JPH07258656A - 熱交換面におけるコークス形成を減少させる方法 - Google Patents
熱交換面におけるコークス形成を減少させる方法Info
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- JPH07258656A JPH07258656A JP6270292A JP27029294A JPH07258656A JP H07258656 A JPH07258656 A JP H07258656A JP 6270292 A JP6270292 A JP 6270292A JP 27029294 A JP27029294 A JP 27029294A JP H07258656 A JPH07258656 A JP H07258656A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/04—Thermal processes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、炭化水素を例えばアルケン類に熱
分解するための装置の中の熱分解炉の後段で水蒸気を発
生して熱分解生成物を急速に冷却するボイラー用鋼材を
用いた管形熱交換器の中での熱交換面におけるコークス
形成を減少させる。 【構成】 熱交換面の熱分解生成物に接触する側が、管
形熱交換器の清掃後かつ再使用の前に還元条件のもと
で、１ミクロン以下のＦｅ粉末が形成されることなしに
表面におけるＦｅ2 Ｏ3 がほぼすべてＦｅ3 Ｏ4 に還元
されるまで処理される。
分解するための装置の中の熱分解炉の後段で水蒸気を発
生して熱分解生成物を急速に冷却するボイラー用鋼材を
用いた管形熱交換器の中での熱交換面におけるコークス
形成を減少させる。 【構成】 熱交換面の熱分解生成物に接触する側が、管
形熱交換器の清掃後かつ再使用の前に還元条件のもと
で、１ミクロン以下のＦｅ粉末が形成されることなしに
表面におけるＦｅ2 Ｏ3 がほぼすべてＦｅ3 Ｏ4 に還元
されるまで処理される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、請求項１の上位概念に
記載の管形熱交換器の中の熱交換面におけるコークス形
成を減少させる方法に関する。
記載の管形熱交換器の中の熱交換面におけるコークス形
成を減少させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば化学原料エチレンを生成するため
には、高級炭化水素の熱分解が、対応する熱分解炉で行
われる。このような場合、高温熱分解生成物（大部分は
エチレンから成る）は、熱分解炉から出た後に冷却され
る。このために、間接熱交換のための熱交換器が使用さ
れ、これは利用可能な蒸気を発生するために冷却剤とし
ての水が使われる。ボイラー用鋼材を用いて管形熱交換
器として形成されているこのような装置は、その他の化
学装置においても炭化水素生成物の冷却又は加熱に用い
られる。
には、高級炭化水素の熱分解が、対応する熱分解炉で行
われる。このような場合、高温熱分解生成物（大部分は
エチレンから成る）は、熱分解炉から出た後に冷却され
る。このために、間接熱交換のための熱交換器が使用さ
れ、これは利用可能な蒸気を発生するために冷却剤とし
ての水が使われる。ボイラー用鋼材を用いて管形熱交換
器として形成されているこのような装置は、その他の化
学装置においても炭化水素生成物の冷却又は加熱に用い
られる。
【０００３】熱交換器の効率は、作動中に熱交換器の
（例えば鋼材１５Ｍｏ３等から成る管の）鋼管表面に熱
伝導を妨げる沈澱物が形成されるかどうかに強く依存す
る。これは、現在使用される装置において通常当てはま
る。一定の作動時間の経過後、熱交換面の炭化水素に接
触する側でコークスが形成される。従って、効率の低下
がある度合いに到達すると当該の熱交換器を停止して大
がかりな清掃処理にかけることが繰返し必要となる。
（例えば鋼材１５Ｍｏ３等から成る管の）鋼管表面に熱
伝導を妨げる沈澱物が形成されるかどうかに強く依存す
る。これは、現在使用される装置において通常当てはま
る。一定の作動時間の経過後、熱交換面の炭化水素に接
触する側でコークスが形成される。従って、効率の低下
がある度合いに到達すると当該の熱交換器を停止して大
がかりな清掃処理にかけることが繰返し必要となる。
【０００４】現在の装置においてはこれはしばしば、高
温水蒸気と空気との混合気がコークスが形成された側で
熱交換器を貫流案内され、これにより形成された沈澱物
が分離されて運び去られ、このようにして再び高温熱分
解生成物から熱交換器の管壁への良好な熱伝導を保証す
る金属表面が使用可能となる。
温水蒸気と空気との混合気がコークスが形成された側で
熱交換器を貫流案内され、これにより形成された沈澱物
が分離されて運び去られ、このようにして再び高温熱分
解生成物から熱交換器の管壁への良好な熱伝導を保証す
る金属表面が使用可能となる。
