエステルにエチレン付加を行う
ための、一連のロジウムを有する錯化合物またはロジウ
ム塩の使用を記述している。
ジウムの二量化錯化合物の使用が知られており、この錯
化合物中、逆イオン(contre-ion)はアルカリ塩、水素原
子Ｈ+または置換されていないアンモニウムＮＨ4 + で
ある。最後に、ごく最近、国際特許出願 WO-A-91/11428
号 は、リノールエステルまたはそれらのエチレン結合
の共役を受けたリノールエステルにエチレン付加を行う
ための、一連のロジウムを有する錯化合物またはロジウ
ム塩の使用を記述している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】使用されるジエンが扱
い難い二重結合を有するとき、 WO-A-91/11428号でエチ
レンとリノールエステルとの間の反応を行うための実施
時間 24 時間が示しているように、反応は極めて遅い。
従って、脂肪族のジエン誘導体にエチレンを経済的に付
加することは難しいようである。
い難い二重結合を有するとき、 WO-A-91/11428号でエチ
レンとリノールエステルとの間の反応を行うための実施
時間 24 時間が示しているように、反応は極めて遅い。
従って、脂肪族のジエン誘導体にエチレンを経済的に付
加することは難しいようである。
【０００６】本発明は、特定のロジウムを有する触媒シ
ステムを使用することによって、脂肪族ジエン、特に共
役されたジエンにオレフィン付加を促進させることが可
能な方法を提案している。
ステムを使用することによって、脂肪族ジエン、特に共
役されたジエンにオレフィン付加を促進させることが可
能な方法を提案している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、ロジウ
ム化合物および第四級塩を含む触媒システムの存在下に
おけるモノオレフィン化合物とジオレフィン（またはジ
エン）化合物との反応を含んでいる。上記触媒システム
は一般式 [ ＲｈＸ4 ］[ ＹＲ4 ] で示すことができる。
ム化合物および第四級塩を含む触媒システムの存在下に
おけるモノオレフィン化合物とジオレフィン（またはジ
エン）化合物との反応を含んでいる。上記触媒システム
は一般式 [ ＲｈＸ4 ］[ ＹＲ4 ] で示すことができる。
【０００８】この式で、Ｘはハライドイオンまたは原子
団ＳＯ4 --、ＳＯ3 - 、ＯＲ- またはＲ- を表し、Ｘの
少なくとも一つはハライドイオン、Ｙは窒素原子または
燐原子を示し、およびＲはアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、ポリスチリ
ルまたはアシル基を示し、Ｒ基は互いに異なっていても
よい。
団ＳＯ4 --、ＳＯ3 - 、ＯＲ- またはＲ- を表し、Ｘの
少なくとも一つはハライドイオン、Ｙは窒素原子または
燐原子を示し、およびＲはアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、ポリスチリ
ルまたはアシル基を示し、Ｒ基は互いに異なっていても
よい。
【０００９】反応中に使用されるモノオレフィン化合物
は、あらゆる反応モノオレフィンによって成り立ってい
てもよい。反応モノオレフィンは、例えばエチレン、プ
ロピレンまたはブテン-1のような普通のモノオレフィン
（モノオレフィン炭化水素）、例えば塩化ビニールのよ
うなハロゲン化モノオレフィン、および、例えばアクリ
ル酸アルキル、殊にアクリル酸メチル、アクリルニトリ
ル、酢酸アリルまたは酢酸ビニールのような、様々な官
能基（特にカルボキシル基またはニトリル基）を有する
モノオレフィン化合物の中から選択される。
は、あらゆる反応モノオレフィンによって成り立ってい
てもよい。反応モノオレフィンは、例えばエチレン、プ
ロピレンまたはブテン-1のような普通のモノオレフィン
（モノオレフィン炭化水素）、例えば塩化ビニールのよ
うなハロゲン化モノオレフィン、および、例えばアクリ
ル酸アルキル、殊にアクリル酸メチル、アクリルニトリ
ル、酢酸アリルまたは酢酸ビニールのような、様々な官
能基（特にカルボキシル基またはニトリル基）を有する
モノオレフィン化合物の中から選択される。
【００１０】本発明の方法の基礎となる反応で使用され
るいわゆる“ジエン”化合物は一般に、少なくとも二つ
のエチレン結合を含む化合物であって、これらのエチレ
ン結合は共役されていてもよく、または二つずつ共役可
能であってもよい。ジエン化合物は以下のような化合物
からなり立っていてもよい。例えばブタジエン-1,3、ピ
ペリレンまたはイソプレンのような共役された普通のジ
エン化合物（ジエン炭化水素）、または、例えば特に
（ひまわり油、紅花油、魚油、亜麻油、等の、または多
不飽和オイルの中によりわずかな濃度で含まれる、例え
ば菜種油、落花生油、くるみ油、等のような）植物性ま
たは動物性天然オイルから由来するかまたはそれらに含
まれる、14〜26 個好ましくは18〜24 個の炭素原子を
有する脂肪酸またはそれらのエステルのような、カルボ
キシル官能基を有する、少なくとも一つのジエン化合
物、トリエン化合物またはポリエン化合物である。
るいわゆる“ジエン”化合物は一般に、少なくとも二つ
のエチレン結合を含む化合物であって、これらのエチレ
ン結合は共役されていてもよく、または二つずつ共役可
