JPH07268659A - Waste liquid treatment in surface treatment of aluminum material - Google Patents
Waste liquid treatment in surface treatment of aluminum materialInfo
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- JPH07268659A JPH07268659A JP6064299A JP6429994A JPH07268659A JP H07268659 A JPH07268659 A JP H07268659A JP 6064299 A JP6064299 A JP 6064299A JP 6429994 A JP6429994 A JP 6429994A JP H07268659 A JPH07268659 A JP H07268659A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、アルカリ溶液又はこ
のアルカリ溶液と酸性溶液とを用いて行われるアルミニ
ウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表
面処理に係り、特にこれらアルカリ溶液処理又は酸性溶
液処理に付随して発生するアルミニウム含有廃液の処理
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy, which is carried out using an alkaline solution or an alkaline solution and an acidic solution, and more particularly to the alkaline solution treatment or the acidic solution treatment. The present invention relates to a method for treating an aluminum-containing waste liquid that is generated incidentally.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルミニウム又はアルミニウム合金から
なるアルミニウム材は、船舶、車両、機械等の種々の部
品や、サッシ等の建築材料、電気製品、事務用品等の多
くの分野で利用されており、その際に、アルミニウム材
は、その表面の清浄化、耐蝕性や意匠性の付与等を目的
として、アルカリ溶液によるエッチング処理や酸性溶液
による陽極酸化処理等の種々の表面処理が施される。2. Description of the Related Art Aluminum materials made of aluminum or aluminum alloys are used in various fields such as various parts of ships, vehicles and machines, building materials such as sashes, electric products, office supplies and the like. At this time, the aluminum material is subjected to various surface treatments such as etching treatment with an alkaline solution and anodic oxidation treatment with an acidic solution for the purpose of cleaning the surface, imparting corrosion resistance and design.
【０００３】しかしながら、いずれにしてもこれらの表
面処理で用いられる処理液は、処理液中の有効成分の消
費とアルミニウム材由来のアルミニウム分の蓄積が不可
避的に発生し、これらがある一定の限度を超えると、い
わゆるエッチング処理老化浴や陽極酸化処理老化浴とな
ってその更新の必要が生じ、これらの老化浴はアルミニ
ウム分を多量に含有するアルミニウム含有廃液となる。However, in any case, the treatment liquid used in these surface treatments inevitably consumes the active ingredient in the treatment liquid and accumulates the aluminum component derived from the aluminum material. If it exceeds, the so-called etching aging bath or anodic oxidation aging bath needs to be renewed, and these aging baths become an aluminum-containing waste liquid containing a large amount of aluminum.
【０００４】また、上述したようなアルミニウム材の表
面処理においては、そのエッチング処理や陽極酸化処理
等の処理の際に、処理中に発生する水素ガス等のガスと
共にミストとして周辺に飛散し、排気系に吸収され、ま
た、その他のハンドリングロスとして漏洩する、いわゆ
る「ミスト等由来の廃液」が発生したり、あるいは、こ
れらの表面処理後に、水で洗浄することが必須とされ、
その際に発生する多量の洗浄水由来の廃液も発生する
が、これらのミスト等由来の廃液や洗浄水由来の廃液も
アルミニウム分を含有してアルミニウム含有廃液とな
る。In the surface treatment of the aluminum material as described above, during the treatment such as the etching treatment or the anodic oxidation treatment, the gas such as hydrogen gas generated during the treatment scatters as mist to the periphery and is exhausted. Absorbed in the system, also leaked as other handling loss, so-called "waste liquid derived from mist, etc." occurs, or after these surface treatment, it is essential to wash with water,
A large amount of waste water derived from the wash water generated at that time is also generated, but the waste liquid derived from these mists or the like or the waste water derived from the wash water also contains aluminum and becomes an aluminum-containing waste liquid.
【０００５】そして、このようなアルミニウム材の表面
処理で発生する種々のアルミニウム含有廃液は、通常は
それらを一括してｐＨ５〜９に中和処理し、その際に生
成した含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを可
及的に分離し、中性清澄液を排水としているが、スラッ
ジについては、経済的に有用資源化する方法がなく、多
額なコストを費やして廃棄処分することが行われてい
る。The various aluminum-containing waste liquors generated by the surface treatment of such aluminum materials are usually neutralized together in a batch to a pH of 5 to 9, and the water-containing gel-like aluminum hydroxide produced at that time is neutralized. Quality sludge is separated as much as possible and neutral clarified liquid is used as wastewater.However, sludge is disposed of at a large cost because there is no economically useful resource. There is.
【０００６】ところで、近年、このようなスラッジの発
生をできるだけ抑制し、かつ、アルミニウム含有廃液中
に存在するナトリウム分やアルミニウム分等の有価物を
できるだけ回収して有効利用するために、アルミニウム
材のエッチング処理の際に発生する老化浴については、
これを定期的にあるいは連続的に抜き出し、結晶性水酸
化アルミニウム〔αＡｌ（ＯＨ）3 、ジブサイト〕を種
子として添加し、老化浴中のアルミン酸ナトリウムを加
水分解してアルミニウム分の一部を工業的に有価物であ
る結晶性水酸化アルミニウムとして析出させ、また、こ
れによってアルミニウム分の少なくなったアルミン酸ナ
トリウム溶液を再生液としてエッチング処理に循環させ
てナトリウム分を再使用する、いわゆるエッチング処理
老化浴の再生有効利用が行われている。By the way, in recent years, in order to suppress the generation of such sludge as much as possible, and to recover and effectively utilize valuable substances such as sodium and aluminum contained in the aluminum-containing waste liquid as much as possible, Regarding the aging bath generated during the etching process,
This is extracted periodically or continuously, crystalline aluminum hydroxide [αAl (OH) 3 , dibsite] is added as seeds, and sodium aluminate in the aging bath is hydrolyzed to partially industrialize the aluminum content. Of crystalline aluminum hydroxide, which is a valuable resource, and reuses the sodium content by circulating the sodium aluminate solution with reduced aluminum content as a regenerating solution in the etching treatment, so-called etching aging Reuse of the bath is being effectively used.
【０００７】しかしながら、その他のアルミニウム含有
廃液については、その低アルミニウム濃度や不純物のた
め、経済的な利用方法がなく、依然として一括して中和
処理する方法が採用されており、その際に発生するスラ
ッジの処理が問題になっており、その有用資源化のため
の検討も始められている。However, for other aluminum-containing waste liquids, because of their low aluminum concentration and impurities, there is no economical utilization method, and a method of neutralizing all at once is adopted, and it occurs at that time. Sludge treatment has become a problem, and studies are being started to make it a useful resource.
【０００８】そのうちの代表的なものとしては、スラッ
ジを水酸化ナトリウム溶液若しくは低アルミニウム濃度
のアルミン酸ナトリウム溶液（具体的には、前記エッチ
ング処理老化浴の加水分解後の再生液）に溶解し、溶液
のアルミニウム濃度を上げ、不溶物を分離して鉄、マグ
ネシウム、ニッケル等の塩基性成分や珪素等を除去し、
得られた精製液をエッチング処理老化浴と併せて加水分
解し、これによって工業的に有用な結晶性水酸化アルミ
ニウムとアルカリとを回収する方法が提案されており
（例えば、特公昭５２−４３，１８４号公報や特開平４
−３２３，３８６号公報）、スラッジの化学的性質や設
備の有効利用の点から経済的かつ容易な方法とされてい
る。[0008] As a typical one of them, sludge is dissolved in a sodium hydroxide solution or a sodium aluminate solution having a low aluminum concentration (specifically, a regenerating solution after hydrolysis of the etching aging bath), Increase the aluminum concentration of the solution, separate insoluble materials and remove basic components such as iron, magnesium, nickel, etc., silicon, etc.,
A method has been proposed in which the obtained purified solution is hydrolyzed in combination with an etching aging bath to recover industrially useful crystalline aluminum hydroxide and alkali (for example, Japanese Patent Publication No. 52-43. 184 and Japanese Patent Laid-Open No.
No. 323,386), it is considered to be an economical and easy method from the viewpoint of chemical properties of sludge and effective utilization of equipment.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】ところが、現在通常に
行われている廃液処理法で生成したスラッジをこの方法
でそのまま処理しようとすると、スラッジの溶解性やこ
のスラッジ中に含まれてくる多量の硫酸根の問題が発生
し、実際には実用化が困難であるというのが実情であ
る。However, if the sludge produced by the waste liquid treatment method which is usually used at present is treated as it is by this method, the solubility of sludge and a large amount of sludge contained in this sludge are present. The fact is that the problem of sulfate radicals occurs and it is difficult to put it into practical use.
【００１０】すなわち、一般に、アルミニウム含有廃液
中のアルミン酸ナトリウムを加水分解するには、廃液中
にアルミニウム分が過飽和の状態で存在することが必要
であり、経済的に成立する分解速度で溶解アルミニウム
分の３０〜５０％を析出させるためには、通常のエッチ
ング処理で用いられるＮａＯＨ濃度７０〜１５０ｇ／リ
ットルの溶液では、少なくともそのＡｌ／ＮａＯＨ当量
比が約０．４以上であることが必要になる。That is, in general, in order to hydrolyze sodium aluminate in an aluminum-containing waste liquid, it is necessary that the aluminum component be present in the waste liquid in a supersaturated state, and molten aluminum is dissolved at an economically viable decomposition rate. In order to precipitate 30 to 50% of the fraction, it is necessary that at least the Al / NaOH equivalent ratio of the solution having a NaOH concentration of 70 to 150 g / liter used in the usual etching treatment is about 0.4 or more. Become.
【００１１】しかるに、通常のアルミニウム材の表面処
理において、通常の中和処理により生成した含水ゲル状
水酸化アルミニウム質のスラッジは、その特異な結晶構
造のために、結晶性水酸化アルミニウム（ジブサイト）
に比べてその水酸化ナトリウム溶液に対する溶解度が低
く、従って、通常のエッチング処理で用いられるＮａＯ
Ｈ濃度の溶液に溶解するためには高温高圧下で溶解する
必要があり、また、常温沸点以下で溶解させるためには
高いＮａＯＨ濃度の溶液を用いる必要があり、必ずしも
容易なことではない。However, in the surface treatment of ordinary aluminum materials, the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the ordinary neutralization treatment has a unique crystalline structure, and therefore crystalline aluminum hydroxide (gibsite) is present.
