JPH0726394A

JPH0726394A - 脱酸素機能を有する密封容器の製造方法

Info

Publication number: JPH0726394A
Application number: JP19294793A
Authority: JP
Inventors: Wataru Kurokawa; 亘黒川; Makoto Horiguchi; 誠堀口; Hiroaki Goto; 弘明後藤; Hidehiko Nishizuka; 秀彦西塚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】容器内面の有機被膜が剥離し難く、かつ脱酸素
機能を有する密封容器を製造する。【構成】アルミニュウム板６の密封容器１の内面側とな
るべき面に陽極酸化処理によって微細孔１０を有する陽
極酸化被膜７を形成する。この陽極酸化被膜７を、自己
腐蝕反応によって酸素を固定し易い金属８によって、微
細孔１０の少なくとも一部が完全充填されないように電
気メッキし、その上に有機被膜９を被覆することによっ
て表面処理アルミニュウム板を形成する。この表面処理
アルミニュウム板よりなる部材２によって、密封容器１
の少なくとも一部分を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビール缶等の極く微量
の酸素の混入が内容液の品質に悪影響を及ぼす缶詰等に
適した、脱酸素機能を有する密封容器の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】表面処理鋼板またはアルミニュウム板等
の缶用金属板の表面に、目付量として０．５〜２０ｍｇ
／ｄｍ²のＦｅ，Ｚｎ，Ｍｎのいずれか１種もしくは２
種以上のメッキを施し、このメッキ層の上に親水性被覆
層を施し、さらにその上に酸素・水分透過性被覆層を積
層した、脱酸素機能を有する缶用材料が提案されている
（特開昭６３−２７４５３７号公報）。

【０００３】この缶用材料は、缶詰となった場合、ヘッ
ドスペースや内容液中の酸素とメッキ層のＦｅ等の金属
が反応して水酸化鉄等を形成して缶詰内の遊離酸素を固
定して、ビール等の内容液の劣化を防止しようとするも
のである。しかしながら上記反応はメッキ層の表面にお
いて行なわれるので、多孔性で脆弱な水酸化鉄等の反応
生成物がメッキ層の表面に形成されるため、金属板の全
面を覆って施されているメッキ層と親水性有機被膜の界
面の密着性が失われて、親水性被覆層および酸素・水分
透過性有機被膜層が金属板から剥離し易いという問題を
生ずる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容器内面の
有機被膜が剥離し難く、かつ脱酸素機能を有する密封容
器の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の脱酸素機能を有
する密封容器は、アルミニュウム板の該密封容器の内面
側となるべき面に陽極酸化により微細孔を有する酸化被
膜を形成し、上記酸化被膜を、自己腐蝕反応によって酸
素を固定し易い金属によって、微細孔の少なくとも一部
が完全充填されないように電気メッキし、その上に有機
被膜を被覆することによって形成された表面処理アルミ
ニュウム板よりなる部材によって、該密封容器の少なく
とも一部分を形成することを特徴とする。電気メッキ
を、アルミニュウム板側が常時陰極となるようにして行
なうことが好ましい。

【０００６】本明細書においてアルミニュウムとは、純
アルミニュウム（ＪＩＳＨ４０００の１０００番
系）、ＪＩＳＨ４０００の３０００番系および５０
００番系等の缶用アルミニュウム合金を含むものとす
る。自己腐蝕反応によって酸素を固定し易い金属（以下
単に金属とよぶ）としては、鉄、錫、ニッケル、マンガ
ン、コバルト等、あるいはこれ等金属の２種以上の混合
体もしくは合金等が挙げられる。請求項２における電気
メッキの電圧波形は、通常は電圧が一定ないわゆる直流
であるが、脈動すなわちリプル（ripple）を含むいわゆ
る脈流でもよい。

【０００７】

【作用】表面処理アルミニュウム板よりなる部材は、通
常缶蓋である。この場合、内容液充填密封後ヘッドスペ
ース中の酸素は有機被膜を透過して、陽極酸化被膜表面
に達する。またヘッドスペース内の湿度は内容液充填密
封後短時間で上昇し、同様にして水分も陽極酸化被膜表
面に達する。このようにして酸素は陽極酸化被膜に電気
メッキされた、自己腐蝕反応によって酸素を固定し易い
金属と水分の存在下に接触する。そのため酸素はメッキ
金属と容易に反応して水酸化金属となって固定され、金
属と有機被膜の界面に水酸化金属層が形成される。水酸
化金属層は多孔性であり、酸素や水分に対するバリヤー
とはならないので、有機被膜に酸素が供給される間、水
酸化金属層の下に残存するメッキ金属により酸素の固定
は進行する。この間内容液中の微量の遊離酸素もヘッド
スペースを介して、前記と同様にして水酸化金属として
固定される。従って内部の遊離酸素が実質的に完全に除
去される密封容器を製造することができる。