能であってもよい。ジエン化合物は以下のような化合物
からなり立っていてもよい。例えばブタジエン-1,3、ピ
ペリレンまたはイソプレンのような共役された普通のジ
エン化合物（ジエン炭化水素）、または、例えば特に
（ひまわり油、紅花油、魚油、亜麻油、等の、または多
不飽和オイルの中によりわずかな濃度で含まれる、例え
ば菜種油、落花生油、くるみ油、等のような）植物性ま
たは動物性天然オイルから由来するかまたはそれらに含
まれる、14〜26 個好ましくは18〜24 個の炭素原子を
有する脂肪酸またはそれらのエステルのような、カルボ
キシル官能基を有する、少なくとも一つのジエン化合
物、トリエン化合物またはポリエン化合物である。
【００１１】さらに化合物は、環状ジエン化合物（例え
ばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、シクロドデカトリエンまたはノルボルナジ
エン、またさらにジシクロペンタジエン）から成り立っ
ていてもよい。
ばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、シクロドデカトリエンまたはノルボルナジ
エン、またさらにジシクロペンタジエン）から成り立っ
ていてもよい。
【００１２】考慮される脂肪酸（ジエンの、トリエンの
またはテトラエンの）は共役されていてもよく、または
共役可能でもよく、そのまま、または脂肪酸が炭素原子
1 〜18個のアルコール、例えば（メタノールまたはエタ
ノールのような）単官能アルコール、（ネオペンチルグ
リコールのような）二官能アルコールまたは（トリメチ
ロールプロパンまたはグリセロールのような）三官能ア
ルコールと共に形成するエステルの形態下で使用されて
もよい。
またはテトラエンの）は共役されていてもよく、または
共役可能でもよく、そのまま、または脂肪酸が炭素原子
1 〜18個のアルコール、例えば（メタノールまたはエタ
ノールのような）単官能アルコール、（ネオペンチルグ
リコールのような）二官能アルコールまたは（トリメチ
ロールプロパンまたはグリセロールのような）三官能ア
ルコールと共に形成するエステルの形態下で使用されて
もよい。
【００１３】本発明において共役可能なポリオレフィン
化合物とは、1 つまたは2 つの炭素原子によって互いに
分離されている少なくとも二つのエチレン二重結合を含
んでいる化合物を意味する。
化合物とは、1 つまたは2 つの炭素原子によって互いに
分離されている少なくとも二つのエチレン二重結合を含
んでいる化合物を意味する。
【００１４】使用される触媒システムにおいて、ロジウ
ム化合物は、好ましくは水和塩化ロジウムで、およびそ
の第四級塩は以下のタイプであってよい： ＮＲ4 Ｘ または ＰＲ4 Ｘ ＲおよびＸは上記ように定義される。好ましくはＲはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘクサデシル、オク
タデシル、ベンジル、ポリスチリルまたはメチルポリス
チリル基であり、Ｘは好ましくはハロゲンアニオンまた
は硫酸アニオン（ＳＯ4 --）、または樹脂のスルホン酸
アニオン（ＳＯ3 - ) 、さらにまたはヒドロキルアニオ
ン（ＯＨ- )を示す。
ム化合物は、好ましくは水和塩化ロジウムで、およびそ
の第四級塩は以下のタイプであってよい： ＮＲ4 Ｘ または ＰＲ4 Ｘ ＲおよびＸは上記ように定義される。好ましくはＲはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘクサデシル、オク
タデシル、ベンジル、ポリスチリルまたはメチルポリス
チリル基であり、Ｘは好ましくはハロゲンアニオンまた
は硫酸アニオン（ＳＯ4 --）、または樹脂のスルホン酸
アニオン（ＳＯ3 - ) 、さらにまたはヒドロキルアニオ
ン（ＯＨ- )を示す。
【００１５】触媒の適用は、一般に以下の中から選ばれ
る溶剤の中で行われる。例えば、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、（メタノール、エタノールのような）アルコ
ール、（ヘプタンまたはドデカンのような）飽和炭化水
素または（ベンゼン、トルエンまたはキシレンのよう
な）芳香族炭化水素またはアルキル芳香族炭化水素およ
びこれら溶剤の混合物である。
る溶剤の中で行われる。例えば、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、（メタノール、エタノールのような）アルコ
ール、（ヘプタンまたはドデカンのような）飽和炭化水
素または（ベンゼン、トルエンまたはキシレンのよう
な）芳香族炭化水素またはアルキル芳香族炭化水素およ
びこれら溶剤の混合物である。
【００１６】反応は、例えば0.1 〜30ＭＰa 、 好ましく
は0.4 〜3 ＭＰa の圧力下、20〜160℃好ましくは80〜1
20 ℃の温度で行われる。
は0.4 〜3 ＭＰa の圧力下、20〜160℃好ましくは80〜1
20 ℃の温度で行われる。
【００１７】本発明の方法によって得られた物質は、
共二量体または共二量体の混合物である。これらの二量
体はそのジエン鎖上に、例えばリノレン酸またはこの酸
のエステルのような３つのエチレン結合をもつ化合物を
使用する時、１または２分岐(ramification)または３分
岐を呈している。
共二量体または共二量体の混合物である。これらの二量