Its solubility in sodium hydroxide solution is lower than that of NaO.
It is necessary to dissolve at a high temperature and a high pressure in order to dissolve in a solution having H concentration, and it is necessary to use a solution having a high NaOH concentration to dissolve at a boiling point at room temperature or less, which is not always easy.
【００１２】また、アルミニウム含有廃液中に入り込ん
だ硫酸根は、その中和処理でスラッジを生成させるとこ
のスラッジ中に大量に入り込み、例えば、エッチング処
理老化浴と陽極酸化処理老化浴とを一括してｐＨ５〜９
の範囲に中和処理して得られたスラッジは、１０５℃乾
燥物（乾燥減量７０〜７５％程度）でアルミニウム分を
２５〜３０％、硫酸根（ＳＯ4 2- として）１０〜１７％
及びナトリウム分０．４〜１．５％の組成を有し、当量
比で硫酸根含有量がナトリウム分含有量の数倍にも達す
る。[0012] Further, the sulfate group that has entered the aluminum-containing waste liquid enters a large amount in the sludge when the sludge is generated by the neutralization process, and, for example, the etching aging bath and the anodizing aging bath are combined. PH 5-9
The sludge obtained by the neutralization treatment in the range of 105 ° C. is a dried product at 105 ° C. (a loss on drying of about 70 to 75%) with an aluminum content of 25 to 30% and a sulfate group (as SO 4 2− ) of 10 to 17%.
And a sodium content of 0.4 to 1.5%, and the equivalent of the sulfate content is several times that of the sodium content.
【００１３】そして、この硫酸根は、スラッジに対して
ケーキ上洗浄やリパルピング濾別の操作を繰り返し適用
してもほとんど減少せず、また、乾燥処理や結晶水の脱
水温度以上の加熱処理でも、更にはこの加熱処理後の洗
浄でもほとんど除去できず、８００℃以上に焼成処理し
て初めて除去できる、という極めて除去困難なものであ
る。[0013] The sulfate radicals are hardly reduced even if the sludge is repeatedly washed on the cake and re-pulping and filtered, and even when the drying treatment or the heating treatment at the dehydration temperature of the crystal water or higher is performed, Furthermore, it is very difficult to remove even by washing after this heat treatment, and it can be removed only after baking treatment at 800 ° C. or higher.
【００１４】しかも、この硫酸根がスラッジ中に存在す
ると、これを溶解し加水分解して結晶性水酸化アルミニ
ウムや濾過液を回収した場合、貴重な水酸化ナトリウム
を系内で中和消費し、しかも、その結果生成したＮａ2
ＳＯ4 がエッチング処理液中に蓄積し、加水分解を妨
げ、アルカリ回収の経済性を著しく悪化させるほか、ア
ルミニウム材のエッチング仕上がりの品質にも悪影響を
及ぼしてくる。Further, when the sulfate group is present in the sludge, when it is dissolved and hydrolyzed to recover crystalline aluminum hydroxide or a filtrate, valuable sodium hydroxide is neutralized and consumed in the system, Moreover, the resulting Na 2
SO 4 accumulates in the etching treatment liquid, hinders hydrolysis, remarkably deteriorates the economical efficiency of alkali recovery, and adversely affects the quality of the etching finish of the aluminum material.
【００１５】そこで、本発明者らは、アルミニウム材の
表面処理において発生するアルミニウム含有廃液の処理
方法について鋭意研究を重ねた結果、このようなアルミ
ニウム含有廃液について中和処理を行う前と後とを問わ
ず、そのいずれかの時期にｐＨ９．０以上の高ｐＨ値下
でスラッジを分離することにより、回収されるスラッジ
中に硫酸根が入り込むのを可及的に防止できることを見
出し、本発明を完成した。Therefore, as a result of intensive studies on the treatment method of the aluminum-containing waste liquid generated in the surface treatment of the aluminum material, the present inventors have found that before and after the neutralization treatment of such an aluminum-containing waste liquid. Regardless of the present invention, it was found that by separating the sludge under a high pH value of pH 9.0 or higher at any time, it is possible to prevent sulfate radicals from entering the recovered sludge as much as possible, and the present invention is achieved. completed.
【００１６】従って、本発明の目的は、アルミニウム材
の表面処理で発生する種々のアルミニウム含有廃液、特
に従来その処理に苦慮していた陽極酸化処理老化浴、ミ
スト由来の廃液、洗浄水由来の廃液等を安価にかつ効率
的に廃液処理することができる新しい廃液処理方法を提
供することにある。Therefore, an object of the present invention is to produce various aluminum-containing waste liquids generated in the surface treatment of aluminum materials, in particular, anodizing aging baths, mist-derived waste liquids, and wash water-derived waste liquids, which have hitherto been difficult to treat. Another object of the present invention is to provide a new waste liquid treatment method capable of efficiently treating waste liquids at low cost.
【００１７】また、本発明の他の目的は、アルミニウム
材の表面処理で発生するアルミニウム含有廃液を中和処
理して廃液処理を行う際に、回収される含水ゲル状水酸
化アルミニウム質のスラッジ中に硫酸根が入り込むのを
可及的に抑制し、これによって廃液処理で回収されるス
ラッジを有効利用できるようにしたアルミニウム材の表
面処理における廃液処理方法を提供することにある。Another object of the present invention is to recover the aluminum-containing waste liquid generated in the surface treatment of an aluminum material by neutralizing the waste liquid and treating the waste liquid. It is an object of the present invention to provide a waste liquid treatment method for surface treatment of an aluminum material, by which sulfate radicals can be suppressed as much as possible to effectively utilize the sludge collected in the waste liquid treatment.
【００１８】更に、本発明の他の目的は、アルミニウム
材の表面処理で発生するアルミニウム含有廃液を中和処
理して廃液処理を行う際に、回収される含水ゲル状水酸
化アルミニウム質のスラッジから工業的に有価物である
結晶性水酸化アルミニウムやアルカリ溶液を回収するこ
とができるアルミニウム材の表面処理における廃液処理
方法を提供することにある。Further, another object of the present invention is to remove the aluminum-containing waste liquor generated from the surface treatment of the aluminum material by neutralizing the waste liquor and treating the waste liquor from the water-containing gel-like aluminum hydroxide sludge. An object of the present invention is to provide a waste liquid treatment method for surface treatment of an aluminum material, which is capable of recovering crystalline aluminum hydroxide and an alkaline solution which are industrially valuable materials.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルカリ溶液又はこのアルカリ溶液と酸性溶液とを用いて
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウ
ム材の表面を処理するアルミニウム材の表面処理におい
て、これらアルカリ溶液処理又は酸性溶液処理に付随し
て発生したアルミニウム含有廃液を中和処理し、得られ
た中和処理液から中和処理で生成した含水ゲル状水酸化
アルミニウム質のスラッジを分離して廃液処理を行うに
際し、上記中和処理前のアルミニウム含有廃液中の中和
処理前スラッジをｐＨ９．０以上の高ｐＨ値下で分離
し、この中和処理前スラッジを分離して得られた分離液
を中和処理してｐＨ５〜９の範囲に調整し、この中和処
理で生成した含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッ
ジを分離し、得られたこの中和処理後スラッジをアルミ
ニウム含有廃液中に戻すアルミニウム材の表面処理にお
ける廃液処理方法である。That is, the present invention provides a method for treating the surface of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy by using an alkali solution or an alkali solution and an acidic solution. The aluminum-containing waste liquid generated by solution treatment or acidic solution treatment is neutralized, and the water-containing gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the neutralization treatment is separated from the obtained neutralization treatment liquid to treat the waste liquid. When performing the above, the unneutralized sludge in the aluminum-containing waste liquid before the neutralization treatment is separated under a high pH value of pH 9.0 or higher, and the separated liquid obtained by separating the pre-neutralization sludge is Neutralization treatment is performed to adjust the pH to a range of 5 to 9, and the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the neutralization treatment is separated to obtain The neutralization process after the sludge is waste liquid treatment method in the surface treatment of an aluminum material back in the aluminum-containing waste liquid.
【００２０】また、本発明は、アルカリ溶液又はこのア
ルカリ溶液と酸性溶液とを用いてアルミニウム又はアル
ミニウム合金からなるアルミニウム材の表面を処理する
アルミニウム材の表面処理において、これらアルカリ溶
液処理又は酸性溶液処理に付随して発生したアルミニウ
ム含有廃液を中和処理し、得られた中和処理液から中和
処理で生成した含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラ
ッジを分離して廃液処理を行うに際し、アルミニウム含
有廃液を中和処理してｐＨ５〜９の範囲に調整し、この
中和処理で生成した含水ゲル状水酸化アルミニウム質の
スラッジを分離せしめ、清澄液を排水すると共に、得ら
れた中和処理後スラッジをその共存平衡溶液のｐＨが
９．０以上となるように調整し、この高ｐＨ値調整後に
再び含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを分離
し、得られた分離液をアルミニウム含有廃液中に戻すア
ルミニウム材の表面処理における廃液処理方法である。The present invention also provides a surface treatment of an aluminum material, which comprises treating an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy with an alkali solution or the alkali solution and an acid solution, in the alkali solution treatment or the acid solution treatment. When the waste liquid treatment is performed by neutralizing the aluminum-containing waste liquid generated along with, and separating the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge generated by the neutralization treatment from the obtained neutralization liquid, The waste liquid is neutralized to adjust the pH to a range of 5 to 9, the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by this neutralization is separated, and the clear liquid is drained, and after the obtained neutralization treatment. The sludge was adjusted so that the pH of its coexisting equilibrium solution was 9.0 or higher, and after adjusting this high pH value, hydrous gel-like hydroxide The sludge aluminum electrolyte separating a waste liquid treatment method in the surface treatment of the aluminum material to return the resulting separated liquid in aluminum-containing waste liquid.
【００２１】更に、本発明は、上記本発明方法で回収さ
れたスラッジを、水酸化ナトリウム溶液及び／又は低ア
ルミニウム濃度のアルミン酸ナトリウム溶液に溶解し、
不溶物を分離除去して得られた溶液中に結晶性水酸化ア
ルミニウムを種子として添加し、加水分解して析出した
結晶性水酸化アルミニウムを濾過して回収すると共に、
得られた濾過液をアルカリ溶液として再使用するアルミ
ニウム材の表面処理における廃液処理方法である。Further, according to the present invention, the sludge recovered by the above-mentioned method of the present invention is dissolved in a sodium hydroxide solution and / or a sodium aluminate solution having a low aluminum concentration,
Crystalline aluminum hydroxide was added as seeds to the solution obtained by separating and removing the insoluble matter, and the crystalline aluminum hydroxide precipitated by hydrolysis was collected by filtration,
It is a waste liquid treatment method in the surface treatment of an aluminum material, in which the obtained filtrate is reused as an alkaline solution.