【０００５】徹底的な清掃にもかかわらず、熱交換器の
再作動開始から短時間経過すると、新たに形成された炭
素沈澱物が検出され、従って比較的短い作動時間（例え
ば２０〜６０日）の後に再び清掃が行わなければならな
いことがある。これは、技術的観点からも経済的観点か
らも望ましくない、何故ならば長時間にわたり定常動作
が妨げられるだけでなく、効果的な装置利用が困難とな
り、さらに清掃処理のためのコストも非常に頻繁に発生
するからである。この理由から長年にわたり、熱交換器
面の急速なコークス形成を阻止する解決方法を見つける
努力が払われてきた。
再作動開始から短時間経過すると、新たに形成された炭
素沈澱物が検出され、従って比較的短い作動時間（例え
ば２０〜６０日）の後に再び清掃が行わなければならな
いことがある。これは、技術的観点からも経済的観点か
らも望ましくない、何故ならば長時間にわたり定常動作
が妨げられるだけでなく、効果的な装置利用が困難とな
り、さらに清掃処理のためのコストも非常に頻繁に発生
するからである。この理由から長年にわたり、熱交換器
面の急速なコークス形成を阻止する解決方法を見つける
努力が払われてきた。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第ＥＰ００２２３
４９号公報から、コークス形成が発生しやすい熱交換器
表面にＣａ，Ｍｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎ
ｂ又はＣｒの金属酸化物から成る保護フィルムを蒸着す
ることが公知である。これは、比較的大がかりな方法で
ありながら非常に制限された成果しかもたらさない。
４９号公報から、コークス形成が発生しやすい熱交換器
表面にＣａ，Ｍｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎ
ｂ又はＣｒの金属酸化物から成る保護フィルムを蒸着す
ることが公知である。これは、比較的大がかりな方法で
ありながら非常に制限された成果しかもたらさない。
【０００７】類似の方法すなわち保護層の被着は、ヨー
ロッパ特許出願公開第ＥＰ０１１０４８６号公報でも提
案されている。このために、金属酸化物の他にある特定
の金属、アルミン酸塩及び珪酸塩が使われている。これ
らの解決方法も、改善はもたらしたが、しかし多くの場
合にまだ十分良好であると見なすことはできない。
ロッパ特許出願公開第ＥＰ０１１０４８６号公報でも提
案されている。このために、金属酸化物の他にある特定
の金属、アルミン酸塩及び珪酸塩が使われている。これ
らの解決方法も、改善はもたらしたが、しかし多くの場
合にまだ十分良好であると見なすことはできない。
【０００８】十分良好であると見なすことはできない別
の１つの改善が、オランダ特許出願公開ＮＬ８４０１８
０４第号公報から公知の珪素樹脂ベースのコーティング
により実現され、このコーティングでは炭化珪素、炭化
ホウ素、炭化チタン、窒化珪素又は窒化ホウ素が樹脂の
中に埋め込まれている。
の１つの改善が、オランダ特許出願公開ＮＬ８４０１８
０４第号公報から公知の珪素樹脂ベースのコーティング
により実現され、このコーティングでは炭化珪素、炭化
ホウ素、炭化チタン、窒化珪素又は窒化ホウ素が樹脂の
中に埋め込まれている。
【０００９】最後に、熱交換器管のために、モリブデン
を含有しない鋼合金を使用した試験について指摘してお
く。すなわち、通常の熱交換器鋼の中に含有されるモリ
ブデンが、コークス形成を促進する触媒作用を有すると
の推測が存在した。しかしこれは正しくないことが分か
った。
を含有しない鋼合金を使用した試験について指摘してお
く。すなわち、通常の熱交換器鋼の中に含有されるモリ
ブデンが、コークス形成を促進する触媒作用を有すると
の推測が存在した。しかしこれは正しくないことが分か
った。
【００１０】現在までに提案された解決方法に共通な点
は、新しい装置では実施できるが、（改修された装置以
外の）すでに使用されている装置では実施できないこと
にある。
は、新しい装置では実施できるが、（改修された装置以
外の）すでに使用されている装置では実施できないこと
にある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、冒頭
に述べた熱交換器の作動中に発生するコークス形成を大
幅に低減する解決方法を提供することにある。
に述べた熱交換器の作動中に発生するコークス形成を大
幅に低減する解決方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明により
請求項１の特徴部分に記載の特徴により解決される。本
発明の有利な実施例は請求項２〜６に記載されている。
請求項１の特徴部分に記載の特徴により解決される。本
発明の有利な実施例は請求項２〜６に記載されている。
【００１３】本発明の基礎となる意外な知見は、ある特
定の形の酸化鉄すなわちＦｅ2 Ｏ4がコークス形成のた
めの非常に強い触媒作用を有し、これに対して別の酸化