体はそのジエン鎖上に、例えばリノレン酸またはこの酸
のエステルのような３つのエチレン結合をもつ化合物を
使用する時、１または２分岐(ramification)または３分
岐を呈している。
【００１８】スタート時のポリオレフィン化合物が、脂
肪酸またはそのエステルのようなカルボン官能基を有す
る化合物である本発明の方法は、とくに潤滑剤および乳
化剤の調製に適用される。
肪酸またはそのエステルのようなカルボン官能基を有す
る化合物である本発明の方法は、とくに潤滑剤および乳
化剤の調製に適用される。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、特定のロジウムを有する
触媒システムを使用することによって、脂肪族ジエン、
特に共役されたジエンにオレフィン付加を促進させるこ
とが可能な方法が提案せられる。
触媒システムを使用することによって、脂肪族ジエン、
特に共役されたジエンにオレフィン付加を促進させるこ
とが可能な方法が提案せられる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証している： 実施例１ 本実施例において、三水化塩化ロジウムの存在下に、様
々な第４級塩の効果をテストした。第４級塩の効果は明
らかである。付加物質1:1 の選択性（エステル１に対し
てエチレン１）が優れていること、また第四級塩の無い
システムに比べてはるかに速いことを示している。。し
かし、第四級塩間で差がある。
々な第４級塩の効果をテストした。第４級塩の効果は明
らかである。付加物質1:1 の選択性（エステル１に対し
てエチレン１）が優れていること、また第四級塩の無い
システムに比べてはるかに速いことを示している。。し
かし、第四級塩間で差がある。
【００２１】各テストにおいて、触媒溶液は、クロロホ
ルム15 ml 中にＲｈＣｌ3 , ３Ｈ2 Ｏ0.37ミリモルおよ
び第四級塩 0.37 ミリモルによって構成されている。
ルム15 ml 中にＲｈＣｌ3 , ３Ｈ2 Ｏ0.37ミリモルおよ
び第四級塩 0.37 ミリモルによって構成されている。
【００２２】54％( に) 共役されたひまわり油のメチル
エステル 176.8ミリモルはヘプタン50 ml 中に導入さ
れ、圧力2 ＭＰa は温度100 ℃で生ぜしめられる。反応
は圧力を変えずに行われる。
エステル 176.8ミリモルはヘプタン50 ml 中に導入さ
れ、圧力2 ＭＰa は温度100 ℃で生ぜしめられる。反応
は圧力を変えずに行われる。
【００２３】エステルおよび塩化ロジウムの間のモル比
はおよそ480 である。しかし、ヘプタンなしで行われた
テスト10に対しては、比率は780 である。
はおよそ480 である。しかし、ヘプタンなしで行われた
テスト10に対しては、比率は780 である。
【００２４】
【表１】 物質1:1 : 1 エチレン／１脂肪酸エステル 物質2:1 : 2 エチレン／1 脂肪酸エステル TeMB A : テトラメチル臭化アンモニウム TriMSB A ：トリメチルステアリル臭化アンモニ
ウム TePB A ：テトラプロピル臭化アンモニウム TeBuB A ：テトラブチル臭化アンモニウム TeHB A ：テトラヘキシル臭化アンモニウム TeHI A ：テトラヘキシル沃化アンモニウム TeOF A ：テトラオクチル弗化アンモニウム BDSCI A ：ベンジルジメチルステアリル塩化ア
ンモニウム一水和物 TeBuCIP ：テトラブチル塩化ホスホニウム TePhBrP ：テトラフェニール臭化ホスホニウム
ウム TePB A ：テトラプロピル臭化アンモニウム TeBuB A ：テトラブチル臭化アンモニウム TeHB A ：テトラヘキシル臭化アンモニウム TeHI A ：テトラヘキシル沃化アンモニウム TeOF A ：テトラオクチル弗化アンモニウム BDSCI A ：ベンジルジメチルステアリル塩化ア
ンモニウム一水和物 TeBuCIP ：テトラブチル塩化ホスホニウム TePhBrP ：テトラフェニール臭化ホスホニウム
【００２５】一般に最も疎水性の化合物は、より活性で
ある。
ある。
【００２６】第四級塩の３つの特性は塩化ロジウムの反
応性に対して効果がある。これはアルキル基の長さ、ハ
ロゲンの種類、および第四級塩の中心に位置する原子の
種類である。
応性に対して効果がある。これはアルキル基の長さ、ハ
ロゲンの種類、および第四級塩の中心に位置する原子の
種類である。
【００２７】触媒の活性は、一般的に、原子の数、アル
キル基の炭素の数によって増大する。従ってテトラメチ
ル臭化アンモニウムでは、テトラプロピル臭化アンモニ
ウムよりも不活性なシステムを得ることになる。もし一
つのメチル基だけをより長い鎖によって代えるならば
（テスト2 ）、メチル基のマイナス効果が触媒に影響し
続けることになる。もし、二つのメチル基をより多数の
炭素鎖によって代えるならば( テスト8 ）、優勢になる
のは長い鎖のプラス効果である。すべてのメチル基をフ
ェニール基によって代えてしまうと( テスト10) 、恐ら
くかさばりのために、ほとんど不活性なシステムになっ
てしまう。
キル基の炭素の数によって増大する。従ってテトラメチ
ル臭化アンモニウムでは、テトラプロピル臭化アンモニ
ウムよりも不活性なシステムを得ることになる。もし一
つのメチル基だけをより長い鎖によって代えるならば