【００２２】本発明方法において、廃液処理の対象とな
るアルミニウム含有廃液は、アルミニウム材の表面処理
の際に発生し、アルミニウム分を含有するものであれば
特に制限されるものではないが、現在特に効果的な方法
のないエッチング処理の際に発生するミスト等由来の廃
液や洗浄水由来の廃液、陽極酸化処理老化浴、この陽極
酸化処理の際に発生するミスト等由来の廃液や洗浄水由
来の廃液等が挙げられる。In the method of the present invention, the aluminum-containing waste liquid to be treated with the waste liquid is not particularly limited as long as it is generated during the surface treatment of the aluminum material and contains an aluminum component, but at present, it is particularly preferable. Waste solution derived from mist etc. generated during etching treatment without effective method or waste water derived from cleaning water, anodizing aging bath, waste solution derived from mist etc. generated during this anodizing process or derived from cleaning water Examples include waste liquid.
【００２３】本発明の第一の方法は、中和処理前のアル
ミニウム含有廃液からｐＨ９．０以上、好ましくはｐＨ
９．４〜１１．０の高ｐＨ値下で中和処理前スラッジを
分離し、この中和処理前スラッジを分離して得られた分
離液を中和処理してｐＨ５〜９の範囲に調整し、この中
和処理で生成した含水ゲル状水酸化アルミニウム質のス
ラッジを分離し、得られたこの中和処理後スラッジをア
ルミニウム含有廃液中に戻すと共に、この際の清澄液を
排水とする方法である。The first method of the present invention is that the pH of the aluminum-containing waste liquid before the neutralization treatment is 9.0 or more, preferably pH.
The pre-neutralization sludge is separated under a high pH value of 9.4 to 11.0, and the separated liquid obtained by separating the pre-neutralization sludge is neutralized to adjust the pH to the range of 5 to 9. Then, the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide produced by this neutralization treatment is separated, and the obtained sludge after this neutralization treatment is returned to the aluminum-containing waste liquid, and at the same time, the clarified liquid is drained. Is.
【００２４】この第一の方法において、中和処理前のア
ルミニウム含有廃液がｐＨ９．０以下のアルカリ性溶液
であったり、酸性溶液である場合には、水酸化ナトリウ
ムを添加してそのｐＨを９．０以上に調整した後にスラ
ッジの分離を行う必要があり、また、このアルミニウム
含有廃液がｐＨ９．０〜１１．０のアルカリ性溶液であ
る場合にはそのままスラッジの分離を行うことができ
る。In the first method, when the aluminum-containing waste liquid before neutralization is an alkaline solution having a pH of 9.0 or less or an acidic solution, sodium hydroxide is added to adjust the pH to 9. It is necessary to separate the sludge after adjusting to 0 or more, and when the aluminum-containing waste liquid is an alkaline solution having a pH of 9.0 to 11.0, the sludge can be separated as it is.
【００２５】そして、高ｐＨ値下でのスラッジの分離
は、通常の濾過分離、沈降分離、遠心分離等でよく、ま
た、この際に適当な凝集剤を添加したり、加圧する等の
手段を組み合わせて行ってもよい。The separation of sludge under a high pH value may be carried out by usual filtration separation, sedimentation separation, centrifugation, etc., and at this time, a suitable coagulant may be added or pressure may be applied. You may go in combination.
【００２６】また、このスラッジの分離の際には、好ま
しくは回収されるスラッジをｐＨ９．０以上の洗浄水で
洗浄したり、また、一旦乾燥してからｐＨ９．０以上の
洗浄水で洗浄したり、更には、ｐＨ９．０以上の洗浄水
で洗浄した後再度ｐＨ６．０〜８．０の洗浄水で洗浄す
る等のスラッジ洗浄処理を行い、洗浄液についてはこれ
を分離液と一緒にして次の中和処理に供するのが望まし
い。このスラッジ洗浄処理により、回収されるスラッジ
中の硫酸根の残存量をより一層低減させることができ
る。When separating the sludge, the sludge to be recovered is preferably washed with washing water having a pH of 9.0 or more, or once dried and washed with washing water having a pH of 9.0 or more. Alternatively, sludge washing treatment such as washing with washing water having a pH of 9.0 or more and then washing with washing water having a pH of 6.0 to 8.0 is performed. It is desirable to use it for the neutralization treatment of. By this sludge cleaning treatment, the residual amount of sulfate in the recovered sludge can be further reduced.
【００２７】上記スラッジの分離で回収された分離液
は、必要によりスラッジ洗浄液と一緒にされた後、酸性
溶液を添加してｐＨ５〜９の範囲に中和される。この中
和処理で用いられる酸性溶液としては、基本的には硫酸
水溶液であるが、場合によっては、塩酸等の酸性溶液を
用いることもできる。The separated liquid recovered by the above sludge separation is combined with a sludge cleaning liquid, if necessary, and then an acidic solution is added to neutralize the separated liquid to a pH range of 5 to 9. The acidic solution used in this neutralization treatment is basically a sulfuric acid aqueous solution, but depending on the case, an acidic solution such as hydrochloric acid can also be used.
【００２８】この中和処理によって生成した固形分、す
なわち含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジは、
再び適当な方法で分離され、濾過液や上澄みの清澄液は
排水とされ、また、スラッジあるいはこのスラッジを多
量に含む濃密部は本発明方法による処理前のアルミニウ
ム含有廃液と一緒にされ、再び本発明方法による廃液処
理に供される。The solid content produced by this neutralization treatment, that is, the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide, is
The mixture is again separated by an appropriate method, the filtrate and the clear liquor of the supernatant are discharged, and the sludge or a dense portion containing a large amount of this sludge is combined with the aluminum-containing waste liquid before the treatment according to the method of the present invention and again It is subjected to waste liquid treatment by the method of the invention.
【００２９】また、上記高ｐＨ値下でのスラッジの分離
で回収されたスラッジは、分離操作の際のｐＨ値によっ
ても異なるが、硫酸根の含有量が通常１．０％以下、場
合によっては０．６％以下と極めて低いものであり、容
易にその有効利用を図ることができる。The sludge recovered by the separation of sludge under the above high pH value has a sulfate content of 1.0% or less, depending on the case, although it depends on the pH value during the separation operation. It is an extremely low value of 0.6% or less, and its effective use can be easily achieved.
【００３０】次に、本発明の第二の方法として好ましい
方法は、アルミニウム含有廃液を中和処理してｐＨ５〜
９の範囲に調整し、この中和処理で生成した含水ゲル状
水酸化アルミニウム質のスラッジを沈降分離で分離せし
め、上澄みの清澄液を排水すると共に、得られた中和処
理後スラッジの濃密部をｐＨ９．０以上の高ｐＨ値に調
整し、この高ｐＨ値調整後に再び含水ゲル状水酸化アル
ミニウム質のスラッジを分離し、得られた分離液をアル
ミニウム含有廃液中に戻す方法である。Next, a preferable method as the second method of the present invention is to neutralize the aluminum-containing waste liquid to adjust the pH to 5 to 5.
In the range of 9, the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by this neutralization treatment is separated by sedimentation, and the clear fluid of the supernatant is drained, and the concentrated portion of the obtained sludge after neutralization treatment is also discharged. Is adjusted to a high pH value of pH 9.0 or higher, and after adjusting the high pH value, the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide is separated again, and the obtained separated liquid is returned to the aluminum-containing waste liquid.
【００３１】この第二の方法において、アルミニウム含
有廃液を中和処理してｐＨ５〜９の範囲に調整するに際
し、アルミニウム含有廃液が当初アルカリ性である場合
には硫酸の如き酸性溶液で中和し、また、アルミニウム
含有廃液が当初酸性である場合には水酸化ナトリウム溶
液で中和する。In this second method, when the aluminum-containing waste liquid is neutralized and adjusted to have a pH range of 5 to 9, it is neutralized with an acidic solution such as sulfuric acid when the aluminum-containing waste liquid is initially alkaline, If the aluminum-containing waste liquid is initially acidic, it is neutralized with a sodium hydroxide solution.
【００３２】そして、この中和処理で生成した含水ゲル
状水酸化アルミニウム質のスラッジの分離方法として
は、種々の方法を適用できるものではあるが、沈降分離
が最も簡単かつ容易である点で好ましく、その際に、必
要により適当な凝集剤を添加してもよい。この沈降分離
で得られた上澄みの清澄液はそのまま排水とされ、ま
た、スラッジの濃密部は水酸化アルミニウム溶液を添加
してｐＨ９．０以上、好ましくはｐＨ９．０〜１１．０
の高ｐＨ値に調整される。Although various methods can be applied to the method for separating the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the neutralization treatment, sedimentation separation is preferred because it is the simplest and easiest. At that time, if necessary, a suitable flocculant may be added. The supernatant clear solution obtained by this sedimentation is discharged as it is, and the concentrated portion of sludge is added with an aluminum hydroxide solution to have a pH of 9.0 or more, preferably pH 9.0 to 11.0.
Adjusted to a high pH value of.
【００３３】このようにして高ｐＨ値調整後に再び含水
ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを分離し、スラ
ッジを回収すると共に、得られた分離液については本発
明方法による処理前のアルミニウム含有廃液と一緒にさ
れ、再び本発明方法による廃液処理に供される。ここで
回収されたスラッジは、分離操作の際のｐＨ値によって
も異なるが、硫酸根の含有量が通常１．０％以下、場合
によっては０．６％以下と極めて低いものであり、容易
にその有効利用を図ることができる。Thus, after adjusting the high pH value, the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide is separated again, and the sludge is recovered, and the obtained separated liquid is treated with the aluminum-containing waste liquid before treatment by the method of the present invention. They are put together and again subjected to waste liquid treatment by the method of the present invention. The sludge collected here varies depending on the pH value at the time of the separation operation, but the content of sulfate is usually 1.0% or less, and in some cases 0.6% or less, which is extremely low, and is easily It can be effectively used.
