JPH07237992A

JPH07237992A - 化合物半導体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH07237992A
Application number: JP2464194A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Takaba; 進一高場; Tomoki Inada; 知己稲田; Michinori Wachi; 三千則和地
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶育成装置を構成するグラファイト製部材を
有効にベーキング処理することにより、単結晶の先端と
後端のカーボン濃度を規定値以内に抑える。【構成】ＬＥＣ法を用いて単結晶を育成する前に、真空
加熱装置内で二段階の空焼を施す。二段階の空焼は、Ｇ
ａＡｓ単結晶のとき、真空中にて６００℃を越えない温
度、例えば４００℃で任意の時間加熱した後、６００℃
以上の温度、例えば１０００℃で任意の時間加熱して行
う。まず、グラファイト製部材に残留したＯ₂、Ｈ
₂Ｏ、Ａｓ₂Ｏ₃のような酸化物を揮散させ、次いでヒ
ータや保温材等を構成するグラファイト製部材に付着し
たＡｓを揮散させて、揮散したＡｓが酸化物と再結合し
ないようにする。空焼後、真空中もしくは不活性ガス中
で室温まで冷却する。冷却後グラファイト製部材を原料
とともに結晶育成装置内に設置した後、単結晶の育成を
開始する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化合物半導体単結晶の製
造方法に係り、特に結晶中に含まれるカーボン濃度を制
御したものに関する。

【０００２】

【従来の技術】液体封止引上法（ＬＥＣ法）で得られた
引上げ単結晶中には種々の不純物が含まれている。種々
の不純物としては、もともと原料中に存在するものや、
原料取り扱い中もしくは炉内への原料及び部材のセッテ
ィング中に混入するものがある。しかし、不純物の中で
特に大きな問題となるものは、炭素である。これは、通
常の引上炉（結晶育成装置）において、るつぼのサセプ
タやヒータの他に断熱材などに多量にグラファイト製部
材を使用していることによる。これらは、大気中で結晶
育成装置に組立てられるため、空気中の酸素や水分をグ
ラファイト製部材内に吸着して存在しやすく、グラファ
イト製部材を加熱した際に外気中へ揮散してくる。

【０００３】本来、デバイスの電気特性の均一性の観点
から、デバイスプロセスで許容される単結晶の先端と後
端のカーボン濃度の差を±３．０×１０¹⁴／cm³以内に
抑える必要がある。なお、先端と後端がこの規定範囲内
に抑えられれば、中間は当然入るから問題はない。結晶
中のカーボン濃度は、成長中の雰囲気ガス中に存在する
ＣＯ濃度に支配される。ＣＯガスは、結晶育成装置を構
成する構成部材に残留したＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ａｓ₂Ｏ₃の
ような酸化物と、装置のヒータや保温材等を構成するグ
ラファイト製部材のグラファイトとの反応によって生じ
る。

【０００４】従来、ＣＯガスを含む種々のガスが結晶成
長中に流出してくるため、これを回避して単結晶中のカ
ーボン濃度の均一性を図るため、主として次の２つの方
法が採られてきた。

【０００５】(1) １つの方法は、グラファイト製部材に
吸着されている種々様々なガスを、グラファイト製部材
を成長時と同じ温度以上でベーキング（空焼）する方法
である。この方法はさらに２つに分れる。

【０００６】空焼炉に結晶育成装置を転用する方法。
引上げ成長前に結晶育成装置内に原料をチャージせずに
ヒータを昇温させ、任意の温度で任意の時間結晶育成装
置を加熱することにより、酸化物等を排除する方法であ
る。

【０００７】空焼に結晶育成装置を使わずに専用に設
けた真空加熱装置を使用する方法。真空加熱装置にグラ
ファイト製部材を入れて、減圧状態で結晶融点近くの温
度に加熱してガスを放出させた後、冷却してからその空
焼したグラファイト製部材を原料とともに結晶育成装置
内に設置した後、結晶の育成を開始する方法である。 (2) もう１つの方法は、引上げ成長中のＣＯ濃度を制御
する方法である。炉内のＣＯ濃度を一定値にすることに
より単結晶中の炭素濃度を所定値に抑えることができ
る。具体的には、結晶引上げ中に雰囲気ガスを流量計に
より部分的に放出したり、新規ガスを補給したりするこ
とによって行なっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術のいずれの方法を用いても、化合物半導体単
結晶の先端と後端のカーボン濃度の差が完全に規定値範
囲内に抑えきれず、また、結晶間においてもバラツキが
大きかった。

【０００９】(1) 空焼方法では、結晶育成装置を用いよ
うが、真空加熱装置を用いようが、それとは関係なく、
減圧状態で、室温から化合物半導体単結晶の成長温度付
近まで一気に加熱するため、脱ガスとして気化する温度
が異なる種々の不純物が、グラファイト製部材から十分
に除去されない。例えば、ＧａＡｓなどのＡｓ系単結晶
を例にとれば、酸素や酸化物の揮散とグラファイト製部
材に付着したＡｓの揮散が同時に起こるため、Ａｓの酸
化物が生成して部材の低温部分に再付着してしまうとい
う問題がある。このため、せっかく酸化物を除去しなが
ら、酸化物を生成してしまうことになり、不純物の有効
な除去ができない。

