JPH07248307A

JPH07248307A - 炭酸ガスセンサとその製造方法

Info

Publication number: JPH07248307A
Application number: JP6041393A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Yokomatsu; 松得滋横; Mitsuyuki Imaizumi; 泉三之今; Nobumasa Egashira; 頭信正江
Original assignee: OPT D D MELCO LAB KK; Optec Dai Ichi Denko Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: OPT D D MELCO LAB KK; Optec Dai Ichi Denko Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】固体電解質型炭酸ガスセンサの生産性を低下
させずにそのセンサの小型化が図れるようにすると共
に、そのセンサの出力特性が長期にわたって変化しない
ようにする。【構成】薄板状の固体電解質基板２の片面に、スクリ
ン印刷によって層状の検知電極３と対向電極４が形成さ
れ、その固体電解質基板２の他面には、スクリン印刷に
よって電気的絶縁層７とヒータ層８が形成された積層構
造の炭酸ガスセンサにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空調設備や防災設備、
園芸施設などにおいて空気中の炭酸ガス濃度を計測する
ために使用される炭酸ガスセンサとその製造方法に係
り、特に、固体電解質を用いた炭酸ガスセンサとその製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の炭酸ガスセンサは、特定波長（4.
3 μｍ）の赤外線が炭酸ガスによって吸収されることを
利用し、その赤外線吸収量を測定して炭酸ガス濃度を割
り出す方式が一般的であったが、この方式は、センサ全
体が大型化し、製造コストも嵩むと同時に、赤外線を検
出する光学系を定期的に清掃する面倒があるなどの欠点
を有していた。このため、最近では、炭酸ガスセンサの
小型化、低コスト化と保守の容易化を図るために、ナト
リウムイオン伝導性セラミックス（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)など
の固体電解質を用いて炭酸ガス濃度を検出する方式が提
案されている。

【０００３】その一例として、雑誌「日経ニューマテリ
アルズ」（1989年11月20日発行）の９２頁に記載された
固体電解質型の炭酸ガスセンサは、本願図５に示すよう
に、内部にヒータ５１が埋設された電気絶縁性セラミッ
クス基板５０の表面に、角柱形に成形されたナトリウム
イオン伝導性セラミックスから成るペレット状の固体電
解質５２が横長に載置された状態で固着され、その固体
電解質５２の左右両端面に、金電極に Na₂CO₃を接合し
たチップ状の検知電極５３と、金電極に La_0.5Sr_0.5CoO
₃を接合したチップ状の対向電極５４が夫々固着され、
更に、検知電極５３の表出部分が炭酸ガスを選択的に透
過させるガス透過膜５５で被覆されると共に、固体電解
質５２と対向電極５４の表出部分がガス遮断膜５６で被
覆された構造になっている。

【０００４】そして、ヒータ５１に通電して加熱した状
態で検知電極５３の表面に炭酸ガスを含んだ試料ガスが
接触すると、ガス中の炭酸ガスの濃度に応じた起電力が
検知電極５３と対向電極５４との間に発生し、その起電
力が電圧計で検出されてガス濃度が計測されるようにな
っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、図５に示す炭
酸ガスセンサは、ペレット状の部品やチップ状の部品を
寄せ集めて組み立てるので、小型化にも限界があると同
時に、小型化すればするほど各部品が細かくなって組立
作業が困難になり、その作業性が悪化して生産性も低下
するという問題があった。そこで本発明は、固体電解質
型の炭酸ガスセンサの生産性を低下させずに、そのセン
サ全体を小型化すると同時に、出力特性が長期にわたっ
て変化しない高信頼性の炭酸ガスセンサを提供すること
を技術的課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明による炭酸ガスセンサは、薄板状の固体電
解質基板の片面に、その面の片端側と他端側に分かれて
層状の検知電極と対向電極が形成され、前記固体電解質
基板の他面には、電気的絶縁層を介してヒータ層が形成
されて、センサ全体が薄板状の積層構造になっている。
また、この炭酸ガスセンサの製造方法は、固体電解質基
板に積層すべき検知電極と対向電極の各金属電極層や、
金属炭酸塩層、電気的絶縁層、ヒータ層の夫々をペース
ト状材料のスクリン印刷によって形成することを特徴と
している。