【００３４】上記第二の方法について、現在広く採用さ
れているｐＨ５〜９で中和され、この中和処理後の沈降
分離により得られたスラッジ濃密部をそのまま高ｐＨ値
調整することで説明したが、その本質は、環境上の必要
から中和処理で生成したスラッジを再度高ｐＨ溶液と平
衡させることにある。The second method was explained by adjusting the high pH value as it is of the sludge dense portion neutralized at pH 5 to 9 which is widely used at present and obtained by the sedimentation separation after the neutralization treatment. However, the essence thereof is to re-equilibrate the sludge generated by the neutralization treatment with the high pH solution because of environmental requirements.
【００３５】従って、上記スラッジ濃密部の高ｐＨ値調
整の方法としては、上記以外に、例えば、その沈降槽下
部から加圧濾過機等の分離装置に至るまでの送液用配管
途上で、分離装置直前のスラッジ共存溶液のｐＨが９．
０以上となるように、スラッジ濃密部中に水酸化ナトリ
ウム溶液を連続的に添加し、送液中や分離装置直前の調
整槽内で反応させるようにしてもよく、また、中和処理
後に分離して得られたｐＨ５〜９で生成のスラッジのケ
ーキ状濾塊を、当初少量の水酸化ナトリウム溶液を用い
て、次いでｐＨ９．０以上の洗浄液を使用し、洗浄液の
ｐＨが９．０〜１１．０となるように加圧傾斜洗浄を行
ってもよく、更には、ｐＨ５〜９で生成したスラッジの
ケーキ状濾塊を、アルカリ溶液で平衡溶液がｐＨ９．０
以上となるようリパルピングしてもよい。Therefore, as a method of adjusting the high pH value of the dense portion of sludge, other than the above, for example, separation is performed on the way of the pipe for liquid delivery from the lower part of the settling tank to the separation device such as a pressure filter. The pH of the sludge coexisting solution immediately before the apparatus is 9.
Sodium hydroxide solution may be continuously added to the sludge dense part so as to be 0 or more, and the reaction may be carried out during liquid feeding or in the adjusting tank immediately before the separation device. The cake-like cake of sludge produced at pH 5 to 9 obtained by using the washing liquid having a pH of 9.0 or more at first using a small amount of sodium hydroxide solution and then using a washing liquid having a pH of 9.0 or more. Gradient pressure washing may be performed so that the pH becomes 0.0, and the cake-like filter cake of sludge formed at pH 5 to 9 is treated with an alkaline solution so that the equilibrium solution has pH 9.0.
The re-pulping may be performed as described above.
【００３６】そして、上記本発明の第一の方法あるいは
第二の方法で高ｐＨ値下に回収されたスラッジは、それ
が低硫酸根濃度であるので、種々の方法で有効利用を図
ることができるものであるが、典型的には、水酸化ナト
リウム溶液及び／又は低アルミニウム濃度のアルミン酸
ナトリウム溶液に溶解し、不溶物を分離除去して得られ
た溶液中に結晶性水酸化アルミニウムを種子として添加
し、加水分解して析出した結晶性水酸化アルミニウムを
濾過して回収されると共に、得られた濾過液をアルカリ
溶液として再使用される。The sludge recovered at a high pH value by the first method or the second method of the present invention has a low sulfate group concentration, and thus can be effectively used by various methods. It is possible, but typically, the crystalline aluminum hydroxide is dissolved in a sodium hydroxide solution and / or a sodium aluminate solution having a low aluminum concentration, and the insoluble matter is separated and removed to obtain crystalline aluminum hydroxide in the seed. The crystalline aluminum hydroxide precipitated by hydrolysis is filtered and recovered, and the obtained filtrate is reused as an alkaline solution.
【００３７】ここで、スラッジの溶解に使用する水酸化
ナトリウム溶液及び／又は低アルミニウム濃度のアルミ
ン酸ナトリウム溶液については、通常のエッチング処理
に用いられるＮａＯＨ濃度７０〜１５０ｇ／リットルの
水酸化ナトリウム溶液や、ＮａＯＨ濃度７０〜１５０ｇ
／リットルのアルミン酸ナトリウム溶液や、エッチング
工程で用いられるＮａＯＨ濃度３００ｇ／リットル以上
の補給用水酸化ナトリウム溶液でよく、更には、ＮａＯ
Ｈ濃度７０〜１５０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウ
ム溶液とＮａＯＨ濃度３００ｇ／リットル以上の補給用
水酸化ナトリウム溶液の両者を用いてスラッジの溶解を
行ってもよい。Here, regarding the sodium hydroxide solution and / or the sodium aluminate solution having a low aluminum concentration used for dissolving the sludge, a sodium hydroxide solution having a NaOH concentration of 70 to 150 g / liter and a sodium hydroxide solution used for ordinary etching treatment is used. , NaOH concentration 70-150g
/ Liter sodium aluminate solution or a replenishing sodium hydroxide solution with a NaOH concentration of 300 g / liter or more used in the etching step, and NaO
The sludge may be dissolved using both a sodium aluminate solution having an H concentration of 70 to 150 g / liter and a supplementary sodium hydroxide solution having an NaOH concentration of 300 g / liter or more.
【００３８】[0038]
【作用】本発明の方法においては、ｐＨ９．０以上とい
う高ｐＨ値下でスラッジの分離を行い、回収された低硫
酸根濃度のスラッジを有効利用すると共に、この高ｐＨ
値下でのスラッジの分離により回収できなかったアルミ
ニウム分についてはこれをアルミニウム含有廃液中に循
環させるようにしているので、従来その処理に苦慮して
いたアルミニウム含有廃液、特に陽極酸化処理老化浴、
ミスト由来の廃液、洗浄水由来の廃液等を安価にかつ効
率的に廃液処理することができる。In the method of the present invention, sludge is separated under a high pH value of pH 9.0 or higher, and the sludge having a low sulfate group concentration is effectively used, and at the same time, the high pH value is increased.
Regarding the aluminum content that could not be recovered due to the separation of the sludge under the value, since it is circulated in the aluminum-containing waste liquid, the aluminum-containing waste liquid which has been difficult to treat in the past, especially the anodizing aging bath,
The waste liquid derived from the mist, the waste liquid derived from the washing water, etc. can be efficiently processed at low cost.
【００３９】スラッジに対してケーキ上洗浄やリパルピ
ング濾別の操作を繰り返し適用してもほとんど減少せ
ず、また、乾燥処理や結晶水の脱水温度以上の加熱処理
でも、更にはこの加熱処理後の洗浄でもほとんど除去で
きないようなスラッジ中の硫酸根が、ｐＨ９．０以上と
いう高ｐＨ値下で分離されたスラッジ中に入り込んでこ
ない理由については確認していないが、次のような理由
に基づくものと考えられる。Repeated operations such as washing on cake and repulping filtration are not applied to the sludge, and the sludge is hardly reduced. Further, even after drying treatment or heat treatment at a dehydration temperature of crystal water or more, We have not confirmed why sulfate radicals in sludge, which can hardly be removed even by washing, do not enter into the sludge separated under a high pH value of pH 9.0 or higher, but it is based on the following reasons. it is conceivable that.
【００４０】すなわち、アルミニウム含有廃液を中和し
て得られる含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジ
中の硫酸根は、多量の水分を含む環境下で次のような平
衡状態で存在するものと考えられる。That is, it is considered that the sulfate radicals in the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide obtained by neutralizing the aluminum-containing waste liquid are present in the following equilibrium state in an environment containing a large amount of water. To be
【化１】 [Chemical 1]
【００４１】従って、単に水洗したり、低温での乾燥や
加熱を行っても硫酸根の除去は不可能であり、ｐＨ９．
０以上という高ｐＨ値の水溶液を用いることにより、上
記平衡式を右に移動させる、いわばイオン交換反応が迅
速に行われ、これによって初めて容易に硫酸根の除去が
可能になるものと考えられる。すなわち、本発明は、ま
さにこのイオン交換反応を利用しているものであると考
えられる。Therefore, it is impossible to remove the sulfate radicals by simply washing with water, drying at low temperature or heating, and the pH value is not higher than 9.
It is considered that by using an aqueous solution having a high pH value of 0 or more, the above-mentioned equilibrium equation is moved to the right, that is, an ion exchange reaction is carried out rapidly, and this makes it possible to easily remove sulfate radicals. That is, it is considered that the present invention utilizes exactly this ion exchange reaction.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、添付図面に示す廃液処理のフローチャ
ートの実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。なお、以下の実施例及び比較例において、単位
「％」は重量％である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention will be specifically described below with reference to the embodiments of the flowchart of waste liquid treatment shown in the accompanying drawings. In the following examples and comparative examples, the unit "%" is% by weight.
【００４３】実施例１ アルミニウム含有廃液として、アルミニウム材の表面処
理で発生したアルカリ性のエッチング処理老化浴（Ｎａ
ＯＨ：８．４ｇ／リットル、Ａｌ：２．４ｇ／リット
ル）５０リットルと酸性の陽極酸化処理老化浴（全Ｈ2
ＳＯ4 ：５．７ｇ／リットル、Ａｌ：０．４ｇ／リット
ル）１３０リットルとの混合溶液を使用し、図１に示す
廃液処理のフローチャートに従って廃液処理を行った。Example 1 As an aluminum-containing waste liquid, an alkaline etching aging bath (Na) generated by the surface treatment of an aluminum material was used.
50 liters of OH: 8.4 g / liter, Al: 2.4 g / liter) and acidic anodizing aging bath (total H 2
Using a mixed solution of SO 4 : 5.7 g / liter, Al: 0.4 g / liter) 130 liters, the waste liquid treatment was performed according to the flow chart of the waste liquid treatment shown in FIG. 1.
【００４４】この実施例１において、上記混合溶液中に
水酸化ナトリウムを添加してこの混合溶液をｐＨ９．５
に調整し、次いでこの高ｐＨ値に調整された混合溶液中
に高分子凝集剤を添加し、混合溶液中の含水ゲル状水酸
化アルミニウム質のスラッジを沈降させ、このスラッジ
を高濃度に含有する濃密部１２リットルを取り出し、こ
の濃密部を加圧下に濾過し、濾滓ケーキ上よりｐＨ９．
４の洗浄水２リットルを流して加圧下に水洗した。回収
されたスラッジは２，０９０ｇ（水分含有量７６％）で
あった。In Example 1, sodium hydroxide was added to the mixed solution to adjust the mixed solution to pH 9.5.