【００１０】(2) 酸化物であるＣＯガスの発生に対し、
雰囲気ガスを流量計により部分的に放出したり、新規ガ
スを補給するという方法は、炉内のＣＯ濃度を一定値以
下に抑えられる点で非常に有効である。しかし、それで
も結晶中のカーボン濃度の差を完全に規定範囲内に抑え
きれず、また結晶間においてもバラツキが大きい。しか
も制御に手間がかかる上、新規ガスの補給量を考慮する
と、コストの面でも問題となってくる。

【００１１】さらに、ＣＯガス濃度検出器を用いて、Ｃ
Ｏガス濃度を所定の値になるまでバルブを制御するに
は、例えば、ＣＯガス濃度が高い場合にはバルブを開い
て炉内のガスを放出するとともに、炉内圧力調整弁を開
いて炉内のＣＯガスを希釈させるために不活性ガスを急
激に導入する。こうした急激なガス導入が、成長中の温
度制御を乱れさせ、外径変動を生じさせる。外径変動を
生じて引上げた結晶は、多結晶化しやすく、成長方向の
炭素濃度のバラツキが抑えられても実用化できない。

【００１２】本発明の目的は、空焼法を改善することに
よって、前記した従来技術の欠点を解消して、単結晶中
のカーボン濃度が規定値以内に抑えられ、結晶間の変動
も、外径変動も少なく、経済的な化合物半導体単結晶の
製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の化合物半導体単
結晶の製造方法は、結晶育成装置内に設けたるつぼ内に
封止剤とともに入れた原料を加熱して合成させ、上記る
つぼ内に得られた化合物半導体の融液に種結晶を接触さ
せながら種結晶を引上げて単結晶を育成する化合物半導
体単結晶の製造方法において、結晶育成開始前に、結晶
育成装置を構成するグラファイト製部材を、真空加熱装
置内もしくは結晶育成装置内で真空中で、グラファイト
製部材から脱ガスとして気化させる不純物の温度をそれ
ぞれ決定した温度プログラムに基づいて段階的に空焼す
る。

【００１４】結晶育成装置内で真空中で空焼を施す場
合、結晶育成装置内に充満する不純物は、結晶育成装置
を真空中にしていることにより外部に排気されるから問
題はない。しかし、特に結晶育成装置とは別な真空加熱
装置内で空焼を行う方が、不純物が結晶育成装置内に充
満することがない点から好ましい。

【００１５】そして空焼後、真空中もしくは不活性ガス
中で室温まで冷却してから上記グラファイト製部材を原
料とともに結晶育成装置内に設置した後、単結晶の育成
を開始するようにしたものである。

【００１６】このように段階的に空焼を行なうと、化合
物半導体単結晶の先端と後端のカーボン濃度の差が規定
値以内に抑えることができる。なお、化合物半導体単結
晶としてはＧａＡｓの他にＧａＰ、ＩｎＰ等がある。

【００１７】特に、この単結晶がＡｓ系化合物半導体単
結晶である場合は、真空中にて６００℃を越えない温度
で任意の時間加熱した後、６００℃以上の温度で任意の
時間加熱するように二段階の空焼をすることが好まし
い。

【００１８】一段目の温度の上限はＡｓの昇華点の関係
からＡｓが飛ばない６００℃程度であり、下限は特に規
定しないが、水分を除去できる１００℃の温度とするこ
とが好ましい。空焼時間は特に規定しないが、１時間以
上が好ましい。

【００１９】また、２段目の温度の下限はＡｓを十分に
揮散できる６００℃、より正確には６１３℃とすること
が必須である。上限は特に規定しないが、結晶成長時と
同一温度である１２００℃〜１３００℃が好ましい。時
間は特に規定しないが、１時間以上が好ましい。

【００２０】さらに、一段目の空焼温度の上限と二段目
の空焼温度の下限はそれぞれ５００℃と７００℃が好ま
しく、さらに炭素濃度のバラツキがより少なくなるとい
う点から特に上限を４００℃、下限を１０００℃とする
か、または上限を５００℃、下限を１２００℃とするこ
とが好ましい。なお、気化ないし揮散させる不純物の種
類によっては、更に空焼段階を増やして三段階、あるい
はそれ以上の段階にしても良い。

【００２１】

【作用】結晶育成装置を構成するグラファイト製部材
を、結晶引上げ開始前に真空加熱装置または真空にした
結晶育成装置に入れて、減圧状態で温度プログラムによ
る真空段階的空焼を実施する。前段の空焼ではグラファ
イト製部材に付着した酸化物が揮散される。後段の空焼
では酸化物と反応しやすい結晶原料元素、及び前段で除
去できなかった酸化物等が飛ばされる。

【００２２】このように、温度プログラムによる真空段
階的空焼を施した後、真空中もしくは不活性ガス中で室
温まで冷却してから、グラファイト製部材を原料ととも
に結晶育成装置内に設置した後、単結晶の育成を開始す
る。そうすると、化合物半導体単結晶の先端と後端のカ
ーボン濃度の差を±３．０×１０¹⁴／cm³以内に抑える
ことができ、結晶間での再現性もよくなる。