【０００８】アルミニュウムの陽極酸化被膜は、アルミ
ニュウム板と強固に結合しており、かつ多数の微細孔を
有している。この微細孔の一部は金属が完全充填されて
おらず、不完全充填部の微細孔は、全高にわたり、ある
いはその高さ方向途中より上方の部分において有機被膜
によって埋められている。従って陽極酸化被膜と有機被
膜とが直接接着する界面の面積が大きく、不完全充填微
細孔の不充填部分で、所謂アンカー効果によって酸化被
膜と有機被膜とが比較的強く接着している。このためメ
ッキされた金属と有機被膜の界面に脆弱な水酸化金属層
が形成されても、陽極酸化被膜と有機被膜とが直接接触
している部分が、有機被膜の剥離を防止する。従って有
機被膜が剥離し難い密封容器を製造することができる。

【０００９】

【実施例】図１の１は、本発明の方法によって製造され
た密封容器の例を示すものであり、２は缶蓋、３はＤＩ
缶（絞りーしごき成形缶）である。ＤＩ缶３にヘッドス
ペース４を残してビール等の内容液５を充填した後、缶
蓋２を二重巻締することによって密封容器１は製造され
る。図２は図１のＡ部の拡大縦断面図の例を示したもの
であって、６はアルミニュウム板、７は陽極酸化被膜、
８は陽極酸化被膜７にメッキされた金属、例えば鉄、９
は有機被膜である。陽極酸化被膜７は、多角形（例えば
６角形）のセルが互いに密接してなっており、各セルの
中央には厚さ方向に、アルミニュウム６との界面１１近
傍まで延びる、細長い微細孔１０が形成されている。な
お図２で、一部の微細孔１０の底部がさらに細い微小孔
１０ａを介して界面１１まで延びているが、微小孔１０
ａは、後述のように、金属メッキの際形成されたもので
あり、陽極酸化被膜７が形成された時点では通常は存在
しない。

【００１０】陽極酸化被膜７の厚さは、通常約０．０１
〜１０μｍ、好ましくは約０．１〜３μｍである。微細
孔１０の孔径は通常約０．００８〜０．０７μｍで、陽
極酸化被膜７の有孔率は約０．１〜０．４である。陽極
酸化被膜７は、アルミニュウム板６を陽極として、りん
酸浴、硫酸浴、しゅう酸浴、クロム酸浴あるいはこれ等
の混合浴等で、電圧１０〜１２０ボルト、浴温５〜８０
度、時間１〜６００秒の条件で常法により形成される。

【００１１】金属８は直流、交流を整流して得られる脈
流、交流、交直重畳等の電圧を用いる電気メッキにより
形成される。図２は、直流電圧または脈流電圧を用い
て、アルミニュウム板６を陰極としてメッキした場合の
金属８のメッキ状態の例を示す。金属８のメッキ状態は
各微細孔１０により異なっていて不均一であり、全くメ
ッキされない微細孔１０、高さ方向途中までメッキされ
た微細孔１０、酸化被膜７の丁度表面７ａのレベルまで
メッキされた微細孔１０、および隣合う微細孔１０が表
面７ａの上までメッキされて、表面７ａ上の部分が結合
して斑点状の金属メッキ層８ａを形成した微細孔１０等
がみられる。

【００１２】図３は、交流電圧を用いてメッキを行なっ
た場合の、金属８の微細孔１０への充填状態の例を示し
たものである。図２と同一符号の部分は同様な部分を示
す。図３の場合、金属８は各微細孔１０をほぼ一様に、
その高さの約１／２まで充填している。図３の態様の方
が、図２の態様よりもアンカー効果が大きく、また陽極
酸化被膜７と有機被膜９との接触界面面積が大きいので
密着力も大きく、水酸化金属膜生成後の有機被膜９の耐
剥離性が優れている。しかし金属８と有機被膜９間の界
面面積が図２の場合に比べて小さいので、酸素固定の速
度においては図２の態様に比べて劣る。