【０００７】

【作用】本発明の炭酸ガスセンサは、薄板状の固体電解
質基板を挟んでその片面に、層状の検知電極と対向電極
が形成され、その他面には、電気的絶縁層を介して層状
のヒータ層が形成された積層構造になっているので、ペ
レット状の部品やチップ状の部品を寄せ集めて互いに接
合させて組み立てる従来品に比べて、製造が容易で生産
性が良いと同時に、センサ全体が著しく薄型で小型なも
のになる。

【０００８】また、前記各層をペースト状材料のスクリ
ン印刷によって形成すれば、前記固体電解質基板の材料
となる市販の固体電解質プレートに炭酸ガスセンサ数百
個分の構造パターンを印刷し、その印刷物を裁断工程で
個々のセンサ毎に分かつようにカッティングして、一挙
に大量のセンサを製造することができるので、その生産
性が更に高まって製造コストも大幅に低減される。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面によって具体的
に説明する。図１は本発明の第一実施例を示す炭酸ガス
センサの断面図、図２及び図３は夫々そのセンサの平面
図及び底面図、図４は本発明の第二実施例を示す炭酸ガ
スセンサの断面図である。

【００１０】図１〜図３に示す炭酸ガスセンサ１は、所
定のサイズにハーフカットされた薄板状の固体電解質基
板２の上面に、その上面の片端側と他端側とに分かれて
層状の検知電極３と対向電極４が形成されている。検知
電極３は、固体電解質基板２の表面に形成された金属電
極層５と、当該金属電極層５の表面に積層して形成され
た金属炭酸塩層６とから成り、対向電極４は、検知電極
３の金属電極層５と一定の距離を隔てて固定電解質基板
２の表面に形成された金属電極層から成る。また、固体
電解質基板２の下面には、その表面全体にわたって電気
的絶縁層７が形成され、更に、当該電気的絶縁層７の表
面にヒータ層８が積層して形成されている。

【００１１】次に上記センサ１の製造方法について説明
すると、固体電解質基板２として、例えば縦 2.5mm、横
3.0mmにハーフカットされた厚さ 0.3mm、直径７５mmの
ナトリウムイオン伝導性セラミックス（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)
の薄板を用い、その薄板の上面には、その表面を左右に
二分するように表面全体の約３分の１の面積を占めてい
る帯状余白部９を挟んでその左右両側の２箇所に、金
粉、ガラスフリット、体積比で１０％のNa₂CO₃及び有機
ビヒクルを主成分としたペースト状貴金属である市販の
金ペーストをスクリン印刷し、これを２００℃で２０分
間焼付乾燥して検知電極３の金属電極層５と対向電極４
の金属電極層を形成する。一方、その薄板の下面には、
電気的絶縁層７を成すペースト状電気絶縁性物質である
ガラスペーストをスクリン印刷して、その印刷被膜を２
００℃で２０分間焼付乾燥した後、その上から市販の白
金ペーストで抵抗回路をスクリン印刷し、これを２００
℃で２０分間焼き付けて非常に薄くて電力消費量の少な
いヒータ層８を形成する。

【００１２】そして、１０２５℃で約１時間焼成して、
固体電解質基板２の上面に検知電極３と対向電極４の夫
々の金属電極層を固着させると同時に、固体電解質基板
２の下面に電気的絶縁層７を介してヒータ層８を固着さ
せる。この際、検知電極３と対向電極４は、その電極層
の材料である金ペーストに含まれたNa₂CO₃の作用によっ
て多孔質の電極となる。

【００１３】次に、検知電極３の金属電極層５には、そ
の表面の一部にペースト状金属炭酸塩を例えば０.6mm四
方の大きさでスクリン印刷し、それを乾燥させた後、６
８０℃で１０分間過熱して、金属電極層５の表面に融着
して積層された金属炭酸塩層６を形成する。なお、金属
炭酸塩ペーストは、例えばLi₂CO₃と CaCO₃をモル比９：
５で混合したアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭
酸塩との混合物を７５０℃で加熱溶融して、これを冷却
後に粉砕して得られた混合炭酸塩１００ｇに対し、有機
ビヒクルとしてテレピネオール７０ｇ、ポリメチルメタ
クリレート１２ｇ、界面活性剤１２ｇ、ヒマシ油１０c
c、アマニ油１０ccを加えてペースト状に調製したもの
を用いた。

【００１４】また、検知電極３と対向電極４の各金属電
極層には、金線などのリード線１０ａ、１０ｂが夫々熱
圧着により接続され、ヒータ層８の両端の端子にも金線
などのリード線１１ａ、１１ｂが夫々熱圧着により接続
されている。更に、センサ１全体が、４００〜５００℃
において大気中のＣＯ₂濃度に対応して解離平衡状態に
達する金属炭酸塩層６の表面を除いてすべてガス非透過
性材料であるセラミックス接着剤の皮膜１２などで被覆
されている。

