JPH0725852A - 新規オニウム塩化合物及び重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規オニウム塩化合物の重合開始剤を提供す
る。 【構成】化１又は化２のオニウム塩化合物及びその重合
開始剤。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₁₂は、置換されていてもよいアルキル
基又はフェニル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₁₃は、フェニル基又
は硫黄原子のα位の炭素原子に置換基を有するアルキル
基を表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ ，Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、フェニル基、ＣＯＯＲ₇ 、ＣＯＲ₈、ＯＣＯ
Ｒ₉ 、ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁，ＣＯＯＲ₁₇、ＣＯＲ₁₈、ＯＣＯ
Ｒ₁₉、ＣＯＮＲ₂₀Ｒ₂₁のいずれかを表し、Ｒ₅ とＲ
₆ は、縮合して芳香環を形成してもよく、Ｘは、有機又
は無機のアニオン残基を表す。但し、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₁，Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、水素原子、アルキル基等を表す〕 【効果】カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合
物のどちらも容易に硬化することができる重合開始剤で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規オニウム塩化合物
およびそれを含有する重合開始剤に関するものである。
該重合開始剤を含有する組成物は、加熱または光により
短時間でカチオン重合性化合物を硬化することができ、
また、光により短時間でラジカル重合性化合物を硬化す
ることができる。得られた硬化物は、優れた物性を有し
ているため成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ
等の材料として好適に用いられる。更に、該重合開始剤
を含有する組成物は、光により酸を発生することができ
るため、化学増感用フォトレジストとして使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】熱潜在性カチオン重合開始剤及びその組
成物が記載されているものとして、特開昭５８−３７０
０３号、特開昭６３−２２３００２号、特開昭５６−１
５２８３３号、特開平２−１７８３１９号、特開平３−
１７１１９号などが知られている。光カチオン重合開始
剤及びその組成物が記載されているものとして、特開昭
５０−１５１９９７号、特開昭５２−１４２７９号など
が知られている。光ラジカル重合開始剤は、ベンジルジ
メチルケタールやベンゾフェノン等を代表として、数多
くのものが市販されている。化学増感用フォトレジスト
用の光酸発生剤としては、スルホン酸エステル等が使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】カチオン重合を利用し
た硬化系は、一般に硬化収縮が小さく、酸素による硬化
阻害を受けない等の利点を有するが、塩基性化合物等に
より、硬化阻害を受けることや、使用可能なモノマーや
開始剤の種類が少ない等の欠点がある。一方、ラジカル
重合を利用した硬化系は、塩基性化合物等により、硬化
阻害を受けないことや使用可能なモノマーや開始剤の種
類が多く、その組み合わせにほとんど制限がない等の利
点を有するが、硬化収縮が大きく、酸素による硬化阻害
を受ける等の欠点がある。

【０００４】従って、これらの欠点を各々補うために、
カチオン重合とラジカル重合系のハイブリッドが行われ
る。しかし、カチオン重合用の開始剤ではラジカル重合
には使用できず、ラジカル重合用の開始剤ではカチオン
重合には使用できない。このことから、ハイブリッドで
は、両者の開始剤を同時に使用しなければならず、開始
剤の総量が増えることによるコストアップや硬化物の物
性の低下を招くことになる。

【０００５】また、特開昭５８−３７００３号に記載さ
れているスルホニウム塩系の熱潜在性カチオン重合開始
剤および、特開開平２−１７８３１９号に記載されてい
るピリジニウム塩系の熱潜在性カチオン重合開始剤で
は、カチオン重合性化合物を加熱処理により、膜厚に関
係無く硬化することは可能であるが、光硬化に見られる
ようなスピーディーな硬化は期待できない。

【０００６】一方、特開昭５０−１５１９９７号、特開
昭５２−１４２７９号などに記載されている光カチオン
重合開始剤を用いたエポキシ樹脂配合物などは、光照射
により、スピーディーな硬化が可能である。しかし、こ
れらの光カチオン重合開始剤は、熱潜在性カチオン重合
開始剤ではないため、通常使用される加熱処理により、
カチオン重合性化合物を熱硬化することはできない。こ
のため、光が照射されない所や膜厚が厚い場合などは、
硬化することができない。