【００１３】このようにメッキに用いる電圧波形の種類
によって、金属８の析出状態が異なる理由は必ずしも明
らかでないが、およそ次のように推測される。微細孔１
０の底部とアルミニュウム板６の間には極く薄いバリヤ
ー層７ｂ（図２）が存在し、バリヤー層７ｂは電流通過
に対しては、カソード方向には抵抗が小さく、一方アノ
ード方向に対しては、抵抗が高い、所謂整流作用を有す
るものと考えられる。直流電圧または脈流電圧による、
アルミニュウム板６が常時陰極となるメッキの場合は、
金属８の析出と同時に水素イオンの放電反応が起こっ
て、バリヤー層７ｂが局部的に破壊されて微小孔１０ａ
が生成して大電流が流れ、これらの箇所で優先的に金属
８が析出して斑点状の金属メッキ層８ａが形成される等
の不均一なメッキが行なわれるものと推測される。一方
交流電圧によるメッキの場合は、アノード電流が流れる
期間中に、破壊されたバリヤー層７ｂが修復されて、カ
ソード電流が過大に流れるのが防止されるため、比較的
均一な金属８の析出が起こるものと思われる。

【００１４】金属８がメッキされた後、有機被膜９が被
覆される。メッキ金属８による容器内の酸素の固定を容
易にするために、有機被膜９は親水性および酸素・水分
透過性に優れている必要がある。単一の有機被膜により
親水性および酸素・水分透過性を両立させることは難し
いので、通常は親水性有機被膜および酸素・水分透過性
有機被膜を積層して用いる。親水性有機被膜としては、
セルロース系誘導体等の水溶性ポリマーが好ましく用い
られ、その厚さは、比較的薄いことが好ましく、通常約
０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ
である。酸素・水分透過性有機被膜としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペ
ンテン等が好ましく用いられ、その厚さは通常約５〜５
００μｍである。親水性有機被膜と酸素・水分透過性有
機被膜は熱圧着等により接着して用いられるが、必要に
応じて接着剤層を介して接着される。接着剤としては、
水溶性ポリマーを分散または混入された、ポリエステル
系、ポリアクリレート系、変性オレフィン系等の樹脂が
好ましく用いられ、その厚さは、好ましくは約０．５〜
１０μｍである。

【００１５】内容液５中の遊離酸素および水分は、ヘッ
ドスペース４を介して有機被膜９を透過し、金属８と有
機被膜９との界面において、水酸化金属膜（図示されな
い）、例えば水酸化鉄｛Ｆｅ（ＯＨ）₃｝の膜を形成し
て酸素を固定する。水酸化鉄は多孔性であり、酸素や水
分に対するバリヤーとならないので、この固定化は内容
液５内に遊離酸素が実質的に無くなるまで続く。上記界
面における金属８と有機被膜９との接着性は、水酸化金
属膜のため失われる。しかし有機被膜９の一部は、陽極
酸化被膜７の微細孔１０の不完全充填部に入り込んでい
る故、所謂アンカー効果によって有機被膜９はアルミニ
ュウム板６から剥離し難い。

【００１６】具体例１厚さ０．３ｍｍの缶蓋用アルミニュウム合金（材質：Ａ
５１８２）を用い、前処理として、５重量％ＮａＯＨ水
溶液中でエッチング後、３０重量％ＨＮＯ₃水溶液でデ
スマットし、水洗した。次いで２０℃の１５重量％Ｈ₂
ＳＯ₄水溶液中で、試料を陽極として、対極（アルミニ
ュウム）との間に１５Ｖの電圧を印可することにより陽
極酸化処理を行ない、陽極酸化被膜を０．５μｍの厚さ
に生成させた。微細孔１０の径は１２０オングストロム
であり、陽極酸化被膜の有孔率は０．１８であった。水
洗後、ｐＨを３．４に調整したＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏが８
０ｇ／リットルとＨ₃ＢＯ₃が４０ｇ／リットルを含む２
５℃の浴において、試料を陰極として対極（ステンレス
鋼）との間に５Ｖの直流電圧を印可することにより２０
秒間電解を行ない、約３．５ｍｇ／ｄｍ²の鉄を析出さ
せた。この処理により図２に示すような金属８の充填状
態が得られた。

【００１７】以上の表面処理を施した試料に３重量％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液をバーコートにより塗
布し、２００℃で３０秒焼き付けて、０．２μｍの膜厚
の親水性有機被膜を得た。さらに接着剤層となる無水マ
レイン酸変性した５μｍポリプロピレンと２０μｍのポ
リプロピレンを共押出ししたフィルムを用いて、接着剤
層を試料側として、約１７０℃のヒートロールでラミネ
ートした。