鉄すなわちＦｅ3 Ｏ4 はこのような触媒作用を事実上有
しないことにある。金属材料としての鉄は中程度の活性
しかないが、コークス除去の後に熱交換器管の内面に微
細に分散されて残留する非常に微細な鉄粉は、還元され
ている場合には非常に高いコークス形成促進作用を有す
る。従って、熱交換器面で常に観察された急速なコーク
ス形成の主因はＦｅ2 Ｏ3 である。
定の形の酸化鉄すなわちＦｅ2 Ｏ4がコークス形成のた
めの非常に強い触媒作用を有し、これに対して別の酸化
鉄すなわちＦｅ3 Ｏ4 はこのような触媒作用を事実上有
しないことにある。金属材料としての鉄は中程度の活性
しかないが、コークス除去の後に熱交換器管の内面に微
細に分散されて残留する非常に微細な鉄粉は、還元され
ている場合には非常に高いコークス形成促進作用を有す
る。従って、熱交換器面で常に観察された急速なコーク
ス形成の主因はＦｅ2 Ｏ3 である。
【００１４】しかし望ましくないことにこの酸化物は、
水蒸気／空気の混合気による通常の清掃の際に鋼管表面
に常に形成される。これにより、清掃されたばかりの表
面が初期フェーズにおいて熱交換器の再作動開始後に非
常に高いコークス形成速度を有する、すなわち非常に急
速に炭素層が形成される。次いで、コークス形成速度は
低下する、何故ならば炭素層が保護フィルムとして作用
するからである。類似の望ましくない作用は、コークス
形成中にコークス塊の中に埋込れコークス除去の際に露
出される微細に分散している鉄小塊も引き起こす。鉄小
塊も、熱交換器の高い初期コークス形成速度の原因とな
る。
水蒸気／空気の混合気による通常の清掃の際に鋼管表面
に常に形成される。これにより、清掃されたばかりの表
面が初期フェーズにおいて熱交換器の再作動開始後に非
常に高いコークス形成速度を有する、すなわち非常に急
速に炭素層が形成される。次いで、コークス形成速度は
低下する、何故ならば炭素層が保護フィルムとして作用
するからである。類似の望ましくない作用は、コークス
形成中にコークス塊の中に埋込れコークス除去の際に露
出される微細に分散している鉄小塊も引き起こす。鉄小
塊も、熱交換器の高い初期コークス形成速度の原因とな
る。
【００１５】熱交換面に第１のコークス層がこのように
急速に再形成されるのを防止するために本発明では、熱
交換器の清掃後かつ再作動開始前に、熱分解生成物に接
触する表面部分に付加的処理が行われ、これにより、触
媒的に非常に活性のＦｅ2 Ｏ3 は不活性のＦｅ3 Ｏ4 に
還元され、その際、コークス塊からのＦｅ小塊がＦｅ粉
塵（１ミクロン以下のＦｅ粉末）に還元されることは回
避する。
急速に再形成されるのを防止するために本発明では、熱
交換器の清掃後かつ再作動開始前に、熱分解生成物に接
触する表面部分に付加的処理が行われ、これにより、触
媒的に非常に活性のＦｅ2 Ｏ3 は不活性のＦｅ3 Ｏ4 に
還元され、その際、コークス塊からのＦｅ小塊がＦｅ粉
塵（１ミクロン以下のＦｅ粉末）に還元されることは回
避する。
【００１６】このためには、通常のように例えば高温の
水蒸気／空気の混合気により行われる清掃後に高温水蒸
気と水素との混合気が熱交換器を貫流案内される。この
混合気は、熱分解中にコークス形成が発生する熱交換器
の内面でＦｅ2 Ｏ3 がＦｅ3Ｏ4 に大気により的確に還
元変換されるが、酸化鉄からＦｅ粉末への完全な還元は
まだ行われないような組成とする。
水蒸気／空気の混合気により行われる清掃後に高温水蒸
気と水素との混合気が熱交換器を貫流案内される。この
混合気は、熱分解中にコークス形成が発生する熱交換器
の内面でＦｅ2 Ｏ3 がＦｅ3Ｏ4 に大気により的確に還
元変換されるが、酸化鉄からＦｅ粉末への完全な還元は
まだ行われないような組成とする。
【００１７】この還元が十分な程度に到達すると、熱交
換器は再び作動される。表面のＦｅ2 Ｏ3 はもはや高い
触媒活性度を有さないので、再度のコークス形成は、非
常に長い時間遅延を伴って発生する。通常の清掃の後に
この比較的簡単な付加処理を行うことにより本発明は、
熱交換器の作動時間を大幅に延長する。その際に重要な
点は、このために熱交換器自身に構造変更を行う必要が
ないことと、本発明の方法が既存の装置にも適用可能で
あることとにある。さらに、熱伝導を劣化するコーティ
ングが不要である。
換器は再び作動される。表面のＦｅ2 Ｏ3 はもはや高い
触媒活性度を有さないので、再度のコークス形成は、非
常に長い時間遅延を伴って発生する。通常の清掃の後に
この比較的簡単な付加処理を行うことにより本発明は、
熱交換器の作動時間を大幅に延長する。その際に重要な
点は、このために熱交換器自身に構造変更を行う必要が
ないことと、本発明の方法が既存の装置にも適用可能で
あることとにある。さらに、熱伝導を劣化するコーティ
ングが不要である。
【００１８】水蒸気と水素との混合気を装置の通常の温
度すなわち約４００〜５５０℃で熱交換器を貫流案内
し、その際に１〜８時間の処理時間を設けると好適であ
ることが分かった。混合気の水素含量は好適には５〜２
０重量％であり、有利には５〜１０重量％である。貫流