【０００７】従って、光硬化および熱硬化の利点を生か
すためには、光硬化および熱硬化用の開始剤を同時に使
用しなくてはならず、開始剤の総量が増えることによる
コストアップや硬化物の物性の低下を招くことになる。

【０００８】一方、化学増感用フォトレジスト用の光酸
発生剤として使用されるスルホン酸エステル等は、量子
収率が低いものや価格が高いものなどが多いという問題
点がある。

【０００９】本発明は、前に述べた事情からみてなされ
たもので、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性
化合物を加熱または光により、短時間に硬化させること
ができる新規なカチオン重合開始剤の提供および量子収
率が高く、安価な化学増感用の光酸発生剤を提供するこ
とを目的としている。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討したところ、特定のオニウム
塩化合物からなる重合開始剤を用いることで、低温加熱
または光により、短時間にてカチオン重合性化合物を硬
化することができ、更にその硬化物特性に優れた性能を
与える新規重合開始剤を見出して本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、下記一般式化３又は化４で表さ
れるオニウム塩化合物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ₁ は、置換されていてもよいア
ルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ₂ は、置換されていてもよいフェニル基又は硫黄原子
のα位の炭素原子に置換基を有するアルキル基を表し、
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、フェニル基、ＣＯＯＲ₇ 、ＣＯＲ₈ 、ＯＣＯＲ₉ 又
はＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁のいずれかを表し、Ｒ₅ とＲ₆ は、縮
合して芳香環を形成してもよく、Ｘは、有機又は無機の
アニオン残基を表す。但し、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，
Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又は
ベンジル基のいずれかを表す〕

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ₁₂は、置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ₁₃は、硫黄原子のα位の炭素原子に
置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ
₁₆は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ＣＯ
ＯＲ₁₇、ＣＯＲ₁₈、ＯＣＯＲ₁₉、ＣＯＮＲ₂₀Ｒ₂₁のいず
れかの置換基を表し、Ｘは、有機および無機のアニオン
残基を表す。但し、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は、
それぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル
基のいずれかを表す〕

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
オニウム塩化合物は上記化３又は化４で表されるが、上
記一般式化３中、Ｒ₁ は、メチル，エチル，プロピル，
ブチル等のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基
等のアルコキシ基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基等で置換されていてもよいアルキル基、フェニル
基、アリル基、シンナミル基等のアルケニル基の群より
選ばれた基である。Ｒ₂ は、フェニル基、硫黄原子のα
位の炭素原子にフェニル基、スチリル基等のアルケニル
基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、アセチ
ル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基等のアルカノイル基等で置換されている
アルキル基の群より選ばれた基であり、Ｒ₃，Ｒ₄ ，Ｒ
₅ ，Ｒ₆ は、水素原子、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲ
ン原子、メチルル，エチル，プロピル，ブチル等のアル
キル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、フェニル基、ＣＯＯＲ₇ 、ＣＯ
Ｒ₈ 、ＯＣＯＲ₉ 、ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁基等の群より選ばれ
た基であり、また、Ｒ₅ とＲ₆ は、縮合して芳香環を形
成してもよい。但し、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ
₁₁は、水素原子、メチル，エチル，プロピル，ブチル等
のアルキル基、フェニル基及びベンジル基の群より選ば
れた基である。Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン
原子、Ｒ’−ＣＯＯ、Ｒ”−ＳＯ₃ 、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ
₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ 等である。但し、Ｒ’およびＲ”
は、メチル，エチル，プロピル，ブチル等のアルキル
基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基等
で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を
表す。

【００１６】上記一般式化４中、Ｒ₁₂は、メチル，エチ
ル，プロピル，ブチル等のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキ
シ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、アセ
チル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基等のアルカノル基等で置換されていて
もよいアルキル基、アリル基、シンナミル基等のアルケ
ニル基の群より選ばれた基であり、Ｒ₁₃は、硫黄原子の
α位の炭素原子にフェニル基、スチリル基等のアルケニ
ル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、アセ
チル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基等のアルカノイル基等で置換されてい
るアルキル基の群より選ばれた基であり、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，
Ｒ₁₆は、水素原子、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原
子、メチル，エチル，プロピル，ブチル等のアルキル
基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、シアノ
基、ニトロ基、フェニル基、ＣＯＯＲ₁₇、ＣＯＲ₁₈、Ｏ
ＣＯＲ₁₉、ＣＯＮＲ₂₀Ｒ₂₁等の群より選ばれた基であ
る。但し、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は、水素原
子、メチル，エチル，プロピル，ブチル等のアルキル
基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれた
基である。Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原
子、Ｒ’−ＣＯＯ、Ｒ”−ＳＯ₃ 、ＳｂＦ₆ ，Ａｓ
Ｆ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ 等である。但し、Ｒ’および
Ｒ”は、メチル，エチル，プロピル，ブチル等のアルキ
ル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ
基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル
基を表す。