And then adding a polymer flocculant to the mixed solution adjusted to this high pH value to precipitate the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge in the mixed solution, and to contain this sludge at a high concentration. 12 liters of the dense portion was taken out, and the dense portion was filtered under pressure to obtain a pH of 9.
2 liters of washing water of No. 4 was poured and washed under pressure. The sludge recovered was 2,090 g (water content 76%).
【００４５】このようにして得られた上記沈降分離の際
の上澄みの分離液と濾洗液とを一緒にし、これに硫酸を
添加して中和し、ｐＨ８．０に調整した。この中和処理
によって生成した不溶物、すなわち含水ゲル状水酸化ア
ルミニウム質のスラッジを再び沈降させ、上澄みの清澄
液１８０リットルを排水とすると共に、濃密部２０リッ
トルについては次に処理すべきアルミニウム含有廃液に
合流させた。The thus-obtained supernatant liquid in the case of sedimentation and separation was combined with the filter washing liquid, and sulfuric acid was added thereto for neutralization to adjust the pH to 8.0. The insoluble matter produced by this neutralization treatment, that is, the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide is settled again, and 180 liters of the supernatant of the supernatant is drained. Combined with waste liquid.
【００４６】この実施例１において、上記高ｐＨ値下で
分離して回収されたスラッジについて、その組成を調べ
たところ、Ａｌ：８．０％、Ｎａ：０．２５％、ＳＯ
4 ：０．４７％であった。In Example 1, the composition of the sludge separated and recovered under the above-mentioned high pH value was examined. As a result, Al: 8.0%, Na: 0.25%, SO
4 : It was 0.47%.
【００４７】比較例１ アルミニウム含有廃液として上記実施例１で用いた混合
溶液と同じものを使用し、これに水酸化ナトリウム１３
１ｇ（１００％換算）を添加してｐＨ６．７に中和し、
その全体を加圧下に濾過し、濾滓ケーキ上より洗浄水３
リットルを流して加圧下に水洗した。回収されたスラッ
ジは２２４０ｇ（水分含有量７６％）であり、その組成
は、Ａｌ：７．５％、Ｎａ：０．２％、ＳＯ4 ：３．４
％であった。Comparative Example 1 As the aluminum-containing waste liquid, the same mixed solution as used in Example 1 above was used, and sodium hydroxide 13
Add 1 g (100% conversion) to neutralize to pH 6.7,
The whole is filtered under pressure and washed with water on the cake cake 3
It was washed with water under pressure by flowing liter. The sludge recovered was 2240 g (water content 76%), and its composition was Al: 7.5%, Na: 0.2%, SO 4 : 3.4.
%Met.
【００４８】実施例２ 実施例１と全く同様にして高ｐＨ値下の分離で得られた
スラッジ２１５０ｇを１０５℃で３時間乾燥し、フレー
ク状の乾燥物５１０ｇを得た。これをｐＨ９．５の洗浄
水２リットル中に分散させて洗浄した後に加圧下に濾過
し、更に水１リットルを使用して洗浄した。回収された
スラッジは７４０ｇ（水分含有量３０％）であり、その
組成は、Ａｌ：２３．３％、Ｎａ：０．９％、ＳＯ4 ：
０．８％であった。Example 2 2150 g of sludge obtained by separation under a high pH value was dried in the same manner as in Example 1 at 105 ° C. for 3 hours to obtain 510 g of a flake-like dried product. This was dispersed in 2 liters of washing water having a pH of 9.5, washed, filtered under pressure, and further washed with 1 liter of water. The recovered sludge was 740 g (water content 30%), and the composition thereof was Al: 23.3%, Na: 0.9%, SO 4 :
It was 0.8%.
【００４９】比較例２ 上記比較例１と全く同様にして得られたスラッジについ
て、上記実施例２と同様に１０５℃乾燥後水洗処理を行
った結果、回収されたスラッジの組成は、Ａｌ：２２．
５％、Ｎａ：０．４％、ＳＯ4 ：９．３％であった。Comparative Example 2 Sludge obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1 above was dried at 105 ° C. and washed with water in the same manner as in Example 2 above. As a result, the composition of the sludge recovered was Al: 22. ．
5%, Na: 0.4%, SO 4: was 9.3%.
【００５０】実施例３ アルミニウム含有廃液として上記実施例１で用いたもの
と同じ混合溶液〔エッチング処理老化浴（ＮａＯＨ：
８．４ｇ／リットル、Ａｌ：２．４ｇ／リットル）５０
リットルと陽極酸化処理老化浴（全Ｈ2 ＳＯ4 ：５．７
ｇ／リットル、Ａｌ：０．４ｇ／リットル）１３０リッ
トルの混合溶液〕を使用し、図２に示す廃液処理のフロ
ーチャートに従って廃液処理を行った。Example 3 As an aluminum-containing waste liquid, the same mixed solution as that used in Example 1 above [etching aging bath (NaOH:
8.4 g / liter, Al: 2.4 g / liter) 50
Liter and anodizing aging bath (total H 2 SO 4 : 5.7
g / liter, Al: 0.4 g / liter) mixed solution of 130 liters] was used, and the waste liquid treatment was performed according to the flow chart of the waste liquid treatment shown in FIG.
【００５１】この実施例３において、上記混合溶液中に
水酸化ナトリウム１３１ｇ（１００％換算）を添加して
中和し、ｐＨ６．７に調整した。得られた中和処理後の
混合溶液に高分子凝集剤を添加し、含水ゲル状水酸化ア
ルミニウム質のスラッジを沈降させ、その上澄みの清澄
液１６４リットルはそのまま排水とし、また、その下部
より濃密部１６リットルを回収して別の容器に移し、こ
れに２５％水酸化ナトリウム溶液１８５ｍｌを添加し、
ｐＨ１０．０の高ｐＨ値に調整した。In this Example 3, 131 g (100% conversion) of sodium hydroxide was added to the above mixed solution to neutralize it, and the pH was adjusted to 6.7. A polymer flocculant was added to the obtained mixed solution after the neutralization treatment to cause sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide to settle, and 164 liters of the supernatant clear liquid thereof was directly drained and concentrated from the lower part thereof. 16 liters of the parts were collected and transferred to another container, to which 185 ml of 25% sodium hydroxide solution was added,
The pH was adjusted to a high pH value of 10.0.
【００５２】高ｐＨ値に調整した後、スラッジを加圧下
に濾過し、濾滓ケーキ上より先ずｐＨ９．４の洗浄水２
リットルを流し、次いでｐＨ６．９の洗浄水２リットル
を流して加圧下に水洗した。回収されたスラッジは２，
２８０ｇ（水分含有量７６％）であり、その組成は、Ａ
ｌ：７．９％、Ｎａ：０．３％、Ｓ０4 ：０．２％であ
った。また、この高ｐＨ値下でのスラッジ分離で得られ
た濾過液とスラッジの洗浄液は、合流させたのちに次回
処理予定のアルミニウム含有廃液中に合流させた。After adjusting to a high pH value, the sludge is filtered under pressure and first washed with washing water of pH 9.4 from the cake cake.
1 liter, followed by 2 liters of washing water having a pH of 6.9, and washing with water under pressure. The sludge recovered is 2,
280 g (water content 76%), the composition is A
l: 7.9%, Na: 0.3 %, S0 4: was 0.2%. Further, the filtrate obtained by sludge separation under the high pH value and the sludge cleaning liquid were combined, and then combined with the aluminum-containing waste liquid to be treated next time.
【００５３】実施例４ エッチング処理工程と陽極酸化処理工程とを有する既設
のアルミニウム材の表面処理ラインにおいて、そのエッ
チング処理液のアルカリ回収後の再生液（ＮａＯＨ：８
９．０ｇ／リットル、Ａｌ：１７．９ｇ／リットル）２
１．５６リットル中に、上記実施例１と同様な方法で得
られたスラッジ（Ａｌ：８．０％、Ｎａ：０．２５％、
ＳＯ4 ：０．４７％）２，１００ｇを添加し、混合して
５０℃で２０分間保持した後、減圧下に吸引濾過し、次
いで水０．０２リットルで残渣を洗浄した。Example 4 In a surface treatment line for an existing aluminum material having an etching treatment step and an anodizing treatment step, a regenerant solution (NaOH: 8) after alkali recovery of the etching treatment solution was used.
9.0 g / liter, Al: 17.9 g / liter) 2
In 1.56 liters, sludge (Al: 8.0%, Na: 0.25%, obtained by the same method as in Example 1 above),
SO 4: addition of 0.47%) 2,100 g, was held at 50 ° C. 20 minutes with mixing, and suction filtered under reduced pressure, then the residue was washed with water 0.02 l.
【００５４】得られた濾洗液（濾過液と洗浄液の合計）
は２３．３１リットルであり、その組成は、ＮａＯＨ：
８２．２ｇ／リットル、Ａｌ：２３．７ｇ／リットル、
Ｎａ 2 ＳＯ4 ：０．６ｇ／リットルであった。また、回
収された濾滓（水分含有量５０％）は２８ｇであった。
この結果、エッチング処理老化浴中に添加され、濾洗液
中に回収されたスラッジ中のＡｌ回収率は９８．５％で
あった。Obtained filter washing liquid (total of filtrate and washing liquid)
Is 23.31 liters and its composition is NaOH:
82.2 g / liter, Al: 23.7 g / liter,
Na 2SOFour: It was 0.6 g / liter. Also times
The collected filter cake (water content 50%) was 28 g.
As a result, it is added to the etching treatment aging bath and filtered.
The Al recovery rate in the sludge recovered in the inside was 98.5%.
there were.
【００５５】このスラッジを溶解した濾洗液をエッチン
グ処理液のアルカリ回収装置に循環されるエッチング処
理老化浴（ＮａＯＨ：８７．０ｇ／リットル、Ａｌ：２
５．０ｇ／リットル）７７．３０リットルと合わせて１
００．６１リットル（ＮａＯＨ：８５．９ｇ／リット
ル、Ａｌ：２４．７ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：０．
１５ｇ／リットル）とし、これに種子としてジブサイト
６，０００ｇを添加し、４５℃で２４時間攪拌して加水
分解せしめ、析出した結晶を濾過分離し、水洗して結晶
性水酸アルミニウム（ジブサイト：水分含有量８％）
２，３４０ｇを得た。An etching aging bath (NaOH: 87.0 g / liter, Al: 2) in which the filter washing solution in which the sludge is dissolved is circulated to an etching treatment solution alkali recovery apparatus.