案内される混合気の圧力は、装置の通常の作動圧力に等
しいすなわち約０．５〜２０バールである。有利な作動
圧力は１．５〜２．５バールである。
度すなわち約４００〜５５０℃で熱交換器を貫流案内
し、その際に１〜８時間の処理時間を設けると好適であ
ることが分かった。混合気の水素含量は好適には５〜２
０重量％であり、有利には５〜１０重量％である。貫流
案内される混合気の圧力は、装置の通常の作動圧力に等
しいすなわち約０．５〜２０バールである。有利な作動
圧力は１．５〜２．５バールである。
【００１９】
【実施例】次の本発明を複数の比較例及び実施例に基づ
き図を用いて詳細に説明する。
き図を用いて詳細に説明する。
【００２０】例１（比較例） 石英製試験用熱分解装置（電気的に加熱及び制御される
寸法５００×２０×１ｍｍ及びＶR ＝１２７ｃｍ3 の垂
直管）の中で工業プロパン（組成：９５．０重量％のプ
ロパン，２．３重量％のプロピレン，２．５重量％のイ
ソブタン，０．２重量％のエタン）が通常の圧力を印加
され８２０℃の温度及び０．３ｓｅｃの停滞時間で希釈
剤としての窒素と一緒に熱分解される。プロパン処理流
量は６ｌ／ｈであり、窒素処理流量は５ｌ／ｈである。
これらの条件においてプロパン反応率は９５％であり、
分解ガスの中のエチレン／プロピレン比は２．１であ
る。
寸法５００×２０×１ｍｍ及びＶR ＝１２７ｃｍ3 の垂
直管）の中で工業プロパン（組成：９５．０重量％のプ
ロパン，２．３重量％のプロピレン，２．５重量％のイ
ソブタン，０．２重量％のエタン）が通常の圧力を印加
され８２０℃の温度及び０．３ｓｅｃの停滞時間で希釈
剤としての窒素と一緒に熱分解される。プロパン処理流
量は６ｌ／ｈであり、窒素処理流量は５ｌ／ｈである。
これらの条件においてプロパン反応率は９５％であり、
分解ガスの中のエチレン／プロピレン比は２．１であ
る。
【００２１】熱分解ゾーンに接続する同一寸法の管セグ
メントの中で別個の加熱装置により、３５０〜５００℃
の領域内で任意に調整可能な分解ガス冷却器の温度がシ
ミュレーションされた。この管部分区間の中で、通常の
材料である２０×７×１ｍｍの寸法の試料（１５Ｍｏ
３）が、熱電形秤のさおに固定されている白金ワイヤに
引っかけられ、ポスト熱分解ゾーンの中で位置決めされ
た。このようにして、コークスの形成により発生した試
料の重量変化を連続的に追従測定できた。
メントの中で別個の加熱装置により、３５０〜５００℃
の領域内で任意に調整可能な分解ガス冷却器の温度がシ
ミュレーションされた。この管部分区間の中で、通常の
材料である２０×７×１ｍｍの寸法の試料（１５Ｍｏ
３）が、熱電形秤のさおに固定されている白金ワイヤに
引っかけられ、ポスト熱分解ゾーンの中で位置決めされ
た。このようにして、コークスの形成により発生した試
料の重量変化を連続的に追従測定できた。
【００２２】５００℃で試料におけるコークス形成は１
０分の試験時間の間に（５ｍｉｎの試験時間の後に測定
して）１５μｇ／ｍｉｎの初期速度（ｒc （０））から
２５８μｇ／ｍｉｎのコークス形成速度（ｒc （ｍａ
ｘ））に上昇する。後続の２ｈが経過するうちにｒ
c （ｓｔａｔ）＝６５μｇ／ｍｉｎの準定常値になる。
空気（５ｌ／ｈ）によるコークス除去の後、後続の熱分
解サイクルで最大のコークス形成速度ｒc （ｍａｘ）も
準定常のコークス形成速度ｒc （ｓｔａｔ）も強く上昇
する。後続の熱分解・コークス除去サイクルでも、この
傾向は表１から分かるように続く。
０分の試験時間の間に（５ｍｉｎの試験時間の後に測定
して）１５μｇ／ｍｉｎの初期速度（ｒc （０））から
２５８μｇ／ｍｉｎのコークス形成速度（ｒc （ｍａ
ｘ））に上昇する。後続の２ｈが経過するうちにｒ
c （ｓｔａｔ）＝６５μｇ／ｍｉｎの準定常値になる。
空気（５ｌ／ｈ）によるコークス除去の後、後続の熱分
解サイクルで最大のコークス形成速度ｒc （ｍａｘ）も
準定常のコークス形成速度ｒc （ｓｔａｔ）も強く上昇
する。後続の熱分解・コークス除去サイクルでも、この
傾向は表１から分かるように続く。
【００２３】
【表１】
【００２４】例２（比較例） 例１と同一の装置において類似の外的条件のもとで工業
プロパンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンで５００℃
での類似の寸法の１５Ｍｏ３試料におけるコークス形成
が観察された。例１と異なり、空気及び水蒸気の混合気
（空気流量及び水蒸気流量はそれぞれ５ｌ／ｈ）による
コークス除去が行われた。
プロパンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンで５００℃
での類似の寸法の１５Ｍｏ３試料におけるコークス形成
が観察された。例１と異なり、空気及び水蒸気の混合気
（空気流量及び水蒸気流量はそれぞれ５ｌ／ｈ）による
コークス除去が行われた。
【００２５】後続の熱分解では初期コークス形成速度は
ｒc （０）＝０であった。ｒc （ｍａｘ）＝４８０μｇ