（テスト2 ）、メチル基のマイナス効果が触媒に影響し
続けることになる。もし、二つのメチル基をより多数の
炭素鎖によって代えるならば( テスト8 ）、優勢になる
のは長い鎖のプラス効果である。すべてのメチル基をフ
ェニール基によって代えてしまうと( テスト10) 、恐ら
くかさばりのために、ほとんど不活性なシステムになっ
てしまう。
【００２８】触媒活性のためにより重要なことは、第四
級塩のハロゲンの種類であると思われる。塩化物をベー
スにした第四級塩が最も活性であり( テスト8 および
9)、次いで、臭素、次にフッ素がそれに続く。ヨード
（ヨウ素）はほとんど不活性である。
級塩のハロゲンの種類であると思われる。塩化物をベー
スにした第四級塩が最も活性であり( テスト8 および
9)、次いで、臭素、次にフッ素がそれに続く。ヨード
（ヨウ素）はほとんど不活性である。
【００２９】実施例２ 本実施例では、（それぞれ、第四級塩および三塩化ロジ
ウムの化学量論混合物1:1 から形成された）一方で［Ｒ
ｈＣｌ3 Ｂｒ］［ＮＢｕ4 ］をベースに、および他方で
［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］［ＰＢｕ4 ］をベースにした二つの
触媒システムを反応させた。
ウムの化学量論混合物1:1 から形成された）一方で［Ｒ
ｈＣｌ3 Ｂｒ］［ＮＢｕ4 ］をベースに、および他方で
［ＲｈＣｌ3 Ｂｒ］［ＰＢｕ4 ］をベースにした二つの
触媒システムを反応させた。
【００３０】転換率の面からいうと、ホスホニウム塩の
わずかな優位性が確認された。少なくとも二つのシステ
ムは等価値である。反応時間が 4 時間にも拘らず、付
加物質2:1 の形成は二つのどちらの場合でもごくわずか
であり、これは臭素の使用に起因する。
わずかな優位性が確認された。少なくとも二つのシステ
ムは等価値である。反応時間が 4 時間にも拘らず、付
加物質2:1 の形成は二つのどちらの場合でもごくわずか
であり、これは臭素の使用に起因する。
【００３１】
【表２】 実施例 ３ この実施例において、化学量論1:2(第四級塩2 に対して
ロジウム1 ）の塩化ロジウムおよび臭化テトラブチルア
ンモニウムからなるシステムを使用する。
ロジウム1 ）の塩化ロジウムおよび臭化テトラブチルア
ンモニウムからなるシステムを使用する。
【００３２】実施例２よりも良好な選択性が得られた。
従って、臭化物をベースにした第四級塩は、付加物質1:
1 の選択合成の為に使用されてもよい。さらに溶液は反
応の後であってもとりわけ均質であることが、確認され
た。
従って、臭化物をベースにした第四級塩は、付加物質1:
1 の選択合成の為に使用されてもよい。さらに溶液は反
応の後であってもとりわけ均質であることが、確認され
た。
【００３３】
【表３】 付加反応は、出発時の基質に対しては反応次数(order)
１に従う。
１に従う。
【００３４】実施例４ 本実施例において、系統的にＲｈ／Ｐの比率を変更し
た。1/4 のＲｈ／Ｐ比で、触媒の不活性化が確認され
た。しかしこのシステムは付加物質1:1 では著しく選択
的である。ただし、二量体の形成は、長時間(4-5時間）
の反応において奨励される。触媒の不活性化はロジウム
に対するホスホニウム塩の増加と共に増大する。従っ
て、Ｒｈ／Ｐ比が1/10であるとき、ほとんど不活性なシ
ステムを得ることになる。ホスホニウム塩は臭化テトラ
ブチルホスホニウムである。
た。1/4 のＲｈ／Ｐ比で、触媒の不活性化が確認され
た。しかしこのシステムは付加物質1:1 では著しく選択
的である。ただし、二量体の形成は、長時間(4-5時間）
の反応において奨励される。触媒の不活性化はロジウム
に対するホスホニウム塩の増加と共に増大する。従っ
て、Ｒｈ／Ｐ比が1/10であるとき、ほとんど不活性なシ
ステムを得ることになる。ホスホニウム塩は臭化テトラ
ブチルホスホニウムである。
【００３５】結果は次の表に示されている：
【表４】 実施例５ 本実施例では、ほんのわずかな触媒で働きを生じること
ができるということを示している。
ができるということを示している。
【００３６】共役されたひまわり油のメチルエステル／
ロジウムのモル比は1917であり、エステル／Ｒｈ重量比
は5500である。
ロジウムのモル比は1917であり、エステル／Ｒｈ重量比
は5500である。
【００３７】
【表５】 ここでさらに、50％の転換率に至るのと、50から75% へ
移行するのとで、ほとんど同じ時間が必要であるという
ことが確認され、これは反応は反応次数１であることを
証明している。触媒は破壊されない。1/2 反応の時間は
およそ90分である。
移行するのとで、ほとんど同じ時間が必要であるという
ことが確認され、これは反応は反応次数１であることを
証明している。触媒は破壊されない。1/2 反応の時間は
およそ90分である。
【００３８】実施例６ 本実施例では、低圧力であっても特に活性であるとい
う、本発明による触媒システムの柔軟性を示している。
う、本発明による触媒システムの柔軟性を示している。
【００３９】反応体は以下の通りである：ＲｈＣｌ3 ・
３Ｈ2 Ｏ 0.74 ミリモル、ＰＢｕ4 Ｃｌ 0.74 ミリモ
ル、 ＣＨＣｌ3 25 ml 、共役されたＣ18:2 290ミリモ
ル圧力は0.3 〜0.4 ＭＰａ、および温度は96℃である。
