JPH07242818A - ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度、高耐熱性の成形品を与え、しかも重
合や成形工程における溶融状態での長期滞留による分岐
構造生成が顕著に抑制されたポリヘキサメチレンアジパ
ミド樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂に対し
て、（ａ）アルカリ金属の水酸化物０．００５〜１．０
重量％、（ｂ）フェニルオスフィン酸、フェニルホスホ
ン酸、およびそれらのアルカリ金属塩から成る群より選
ばれた１種以上の化合物０．００５〜１．０重量％、
（ｃ）銅０．３〜３００ｐｐｍ、（ｄ）アルカリ金属の
ハロゲン化物０．００５〜１．０重量％、を含有させた
ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械強度が高く、耐熱
性良好な成形品が得られ、しかも、重合や成形工程にお
ける溶融状態での長期滞留による分岐構造生成が顕著に
抑制されたポリヘキサメチレンアジパミド樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械
的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有
することから、エンジニアリング樹脂として種々の分野
で広く利用されている。しかし、近年、自動車用途等
で、従来に比べて苛酷な条件下で使用される機会が増
え、機械強度や耐熱性などの性能向上に対する要求が益
々高まってきている。一方、同樹脂は元来、溶融状態で
の長期滞留によって分岐構造が生成し易く、従ってゲル
化し易いという欠点を有しており、それが重合装置や成
形装置に蓄積されて、工程上および品質上の問題を引き
起こすことがしばしばあった。同樹脂のこのような欠点
を克服することは、上記の性能向上と同時に強く望まれ
ていた。

【０００３】ポリアミドの耐熱性を向上させる方法は、
米国特許２，７０５，２２７号明細書に開示されてい
る。ここには、銅化合物、ハロゲン化合物、リン化合物
を配合することにより、ポリアミドの空気中での加熱に
よる脆化を抑制し得る、即ち、耐熱性を付与し得ること
が記載されている。しかし、この方法では、同樹脂の耐
熱性の向上が図られるのみで、成形品の強度を向上させ
ることは出来なかった。また、溶融状態での長期滞留に
よる分岐構造の生成を抑制する効果も得られなかった。
以上のように、従来技術では、機械強度が高く、耐熱性
良好な成形品が得られ、且つ、溶融状態での長期滞留に
よる分岐構造生成が顕著に抑制されたポリヘキサメチレ
ンアジパミド樹脂組成物を得ることは未だに達成されて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度、高耐熱性の成形品を与え、且つ溶融状態での長期滞
留による分岐構造生成が顕著に抑制されたポリヘキサメ
チレンアジパミド樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の複
数の性能を合わせ持つポリヘキサメチレンアジパミド樹
脂組成物を簡便な方法で得るべく、鋭意検討した結果、
本発明に到達した。即ち、本発明者等は、ポリヘキサメ
チレンアジパミドに対し、耐熱性付与のために従来より
知られていた配合剤に加え、アルカリ金属の水酸化物を
配合したところ、驚くべきことに、耐熱性を損うことな
く、成形品の機械強度が１０％以上向上し、しかも溶融
状態での長期滞留による分岐構造の生成が半減すること
を見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、ポリヘキサメチレンアジ
パミド樹脂に対して、（ａ）アルカリ金属の水酸化物
０．００５〜１．０重量％、（ｂ）フェニルホスフィン
酸、フェニルホスホン酸、およびそれらのアルカリ金属
塩から成る群より選ばれた１種以上の化合物０．００５
〜１．０重量％、（ｃ）銅０．３〜３００ｐｐｍ、
（ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物０．００５〜１．０
重量％、を含有させることを特徴とするポリヘキサメチ
レンアジパミド樹脂組成物、である。

【０００７】さらに本発明を具体的、且つ詳細に説明す
る。本発明においては、前記の（ａ）〜（ｄ）の化合物
群をすべて含有することが必須要件であり、それらのう
ちのひとつでも欠落した場合には、本発明が目的とする
複数の有益な性能を合わせ持つポリヘキサメチレンアジ
パミド樹脂組成物を得ることは出来ない。特に、本発明
の特徴であるアルカリ金属の水酸化物を含有させること
は不可欠であり、これを含有させないと、成形品の機械
強度を向上させる効果が発現しないばかりか、溶融状態
での長期滞留による分岐構造の生成を抑制する効果も得
られない。

【０００８】本発明で用いるアルカリ金属の水酸化物と
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムから成る群より選ばれる１種以上の化合物を意味す
る。その含有量は、得られた樹脂組成物に対し、０．０
０５〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。０．
００５重量％未満では、成形品の機械強度を向上させる
効果、および溶融状態での長期滞留による分岐構造の生
成を抑制する効果が僅少である。一方、１．０重量％を
越えると、それらの効果が飽和するので実利的でない。
更に好ましい含有量は、０．００５〜０．５重量％の範
囲である。