5.0 g / liter) 1 combined with 77.30 liters
0.061 liters (NaOH: 85.9 g / liter, Al: 24.7 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.
15 g / liter) and 6,000 g of gibbsite as seeds were added thereto, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 24 hours for hydrolysis, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and washed with crystalline aluminum hydroxide (gibsite: water content). 8% content)
2,340 g was obtained.
【００５６】回収された濾洗液（濾過液と洗浄液の合
計）は９９．４２リットルであり、その組成はＮａＯ
Ｈ：８６．８ｇ／リットル、Ａｌ：１７．５ｇ／リット
ル、Ｎａ 2 ＳＯ4 ：０．１５ｇ／リットルであった。こ
の結果、スラッジ中のアルミニウム分の９８．５％が有
用な結晶性水酸化アルミニウムとして回収されたことに
なる。The collected filter washing liquid (combining the filtrate and the washing liquid)
The total) is 99.42 liters and its composition is NaO.
H: 86.8 g / liter, Al: 17.5 g / lit
Le, Na 2SOFourWas 0.15 g / liter. This
As a result, 98.5% of the aluminum content in the sludge was
Was recovered as useful crystalline aluminum hydroxide
Become.
【００５７】上記結晶性水酸化アルミニウムを分離して
回収された濾洗液の一部は、再びスラッジの溶解処理に
向けられ、また、残部はアルカリ補給をした後にアルミ
ニウム材のエッチング処理工程に再生されたエッチング
処理液として循環して使用されるが、このラインでのＮ
ａ2 ＳＯ4 蓄積量は３．０ｇ／リットルを越えることが
なかった。A part of the filter-washing liquid recovered by separating the crystalline aluminum hydroxide is directed to the sludge dissolution treatment again, and the rest is recycled to the aluminum material etching treatment step after alkali replenishment. It is circulated and used as the etched etching solution.
The accumulated amount of a 2 SO 4 did not exceed 3.0 g / liter.
【００５８】比較例３ 比較のため、比較例１で得られたスラッジを上記実施例
４と全く同様に処理した場合、１００℃で３０分間保持
して溶解させたが、エッチング処理老化浴中に添加さ
れ、濾洗液中に回収されたスラッジ中のＡｌ回収率は７
２％にすぎなかった。また、これをそのまま循環使用す
ると、エッチング処理液中に蓄積されるＮａ 2 ＳＯ4 蓄
積量は１６ｇ／リットルになると計算される。COMPARATIVE EXAMPLE 3 For comparison, the sludge obtained in Comparative Example 1 was used in the above-mentioned Example.
When treated in exactly the same way as in 4, hold at 100 ° C for 30 minutes
It was dissolved by adding it to the etching treatment aging bath.
And the Al recovery rate in the sludge recovered in the filter wash liquid is 7
It was only 2%. Also, reuse this as it is.
Then, Na accumulated in the etching solution is 2SOFourAccumulation
The volume is calculated to be 16 g / liter.
【００５９】実施例５ エッチング処理工程と陽極酸化処理工程とを有する既設
のアルミニウム材の表面処理ラインにおいて、そのエッ
チング処理液のアルカリ回収装置に循環される一部のエ
ッチング処理老化浴（ＮａＯＨ：８９．０ｇ／リット
ル、Ａｌ：１７．９ｇ／リットル）２１．５２リットル
中に、上記実施例２と同様な方法で得られたスラッジ
（Ａｌ：２３．３％、Ｎａ：０．９％、ＳＯ4 ：０．８
％）７２１ｇを添加し、混合して１００℃で１時間保持
した後、減圧下に吸引濾過し、次いで水０．０２リット
ルで残渣を洗浄した。Example 5 In an existing aluminum material surface treatment line having an etching treatment step and an anodic oxidation treatment step, a part of an etching treatment aging bath (NaOH: 89) circulated to an alkali recovery device for the etching treatment liquid is used. Sludge (Al: 23.3%, Na: 0.9%, SO 4) obtained in the same manner as in Example 2 above in 21.52 liters (0.0 g / liter, Al: 17.9 g / liter). : 0.8
%) 721 g, mixed and held at 100 ° C. for 1 hour, then suction filtered under reduced pressure, and then the residue was washed with 0.02 liter of water.
【００６０】得られた濾洗液は２２．０７リットルであ
り、その組成は、ＮａＯＨ：８６．７ｇ／リットル、Ａ
ｌ：２４．９ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：０．４ｇ／
リットルであった。また、回収された濾滓（水分含有量
５０％）は２７ｇであった。この結果、エッチング処理
老化浴中に添加され、濾洗液中に回収されたスラッジ中
のＡｌ回収率は９８．３％であった。The obtained filter washing liquid was 22.07 liters, and the composition thereof was NaOH: 86.7 g / liter, A
1: 24.9 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.4 g /
It was liter. In addition, the collected filter cake (water content 50%) was 27 g. As a result, the Al recovery rate in the sludge that was added to the aging bath for etching treatment and that was recovered in the filter wash liquid was 98.3%.
【００６１】このスラッジを溶解した濾洗液をエッチン
グ処理液のアルカリ回収装置に循環される残りのエッチ
ング処理老化浴（ＮａＯＨ８７．０ｇ／リットル，Ａ
ｌ：２５．０ｇ／リットル）７７．３０リットルと合わ
せて９９．３７リットル（ＮａＯＨ：８６．９ｇ／リッ
トル、Ａｌ：２５．０ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：
０．０９ｇ／リットル）とし、これに種子としてジブサ
イト６，０００ｇを添加し、４５℃で２４時間攪拌して
加水分解せしめ、析出した結晶を濾過分離し、水洗して
結晶性水酸アルミニウム（ジブサイト：水分含有量８
％）２，３４０ｇを得た。The filter washing solution in which the sludge is dissolved is circulated to the alkali recovery device for the etching treatment solution, and the remaining etching treatment aging bath (NaOH 87.0 g / liter, A
l: 25.0 g / l) 77.30 l combined with 99.37 l (NaOH: 86.9 g / l, Al: 25.0 g / l, Na 2 SO 4 :
0.09 g / liter), and 6,000 g of gibbsite as seeds were added thereto, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 24 hours for hydrolysis, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and washed with crystalline aluminum hydroxide (gibsite). : Water content 8
%) 2,340 g was obtained.
【００６２】回収された濾洗液は９８．１９リットルで
あり、その組成はＮａＯＨ：８７．９ｇ／リットル、Ａ
ｌ：１７．７ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：０．０９ｇ
／リットルであった。この結果、スラッジ中のアルミニ
ウム分の９８．３％が有用な結晶性水酸化アルミニウム
として回収されたことになる。The recovered filter wash liquid was 98.19 liters, and the composition thereof was NaOH: 87.9 g / liter, A
1: 17.7 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.09 g
/ Liter. As a result, 98.3% of the aluminum content in the sludge was recovered as useful crystalline aluminum hydroxide.
【００６３】上記結晶性水酸化アルミニウムを分離して
回収された濾洗液の一部は、再びスラッジの溶解処理に
向けられ、また、残部はアルカリ補給をした後にアルミ
ニウム材のエッチング処理工程に再生されたエッチング
処理液として循環して使用されるが、このラインでのＮ
ａ2 ＳＯ4 蓄積量は２．０ｇ／リットルを越えることが
なかった。A part of the filter washing liquid separated and recovered from the crystalline aluminum hydroxide is directed to the sludge dissolution treatment again, and the rest is recycled to the aluminum material etching treatment step after alkali replenishment. It is circulated and used as the etched etching solution.
The accumulated amount of a 2 SO 4 did not exceed 2.0 g / liter.
【００６４】実施例６ 実施例１と同様にして得られたスラッジ２１００ｇ（Ａ
ｌ：８％、Ｎａ：０．２５％、ＳＯ4 ：０．４７％）
を、アルミニウム材の表面処理工程におけるエッチング
処理液の補給用水酸化ナトリウム溶液（濃度５０％）８
４６ｇ（５５３ｍｌ）中に添加し、１００℃で３０分攪
拌して溶解させた。Example 6 2100 g (A of sludge obtained in the same manner as in Example 1)
l: 8%, Na: 0.25 %, SO 4: 0.47%)
A sodium hydroxide solution (concentration 50%) 8 for replenishing the etching treatment liquid in the surface treatment step of the aluminum material.
It was added to 46 g (553 ml) and dissolved by stirring at 100 ° C. for 30 minutes.
【００６５】得られた溶液を減圧下に吸引濾過し、濾滓
ケーキを水０．０２リットルで洗浄し、濾洗液２．３５
リットル（ＮａＯＨ：１７８．４ｇ／リットル、Ａｌ：
７０．３ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：６．２ｇ／リッ
トル）と濾滓２８ｇとを回収した。The obtained solution was suction-filtered under reduced pressure, the cake of filter cake was washed with 0.02 liter of water, and the filter-washed liquid of 2.35 was obtained.
Liter (NaOH: 178.4 g / liter, Al:
70.3 g / liter, Na 2 SO 4 : 6.2 g / liter) and 28 g of the filter cake were recovered.
【００６６】回収された濾洗液をエッチング処理老化浴
（ＮａＯＨ：８７．０ｇ／リットル、Ａｌ：２５．０ｇ
／リットル）８８．６０リットルと合わせて９０．９４
リットル（ＮａＯＨ：８９．４ｇ／リットル、Ａｌ：２
６．２ｇ／リットル、Ｎａ2ＳＯ4 ：０．１６ｇ／リッ
トル）とし、これに種子としてジブサイト６，０００ｇ
を添加し、４５℃で３０時間攪拌して加水分解させた。The collected filter washing solution was subjected to an etching aging bath (NaOH: 87.0 g / liter, Al: 25.0 g).
90/94 combined with 88.60 liters
Liter (NaOH: 89.4 g / liter, Al: 2
(6.2 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.16 g / liter), and 6,000 g of gibbsite as seeds
Was added and stirred at 45 ° C. for 30 hours for hydrolysis.