【００１５】上記の方法で製造された炭酸ガスセンサ１
をＣＯ₂濃度３００ppm と３０００ppm の二種類の試料
ガスが導入されるガスチャンバ内に設置して、検知電極
３と対向電極４との間に生ずる出力電圧を計測した実験
結果によれば、その電圧値は夫々３５０ｍＶと２７０ｍ
Ｖとなり、試料ガスのＣＯ₂濃度が１０倍に増加したと
きに出力電圧は８０ｍＶ変化するので、当該センサ１は
極めて良好な検知感度を有していると言える。

【００１６】また、前記と同じ二種類の試料ガスを加湿
壜に通して飽和状態まで加湿した状態でガスチャンバ内
に導入したときの出力電圧は、夫々３５３ｍＶと２７３
ｍＶであり、センサ１の検知感度が湿度の影響を受けな
いことが判明した。これは、検知電極３の金属電極層５
の表面に形成した金属炭酸塩層６がアルカリ金属炭酸塩
とアルカリ土類金属炭酸塩の混合物で成ることによる。
更に、その金属炭酸塩層６の表面を除き、センサ１の表
面全体がガス非透過性材料の皮膜１２で被覆されている
ため、ガス中に含まれる揮発成分やその他の雑ガスの影
響も完全に排除されて極めて安定した検知感度が得られ
る。なお、対向電極４の表面をＣｕＯなどの金属酸化物
で被覆して、更にその上からガス非透過性材料の皮膜１
２を形成すれば、長期使用における安定性が更に向上す
る。

【００１７】次に、図４に示す第二実施例の炭酸ガスセ
ンサ２１は、片面にその面の片端側と他端側に分かれて
層状の検知電極３と対向電極４が形成された薄板状の固
体電解質基板２と、片面にヒータ層８が形成された薄板
状の電気絶縁性セラミックス基板２２とが、その他面同
士を対面させた状態に重ね合わされると共に、それら両
基板２及び２２がセンサ２１の表面を被覆するガス非透
過性材料の皮膜１２によって一体化されている。なお、
検知電極３は、第一実施例と同様に金属電極層５と金属
炭酸塩層６を積層した構造になっており、皮膜１２は、
金属炭酸塩層６を除いたセンサ２１の表面全体を被覆し
ている。このセンサ２１も、出力特性の測定では第一実
施例のセンサ１と何ら遜色のない結果が得られた。ま
た、図４の如く電気絶縁性セラミックス基板２２のサイ
ズを固体電解質基板２よりも大きくして、そのセラミッ
クス基板２２に形成するヒータ層８を大面積化すること
ができ、ヒータ層８が大面積化すれば、センサ部の加熱
状態が均一化されてセンサ出力がより一層安定化する。

【００１８】次に上記センサ２１の製造方法について説
明すると、まず、固体電解質基板２の片面に、その面方
向に一定の距離を隔てた２箇所にペースト状貴金属をス
クリン印刷して検知電極３と対向電極４を成す一対の金
属電極層を形成し、更に、検知電極３を成す金属電極層
５の表面にペースト状金属炭酸塩をスクリン印刷して金
属炭酸塩層６を形成する。一方、電気絶縁性セラミック
ス基板２２の片面には、その表面のほぼ全体にわたっ
て、抵抗回路を成すペースト状金属をスクリン印刷して
ヒータ層８を形成する。そして、電気絶縁性セラミック
ス基板２２と固体電解質基板２をその他面同士が対面し
た状態に重ね合わせ、その状態でガス非透過性材料の皮
膜１２を被覆して両基板２及び２２を一体化させる。こ
の製造方法によれば、センサ部とヒータ部を個々別々に
製作できるので、センサ部の各層を成すペースト材料
と、ヒータ層８を成すペースト材料とを夫々に最適な焼
付温度で加熱することができ、ペースト材料選択の余地
も拡がる。