／ｍｉｎへの急速な上昇が発生した。２ｈの後、２４５
μｇ／ｍｉｎのｒc （ｓｔａｔ）の準定常値が測定され
た。双方の値は、例１における対応する値より大きい。
ｒc （０）＝０であった。ｒc （ｍａｘ）＝４８０μｇ
／ｍｉｎへの急速な上昇が発生した。２ｈの後、２４５
μｇ／ｍｉｎのｒc （ｓｔａｔ）の準定常値が測定され
た。双方の値は、例１における対応する値より大きい。
【００２６】例３（比較例） 例１と同一の装置で類似の外的条件のもとで工業プロパ
ンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンで５００℃での類
似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形成が観察さ
れた。
ンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンで５００℃での類
似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形成が観察さ
れた。
【００２７】例１と異なり、熱分解及び空気によるコー
クス除去の後、４時間にわたる水蒸気による試料の後処
理が行われ、その際の水蒸気流量は１７ｌ／ｈであっ
た。後続のプロパン熱分解ではｒc （０）で０の値が測
定された。次いでコークス形成速度は急速にｒc （ｍａ
ｘ）＝５２０μｇ／ｍｉｎに上昇し、ｒc （ｓｔａｔ）
は３２０μｇ／ｍｉｎであった。双方の値は、例１にお
ける対応する値より大きい。
クス除去の後、４時間にわたる水蒸気による試料の後処
理が行われ、その際の水蒸気流量は１７ｌ／ｈであっ
た。後続のプロパン熱分解ではｒc （０）で０の値が測
定された。次いでコークス形成速度は急速にｒc （ｍａ
ｘ）＝５２０μｇ／ｍｉｎに上昇し、ｒc （ｓｔａｔ）
は３２０μｇ／ｍｉｎであった。双方の値は、例１にお
ける対応する値より大きい。
【００２８】例４（比較例） 例１と同一の装置で、類似の外的条件のもとに工業プロ
パンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンで５００℃での
類似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形成が観察
された。
パンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンで５００℃での
類似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形成が観察
された。
【００２９】例１及び例２と異なり、熱分解及び空気に
よるコークス除去の後、純粋な水素による試料の後処理
（流量５ｌ／ｈ，処理時間４ｈ）が行われた。後続の熱
分解においてポスト熱分解ゾーンで、例１の反応案内に
比して２倍以上であるｒc （０）＝ｒc （ｍａｘ）＝１
０５０μｇ／ｍｉｎの非常に大きいコークス形成速度が
測定された。ｒc （ｓｔａｔ）＝４２０μｇ／ｍｉｎ
も、例１における対応する値より大幅に大きい。
よるコークス除去の後、純粋な水素による試料の後処理
（流量５ｌ／ｈ，処理時間４ｈ）が行われた。後続の熱
分解においてポスト熱分解ゾーンで、例１の反応案内に
比して２倍以上であるｒc （０）＝ｒc （ｍａｘ）＝１
０５０μｇ／ｍｉｎの非常に大きいコークス形成速度が
測定された。ｒc （ｓｔａｔ）＝４２０μｇ／ｍｉｎ
も、例１における対応する値より大幅に大きい。
【００３０】例５（本発明の実施例） 例１と同一の装置において、類似の外的条件のもとで工
業プロパンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンでの５０
０℃での類似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形
成が観察された。
業プロパンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンでの５０
０℃での類似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形
成が観察された。
【００３１】前述の比較例と異なり、熱分解及び空気に
よるコークス除去の後、４時間にわたり水素及び水蒸気
の混合気により試料が後処理され、その際、全流量は一
貫して１０ｌ／ｈであり、Ｈ2 ／Ｈ2 ０体積比は９〜
０．１の間で変化された。表２には試験結果が記載され
ている。
よるコークス除去の後、４時間にわたり水素及び水蒸気
の混合気により試料が後処理され、その際、全流量は一
貫して１０ｌ／ｈであり、Ｈ2 ／Ｈ2 ０体積比は９〜
０．１の間で変化された。表２には試験結果が記載され
ている。
【００３２】
【表２】
【００３３】本発明の後処理によりすでに２．５のＨ2
／Ｈ2 Ｏ体積比において熱分解経過の開始時でのポスト
熱分解ゾーンの中のコークス形成が、後処理なしの運転
方法に比して１／３より小さい値に減少することが分か
