JPH0724825B2

JPH0724825B2 - 金属イオンの分離方法

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Publication number: JPH0724825B2
Application number: JP60202572A
Authority: JP
Inventors: 英年唐澤; 大和朝倉; 誠長瀬; 英史伊部; 正治坂上
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS6261690A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は被処理液中の金属イオンを分離する方法に係
り、特に鉄酸化物に金属イオンを吸着させ、脱離するこ
とによる金属イオンの分離方法に関する。

〔発明の背景〕

従来から、溶液中に含まれる金属イオンの分離にはイオ
ン交換樹脂が用いられている。このイオン交換樹脂を用
いて、金属イオンを分離するのは、被処理液をイオン交
換樹脂に流通し、金属イオンを吸着させ、酸またはアル
カリの解離液をイオン交換樹脂に流通することにより金
属イオンを脱着することによつている。

しかし、イオン交換樹脂の耐熱温度は、一般的に約60℃
であるために、高温の被処理液中の金属イオンの分離に
は適さなかつた。

そこで、高温液中の金属イオンを吸着する吸着材として
金属酸化物であるチタン酸化物が存在する（特開昭59-6
23435号）。しかし、この従来例において、金属酸化物
の吸着特性に及ぽす溶液（水）のpHの影響については何
ら配慮されていない。そのために、上記従来例では、金
属イオンを吸着したチタン酸化物をそのまま廃棄してい
た。

しかし、金属イオンを回収することが必要な場合には、
金属イオンを金属酸化物から脱着しなければならない。
このような必要性は、金属イオンが上記従来例のよう
に、放射性物質（コバルト60イオン）の場合や、有害金
属である６価クロムイオン等の場合で、金属イオンを脱
着した金属酸化物を廃棄する際における廃棄量の増大を
避けるときなどにおいて存在する。したがつて、高温液
中の金属イオンを分離する際は、液の温度を下げてイオ
ン交換樹脂によらざるを得なかつた。そのために、金属
イオンの分離操作及複雑となるおそれが生じていた。

〔発明の目的〕

本発明は、高温溶液中から金属イオンを迅速かつ簡易に
分離することができる金属イオンの分離方法を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、金属酸化物への金属イオンの吸着特性に
ついて調べた結果、吸着率＝100（pH−ａ）²／｛（pH−ａ）²＋１｝ a＝2.7＋1400/T−logS T…絶対温度 S¹…金属酸化物1Kg当りの当該金属酸化物の表面積（m²/Kg）であることを見い出すに至つた。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであ
り、金属酸化物からなる吸着材に高pH下で被処理液中の
金属イオンを吸着させる吸着工程と、低pHの脱離液を前
記吸着材に流通し前記金属イオンを脱離する脱離工程と
を含んでなる金属イオンの分離方法において、前記金属
酸化物がコランダム型結晶構造であることを特徴とす
る。

〔発明の実施例〕

金属酸化物への金属イオンの吸着特性について実験を行
つた。金属酸化物として平均粒径が0.9μｍで、比表面
積が7.0m²/gのヘマタイト（α‐Fe₂O₃）粒子を用いた。
このヘマタイトの添加量は、2g/Kg-H₂Oである。一方、
ヘマタイトに吸着される金属イオンとしては、コバルト
イオンを用いた。このコバルトイオンの濃度を10^-6〜10
^-5mol/lとした。

コバルトイオンの吸着率に及ぽす水溶液pHと温度の関係
の実験結果を第１図に示す。

ここで、吸着率は金属イオン添加量に対する金属イオン
吸着量の百分率である。また、pHは20℃における値で示
した。

吸着実験は、石英硝子製試料容器に、pHとコバルトイオ
ン濃度とが既知の水溶液を一定量入れそれに一定量のヘ
マタイト粒子を添加し、試料容器を真空封入して行つ
た。高温における吸着実験は、静水型オートクレーブを
用いて行つた。コバルトイオン濃度は、吸着実験前後に
プラズマ発光分光分析装置を用いて定量した。