【００１９】なお、固体電解質基板２としては、（Na₃Z
r₂Si₂PO₁₂)その他のナトリウムイオン伝導性セラミック
スの薄板を用いることができ、また、電気絶縁性セラミ
ックス基板２２としては、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、ムライト、ガラスなどの薄板を用いることができ
る。検知電極３と対向電極４の各金属電極層を形成する
材料としては、金以外に、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、銀などを用いることができ、また、ヒ
ータ層８を形成する材料としては、白金以外に、金、
銀、銀パラジウム合金、RuO₂などを用いることができ
る。電気的絶縁層７の材料は、ガラスペースト以外に、
Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂あるいはこれらを主成分とするセラ
ミックス及びアルコキシドなどを用いることができる。
また、金属炭酸塩層６の材料は、Li−Ca系混合炭酸塩の
外、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、また、アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムの混
合炭酸塩を用いることができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、炭酸ガスセンサ全体を
従来に比べて著しく薄型で小型なものにすることができ
ると同時に、その生産性も大幅に高めて製造コストを低
減できるという大変優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一実施例を示す炭酸ガスセンサの断
面図。

【図２】図１に示す炭酸ガスセンサの平面図。

【図３】図１に示す炭酸ガスセンサの底面図。

【図４】本発明の第二実施例を示す炭酸ガスセンサの断
面図。

【図５】従来の炭酸ガスセンサの断面図。

【符号の説明】

１・・・炭酸ガスセンサ２・・・薄板状の固体電解質基板３・・・検知電極４・・・対向電極５・・・検知電極の金属電極層６・・・金属炭酸塩層７・・・電気的絶縁層８・・・ヒータ層１２・・・ガス非透過性材料の皮膜２１・・・炭酸ガスセンサ２２・・・電気絶縁性セラミックス基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横松得滋東京都東久留米市八幡町一丁目２番９号株式会社オプテックディディ・メルコ・ラボラトリー内 (72)発明者今泉三之東京都東久留米市八幡町一丁目２番９号株式会社オプテックディディ・メルコ・ラボラトリー内 (72)発明者江頭信正神奈川県鎌倉市大船二丁目14番40号三菱電機株式会社生活システム開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄板状の固体電解質基板（２）の片面
に、その面の片端側と他端側に分かれて層状の検知電極
（３）と対向電極（４）が形成され、前記固体電解質基
板（２）の他面には、電気的絶縁層（７）を介してヒー
タ層（８）が形成されていることを特徴とする炭酸ガス
センサ（１）。
【請求項２】片面にその面の片端側と他端側に分かれ
て層状の検知電極（３）と対向電極（４）が形成された
薄板状の固体電解質基板（２）と、片面にヒータ層
（８）が形成された薄板状の電気絶縁性セラミックス基
板（22）とが、他面同士を対面させた状態に重ね合わさ
れていることを特徴とする炭酸ガスセンサ（21）。
【請求項３】前記検知電極（３）が、前記固体電解質
基板（２）の表面に形成された金属電極層（５）と、そ
の金属電極層（５）の表面に積層して形成された金属炭
酸塩層（６）とから成る請求項１又は２記載の炭酸ガス
センサ。
【請求項４】前記金属炭酸塩層（６）を除く表面全体
がガス非透過性材料の皮膜（12）で被覆されている請求
項３記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項５】固体電解質基板（２）の片面に、その面
方向に一定の距離を隔てた２箇所にペースト状貴金属を
スクリン印刷して検知電極（３）と対向電極（４）を成
す一対の金属電極層を形成し、更に、検知電極（３）を
成す金属電極層（５）の表面にペースト状金属炭酸塩を
スクリン印刷して金属炭酸塩層（６）を形成すると共
に、前記固体電解質基板（２）の他面には、ペースト状
電気絶縁性物質をスクリン印刷して電気的絶縁層（７）
を形成し、更に、当該電気的絶縁層（７）の表面に抵抗
回路を成すペースト状金属をスクリン印刷してヒータ層
（８）を形成することを特徴とする炭酸ガスセンサ
（１）の製造方法。
【請求項６】固体電解質基板（２）の片面に、その面
方向に一定の距離を隔てた２箇所にペースト状貴金属を
スクリン印刷して検知電極（３）と対向電極（４）を成
す一対の金属電極層を形成し、更に、検知電極（３）を
成す金属電極層（５）の表面にペースト状金属炭酸塩を
スクリン印刷して金属炭酸塩層（６）を形成すると共
に、電気絶縁性セラミックス基板（22）の片面に、抵抗
回路を成すペースト状金属をスクリン印刷してヒータ層
（８）を形成し、当該電気絶縁性セラミックス基板（2
2）と前記固体電解質基板（２）を他面同士が対面した
状態に重ね合わせて一体化させることを特徴とする炭酸
ガスセンサ（21）の製造方法。