る。Ｈ2 成分がさらに減少すると試験開始時にＨ2 成分
は完全に抑圧され、ｒc （ｍａｘ）及びｒc （ｓｔａ
ｔ）は、後処理しない場合又は高濃度Ｈ2 含有Ｈ2 ／Ｈ
2 Ｏ混合気による場合に比して低い値に到達する。水素
成分が非常にわずかな場合にはコークス形成は再び増加
する。
／Ｈ2 Ｏ体積比において熱分解経過の開始時でのポスト
熱分解ゾーンの中のコークス形成が、後処理なしの運転
方法に比して１／３より小さい値に減少することが分か
る。Ｈ2 成分がさらに減少すると試験開始時にＨ2 成分
は完全に抑圧され、ｒc （ｍａｘ）及びｒc （ｓｔａ
ｔ）は、後処理しない場合又は高濃度Ｈ2 含有Ｈ2 ／Ｈ
2 Ｏ混合気による場合に比して低い値に到達する。水素
成分が非常にわずかな場合にはコークス形成は再び増加
する。
【００３４】例６（本発明の実施例） 例１と同一の装置で類似の外的条件のもとで工業プロパ
ンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンでの５００℃での
類似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形成が観察
された。
ンが熱分解され、ポスト熱分解ゾーンでの５００℃での
類似の寸法の１５Ｍｏ試料におけるコークス形成が観察
された。
【００３５】この場合、５ｌ／ｈの水素と８．７ｌ／ｈ
の水蒸気との混合気（Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ体積比＝０．６）に
よる後処理が行われ、その際、処理時間が１〜１２時間
で変化された。表３には、後処理された試料のコークス
形成が、後処理なしの熱分解試験において第２の熱分解
サイクルで測定されたコークス形成と対比して示されて
いる。
の水蒸気との混合気（Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ体積比＝０．６）に
よる後処理が行われ、その際、処理時間が１〜１２時間
で変化された。表３には、後処理された試料のコークス
形成が、後処理なしの熱分解試験において第２の熱分解
サイクルで測定されたコークス形成と対比して示されて
いる。
【００３６】後処理時間の変化は、いずれにせよ、次い
で行われた熱分解試験の開始時にコークス形成が発生せ
ず（ｒc （０）＝０）、これに対して後処理しないとす
でに試験の開始時にコークス形成は３４０μｇ／ｍｉｎ
であることを示す。表３は、後処理が非常に長い場合に
はコークス形成が再び増加することも示す。
で行われた熱分解試験の開始時にコークス形成が発生せ
ず（ｒc （０）＝０）、これに対して後処理しないとす
でに試験の開始時にコークス形成は３４０μｇ／ｍｉｎ
であることを示す。表３は、後処理が非常に長い場合に
はコークス形成が再び増加することも示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】例７（比較及び本発明） 例１の試験室熱分解装置において、１５Ｍｏ３からの４
つの試料（ＰＫ１〜４）が同一の方法で工業プロパンを
用いてコークス形成された。次いで個々の試料がそれぞ
れ異なる処理プロセスにかけられた。すなわち、
つの試料（ＰＫ１〜４）が同一の方法で工業プロパンを
用いてコークス形成された。次いで個々の試料がそれぞ
れ異なる処理プロセスにかけられた。すなわち、
【００３９】−ＰＫ１： 空気（５ｌ／ｈ）によるコー
クス除去。
クス除去。
【００４０】−ＰＫ２： 空気（５ｌ／ｈ）及び水蒸気
（５ｌ／ｈ）によるコークス除去。
（５ｌ／ｈ）によるコークス除去。
【００４１】−ＰＫ３： 空気（５ｌ／ｈ）によるコー
クス除去及び後続の水蒸気（１７ｌ／ｈ；４ｈ）による
処理。
クス除去及び後続の水蒸気（１７ｌ／ｈ；４ｈ）による
処理。
【００４２】−ＰＫ４： 空気（５ｌ／ｈ）によるコー
クス除去及び処理時間６ｈでの水素（５ｌ／ｈ）及び水
（７ｌ／ｈ）の混合気による後続の処理。
クス除去及び処理時間６ｈでの水素（５ｌ／ｈ）及び水
（７ｌ／ｈ）の混合気による後続の処理。
【００４３】従って試料ＰＫ４のみが本発明により処理
された。４つのすべての試料は再び工業プロパンにおり
コークス形成にさら（条件は例１と同一）、コークス形
成が２ｈにわたり測定された。結果は単一の図に線図と
して示されている。比較すると、本発明により処理され
た試料ＰＫ４においてとりわけ小さいコークス形成速度
が測定されたことが分かる。
された。４つのすべての試料は再び工業プロパンにおり
コークス形成にさら（条件は例１と同一）、コークス形
成が２ｈにわたり測定された。結果は単一の図に線図と
して示されている。比較すると、本発明により処理され
た試料ＰＫ４においてとりわけ小さいコークス形成速度
が測定されたことが分かる。
【００４４】求められた全コークス量（ＰＫ１：ｍc ＝
４０．５ｍｇ；ＰＫ２：ｍc ＝３８．２ｍｇ：ＰＫ３：
ｍc ＝７６．３ｍｇ；ＰＫ４：ｍｃ＝２４．１ｍｇ；）