吸着平衡に達するまでの時間は、20℃では20〜30分、28
5℃では数分であつた。すなわち、高温ほど吸着平衡に
達する時間が短くなることがわかつた。

実験結果の詳細な検討の結果、第１図に示されたpHに対
する吸着率の曲線は次式でよく表わせることがわかつ
た。

吸着率＝100（pH−ａ）²／｛（pH−ａ）²＋１｝ …
（１）ここで、pHは20℃におけるpH値で、ａは温度によつて決
まる定数である。ａは以下のようにして求まる。

今、金属酸化物と水との界面において、金属酸化物の酸
素原子に水中のH⁺イオンが配位し、金属原子（Ａ）には
水中のOH^-イオンが配位して、金属酸化物の表面は、−A
-OHという形になつている。したがつて、金属酸化物と
水との界面でおこる吸着反応は、次式で表わせる。

−A-OH＋（Ａ′）²⁺−Ａ−O-A′⁺＋H⁺ …（２）ここに、Ａ′は吸着される金属イオンを示す。吸着平衡
に達すると、次の吸着平衡式が成り立つ。

Ｋ＝Ｗ〔H⁺〕／（Ｍ−Ｗ）Ｃ …（３） K:吸着平衡定数（mol−H⁺/g−金属イオン） W:金属酸化物粒子表面積／m²当りに吸着した金属イオン
量（g/m²）〔H⁺〕：水中の水素イオン濃度（mol/l） M:金属酸化物粒子表面積１m²当りの飽和吸着量（g/m²） C:水中の金属イオン平衡濃度（g/l）また、吸着平衡定数Ｋは、温度の関数として、次式で表
わせる。

Ｋ∝exp（−ΔH/RT） …（４） ΔH:標準生成熱（cal/mol） R:気体定数（cal/mol・Ｋ） T:絶対温度（゜K）（３），（４）式から、実験結果に合う（１）式を次式
のように変形できる。

log（W/C）＝log｛Ｋ（Ｍ−Ｗ）｝−log〔H⁺〕…（５）今、Ｍ−Ｗ〜Ｍとなるようにヘマタイト粒子を添加し、
水素イオン指数を用いると、（５）式は、 log（W/C）＝log（KM）＋pH …（５′）となる。第１図の実験結果を整理しなおし、log（W/C）
の値をpHに対しプロツトすると、傾きからKMが各温度で
求まる。Ｍは温度に依存しないから、KMの温度依存性、
すなわち（４）式から、ΔＨ〜6300cal/molと求まる。
すなわち、（５′）式は、 log（W/C）＝−3.8−1400/T＋pH …（５″）となる。実験式（１）の変曲点は、のときで、そのときの吸着率は25％となる。水1Kg当り
のヘマタイト粒子の表面積をＳ（m²/Kg）とすると、吸
着率25％の吸着量は、Ｗ＝C/3Sとなる。よつて、
（５″）式よりａが求まる。

ａ＝2.7＋1400/T−logS …（６） pHが高い状態でヘマタイト粒子に吸着したコバルトイオ
ンは、pHを下げることにより脱離させることができるこ
とを実験により見い出した。pHをａ以下に下げると、吸
着したコバルトイオンは全て脱離し、ヘマタイト粒子は
溶出しなかつた。なお、金属イオンの脱離を冷却下に行
うと、第１図に示すように、吸着率が下がるために、pH
をそれほど低い値にしなくてもよい。よつて、機器の耐
酸性にとつてよい結果を生む。

以上の結果は、金属酸化物としては、ヘマタイトだけで
なく、α−Al₂O₃,Ti₂O₃等のコランダム型酸化物にあて
はまる。金属イオンとしては、コバルトイオンだけでな
く、Fe²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺等の遷移金属イオンにあては
まる。

次に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが共存
する場合の遷移金属イオンの吸着率の変化を調べた。ヘ
マタイト粒子へのコバルトイオン吸着実験において、pH
8.5、コバルトイオン濃度1.0×10^-5mol/lの水溶液にカ
ルシウムイオン（Ca²⁺）を添加した場合のコバルトイオ
ンの吸着率の変化を第２図に示す。この図から、コバル
トイオンの吸着性は、カルシウムイオンの吸着性より約
200倍大きいことがわかる。このことから、ヘマタイト
のようなコランダム型酸化物は、遷移金属イオンを選択
的に吸着する性能を有していることがわかる。