【００１８】得られた試料を常法により製蓋加工し、こ
れを缶蓋２として内容積３５０ｍｌのアルミニュウム製
絞りーしごき缶３中にビールを充填密封した。この時、
ヘッドスペース４内に封入された酸素量を測定したとこ
ろ、０．２０６ｍｇであった。また密封直後のビール中
の酸素濃度を測定したところ、０．１ｐｐｍであった。
２０℃で２４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量お
よびビール中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ
０．０３１ｍｇおよび０．０３８ｐｐｍであった。また
２０℃で３カ月貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面に、ＡＳＴ
ＭＤ３３５９−８３ＭＥＴＨＯＤＢに基づく碁盤
目試験法で１ｍｍ幅のクロスカットを入れて１００ケの
桝目を作り、テープ剥離により有機被膜の密着性を評価
したところ、剥離は見られず、評点は５Ｂであった。

【００１９】具体例２厚さ０．３ｍｍの缶蓋用アルミニュウム合金（材質：Ａ
５１８２）を用い、２０℃の３０重量％Ｈ₃ＰＯ₄水溶液
中で、試料を陽極として、対極（アルミニュウム）との
間に３０Ｖの電圧を印可することにより陽極酸化処理を
行なう以外は、具体例１と同様にして試料を作製した。
生成した陽極酸化被膜の厚さは１μｍ、微細孔２ａの径
は４５０オングストロムであり、陽極酸化被膜の有孔率
は０．３であった。またメッキにより析出した鉄量は約
３．１ｍｇ／ｄｍ²であった。

【００２０】この処理により図２に示すような充填状態
が得られた。以上の表面処理を施した試料の有機被膜お
よび評価を具体例１と同様にして行なった。２０℃で２
４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量およびビール
中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ０．０２８ｍ
ｇおよび０．０３６ｐｐｍであった。また２０℃で３カ
月貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面を具体例１と同様な試験
により評価したところ、剥離は見られず、評点は５Ｂで
あった。

【００２１】具体例３厚さ０．３ｍｍの缶蓋用アルミニュウム合金（材質：Ａ
５１８２）を用い、具体例１と同様の方法で前処理およ
び陽極酸化処理を行なった。次いでｐＨを４．０に調整
した、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏが３５０ｇ／リットル、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄が３０ｇ／リットル、Ｈ₃ＢＯ₃が３０ｇ／
リットルを含む３０℃の浴において、試料を陰極とし
て、対極（カーボン）との間に５Ｖの電圧を２０秒印可
して、約４．１ｍｇ／ｄｍ²の亜鉛を析出させた。

【００２２】この処理により図２に示すような充填状態
が得られた。以上の表面処理を施した試料の有機被膜お
よび評価を具体例１と同様にして行なった。２０℃で２
４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量およびビール
中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ０．０３ｍｇ
および０．０４３ｐｐｍであった。また２０℃で３カ月
貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面を具体例１と同様な試験に
より評価したところ、剥離は見られず、評点は５Ｂであ
った。

【００２３】具体例４厚さ０．３ｍｍの缶蓋用アルミニュウム合金（材質：Ａ
５１８２）を用い、具体例１と同様の方法で前処理およ
び陽極酸化処理を行なった。次いでｐＨを７．１に調整
したＭｎＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏが１２０ｇ／リットル、（ＮＨ
₄）₂ＳＯ₄が７５ｇ／リットル、ＮＨ₄ＳＣＮが６０ｇ／
リットルを含む２５℃の浴において、試料を陰極とし
て、対極（カーボン）との間に８Ｖの電圧を２０秒印可
して、約３．７ｍｇ／ｄｍ²のマンガンを析出させた。

【００２４】この処理により図２に示すような充填状態
が得られた。以上の表面処理を施した試料の有機被膜お
よび評価を具体例１と同様にして行なった。２０℃で２
４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量およびビール
中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ０．０４ｍｇ
および０．０５ｐｐｍであった。また２０℃で３カ月貯
蔵後開缶した缶の缶蓋内面を具体例１と同様な試験によ
り評価したところ、剥離は見られず、評点は５Ｂであっ
た。

【００２５】具体例５用いるアルミニュウム合金を厚さ０．３５ｍｍのＡ３０
０４材とする以外は、具体例１と同様にして、試料の作
製および評価を行なった。この時の鉄析出量は約３．６
ｍｇ／ｄｍ²であった。