から、本発明の処理が、Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ処理なしの運転方
法に比して大幅に運転時間が延長される（所与の例では
約４０％）を有することが分かる。
４０．５ｍｇ；ＰＫ２：ｍc ＝３８．２ｍｇ：ＰＫ３：
ｍc ＝７６．３ｍｇ；ＰＫ４：ｍｃ＝２４．１ｍｇ；）
から、本発明の処理が、Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ処理なしの運転方
法に比して大幅に運転時間が延長される（所与の例では
約４０％）を有することが分かる。
【図１】コークス除去後の異なる後処理に依存する熱交
換面におけるコークス形成を示す線図である。
換面におけるコークス形成を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シモン・バーレントレヒト オランダ国、エヌエル‐3161 ヴェーエル ローン、ハイセランド 246 (72)発明者 ゲルハルト・ツィンマーマン ドイツ連邦共和国、デー 04299 ライプ ツィヒ、ナウンホーファー・シュトラーセ 14 (72)発明者 グレーテ・バッハ ドイツ連邦共和国、デー 04157 ライプ ツィヒ、ヴァンゲローガー・ヴェーク 13
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化水素を熱分解するための装置の中の
熱分解炉の後段で水蒸気を発生して熱分解生成物を急速
に冷却するためのボイラー用鋼材を用いた管形熱交換器
の熱交換面におけるコークス形成を減少させる方法にお
いて、 熱交換面の熱分解生成物に接触する側が、管形熱交換器
の清掃後かつ再使用の前に、還元条件のもとで１ミクロ
ン以下のＦｅ粉末が形成されることなしに、表面におけ
るＦｅ2 Ｏ3 がほぼすべてＦｅ3 Ｏ4 に還元されるまで
処理されることを特徴とする熱交換面におけるコークス
形成を減少させる方法。 - 【請求項２】 管形熱交換器の清掃後に高温の水蒸気と
水素との混合気が、熱分解生成物に接触する側で管形熱
交換器を貫流案内されることを特徴とする請求項１に記
載の熱交換面におけるコークス形成を減少させる方法。 - 【請求項３】 上記水蒸気／水素の混合気が４００〜５
５０℃の領域内の温度を有することを特徴とする請求項
２に記載の熱交換面におけるコークス形成を減少させる
方法。 - 【請求項４】 熱交換面への上記水蒸気／水素の混合気
の作用が、１〜６時間にわたり維持されることを特徴と
する請求項２又は請求項３に記載の熱交換面におけるコ
ークス形成を減少させる方法。 - 【請求項５】 水蒸気／水素の混合気の中の水素の含量
が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項２から
請求項４のうちのいずれか１つの請求項に記載の熱交換
面におけるコークス形成を減少させる方法。 - 【請求項６】 水蒸気／水素の混合気が０．５〜２０バ
ールの圧力を印加されて管形熱交換器を貫流案内される
ことを特徴とする請求項２から請求項５のうちのいずれ
か１つの請求項に記載の熱交換面におけるコークス形成
を減少させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4334827.0 | 1993-10-08 | ||
| DE4334827A DE4334827C1 (de) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Verfahren zur Verminderung der Verkokung von Wärmetauschflächen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258656A true JPH07258656A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=6500005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6270292A Pending JPH07258656A (ja) | 1993-10-08 | 1994-10-07 | 熱交換面におけるコークス形成を減少させる方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5501878A (ja) |
| EP (1) | EP0647699B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07258656A (ja) |
| AT (1) | ATE174951T1 (ja) |
| DE (2) | DE4334827C1 (ja) |