３Ｈ2 Ｏ 0.74 ミリモル、ＰＢｕ4 Ｃｌ 0.74 ミリモ
ル、 ＣＨＣｌ3 25 ml 、共役されたＣ18:2 290ミリモ
ル圧力は0.3 〜0.4 ＭＰａ、および温度は96℃である。
【００４０】主に、付加物質1:1 を得る。3 時間の反応
の後、付加物質1:1 を29% を得る。
の後、付加物質1:1 を29% を得る。
【００４１】実施例７ ＣＨＣｌ3 の代わりにＴＨＦを使用することを除いて、
先行する各実施例と同じように、触媒が合成される。
先行する各実施例と同じように、触媒が合成される。
【００４２】
【表６】 ＴＨＦはクロロホルムほど優れた溶剤ではない。しか
し、ＴＨＦ中の［ＲｈＣｌ4 ］［ＰＢｕ4 ］システム
は、クロロホルム中のＲｈＣｌ3 ・3 Ｈ2 Ｏだけのシス
テムよりもよい効率のままである。ここで、このシステ
ムは反応次数１に従わないことが確かめられた。触媒は
徐々に不活性化する。
し、ＴＨＦ中の［ＲｈＣｌ4 ］［ＰＢｕ4 ］システム
は、クロロホルム中のＲｈＣｌ3 ・3 Ｈ2 Ｏだけのシス
テムよりもよい効率のままである。ここで、このシステ
ムは反応次数１に従わないことが確かめられた。触媒は
徐々に不活性化する。
【００４３】実施例８ 本実施例では、塩化ロジウムと第四級塩化合物との間の
反応性の差を示している。塩化ロジウムの反応性はあま
りにも弱いので、比較するには普通よりも多くのロジウ
ムを使用する必要がある。
反応性の差を示している。塩化ロジウムの反応性はあま
りにも弱いので、比較するには普通よりも多くのロジウ
ムを使用する必要がある。
【００４４】テスト8.1 : 第四級塩システム
【表７】 ヘプタン中にかなり大きな異性化反応性も認められ、50
分の反応の後には、もはやシス- トランス化合物の8.4
％しか残存しない。
分の反応の後には、もはやシス- トランス化合物の8.4
％しか残存しない。
【００４５】テスト8.2 : 第四級塩の無いテスト
【表８】 反応条件はテスト8.1 と同様である。
【００４６】ジエンを消滅させるために、第四級塩シス
テムでは104 分必要であり、塩化ロジウムでは1200分以
上必要である。実際は、基質に対して反応次数１を考慮
するならば、表７の反応は15倍速く行われ、ジエンを完
全に消滅させる。
テムでは104 分必要であり、塩化ロジウムでは1200分以
上必要である。実際は、基質に対して反応次数１を考慮
するならば、表７の反応は15倍速く行われ、ジエンを完
全に消滅させる。
【００４７】実施例９ 本実施例で、ある種のホスホランは第四級塩ホスホニウ
ムの結果と類似した結果を示すことが分かった。
ムの結果と類似した結果を示すことが分かった。
【００４８】
【表９】 転換された物質98% を形成するために96分必要であり、
これは、正確にこのケースではないが、触媒のための反
応次数を認めて、毎時ロジウム１モル当たりで形成され
る物質310 モルに相当する。塩化ロジウムでは前実施例
によると、全転換を得るには1200分必要である。これは
毎時ロジウム１モルあたりで形成される物質３モルに相
当する。活性の比率はおよそ100 である。
これは、正確にこのケースではないが、触媒のための反
応次数を認めて、毎時ロジウム１モル当たりで形成され
る物質310 モルに相当する。塩化ロジウムでは前実施例
によると、全転換を得るには1200分必要である。これは
毎時ロジウム１モルあたりで形成される物質３モルに相
当する。活性の比率はおよそ100 である。
【００４９】実施例１０ 本実施例では担体上の触媒を使用する。
【００５０】球形フラスコの中でＲｈＣｌ3 ・3 Ｈ2 Ｏ
0.1グラム(0.37 ミルモル) および（Flucka社によって
販売されている物質）トリブチルポリスチレン塩化アン
モニウム1 グラム(0.85 ミリモル) をクロロホルム20 m
l 中で撹拌する。このようにして５時間撹拌させてお
く。ロジウムを固定している樹脂は濾過され、クロロホ
ルムで洗浄され、次に乾燥される。濾過液は無色であ
る。
0.1グラム(0.37 ミルモル) および（Flucka社によって
販売されている物質）トリブチルポリスチレン塩化アン
モニウム1 グラム(0.85 ミリモル) をクロロホルム20 m
l 中で撹拌する。このようにして５時間撹拌させてお
く。ロジウムを固定している樹脂は濾過され、クロロホ
ルムで洗浄され、次に乾燥される。濾過液は無色であ
る。
【００５１】52％共役されたひまわり油のメチレンエス
テル149 ミリモルおよびn-ヘプタン60ミルモルが使用さ
れる。エチレン2 ＭＰで加圧し、110 ℃に熱する。第四
級塩／Ｒｈ比はここでは2.29である。
テル149 ミリモルおよびn-ヘプタン60ミルモルが使用さ
れる。エチレン2 ＭＰで加圧し、110 ℃に熱する。第四
級塩／Ｒｈ比はここでは2.29である。
【００５２】
【表１０】 本テストにおいて、30分の反応の後明かな減速があるこ
とが確かめれらた。速度は係数(factor)3 で漸減する。
とが確かめれらた。速度は係数(factor)3 で漸減する。
【００５３】実施例１１ 三塩化ロジウム三水和物0.74ミリモルおよびテトラブチ
ル塩化ホスホニウム1.48ミリモルから触媒溶液を合成す
る。52％共役されたひまわり油のメチルエステル299 ミ
リモルを仕込み、80℃の温度でエチレン2 ＭＰａで加圧
する。195 分間反応させておき、付加物質1:1 を3.4 重