なお、吸着反応は表面反応であるので、金属酸化物とし
ては、表面積の大きい粒子が望ましい。

上記、吸着材である金属酸化物は、多孔質の容器内に保
持されて使用できる。水温100℃におけるａの値は、6.5
-logSとなる。容器内に保持された金属酸化物の表面積
が10m²/Kg-H₂O以上であれば、第１図からわかるよう
に、pH7において吸着率は70％以上になる。この容器を
例えばボイラ内に入れることにより、ボイラ内の腐食性
金属イオンを効率的に吸着除去することができる。

こうして、ボイラ内の腐食性成物を除去できるので、ボ
イラの寿命が延びることになる。また、金属酸化物を詰
めた容器を一定期間毎にボイラ外に取り出し、pHが４程
度の酸性溶液に１時間程度浸漬することにより、吸着し
た腐食性イオンだけを溶出させることができる。こうし
て、金属酸化物を何回でも吸着材として使用できる。

なお、金属酸化物を保持する容器を、原子炉の吸水配管
に結合させることにより、放射性物質を濃縮した形で分
離することができる。

実施例２を第３図により説明する。

第３図では、金属酸化物によるフイルタ１と他の吸着
材、例えば活性炭によるフイルタ２とを組み合わせた浄
水器の一例を示す。

pH7における吸着率は、20℃において20％程度である
が、金属酸化物と組み合わせれば、他の吸着材の見かけ
の寿命を延ばすことができる。高温になれば吸着率は上
昇するので、高温で使用するほど、この効果は大きいも
のとなる。

次に、本発明に係る金属イオンの分離方法を、オンライ
ンで実施することができる装置の実施例について、第４
図に基づき説明する。

図において、金属酸化物が充填された金属酸化物カラム
１には、タンクまたは排管から被処理水が流れるための
配管41が接続されている。配管41には、被処理水が流れ
る上流側から流路弁３、pH計12、流量調節器５、積算流
量計６が配管41の途中に設けられている。この積算流量
計６と金属酸化物カラム１との間には、アルカリ溶液注
入器７および酸性溶液注入器８からそれぞれアルカリ溶
液または酸性溶液を配管41内に供給するための配管42が
設けられている。配管42の途中には、流路切換用のコツ
ク４が設けられている。また、配管41の配管42が設けら
れた部分の下流には、pH計43が設けられている。

金属酸化物カラム１の下流側には、被処理水中の金属イ
オンが吸着されたのち、被処理水をドレンに排出するた
めの配管44が設けられている。この配管44の途中には流
路弁45が設けられている。また、流路弁45が設けられて
いる配管44の上流側には、被処理液を分析器へ導くため
の配管46が設けられており、この配管46は、分析器と流
路弁47を介して接続されている。

上記流路弁3,45,47、pH計12,43、切換コツク４、流路調
節器５、積算流量計６、アルカリ溶液注入器７、酸性溶
液注入器８は、それぞれ制御器９と接続している。

次に、本実施例の動作について説明する。

本実施例においては、以下の手順で、処理水中の金属イ
オンを捕集し、この金属イオンを分析している。

まず、弁３を開放することにより、タンクまたは配管か
ら被処理水を配管41内に導入する。この被処理水の温
度、pHは、pH計12で測定され、その測定信号が制御器９
に送られる。制御器９では、温度信号に応じて、流量調
節器５を制御し、配管41内に流れる被処理水の流量を所
定の値に制御する。この流量の制御は、次のようにして
行う。すなわち、カラム１内の金属酸化物と、被処理水
の接触時間が、この被処理水の温度が20℃では30分、そ
して、水温が10℃上がるたびに１分ずつ短くなるように
制御する。また、被処理水の温度が320℃以上では、接
触時間が１分になるように制御する。