【００１７】本発明のオニウム塩化合物は、例えば、次
の方法で得ることができる。ベンジルブロマイド等のハ
ライド化合物、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸または
ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル
化合物と２−ベンジチオピリジン等の２−置換アルキル
チオピリジン誘導体および２−エトキシカルボニルメチ
ルチオピリミジン等の２−置換アルキルチオピリミジン
誘導体とを等モルづつ、必要に応じてメタノール、アセ
トン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて室温〜１２０
℃で数時間〜６０日間反応させて得られる。また、必要
に応じてこれら得られた化合物を水もしくは水−メタノ
ール系等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アン
チモン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムやカルボン
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を加え激しく攪拌し、
析出した液状、固形物または溶解している生成物を濾
過、分離または抽出後、乾燥して得られる。

【００１８】本発明の代表的なオニウム塩化合物とし
て、次の式化５〜化７に示されるものが例示される。但
し、式中のＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、
Ｒ’−ＣＯＯ、Ｒ”−ＳＯ₃ 、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，Ｐ
Ｆ₆ 又はＢＦ₄ 等である。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】本発明において、重合開始剤である前記四
級アンモニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物と配
合してカチオン重合組成物として用いられる。カチオン
重合性化合物としては、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物

【００２４】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等

【００２５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等

【００２６】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。

【００２７】これらは、単独若しくは２種以上を併用し
て用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内で、殊に
（ａ）のエポキシ基を有する化合物が好んで使用され
る。

【００２８】本発明にもちいる重合性化合物としては、
例えば、ラジカル重合性オリゴマーとして、エポキシア
クリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、
ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレ
ート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブタジエンメ
タアクリレート等が例示することができる。

【００２９】また、ラジカル重合性の反応希釈剤とし
て、アクリル酸、アクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステルモノマー；メタアクリル酸やメタアクリル酸メチ
ル等のメタアクリル酸エステルモノマー；スチレン等が
例示することができる。

【００３０】本発明において、前記オニウム塩化合物と
カチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性
化合物１００部に対し、オニウム塩化合物０．０１〜２
０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合する。こ
のオニウム塩化合物量が少いと、カチオン重合性化合物
の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下す
る。

【００３１】本発明において、前記オニウム塩化合物と
ラジカル重合性化合物との配合割合は、ラジカル重合性
化合物１００部に対し、オニウム塩化合物０．０１〜２
０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合する。こ
のオニウム塩化合物量が少いと、ラジカル重合性化合物
の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下す
る。

【００３２】本発明のオニウム塩化合物を含有するカチ
オン重合性組成物は、加熱により容易に硬化できる。熱
硬化する場合は、３０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲で使用される。

【００３３】また、オニウム塩化合物を含有するカチオ
ン重合性組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ
線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に
短時間で硬化することができる。電離性放射線による硬
化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲が
使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。なお、
電離性放射線および熱を併用して硬化させることも可能
である。

【００３４】本発明のオニウム塩化合物を含有するカチ
オン重合性組成物およびラジカル重合性組成物は、光に
よっても容易に短時間で硬化することができる。光硬化
は、５００ｎｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用され
るため、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノ
ンランプ、カーボンアーク灯等が用いられるい。また、
レーザー光を用いることもできる。

【００３５】本発明のオニウム塩化合物は、一般に単独
で使用されるが、他のカチオン重合開始剤やラジカル重
合開始剤と併用して用いることもできる。

【００３６】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわない範囲内で併用して用い
てもよい。

【００３７】前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加
して使用される。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。 実施例１：Ｎ−メチル−２−ベンジルチオピリジニウム
スルフェートの合成 ジメチル硫酸2.52ｇと２−ベンジルチオピリジン4.03ｇ
を混合し、５０℃で２８時間反応させた。得られた化合
物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収
率：９７％このもののスペクトルデータは下記のとおり
であった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１５，１５６８，１４８
８，１４５４，１２８１，１２５５，１２１７，１１６
４，１０３０，７７１，７１７