【００２６】この処理により図２に示すような充填状態
が得られた。２０℃で２４時間貯蔵後、ヘッドスペース
内の酸素量およびビール中の酸素濃度を測定したとこ
ろ、それぞれ０．０３ｍｇおよび０．０４２ｐｐｍであ
った。また２０℃で３カ月貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面
を具体例１と同様な試験により評価したところ、剥離は
見られず、評点は５Ｂであった。

【００２７】具体例６厚さ０．３ｍｍの缶蓋用アルミニュウム合金（材質：Ａ
５１８２）を用い、鉄メッキにおける電源として商用交
流電源を使用し、試料と対極（カーボン）との間に２０
Ｖｐ−ｐの電圧を印可して３０秒間電解を行なう以外
は、具体例１と同様にして試料を作製した。この時の鉄
析出量は、１ｍｇ／ｄｍ²であった。この処理により図
３に示すような充填状態が得られた。メッキを更に長時
間続けることで、微細孔中を完全充填した状態が得られ
るが、完全充填すると、有機被膜との密着性が悪くなる
ので、完全充填しない状態でメッキを止める必要があ
る。

【００２８】以上の表面処理を施した試料の有機被膜お
よび評価を具体例１と同様にして行なった。２０℃で２
４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量およびビール
中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ０．０５ｍｇ
および０．０５４ｐｐｍであった。また２０℃で３カ月
貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面を具体例１と同様な試験に
より評価したところ、剥離は見られず、評点は５Ｂであ
った。

【００２９】比較例１厚さ０．２３ｍｍでメッキ量５０番の錫めっき鋼板（ノ
ンクロメート処理材）を用い、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏが２
５０ｇ／リットル、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏが４２ｇ／リッ
トル、ＮＨ₄Ｃｌが２０ｇ／リットルを含む２５℃の浴
中で、鉄板を対極として１０Ａ／ｄｍ²で２０秒間陰極
電解して、鉄付着量として、約３．５ｍｇ／ｄｍ²の錫
下地鉄メッキ鋼板を得た。

【００３０】以上の表面処理を施した試料の有機被膜お
よび評価を具体例１と同様にして行なった。２０℃で２
４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量およびビール
中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ０．０３５ｍ
ｇおよび０．０４５ｐｐｍであった。また２０℃で３カ
月貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面を具体例１と同様な試験
により評価したところ、全数が剥離し、評点は０Ｂであ
った。

【００３１】比較例２厚さ０．３ｍｍの缶蓋用アルミニュウム合金（材質：Ａ
５１８２）を用い、鉄メッキを２０分間行なう以外は具
体例６と同様にして試料を作製した。この時の鉄析出量
は約７．２ｍｇ／ｄｍ²であった。

【００３２】この処理により微細孔が完全充填した状態
が得られた。以上の表面処理を施した試料の有機被膜お
よび評価を具体例１と同様にして行なった。２０℃で２
４時間貯蔵後、ヘッドスペース内の酸素量およびビール
中の酸素濃度を測定したところ、それぞれ０．０４３ｍ
ｇおよび０．０４７ｐｐｍであった。また２０℃で３カ
月貯蔵後開缶した缶の缶蓋内面を具体例１と同様な試験
により評価したところ、一部が剥離し、評点は２Ｂであ
った。

【００３３】本発明は、以上の実施例によって制限され
るものでなく、例えば本発明の適用される部材は、缶胴
であってもよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法は、脱酸素機能を有す
る容器部材の内面に形成された有機被膜が剥離し難く、
従って上記剥離に伴う内容液の劣化が防止される、脱酸
素機能を有する密封容器を製造できるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法によって製造された密封容器の例
の、一部切断正面図である。

【図２】図１のＡ部の第１の態様の拡大面図である。

【図３】図１のＡ部の第２の態様の要部拡大面図であ
る。

【符号の説明】

１密封容器２缶蓋（部材）６アルミニュウム板７陽極酸化被膜８金属９有機被膜１０微細孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱酸素機能を有する密封容器の製造方法に
おいて、アルミニュウム板の該密封容器の内面側となる
べき面に陽極酸化により微細孔を有する酸化被膜を形成
し、上記酸化被膜を、自己腐蝕反応によって酸素を固定
し易い金属によって、微細孔の少なくとも一部が完全充
填されないように電気メッキし、その上に有機被膜を被
覆することによって形成された表面処理アルミニュウム
板よりなる部材によって、該密封容器の少なくとも一部
分を形成することを特徴とする脱酸素機能を有する密封
容器の製造方法。
【請求項２】電気メッキを、アルミニュウム板側が常時
陰極となるようにして行なう請求項１記載の密封容器の
製造方法。