被処理水の水量（V₁ｌ）は、積算流量計６で測定され、
その測定信号が制御器９に送られる。制御器９では、被
処理水の温度およびpHから、カラム１内の金属酸化物が
処理水中の金属イオンを吸着する際の吸着率を90％以上
にすることができるような最適pHが算出され、アルカリ
溶液注入器７と酸性溶液注入器８および切換コツク４を
制御し、被処理水のカラム１入口におけるpHが最適pHに
なるように、アルカリまたは酸を配管41内の被処理水に
注入する。このときの最適なpHの値は、pH計43で測定さ
れ、その測定信号は制御器９に送られる。

制御器９における最適pH値の計算は、次の式に基づいて
行われる。

pH＝2.7＋1400/T−logS＋3.0 ……（７） T:絶対温度 S:処理水1Kg当りの金属酸化物の表面積（m²/Kg−H₂O） pH:20℃の値この結果、被処理水中の金属イオンは、カラム１内の金
属酸化物に吸着される。

所定の処理水と金属酸化物カラム１内の金属酸化物との
接触時間が経過したのち、制御器９の操作に応じて弁３
が閉鎖される。そして、酸性溶液注入器８より酸性溶液
がカラム１内に注入され、カラム内のpHが上記最適pHか
ら5.0低い値になるように調整される。このときの酸性
溶液の注入量は、カラム溶積に合わせる。この操作の１
時間のちに、カラム１内の金属酸化物から解離した金属
イオンを含む酸性溶液は、弁45を閉鎖し弁47を開放する
ことにより、原子吸光分析装置やプラズマ発光分光分析
装置等多元素同時分析器に導入され、金属イオン量が定
量される。このときの金属イオン濃度は、V₁／V₂倍濃縮
されているので、V₁／V₂＞1000ならば、pptオーダーの
金属イオン濃度を定量することができる。このようにし
て、金属酸化物により金属イオンを吸着および脱着する
ことができるため、金属イオンが濃縮できるので、ppt
オーダーの金属イオン濃度をオンラインで容易に測定で
きる。なお、金属酸化物カラム１内の金属酸化物は、前
記したと同様に、何回でも使用することが可能である。

次に、本発明に係る金属イオンの分離方法を、原子炉冷
却水中の金属イオンのサンプリングに応用した場合の一
実施例について説明する。

第５図は、原子炉冷却水中の金属イオンを分離するため
の装置の構成図である。

第５図において、矢印方向に流れる冷却水が流通する配
管51には、バイバス配管53が設けられている。このバイ
パス配管53の途中には、金属酸化物カラム１が設けられ
ている。このバイパス配管53のカラム１上流側には、流
路弁３、積算流量計６、鉄クラツドフイルタ11が設けら
れている。また、バイパス配管53のカラム１下流側に
は、流路弁45、鉄クラツドフイルタ54が設けられてい
る。

カラム１と鉄クラツドフイルタ11との間には配管42が設
けられ、この配管42には、切換コツク４、薬注ポンプ10
が接続されている。この薬注ポンプ10には、酸性溶液注
入器８が接続している。

一方、鉄クラツドフイルタ54とカラム１の間には、流路
弁47を有する配管46が接続され、この配管46は分析器に
接続されている。

上記流路弁3,45,47、積算流量計６、切換コツク４は制
御器９と接続している。

次に、本実施例の動作について説明する。まず、制御器
９の動作により、流路弁３が開放され、被処理水である
冷却水がカラム１内に導入される。カラム１に導入され
る冷却水量は、積算流量計６で測定され、その測定信号
は制御器９に送られ、所定の流量がカラム１内に導入さ
れるようにする。この所定の流量は、カラム１内の金属
酸化物の量等を考慮して決定する。

配管53に導入される被処理水（冷却水）中の鉄クラツド
は、鉄クラツドフイルタ11で除去されたのち、カラム１
内に導入される。カラム１内を通過し、金属イオンが除
去された冷却水は、鉄クラツドフイルタ54を介し、流路
弁45を開放することにより、もとの給水配管51に戻され
る。