【００３９】実施例２：Ｎ−メチル−２−（２−エトキ
シカルボニル−２−プロピルチオ）ピリジニウムスルフ
ェートの合成 ジメチル硫酸4.41ｇと２−（２−エトキシカルボニル−
２−プロピルチオ）ピリジン6.76ｇを混合し、５０℃で
４日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％このものの
スペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８６，１７２６，１６１
０，１５６８，１４９５，１４４４，１２８１，１２５
６，１２１７，１１５８，１０３０，７７４

【００４０】実施例３：Ｎ−メチル−４−カルボキシル
メチルチオピリジニウムスルフェートの合成 ジメチル硫酸4.41ｇと４−ピリジンチオ酢酸5.08ｇをジ
オキサン３ｇに溶解させ、９０℃で５時間反応させた
後、５０℃で４日間反応させた。得られた化合物をエー
テルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７３８，１６３２，１５０
０，１４８４，１３０９，１２６４，１２０２，１１１
４，１００２，７６２

【００４１】実施例４：Ｎ−メチル−２−（２−ベンゾ
イル−２−プロピルチオ）ピリジニウムスルフェートの
合成 ジメチル硫酸3.15ｇと２−（２−ベンゾイル−２−プロ
ピルチオ）ピリジン5.15ｇを混合し、５０℃で２８時間
反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０
℃で減圧乾燥した。 収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６７０，１６１２，１５６
８，１４９４，１４４６１２６１，１１７４，１００
９，７５２，７１２

【００４２】実施例５：Ｎ−メチル−２−ジフェニルメ
チルチオピリジニウムスルフェートの合成 ジメチル硫酸2.52ｇと２−ジフェニルメチルチオピリジ
ン5.55ｇを混合し、５０℃で３日間反応させた。得られ
た化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。
収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１６，１５６５，１４９
３，１４５２，１２５４，１２３０，１１６２，１０１
１，７５２，７０８

【００４３】実施例６：Ｎ−エチル−２−（２−エトキ
シカルボニル−２−プロピルチオ）ピリジニウムスルフ
ェートの合成 ジエチル硫酸5.40ｇと２−（２−エトキシカルボニル−
２−プロピルチオ）ピリジン6.76ｇを混合し、５０℃で
４日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８２，１７２９，１６０
８，１５６８，１４９４，１４６６，１２５５，１２２
８，１１６０，１０２１，７６７

【００４４】実施例７：Ｎ−ベンジル−２−ジフェニル
メチルチオピリジニウムブロマイドの合成 ベンジルブロマイド 3.42 ｇと２−ジフェニルメチルチ
オピリジン 5. 55ｇを混合し、５０℃で３日間反応させ
た。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧
乾燥した。 収率：９６％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１０，１５５６，１４９
４，１４５１，７７６，７４１，７０８，６９７

【００４５】実施例８：Ｎ−（２，６−ジクロロベンジ
ル）−２’−エトキシカルボニルメチルチオピリジニウ
ムブロマイドの合成 ２，６−ジクロロベンジルブロマイド 7.20 ｇと２−エ
トキシカルボニルメチルチオピリジン 5.92 ｇを混合
し、５０℃で７日間反応させた。得られた化合物をエー
テルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：６０％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７３７，１６１０，１５５
４，１４７３，１４３５．１３２６，１２０５，１１９
０，１１２１，７６４

【００４６】実施例９：Ｎ−シンナミル−２−エトキシ
カルボニルメチルチオピリジニウムブロマイドの合成 シンナミルブロマイド 3.94 ｇと２−エトキシカルボニ
ルメチルチオピリジン3.95 ｇを混合し、５０℃で２８
時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、
４０℃で減圧乾燥した。 収率：９９％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８０，１７３４，１６１
２，１５６２，１４９３，１４５０，１３０６，１２８
２，１１８４，１１３７，１０２４，９７５，７５１，
６９５