量％を得る。水の二相システムはこの場合それほど活性
ではないように思われる。
ル塩化ホスホニウム1.48ミリモルから触媒溶液を合成す
る。52％共役されたひまわり油のメチルエステル299 ミ
リモルを仕込み、80℃の温度でエチレン2 ＭＰａで加圧
する。195 分間反応させておき、付加物質1:1 を3.4 重
量％を得る。水の二相システムはこの場合それほど活性
ではないように思われる。
【００５４】実施例１２ 本実施例では、触媒は、共役されないエステルとでも、
あるいはリノール酸メチルとでも特に活性であることが
確認された。
あるいはリノール酸メチルとでも特に活性であることが
確認された。
【００５５】
【表１１】 表１１に示された数字は、ひまわりのメチルエステル中
に存在するジエンに相当する。
に存在するジエンに相当する。
【００５６】表１１から、リノール酸エステルは最初、
エチレンが付加される前に、シス／トランスに、次いで
異性体トランス／トランスに共役されることが分かる。
共役は反応の最初の部分で支配的である。反応の終わり
に、反応溶液の色の変化が認められる。色は赤から黒に
変化する。しかし、共役されたエステルとでは、色は赤
いままである。共役の段階は反応の遅い段階であると言
うことができ、かつ最初に共役されたジエンの存在が触
媒を安定させるかのように、触媒は反応が進むにつれて
不活性化すると言うことができる。
エチレンが付加される前に、シス／トランスに、次いで
異性体トランス／トランスに共役されることが分かる。
共役は反応の最初の部分で支配的である。反応の終わり
に、反応溶液の色の変化が認められる。色は赤から黒に
変化する。しかし、共役されたエステルとでは、色は赤
いままである。共役の段階は反応の遅い段階であると言
うことができ、かつ最初に共役されたジエンの存在が触
媒を安定させるかのように、触媒は反応が進むにつれて
不活性化すると言うことができる。
【００５７】実施例１３ 本実施例では、共役された単純ジエンに対するこの触媒
システムの反応性（反応効率）を示している。従って、
ピペリレンとエチレンとを反応させる。
システムの反応性（反応効率）を示している。従って、
ピペリレンとエチレンとを反応させる。
【００５８】触媒溶液の成分は、クロロホルム30ミルモ
ル当たり三塩化ロジウム三水和物0.74ミルモル、テトラ
ブチル塩化ホスホニウム0.74ミルモルである。ピペリレ
ン501ミルモルを仕込み、エチレン2 ＭＰa で加圧す
る。60分間80℃で反応させておき、3-メチル-1,4- へキ
サジエン96％、ピペリレン3 ％およびより重質な物質の
痕跡を得る。
ル当たり三塩化ロジウム三水和物0.74ミルモル、テトラ
ブチル塩化ホスホニウム0.74ミルモルである。ピペリレ
ン501ミルモルを仕込み、エチレン2 ＭＰa で加圧す
る。60分間80℃で反応させておき、3-メチル-1,4- へキ
サジエン96％、ピペリレン3 ％およびより重質な物質の
痕跡を得る。
【００５９】アルゴン下の蒸留によって、得られた物質
を触媒から分離する。このようにして蒸留の残りは新た
な付加反応における触媒溶液として再利用される。前反
応と同じ条件で、ピペリレン501 ミリモルとエチレンと
を215 分間反応させる。42％転換率のために、3 メチル
-1,4- ヘキサジエン42％を得る。
を触媒から分離する。このようにして蒸留の残りは新た
な付加反応における触媒溶液として再利用される。前反
応と同じ条件で、ピペリレン501 ミリモルとエチレンと
を215 分間反応させる。42％転換率のために、3 メチル
-1,4- ヘキサジエン42％を得る。
【００６０】実施例１４ 本実施例では、クロロホルム 25 ミルモル中の三塩化ロ
ジウム 1.1 ミルモルおよびテトラブチル塩化ホスホニ
ウム 1.1ミルモで調製された触媒溶液の存在下に、57％
共役されたひまわり油の酸 299ミルモルとエチレンとを
反応させる。反応はエチレン2 ＭＰa の圧力下に90℃で
行われる。7 時間30分の反応の後、水素化された以下に
示す物質の混合物を得る。
ジウム 1.1 ミルモルおよびテトラブチル塩化ホスホニ
ウム 1.1ミルモで調製された触媒溶液の存在下に、57％
共役されたひまわり油の酸 299ミルモルとエチレンとを
反応させる。反応はエチレン2 ＭＰa の圧力下に90℃で
行われる。7 時間30分の反応の後、水素化された以下に
示す物質の混合物を得る。
【００６１】付加物質1:1 を72重量％、付加物質2:1(ジ
エチル）19重量％および付加物質2:1（イソブチル）5
重量％。
エチル）19重量％および付加物質2:1（イソブチル）5
重量％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アバカール コトコ フランス国 パリー クール ドゥ ヴァ ンセンヌ 19 (72)発明者 イヴ ショーヴァン フランス国 ル ペック アヴニュー デ ュ ジェネラル ルクレール 67
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式 ［ＲｈＸ4 ］［ＹＲ4 ］ （式中、Ｘはハライドイオンまたは原子団ＳＯ4 --、Ｓ
Ｏ3 - 、ＯＲ- またはＲ- を表し、Ｘの少なくとも一つ
はハライドイオン、Ｙは窒素原子または燐原子を表し、
およびＲはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリル基、ポリスチリル基、
アルキルポリスチリル基またはアシル基を表す）で表さ
れるロジウム化合物および第四級塩を含む触媒システム
の存在下に、少なくとも二つのエチレン結合を有する共
役または非共役化合物に、少なくとも一つのモノオレフ
ィン化合物を付加することを特徴とする、共二量体を得
る方法。 - 【請求項２】 前記モノオレフィン化合物は、モノオレ
フィン炭化水素、ハロゲン化モノオレフィン、およびカ
ルボキシル基またはニトリル基を持つモノオレフィン化
合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１に
よる方法。 - 【請求項３】 前記モノオレフィン化合物は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、塩化ビニール、アクリル
酸メチル、アクリロニトリル、酢酸アリルおよび酢酸ビ
ニールの中から選択されることを特徴とする、請求項２
による方法。 - 【請求項４】 少なくとも二つのエチレン結合を有する
前記化合物は、共役されたまたは共役可能なジエン、脂
肪族ジエンまたは環状ジエン、およびカルボキシル機能
を有するジエン化合物、トリエン化合物またはテトラエ
ン化合物の中から選択され、そのエチレン結合は共役さ
れているか、または共役可能であることを特徴とする、
請求項１〜３のうちの一つによる方法。 - 【請求項５】 少なくとも二つのエチレン結合を有する
前記化合物は、ブタジエン-1,3、ピペリレンおよびイソ
プレンから選択されることを特徴とする、請求項４によ
る方法。 - 【請求項６】 少なくとも二つのエチレン結合を有する
前記化合物は、炭素原子14〜26個のモノカルボン酸、お
よびモノカルボン酸が、炭素原子1 〜18個のモノ- 、ジ
- 、またはトリ- 官能の脂肪族アルコールと共に形成す
るエステルから選択されることを特徴とする、請求項４
による方法。 - 【請求項７】 前記アルコールは、メタノール、エタノ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ンおよびグリセロルの中から選択されることを特徴とす
る、請求項６による方法。 - 【請求項８】 前記モノカルボン酸および前記エステル
は、植物性または動物性天然オイルより由来することを
特徴とする、請求項６および７のうちの一つによる方
法。 - 【請求項９】 触媒システムは、ロジウム化合物として
塩化ロジウム水和物を、第四級塩としてＮＲ4 Ｘまたは
ＰＲ4 Ｘ型（ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘクサデシル、オクタデシル、ベンジル、ポリスチ
リルまたはメチルポリスチレン基である）の化合物を含
むことを特徴とする、請求項１〜８のうちの一つによる
方法。 - 【請求項１０】 反応は少なくとも一つの溶剤の中で、
0.1 〜30ＭＰa の圧力下に、温度20〜160 ℃で行われる
ことを特徴とする、請求項１〜９のうちの一つによる方
法。 - 【請求項１１】 ジエン鎖上に付加された 1〜3 の分岐
を有する、請求項１〜１０のうちの一つによる方法で得
られる共二量体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304922A FR2704222B1 (fr) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | Procédé de codimérisation de diènes et d'oléfines. |
| FR9304922 | 1993-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072703A true JPH072703A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3572420B2 JP3572420B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=9446461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08654194A Expired - Fee Related JP3572420B2 (ja) | 1993-04-23 | 1994-04-25 | ジエンとオレフィンの共二量化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5476956A (ja) |
| EP (1) | EP0621250B1 (ja) |
| JP (1) | JP3572420B2 (ja) |
| DE (1) | DE69422444T2 (ja) |
| ES (1) | ES2143535T3 (ja) |