【００６７】析出した結晶性水酸化アルミニウムを濾過
し、０．３５リットルの水で洗浄し、結晶性水酸化アル
ミニウム（水分含有量８％）２３４１ｇと濾洗液８９．
８０リットル（ＮａＯＨ：９０．３ｇ／リットル、Ａ
ｌ：１８．２ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：０．１６ｇ
／リットル）を得た。濾洗液はエッチング処理工程に再
生したエッチング処理液として循環させ、再びアルミニ
ウム材のエッチング処理に使用した。The precipitated crystalline aluminum hydroxide was filtered, washed with 0.35 liter of water, and 2341 g of crystalline aluminum hydroxide (water content 8%) and a washing solution 89.
80 liters (NaOH: 90.3 g / liter, A
1: 18.2 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.16 g
/ Liter) was obtained. The filter washing liquid was circulated as an etching treatment liquid regenerated in the etching treatment step and used again for the etching treatment of the aluminum material.
【００６８】スラッジ中のアルミニウム分についてみれ
ば、補給用水酸化ナトリウム溶液中に溶解され、エッチ
ング処理老化浴中に回収されたスラッジ中のＡｌ回収率
は９８．５％であり、１回の加水分解工程でその内の４
８．９％（すなわち、スラッジ中のアルミニウム分の４
８．２％）が結晶性水酸化アルミニウムとして回収され
たことになるが、溶液を循環させることによりエッチン
グ処理老化浴中に回収されたスラッジ中のアルミニウム
分のほとんどを有効利用することができるので、最終的
にはスラッジ中のアルミニウム分の９８．５％を有用資
源化できることが判明した。With respect to the aluminum content in the sludge, the Al recovery rate in the sludge recovered in the etching treatment aging bath after being dissolved in the supplemental sodium hydroxide solution was 98.5%, which means that one hydrolysis was performed. 4 of them in the process
8.9% (ie 4% aluminum in sludge)
(8.2%) was recovered as crystalline aluminum hydroxide, but by circulating the solution, most of the aluminum content in the sludge recovered in the etching aging bath can be effectively used. Finally, it turned out that 98.5% of the aluminum content in the sludge can be made into a useful resource.
【００６９】比較例４ 比較のため、比較例１と同様の方法で得られたスラッジ
２２４０ｇ（Ａｌ：７．５％、Ｎａ：０．２％、Ｓ
Ｏ4 ：３．４％）を用い、５０％水酸化ナトリウム溶液
８４６ｇ（５５３ｍｌ、ＮａＯＨ：４２３ｇ）で溶解
し、不溶物を加圧下に濾過して洗浄し、濾滓１，０３０
ｇと濾洗液２．２０リットルとを回収した。得られた濾
洗液の組成はＮａＯＨ：１６６．５ｇ／リットル、Ａ
ｌ：４１．１ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：５１．１ｇ
／リットルであり、５０％水酸化ナトリウム溶液中に溶
解して回収されたスラッジ中のＡｌ回収率は僅かに５４
％にすぎなかった。Comparative Example 4 For comparison, 2240 g of sludge (Al: 7.5%, Na: 0.2%, S) obtained by the same method as in Comparative Example 1
O 4 : 3.4%) and dissolved with 846 g (553 ml, NaOH: 423 g) of 50% sodium hydroxide solution, insoluble matter was filtered and washed under pressure, and filter cake 1,030
g and 2.20 liters of the filter washing liquid were recovered. The composition of the obtained filter washing liquid is NaOH: 166.5 g / liter, A
1: 41.1 g / liter, Na 2 SO 4 : 51.1 g
/ Liter, and the Al recovery rate in the sludge recovered by dissolving in 50% sodium hydroxide solution was only 54
It was only%.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材の表面
処理で発生する種々のアルミニウム含有廃液、特に従来
その処理に苦慮していた陽極酸化処理老化浴、ミスト由
来の廃液、洗浄水由来の廃液等を安価にかつ効率的に廃
液処理することができる。またこの際に、回収される含
水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジ中に硫酸根が
入り込むのを可及的に抑制できるので、廃液処理で回収
されるスラッジから工業的に有価物である結晶性水酸化
アルミニウムやアルカリ溶液を容易に回収することがで
きる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, various aluminum-containing waste liquors generated in the surface treatment of aluminum materials, in particular, anodizing aging baths, mist-derived waste liquors, and washing water-derived waste liquors, which have been difficult to treat in the past. The waste liquid can be treated at low cost and efficiently. Further, at this time, it is possible to suppress as much as possible the entry of sulfate into the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge to be recovered, so that the crystallinity which is industrially valuable from the sludge recovered in the waste liquid treatment. Aluminum hydroxide and alkaline solutions can be easily recovered.
【図１】 図１は、本発明の実施例１に係る廃液処理の
処理工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing processing steps of waste liquid processing according to a first embodiment of the present invention.
【図２】 図２は、本発明の実施例３に係る廃液処理の
処理工程を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a treatment process of waste liquid treatment according to a third embodiment of the present invention.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年３月２４日[Submission date] March 24, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】しかるに、通常のアルミニウム材の表面処
理において、通常の中和処理により生成した含水ゲル状
水酸化アルミニウム質のスラッジは、その特異な結晶構
造のために、結晶性水酸化アルミニウム（ジブサイト）
に比べてその水酸化ナトリウム溶液に対する溶解度が低
く、従って、通常のエッチング処理で用いられるＮａＯ
Ｈ濃度の溶液に溶解するためには高温高圧下で溶解する
必要があり、また、常圧沸点以下で溶解させるためには
高いＮａＯＨ濃度の溶液を用いる必要があり、必ずしも
容易なことではない。However, in the surface treatment of ordinary aluminum materials, the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the ordinary neutralization treatment has a unique crystalline structure, and therefore crystalline aluminum hydroxide (gibsite) is present.
Its solubility in sodium hydroxide solution is lower than that of NaO.
To dissolved in a solution of H 2 concentration it must be dissolved at high temperature and high pressure, and in order to dissolve below atmospheric pressure boiling point it is necessary to use a solution of high NaOH concentrations, not always easy for.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３２】そして、この中和処理で生成した含水ゲル
状水酸化アルミニウム質のスラッジの分離方法として
は、種々の方法を適用できるものではあるが、沈降分離
が最も簡単かつ容易である点で好ましく、その際に、必
要により適当な凝集剤を添加してもよい。この沈降分離
で得られた上澄みの清澄液はそのまま排水とされ、ま
た、スラッジの濃密部は水酸化ナトリウム溶液を添加し
てｐＨ９．０以上、好ましくはｐＨ９．０〜１１．０の
高ｐＨ値に調整される。Although various methods can be applied to the method for separating the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the neutralization treatment, sedimentation separation is preferred because it is the simplest and easiest. At that time, if necessary, a suitable flocculant may be added. The supernatant clear solution obtained by this sedimentation separation is drained as it is, and the concentrated portion of the sludge has a high pH value of pH 9.0 or higher, preferably pH 9.0 to 11.0, by adding sodium hydroxide solution. Adjusted to.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４３】実施例１ アルミニウム含有廃液として、アルミニウム材の表面処
理で発生したアルカリ性の廃液（ＮａＯＨ：８．４ｇ／
リットル、Ａｌ：２．４ｇ／リットル）５０リットルと
酸性の廃液（全Ｈ2 ＳＯ4 ：５．７ｇ／リットル、Ａ
ｌ：０．４ｇ／リットル）１３０リットルとの混合溶液
を使用し、図１に示す廃液処理のフローチャートに従っ
て廃液処理を行った。Example 1 As an aluminum-containing waste liquid, an alkaline waste liquid (NaOH: 8.4 g /
50 liters of Al, 2.4 g / liter) and acidic waste liquid (total H 2 SO 4 : 5.7 g / liter, A
(l: 0.4 g / liter) was mixed with 130 liters, and the waste liquid treatment was performed according to the flow chart of the waste liquid treatment shown in FIG.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５０[Correction target item name] 0050
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５０】実施例３ アルミニウム含有廃液として上記実施例１で用いたもの
と同じ混合溶液〔アルカリ性の廃液（ＮａＯＨ：８．４
ｇ／リットル、Ａｌ：２．４ｇ／リットル）５０リット
ルと酸性の廃液（全Ｈ2 ＳＯ4 ：５．７ｇ／リットル、
Ａｌ：０．４ｇ／リットル）１３０リットルの混合溶
液〕を使用し、図２に示す廃液処理のフローチャートに
従って廃液処理を行った。Example 3 As an aluminum-containing waste liquid, the same mixed solution as that used in the above-mentioned Example 1 [ alkaline waste liquid (NaOH: 8.4
g / liter, Al: 2.4 g / liter) 50 liters and acidic waste liquid (total H 2 SO 4 : 5.7 g / liter,
Al: 0.4 g / liter) 130 liter mixed solution] was used and the waste liquid treatment was performed according to the flowchart of the waste liquid treatment shown in FIG.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５９[Correction target item name] 0059
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５９】実施例５ エッチング処理工程と陽極酸化処理工程とを有する既設
のアルミニウム材の表面処理ラインにおいて、そのエッ
チング処理老化浴からアルミニウムを回収して得られた
再生エッチング処理液（ＮａＯＨ：８９．０ｇ／リット
ル、Ａｌ：１７．９ｇ／リットル）２１．５２リットル
中に、上記実施例２と同様な方法で得られたスラッジ
（Ａｌ：２３．３％、Ｎａ：０．９％、ＳＯ4 ：０．８
％）７２１ｇを添加し、混合して１００℃で１時間保持
した後、減圧下に吸引濾過し、次いで水０．０２リット
ルで残渣を洗浄した。Example 5 Obtained by recovering aluminum from the etching aging bath in an existing aluminum material surface treatment line having an etching treatment step and an anodizing treatment step .