【００４７】実施例１０：Ｎ−メチル−２−シンナミル
チオピリジニウムスルフェートの合成 ジメチル硫酸3.78ｇと２−シンナミルチオピリジン6.82
ｇを混合し、５０℃で３日間反応させた。得られた化合
物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収
率：９８％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１７，１５６５，１４９
３，１４５１，１２５２，１２２９，１１７３，１１１
８，１０１１，７４３

【００４８】実施例１１：Ｎ−（４−ニトロベンジル）
−２−シンナミルチオピリジニウムブロマイドの合成 ４−ニトロベンジルブロマイド4.32ｇと２−シンナミル
チオピリジン4.55ｇを混合し、５０℃で３日間反応させ
た。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧
乾燥した。 収率：９８％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１０，１５６２，１５２
０，１４９０，１４５０，１３４７，１２８０，１０５
８，９７２，７５２

【００４９】実施例１２：Ｎ−エトキシカルボニルメチ
ル−２−ベンジルチオピリジニウムブロマイドの合成 ブロモ酢酸エチル3.34ｇと２−ベンジルチオピリジン4.
03ｇを混合し、５０℃で２８時間反応させた。得られた
化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。
収率：９９％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８１，１７４２，１６１
４，１５６３，１４９３，１４５４，１３０６，１２２
５，１１９０，１０２２７７５，７４４，７０８

【００５０】実施例１３：Ｎ−フェノキシカルボニルメ
チル−２−（２，４−ジクロロベンジルチオ）ピリジニ
ウムブロマイドの合成 ブロモ酢酸フェニル6.45ｇと２−（２，４−ジクロロベ
ンジルチオ）ピリジン8.11ｇを混合し、５０℃で２８時
間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４
０℃で減圧乾燥した。 収率：９９％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７６７，１６１３，１５９
１，１５６２，１４９２．１４７４，１４４６，１２８
８，１１９１，１１４０，７６５

【００５１】実施例１４：Ｎ−メチル−２−（α−エト
キシカルボニルベンジルチオ）ピリジニウムスルフェー
トの合成 ジメチル硫酸2.52ｇと２−（α−エトキシカルボニルベ
ンジルチオ）ピリジン5.47ｇを混合し、５０℃で３日間
反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０
℃で減圧乾燥した。 収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９５１，１７３１，１６１
１，１５６２，１４９６，１４６０，１２７３，１２３
３，１１７７，１０１１，７７８，７５２

【００５２】実施例１５：Ｎ−メチル−２−シンナミル
チオピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートの合成 ｐ−トルエンスルホン酸メチル5.59ｇと２−シンナミル
チオピリジン6.82ｇを混合し、９０℃で１時間反応させ
た後、５０℃で３日間反応させた。得られた化合物をエ
ーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９２
％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１４，１５６４，１４９
４，１４５１，１２６９，１２９７，１１７３，１１１
９，１０３２，１００９，８１６，７８６，７５７，６
８０，５６８

【００５３】実施例１６：１，４，６−トリメチル−２
−エトキシカルボニルメチルチオピリジニウムスルフェ
ートの合成 ジメチル硫酸3.78ｇと４，６−ジメチル−２−エトキシ
カルボニルメチルチオピリジン8.47ｇを混合し、５０℃
で３日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７２９，１６１５，１５４
２，１４５５，１３８１，１３０３，１２８３，１２５
５，１２１５，１１５５，１０９８，１０３０，７６０

【００５４】実施例１７：Ｎ−メチル−２−ベンジルチ
オピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 実施例１の化合物3.27ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を分別し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９３％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６２１，１５６８，１４９
２，１４５６，１２７６，１１６４，７６７，７１７，
６５７

【００５５】実施例１８：Ｎ−メチル−２−（２−エト
キシカルボニル−２−プロピルチオ）ピリジニウムヘキ
サフロロアンチモネートの合成 実施例２の化合物3.51ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８７，１７２７，１６１
５，１５７０，１４９６，１４５５，１２７３，１１５
４，１０１７，７７４，６５９

【００５６】実施例１９：Ｎ−メチル−４−カルボキシ
ルメチルチオピリジニウムヘキサフロ 実施例３の化合物2.95ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を分別後、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：６７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７３５，１６３１，１５９
０，１５００，１４８７，１３０５，１２０４，１１１
５，７７４，６５８