| FR (1) | FR2704222B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012530716A (ja) * | 2009-06-17 | 2012-12-06 | ダニスコ・ユーエス・インク | イソプレン誘導体を含む燃料組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2766482B1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-08-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la codimerisation de corps gras polyinsatures et d'olefines |
| EP2582649A1 (en) | 2010-06-17 | 2013-04-24 | Danisco US Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3502738A (en) * | 1966-10-27 | 1970-03-24 | Du Pont | Preparation of 1,4-hexadiene from ethylene and butadiene with selected hydrocarbon-rhodium catalysts |
| US3640898A (en) * | 1969-04-11 | 1972-02-08 | Du Pont | Rhodium based catalysts for the synthesis of 1 4-dienes |
| US3636122A (en) * | 1970-05-28 | 1972-01-18 | Du Pont | Preparation of 1 4-hexadiene from ethylene and butadiene with selected cyclopentadienylrhodium catalysts |
| DE4002012A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Henkel Kgaa | Olefinisch ungesaettigte addukte von ethylen an mehrfach ungesaettigte fettsaeuren bzw. fettsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4002008A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Henkel Kgaa | Olefinisch ungesaettigte addukte von propylen an mehrfach ungesaettigte fettsaeuren bzw. fettsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5099061A (en) * | 1990-09-11 | 1992-03-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Rhodium-catalyzed olefin dimerization |
-
1993
- 1993-04-23 FR FR9304922A patent/FR2704222B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-14 EP EP94400822A patent/EP0621250B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-14 ES ES94400822T patent/ES2143535T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-14 DE DE69422444T patent/DE69422444T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 JP JP08654194A patent/JP3572420B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 US US08/232,984 patent/US5476956A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012530716A (ja) * | 2009-06-17 | 2012-12-06 | ダニスコ・ユーエス・インク | イソプレン誘導体を含む燃料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3572420B2 (ja) | 2004-10-06 |
| DE69422444D1 (de) | 2000-02-10 |
| US5476956A (en) | 1995-12-19 |
| FR2704222B1 (fr) | 1995-06-30 |
| EP0621250A1 (fr) | 1994-10-26 |
| DE69422444T2 (de) | 2000-09-07 |
| FR2704222A1 (fr) | 1994-10-28 |
| EP0621250B1 (fr) | 2000-01-05 |
| ES2143535T3 (es) | 2000-05-16 |
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