The sludge (Al: 23.3%, Na: 23.3%, Na) obtained in the same manner as in Example 2 above was used in 21.52 liters of the regenerated etching treatment liquid (NaOH: 89.0 g / liter, Al: 17.9 g / liter). : 0.9%, SO 4 : 0.8
%) 721 g, mixed and held at 100 ° C. for 1 hour, then suction filtered under reduced pressure, and then the residue was washed with 0.02 liter of water.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６０[Correction target item name] 0060
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００６０】得られた濾洗液は２２．０７リットルであ
り、その組成は、ＮａＯＨ：８６．７ｇ／リットル、Ａ
ｌ：２４．９ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：０．４ｇ／
リットルであった。また、回収された濾滓（水分含有量
５０％）は２７ｇであった。この結果、エッチング処理
老化浴からアルミニウムを回収して得られた再生エッチ
ング処理液中に添加され、濾洗液中に回収されたスラッ
ジ中のＡｌ回収率は９８．３％であった。The obtained filter washing liquid was 22.07 liters, and the composition thereof was NaOH: 86.7 g / liter, A
1: 24.9 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.4 g /
It was liter. In addition, the collected filter cake (water content 50%) was 27 g. As a result, the regenerated etch obtained by recovering aluminum from the etching aging bath
The recovery rate of Al in the sludge that was added to the treatment liquid and recovered in the filter wash liquid was 98.3%.
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６１[Correction target item name] 0061
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００６１】このスラッジを溶解した濾洗液をエッチン
グ処理液のアルカリ回収装置に循環されるエッチング処
理老化浴（ＮａＯＨ８７．０ｇ／リットル，Ａｌ：２
５．０ｇ／リットル）７７．３０リットルと合わせて９
９．３７リットル（ＮａＯＨ：８６．９ｇ／リットル、
Ａｌ：２５．０ｇ／リットル、Ｎａ2 ＳＯ4 ：０．０９
ｇ／リットル）とし、これに種子としてジブサイト６，
０００ｇを添加し、４５℃で２４時間攪拌して加水分解
せしめ、析出した結晶を濾過分離し、水洗して結晶性水
酸アルミニウム（ジブサイト：水分含有量８％）２，３
４０ｇを得た。An etching process in which the filter washing solution in which the sludge is dissolved is circulated to an alkali recovery device for the etching process liquid.
Raging bath ( NaOH 87.0 g / l, Al: 2
5.0 g / liter) 77.30 liters combined with 9
9.37 liters (NaOH: 86.9 g / liter,
Al: 25.0 g / liter, Na 2 SO 4 : 0.09
g / l) and gibbsite 6, as seeds
000 g was added and hydrolyzed by stirring at 45 ° C. for 24 hours, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and crystallized aluminum hydroxide (dibsite: water content 8%) 2,3
40 g was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 昇 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 望月 豊 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 田中 義朗 東京都港区三田３丁目13番12号 日本軽金 属株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Noboru Sugiyama 1-34-1 Kambara, Kambara-cho, Anbara-gun, Shizuoka Nipparu Giken Co., Ltd. (72) Yutaka Mochizuki 1-34 Kambara, Anbara-gun, Shizuoka No. 1 Nikkei Giken Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiro Tanaka 3-13-12 Mita, Minato-ku, Tokyo Inside Japan Light Metals Co., Ltd.
Claims (10)
性溶液とを用いてアルミニウム又はアルミニウム合金か
らなるアルミニウム材の表面を処理するアルミニウム材
の表面処理において、これらアルカリ溶液処理又は酸性
溶液処理に付随して発生したアルミニウム含有廃液を中
和処理し、得られた中和処理液から中和処理で生成した
含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを分離して
廃液処理を行うに際し、上記中和処理前のアルミニウム
含有廃液中の中和処理前スラッジをｐＨ９．０以上の高
ｐＨ値下で分離し、この中和処理前スラッジを分離して
得られた分離液を中和処理してｐＨ５〜９の範囲に調整
し、この中和処理で生成した含水ゲル状水酸化アルミニ
ウム質のスラッジを分離し、得られたこの中和処理後ス
ラッジをアルミニウム含有廃液中に戻すことを特徴とす
るアルミニウム材の表面処理における廃液処理方法。1. A surface treatment of an aluminum material for treating the surface of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy by using an alkali solution or the alkali solution and an acid solution, which is accompanied by the alkali solution treatment or the acid solution treatment. When neutralizing the generated aluminum-containing waste liquid, and separating the sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide produced by the neutralization treatment from the obtained neutralization liquid to perform the waste liquid treatment, before the neutralization treatment, Pre-neutralization sludge in the aluminum-containing waste liquid is separated under a high pH value of pH 9.0 or higher, and the separation liquid obtained by separating the pre-neutralization sludge is subjected to neutralization treatment to obtain a pH range of 5 to 9. The sludge of hydrous gel-like aluminum hydroxide produced by this neutralization treatment is separated, and the resulting sludge after the neutralization treatment is treated with aluminum. A waste liquid treatment method in the surface treatment of an aluminum material, which is characterized in that the waste liquid is returned to the waste liquid containing the aluminum.
性溶液とを用いてアルミニウム又はアルミニウム合金か
らなるアルミニウム材の表面を処理するアルミニウム材
の表面処理において、これらアルカリ溶液処理又は酸性
溶液処理に付随して発生したアルミニウム含有廃液を中
和処理し、得られた中和処理液から中和処理で生成した
含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを分離して
廃液処理を行うに際し、アルミニウム含有廃液を中和処
理してｐＨ５〜９の範囲に調整し、この中和処理で生成
した含水ゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを分離
せしめ、清澄液を排水すると共に、得られた中和処理後
スラッジをその共存平衡溶液のｐＨが９．０以上となる
ように調整し、この高ｐＨ値調整後に再び含水ゲル状水
酸化アルミニウム質のスラッジを分離し、得られた分離
液をアルミニウム含有廃液中に戻すことを特徴とするア
ルミニウム材の表面処理における廃液処理方法。2. A surface treatment of an aluminum material, which comprises treating the surface of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy with an alkali solution or an alkali solution and an acid solution, which is accompanied by the alkali solution treatment or the acid solution treatment. Neutralize the generated aluminum-containing waste liquid, and neutralize the aluminum-containing waste liquid when the waste liquid treatment is performed by separating the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge generated by the neutralization treatment from the obtained neutralization liquid After treatment, the pH is adjusted to a range of 5 to 9 to separate the hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the neutralization treatment, the clear liquid is drained, and the resulting neutralized sludge is also present. The pH of the equilibrium solution was adjusted to 9.0 or higher, and after adjusting this high pH value, the water-containing gel-like aluminum hydroxide The sludge is separated, and the separated liquid obtained is returned to the aluminum-containing waste liquid.
ルミニウム質のスラッジを沈降分離せしめ、上澄みの清
澄液を排水すると共に、得られた中和処理後の濃密部を
ｐＨ９．０以上の高ｐＨ値に調整する請求項２記載のア
ルミニウム材の表面処理における廃液処理方法。3. The hydrous gel-like aluminum hydroxide sludge produced by the neutralization treatment is allowed to settle and separate, the supernatant clear liquid is drained, and the concentrated portion obtained after the neutralization treatment has a pH of 9.0 or more. The method for treating waste liquid in the surface treatment of an aluminum material according to claim 2, wherein the pH value is adjusted to a high pH value.
を、更にｐＨ９．０以上の洗浄水で洗浄する請求項１〜
３のいずれかに記載のアルミニウム材の表面処理におけ
る廃液処理方法。4. The sludge obtained by separating at a high pH value is further washed with washing water having a pH of 9.0 or more.
4. The method for treating waste liquid in the surface treatment of the aluminum material according to any one of 3).
を、乾燥した後、更にｐＨ９．０以上の洗浄水で洗浄す
る請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム材の表
面処理における廃液処理方法。5. The surface treatment of the aluminum material according to claim 1, wherein the sludge obtained by separating at a high pH value is dried and then washed with washing water having a pH of 9.0 or more. Wastewater treatment method in.
をｐＨ９．０以上の洗浄水で洗浄した後、再度ｐＨ６．
０〜８．０の洗浄水で洗浄する請求項４又は５に記載の
アルミニウム材の表面処理における廃液処理方法。6. The sludge obtained by separation under a high pH value is washed with washing water having a pH of 9.0 or more, and then the pH of the sludge is adjusted to 6.
The waste liquid treatment method in the surface treatment of an aluminum material according to claim 4 or 5, which is washed with wash water of 0 to 8.0.
得られたスラッジを、水酸化ナトリウム溶液及び／又は
低アルミニウム濃度のアルミン酸ナトリウム溶液に溶解
し、不溶物を分離除去して得られた溶液中に結晶性水酸
化アルミニウムを種子として添加し、加水分解して析出
した結晶性水酸化アルミニウムを濾過して回収すると共
に、得られた濾過液をアルカリ溶液として再使用するこ
とを特徴とするアルミニウム材の表面処理における廃液
処理方法。7. The sludge obtained by the method according to any one of claims 4 to 6 is dissolved in a sodium hydroxide solution and / or a sodium aluminate solution having a low aluminum concentration to separate and remove insoluble materials. Crystalline aluminum hydroxide was added as seeds to the obtained solution, and crystalline aluminum hydroxide precipitated by hydrolysis was collected by filtration, and the obtained filtrate was reused as an alkaline solution. A method for treating a waste liquid in the surface treatment of a characteristic aluminum material.
ウム溶液及び／又は低アルミニウム濃度のアルミン酸ナ
トリウム溶液が、ＮａＯＨ濃度７０〜１５０ｇ／リット
ルである請求項７記載のアルミニウム材の表面処理にお
ける廃液処理方法。8. The waste liquid treatment in surface treatment of an aluminum material according to claim 7, wherein the sodium hydroxide solution and / or the sodium aluminate solution having a low aluminum concentration used for dissolving sludge has a NaOH concentration of 70 to 150 g / liter. Method.
ウム溶液が、エッチング工程で用いられるＮａＯＨ濃度
３００ｇ／リットル以上の補給用水酸化ナトリウム溶液
である請求項７記載のアルミニウム材の表面処理におけ
る廃液処理方法。9. The waste liquid treatment method for surface treatment of an aluminum material according to claim 7, wherein the sodium hydroxide solution used for dissolving the sludge is a supplemental sodium hydroxide solution having a NaOH concentration of 300 g / liter or more used in the etching step. .
〜１５０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム溶液とＮ
ａＯＨ濃度３００ｇ／リットル以上の補給用水酸化ナト
リウム溶液の両者を用いて行う請求項７記載のアルミニ
ウム材の表面処理における廃液処理方法。10. Dissolution of sludge is carried out with NaOH concentration of 70
~ 150 g / l sodium aluminate solution and N
The waste liquid treatment method in the surface treatment of an aluminum material according to claim 7, which is carried out using both of a supplementary sodium hydroxide solution having an aOH concentration of 300 g / liter or more.
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