【００５７】実施例２０：Ｎ−メチル−２−（２−ベン
ゾイル−２−プロピルチオ）ピリジニウムヘキサフロロ
アンチモネートの合成 実施例４の化合物3.83ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９４％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６７２，１６１３，１５６
８，１４９３，１４４６，１２６５，１１６４，７７
２，７１１，６５９

【００５８】実施例２１：Ｎ−メチル−２−ジフェニル
メチルチオピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの
合成 実施例５の化合物4.04ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９２％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９７７，１６１８，１５６
６，１４９２，１４５２, １２７３，１１６１，７５
３，７０７，６５９

【００５９】実施例２２：Ｎ−エチル−２−（２−エト
キシカルボニル−２−プロピルチオ）ピリジニウムヘキ
サフロロアンチモネートの合成 実施例６の化合物3.80ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８８，１７２９，１６１
１，１５６９，１４９３，１４６８，１２７３，１１５
８，１０２１，７８０，６５９

【００６０】実施例２３：Ｎ−ベンジル−２−ジフェニ
ルメチルチオピリジニウムヘキサフロロアンチモネート
の合成 実施例７の化合物4.48ｇを蒸留水５ｇとメチルエチルケ
トン（以下、ＭＥＫと言う）２ｇの混合溶液に溶解さ
せ、六フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく
攪拌した。この溶液に、蒸留水４５ｇ加え、よく攪拌し
冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥
した。 収率：９３％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０８９，１６１１，１５６
２，１４９０，１４５４，７７１，７４８，７０７，６
９７，６６０

【００６１】実施例２４：Ｎ−（２，６−ジクロロベン
ジル）−２’−エトキシカルボニルメチルチオピリジニ
ウムヘキサフロロアンチモネートの合成 実施例８の化合物 4.37 ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの
混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム
3.30 ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に、蒸留水４
５ｇ加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分
離し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９９％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７４１，１６１５，１５６
５，１４７６，１４４１，１３０２，１２４８，１１９
２，１１２７，７６６，６５６

【００６２】実施例２５：Ｎ−シンナミル−２−エトキ
シカルボニルメチルチオピリジニウムヘキサフロロアン
チモネートの合成 実施例９の化合物 3.94 ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム 3.30 ｇを加え、よく攪
拌して冷却した。析出した化合物を分別後、４０℃で減
圧乾燥した。 収率：９２％ １このもののスペクトルデータは下記のとおりであっ
た。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８６，１７３７，１６１
５，１５６５，１４９１，１４５２，１３０７，１２８
３，１１８９，１１３６，１０２４，９７５，７５２，
６９５，６５９

【００６３】実施例２６：Ｎ−メチル−２−シンナミル
チオピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 実施例１０の化合物3.53ｇを蒸水２０ｇに溶解させ、六
フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌し
て冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９８％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６２０，１５６８，１４９
２，１４５１，１２７５，１１６３，１１１８，９７
６，７６５，６５７

【００６４】実施例２７：Ｎ−（４−ニトロベンジル）
−２−シンナミルチオピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートの合成 実施例１１の化合物4.43ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの
混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム3.
30ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸 留水４５ｇ
を加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離
し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９５％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１３，１５６３，１５２
３，１４８９，１４５２，１３４９，１２８２，１０６
０，９７４，７５５，６５９

【００６５】実施例２８：Ｎ−エトキシカルボニルメチ
ル−２−ベンジルチオピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートの合成 実施例１２の化合物3.68ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧
乾燥した。 収率：９９％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８７，１７４６，１６１
６，１５６６，１４９０，１４５５，１２３０，１１９
０，１０２２，７７０，６６０

【００６６】実施例２９：Ｎ−フェノキシカルボニルメ
チル−２−（２，４−ジクロロベンジルチオ）ピリジニ
ウムヘキサフロロアンチモネートの合成 実施例１３の化合物4.85ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの
混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム3.
30ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４５ｇを
加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離
し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９７％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７６８，１６１６，１５９
１，１５６４，１４９０，１４７５，１４５１，１２８
７，１２１１，１１９２，７６５，６６１

【００６７】実施例３０：Ｎ−メチル−２−（α−エト
キシカルボニルベンジルチオ）ピリジニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成 実施例１４の化合物3.99ｇを蒸留水３０ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌
して冷却した。析出した化合物を分別後、４０℃で減圧
乾燥した。 収率：９３％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９８７，１７３５，１６１
８，１５６８，１４９３，１４５６，１２７２，１２２
５，１１６０，１０２０，７６７，７３３，６６１