BWR発電プラントの場合、冷却水の水温は、285℃でかつ
pHは中性である。したがつて、鉄酸化物に対する金属イ
オンの吸着は前記第１図で示すように、吸着の最適pHと
なつており、処理水のpHを調整する必要はない。

所定時間処理水をカラム１に通水し、流路弁３を閉鎖す
る。次いで、注ポンプ10の動作に入り酸性溶液注入器８
からカラム１内の酸性溶液を注入する。カラム１内のpH
値は、３程度になるようにする。

この操作の１時間経過したのち、流路弁47を開放し、吸
着された金属イオンを含む酸性溶液を、原子量吸光分析
装置やプラズマ発光分光分析装置等の多元素同時分析装
置に送り、冷却水中に含まれる金属イオン濃度を定量す
る。

今、カラム通水量を10l/hで10時間とし、カラム容量を
0.1とすると、金属イオンは1000倍濃縮されたことに
なる。

こうして、放射性物質である金属イオンが被処理水中へ
混入し、サンプルライン（配管53）へ付着することまた
はサンプルラインからの溶出の問題がなく、原子炉冷却
水中の放射性物質である金属イオン濃度をpptオーダー
で、かつオンラインで精度よく測定することができる。
また、サンプルされた被処理水（冷却水）は、配管51内
の冷却水に戻されるので、サンプリングに伴う放射能汚
染の問題も生じない。

さらに、金属酸化物に溶出された放射性物質である金属
イオンは、濃縮されることができるので、放射性廃棄物
量を少なくすることが可能となる。

なお、鉄クラツドフイルタを逆洗または交換することに
より、本実施例のような金属イオン分離装置を何回でも
使用することが可能となる。

なお、上記第４図および第５図で示した実施例における
金属酸化物カラムでは、金属酸化物として粒子状のもの
を用いているが、表面積の大きなフイルタ状の金属酸化
物を用いることも一層有効である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に係る金属イオンの分離方
法によれば、高温被処理液中の金属イオンを、そのまま
金属酸化物に効率的に吸着でき、かつ吸着した金属イオ
ンを、被処理水が高温のままでも、全て脱着させること
ができる。したがつて、微量の金属イオンを濃縮でき、
かつ吸着材をリサイクルして使用することが可能とな
る。その結果、金属イオンが放射性物質や有害物質の場
合には、廃棄物量を減少することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属酸化物の金属イオンの吸着におけるpHと吸
着率との関係を示すグラフ、第２図はカルシウムイオン
存在下におけるコバルトイオンと金属酸化物との吸着率
の関係を示すグラフ、第３図は金属酸化物カラムと活性
炭カラムが直列に接続されている状態を示す図、第４図
および第５図は本発明に係る金属イオンの分離方法を実
施するための装置の実施例構成図である。１……金属酸化物カラム、２……活性炭カラム、3,45,4
7……流路弁、４……切換コツク、５……流量調整器、
６……積算流量計、７……アルカリ溶液注入器、８……
酸性溶液注入器、９……制御器、10……薬注ポンプ、1
1,54……鉄クラツドフイルタ、12,43……pH計。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊部英史茨城県日立市森山町1168番地株式会社日立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者坂上正治茨城県日立市森山町1168番地株式会社日立製作所エネルギー研究所内 (56)参考文献特開昭52−87860（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−53741（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−93548（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物からなる吸着材に高pH下で被処
理液中の金属イオンを吸着させる吸着工程と、低pHの脱
離液を前記吸着材に流通し前記金属イオンを脱離する脱
離工程とを含んでなる金属イオンの分離方法において、
前記金属酸化物がコランダム型結晶構造であることを特
徴とする金属イオンの分離方法。
【請求項２】前記コランダム型結晶構造の金属酸化物と
して、ヘマタイト、α‐Al₂O₃、Ti₂O₃の少なくとも何れ
か一種を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の金属イオンの分離方法。
【請求項３】前記金属イオンの脱離を冷却下で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金属イオン
の分離方法。