【０００９】本発明のポリヘキサメチレンアジパミド樹
脂組成物は、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン
酸、およびそれらのアルカリ金属塩から成る群より選ば
れた１種以上の化合物を含有することが不可欠である。
これを含有しないと、本発明の特徴であるアルカリ金属
の水酸化物を含有しても、成形品の機械強度を向上させ
る効果や、溶融状態での長期滞留による分岐構造の生成
を抑制する効果は得られない。なお、上記の化合物群に
おけるアルカリ金属塩とは、カリウム、ナトリウム、リ
チウムの塩を意味する。最も好ましいのはカリウム塩で
ある。該化合物群から選ばれた１種以上の化合物の含有
量は、得られた樹脂組成物に対して、０．００５〜１．
０重量％の範囲であることが好ましい。０．００５重量
％未満では、成形品の機械強度を向上させる効果、およ
び溶融状態での長期滞留による分岐構造の生成を抑制す
る効果が僅少である。一方、１．０重量％を越えると、
それらの効果が飽和するので実利的でない。更に好まし
い含有量は、０．００５〜０．５重量％の範囲である。

【００１０】本発明のポリヘキサメチレンアジパミド樹
脂組成物は、銅を含有することが不可欠である。これを
含有しないと、本発明の特徴であるアルカリ金属の水酸
化物を含有しても、成形品の機械強度を向上させる効果
が得られないばかりでなく、成形品が空気中で加熱され
た際の脆化を抑制する効果、すなわち耐熱性も付与され
ない。なお、ここで言う銅とは、０価（金属銅）、１
価、および２価の銅を包含し、金属銅や銅塩として該樹
脂に添加されたものを意味する。銅の含有量は、得られ
た樹脂組成物に対して、０．３〜３００重量ｐｐｍの範
囲であることが望ましい。０．３重量ｐｐｍ未満では、
成形品の機械強度および耐熱性を向上させる効果が僅少
である。一方、３００重量ｐｐｍを越えると、その効果
が飽和し実利的でない。更に好ましい含有量は、１〜１
００重量ｐｐｍの範囲である。

【００１１】本発明のポリヘキサメチレンアジパミド樹
脂組成物は、アルカリ金属のハロゲン化物を含有するこ
とが不可欠である。これを含有しないと、該樹脂に耐熱
性を付与し得ないばかりでなく、配合した銅が不均一分
散となり、成形品の品位が低下する。なお、ここで言う
アルカリ金属のハロゲン化物とは、ヨウ化カリウム、臭
化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムから成
る群より選ばれた１種以上の化合物を意味する。該化合
物の含有量は、０．００５〜１．０重量％の範囲である
ことが好ましい。０．００５重量％未満では、耐熱性の
向上および銅の均一分散の効果が不十分である。一方、
１．０重量％を越えるとそれらの効果が飽和するので実
利的でない。更に好ましい含有量は、０．００５〜０．
５重量％の範囲である。

【００１２】本発明のポリヘキサメチレンアジパミド樹
脂組成物の製造方法は特に制限されず、公知の種々の方
法によって製造することが出来る。例えば、本発明の化
合物を該樹脂の原料段階や重合段階で添加する方法のほ
か、押出機等を用いて、該樹脂の溶融物と混合する方法
などが挙げられるが、最も好ましい方法は、該樹脂の原
料水溶液に本発明の化合物を添加したのち、公知の方法
に従って重合する方法である。

【００１３】本発明のポリヘキサメチレンアジパミド樹
脂組成物は、本発明の効果を損わない範囲で、本発明の
必須要件の化合物以外の添加剤を含有することが出来
る。例えば、長鎖の脂肪族カルボン酸の金属塩などの離
型剤のほか、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステ
ル系、イオウ系などの酸化防止剤を含有しても良い。ま
た、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を含有しても良い。さらに、蛍光増白
剤、着色剤、充填剤、補強剤等を必要に応じて含有させ
ることが出来る。

【００１４】本発明で言うポリヘキサメチレンアジパミ
ド樹脂とは、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
（ＡＨ塩）のみから得られる樹脂のほか、一般に言われ
るようにＡＨ塩８０重量％以上と、ε−カプロラクタム
やヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートなどの
他のモノマーとの共重合体樹脂、およびポリヘキサメチ
レンアジパミド８０重量％以上と、ポリカプラミドなど
の他のポリマーとの混合物を意味するものである。本発
明のポリヘキサメチレンアジパミド樹脂組成物の相対粘
度（９０％ギ酸５０ｍｌ中に樹脂組成物５．５ｇを含む
溶液で２５℃で測定）は、用途に応じて適宜設定すれば
良いが、通常３０〜１５０の範囲である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を詳述する。
なお、以下の各例において得られたポリヘキサメチレン
アジパミド樹脂組成物の各種物性は、次の試験方法に基
づいて測定したものである。試験片の作成方法 以下の条件で、図１の寸法の試験片を作成し、引張試験
および耐熱性評価に供する。 射出成形機 ：日精樹脂製ＰＳ−４０Ｅ シリンダー温度 ：２８０℃ 金型温度 ：８０℃ 射出時間 ：１０秒 冷却時間 ：２０秒