【００６８】実施例３１：１，４，６−トリメチル−２
−エトキシカルボニルメチルチオピリジニウムヘキサフ
ロロアンチモネートの合成 実施例１６の化合物3.52ｇを蒸留水３０ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム3.30ｇを加え、よく攪拌
して冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃℃で減
圧乾燥した。 収率：８８％ このもののスペクトルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７４８，１６１７，１５４
７，１４６３，１３７６１３０７，１１９７，１１５
９，１０９３，１０２２，７５１，６６１

【００６９】実施例３２〜５９ ＜硬化性能テスト＞実施例６，１１，１６および実施例
１７から３１で合成した化合物をプロピレンカーボネー
トに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エ
ポキシ）またはトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（ＴＭＰＴ−Ａ）に純分として2.5 部になるように添
加し、配合物を調整した。この配合物についてＤＳＣお
よびＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ測定では、発熱ピ
ークのトップ温度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では、光照射から
発熱のトップピークまでの時間を求めた。なお、ＤＳＣ
測定条件およびＵＶ−ＤＳＣ測定条件は下記の通りであ
り、その測定結果を表１〜表３に示した。

【００７０】 ＤＳＣ測定条件 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温温度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜０．８ｍｇ ＵＶ−ＤＳＣ測定条件 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） ＵＶ照射器 ： 超高圧水銀灯 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測定温度 ： ５０℃ サンプル量 ： ０．１〜０．３ｍｇ 膜 厚 ： ２〜１０μｍ 照 度 ： １０ｍＷ／ｃｍ² （３６５ｎｍ）

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】比較例１、３、５ 対比用試料１として、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアニリニウムヘキサフロロアンチモネートを開始
剤に用い、実施例と同様にＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社
製脂環型エポキシ）およびＴＭＰＴ−Ａに添加して配合
物を調整し、ＤＳＣおよびＵＶ−ＤＳＣ測定を行った。
これらの結果を前記の表１から表３に示した。

【００７５】比較例２、４、６ 対比用試料２として、ベンジル−４−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例
と同様にＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）およびＴＭＰＴ−Ａに添加して配合物を調整し、Ｄ
ＳＣおよびＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ測定では、
発熱ピークのトップ温度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では、光照
射から発熱のトップピークまでの時間を求めた。これら
の結果を纏めて前記の表１〜表３に示した。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規オニ
ウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開始剤と
して有効であり、表１に見られるように、加熱処理によ
り、極めて迅速かつ低温で重合、硬化させることができ
る。また、表２および表３に見られるように、光反応性
にも優れており、カチオン重合性化合物およびラジカル
重合性化合物を光硬化することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式化１又は化２で表されるオニウム塩
   化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は、置換されていてもよいアルキル基又は
   置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ₂ は、置換
   されていてもよいフェニル基又は硫黄原子のα位の炭素
   原子に置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，
   Ｒ₅ ，Ｒ₆ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル
   基、ＣＯＯＲ₇ 、ＣＯＲ₈ 、ＯＣＯＲ₉ 又はＣＯＮＲ₁₀
   Ｒ₁₁のいずれかを表し、Ｒ₅ とＲ₆ は、縮合して芳香環
   を形成してもよく、Ｘは、有機又は無機のアニオン残基
   を表す。但し、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞ
   れ水素原子、アルキル基、フェニル基又はベンジル基の
   いずれかを表す〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₂は、置換されていてもよいアルキル基を表
   し、Ｒ₁₃は、硫黄原子のα位の炭素原子に置換基を有す
   るアルキル基を表し、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、ニトロ基、フェニル基、ＣＯＯＲ₁₇、ＣＯ
   Ｒ₁₈、ＯＣＯＲ₁₉又はＣＯＮＲ₂₀Ｒ₂₁のいずれかを表
   し、Ｘは、有機又は無機のアニオン残基を表す。但し、
   Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、フェニル基又はベンジル基のいずれかを表
   す〕
2. 【請求項２】請求項１に記載のオニウム塩化合物の少な
   くとも一種を含有することを特徴とする重合開始剤。