| ES (1) | ES2125400T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7056399B2 (en) * | 2003-04-29 | 2006-06-06 | Nova Chemicals (International) S.A. | Passivation of steel surface to reduce coke formation |
| US20100270008A1 (en) * | 2007-01-29 | 2010-10-28 | C.Q.M. Ltd. | In-Line Heat Exchange Cleaning System For Liquid Processing Systems |
| DE102014212602A1 (de) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin |
| KR101640218B1 (ko) * | 2014-06-26 | 2016-07-18 | 파낙스 이텍(주) | 전도성 실리콘 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전자파 차폐용 가스켓 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503268B1 (ja) * | 1966-07-25 | 1975-02-01 | ||
| EP0021167B1 (de) * | 1979-06-08 | 1982-03-03 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Entkokung einer aus Spaltzone und nachfolgendem Spaltgaskühler bestehenden Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen |
| US4297150A (en) * | 1979-07-07 | 1981-10-27 | The British Petroleum Company Limited | Protective metal oxide films on metal or alloy substrate surfaces susceptible to coking, corrosion or catalytic activity |
| NL8204731A (nl) * | 1982-12-07 | 1984-07-02 | Pyrotec Nv | Installatie voor het thermisch kraken van een koolwaterstofuitgangsmateriaal tot alkenen, buizenwarmtewisselaar ten gebruike in zo'n installatie en werkwijze voor de vervaardiging van een buizenwarmtewisselaar. |
-
1993
- 1993-10-08 DE DE4334827A patent/DE4334827C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-07 EP EP94250241A patent/EP0647699B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 DE DE59407527T patent/DE59407527D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 JP JP6270292A patent/JPH07258656A/ja active Pending
- 1994-10-07 ES ES94250241T patent/ES2125400T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 AT AT94250241T patent/ATE174951T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-11 US US08/320,875 patent/US5501878A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE174951T1 (de) | 1999-01-15 |
| EP0647699A3 (de) | 1995-07-26 |
| EP0647699B1 (de) | 1998-12-23 |
| EP0647699A2 (de) | 1995-04-12 |
| DE59407527D1 (de) | 1999-02-04 |
| DE4334827C1 (de) | 1994-10-06 |
| US5501878A (en) | 1996-03-26 |
| ES2125400T3 (es) | 1999-03-01 |
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