【００１６】成形品の試験方法 〔Ｉ〕引張試験 上記の条件で作成した試験片を絶乾状態で２３℃の温度
に２４時間放置後、以下の条件で引張試験を実施する。 引張試験機 ：オリエンテック製ＵＴＮ−２．５Ｔ 引張速度 ：５０ｍｍ／ｍｉｎ 〔ＩＩ〕耐熱性評価方法 １５０℃のオーブン中に試験片を吊し、所定の時間毎に
サンプリングする。絶乾状態で２３℃の温度に２４時間
放置した後、前記〔Ｉ〕の条件で引張試験を実施し、試
験片の強度が初期強度の５０％になる時間を求める。

【００１７】溶融状態での熱処理方法と分岐構造の定量
方法 〔Ｉ〕溶融状態での熱処理方法 得られたポリヘキサメチレンアジパミド樹脂組成物１０
０ｇを容量５００ｍｌのオートクレーブ中に入れ、容器
内を十分窒素置換したのち密閉する。該オートクレーブ
を２９０℃で１０時間加熱したのち、樹脂組成物を取り
出し、以下の〔ＩＩ〕の方法に従って、３官能アミン
〔ビス（ヘキサメチレン）トリアミン〕の含有量を測定
する。

【００１８】〔ＩＩ〕分岐構造の定量方法 上記の溶融状態で熱処理した樹脂組成物０．４ｍｇに臭
化水素酸０．４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１５０℃の
温度で１４時間加水分解する。得られた分解物を蒸発乾
固したのち真空乾燥する。得られた試料にＮ−メチルビ
ス（トリフルオロアセトアミド）０．５ｍｌを加え、９
０℃の温度で３０分間処理して誘導体化し、ガスクロマ
トグラフ（ヒューレットパッカード製ＨＰ−５８９０）
により分析して、樹脂組成物中のビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミンを定量する。

【００１９】（実施例１〜４、比較例１〜４）ポリヘキ
サメチレンアジパミド１００ｋｇに相当するヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）を含む４０重
量％水溶液に対し、第１表に示した割合で種々の化合物
を添加し、通常の方法で重合を行った。得られた樹脂組
成物の相対粘度（９０％ギ酸５０ｍｌ中に樹脂組成物
５．５ｇを含む溶液で２５℃で測定）を第１表に示し
た。得られた樹脂組成物より、前記の条件で試験片を作
成し、引張試験および耐熱性評価を行なった。結果を第
１表に示した。また、得られた樹脂組成物を２９０℃で
１０時間加熱した際の３官能アミンの生成量を測定し
た。結果を第１表に示した。

【００２０】実施例１〜４の樹脂組成物は、本発明の必
須要件の化合物をすべて含有しているので、機械強度が
高く、耐熱性良好な成形品が得られている。しかも、溶
融状態での長期滞留による３官能アミンの生成が大幅に
抑制されている。一方、比較例１〜４は、本発明の必須
要件であるアルカリ金属の水酸化物を含有していないの
で、本発明の目的である複数の性能を合わせ持つ樹脂組
成物は得られていない。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明により、機械強度が高く、耐熱性
良好な成形品を与え、しかも、重合や成形工程における
溶融状態での長期滞留による分岐構造の生成が顕著に抑
制されたポリヘキサメチレンアジパミド樹脂組成物を得
ることが出来る。従って、本発明のポリヘキサメチレン
アジパミド樹脂組成物は、近年使用条件が益々苛酷とな
っている自動車用途等での利用が期待される。また、同
樹脂の欠点である分岐構造の生成によるゲル化が大幅に
抑制されていることから、工程安定化と品質向上に大き
く寄与し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例と比較例において、引張試験お
よび耐熱性評価に用いた試験片の形状と寸法を示した正
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂に対
   して、（ａ）アルカリ金属の水酸化物０．００５〜１．
   ０重量％、（ｂ）フェニルホスフィン酸、フェニルホス
   ホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩から成る群より
   選ばれた１種以上の化合物０．００５〜１．０重量％、
   （ｃ）銅０．３〜３００重量ｐｐｍ（ｄ）アルカリ金属
   のハロゲン化物０．００５〜１．０重量％、を含有させ
   ることを特徴とするポリヘキサメチレンアジパミド樹脂
   組成物。