【００２３】特に、化合物半導体単結晶をＧａＡｓとし
て６００℃を温度境界として二段空焼を施した場合に
は、一段目の空焼では、主にＨ₂Ｏ、Ｏ₂が除去される
とともに、Ａｓの酸化物やＧａの酸化物が揮散する。ま
た二段目の空焼では、主にＡｓ、及び一段目で取れなか
ったＡｓ、Ｇａの酸化物が飛ぶことになる。

【００２４】

【実施例】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法の実
施例を図面を用いて説明する。ここではＧａＡｓ単結晶
をＬＥＣ法を用いて製造する場合について述べる。

【００２５】図３はＬＥＣ法を実施するための結晶育成
装置２１の構造を示す。サセプタ４により支持されたＰ
ＢＮ製るつぼ５に原料元素であるＧａとＡｓ、及びこれ
らの元素と反応性の低い液体封止剤８を入れ、これらを
高圧炉１内に置き、次いで不活性ガスをＡｓの蒸気圧よ
り高くなるように封入する。この後、るつぼ５の外周部
に設置したヒータ３で加熱し、ＧａとＡｓを合成させ、
ＧａＡｓ融液９を作る。ＧａＡｓ融液９に種結晶７を接
触させ、徐々に種結晶７を引上げて外径を制御しながら
ＧａＡｓの単結晶６を得る。

【００２６】ここで、るつぼ５のサセプタ４やヒータ３
の他に断熱材２などホットゾーンを構成するものに多量
にグラファイト製部材１０が使用されている。

【００２７】さて、本実施例では、このＬＥＣ法を用い
てＧａＡｓ単結晶を製造するに先立って、グラファイト
製部材１０を結晶育成装置２１内に組込む前に、図２に
示す真空加熱装置１１内で二段階の空焼を施す。

【００２８】空焼を施す真空加熱装置１１は、上方が開
放した高圧力容器１２と、その上方に載置されて容器１
２内を密閉可能とする蓋１３とを備える。容器１２の容
積は、組み付けた状態のグラファイト製部材１０をその
まま収納できる大きさをもつ。容器１２、蓋１３はとも
にステンレスで構成することが好ましい。

【００２９】また、容器１２の中に収容するグラファイ
ト製部材１０を加熱するために、炭素電極等から構成さ
れたヒータ１４が、グラファイト製部材１０を囲繞する
ように配置されている。容器１２の側壁には、不活性ガ
スを充填したガスボンベ等のガス供給装置に接続される
ガス配管１５と、外部の真空ポンプに接続される真空排
気配管１６が接続されている。

【００３０】また、容器１２内の温度を制御するため
に、熱電対１７（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）が、容器壁
に適宜間隔を置いて取り付けられている。さらに、容器
１の底壁中央には、グラファイト製部材１０を載置でき
るように台座１８が設けられている。

【００３１】なお、容器１２及び蓋１３には図示しない
冷却配管が設けられ、加熱終了後に容器１２及び蓋１３
内を速やかに降温させることができるように構成されて
いる。

【００３２】さて、次に上述した真空加熱装置１１を用
いた化合物半導体単結晶の製造方法について説明する。

【００３３】（実施例１）まず、グラファイト製のヒー
タや断熱材その他の結晶育成装置のホットゾーンを構成
するグラファイト製部材１０を、組み付けたまま容器１
２の上方より容器１２内に入れて台座１８上に載置し、
蓋１３で容器１２を密閉する。

【００３４】その後、ガス配管１５を閉じ、真空ポンプ
を作動させ真空排気配管１６を介して真空加熱装置１１
内の空気を引き抜く。１．３３×１０^-2torr以上の真空
度に達してから、ヒータ１４に給電して台座１８上のグ
ラファイト製部材１０を加熱し、熱電対１７で温度を検
出しながら、図１に示す温度プログラムにより、グラフ
ァイト製部材１０について真空二段空焼を実施する。

【００３５】図１の温度プログラムによる真空二段空焼
を説明すると、まず、第１段では４００℃で４時間保持
することでＨ₂Ｏを除去する。次に第２段では１０００
℃で５時間保持することでＡｓ₂Ｏ₃、及びＡｓを除去
する。

【００３６】こうすることで、真空ポンプの電離真空計
において、それぞれの温度加熱状態の真空度を測定する
と、真空度はほとんど減少しなくなる。実際、グラファ
イト製部材１０中の不純物を測定したところ、残留水分
は、カールフィッシャー法で検出限界以下、またＧＤＭ
Ｓ（Glow Discharge Mass Spectoro Scopy）でＡｓを測
定してみたところ、こちらも検出限界以下となった。

【００３７】このようにして、高真空下で十分に加熱脱
気（二段空焼）した後、真空を保ったまま、もしくはガ
ス配管１５を開いて、これよりＡｒガスを供給して真空
加熱装置１１を室温まで速やかに降温する。

【００３８】それから容器１２を密閉していた蓋１３を
開放して容器１２内よりグラファイト製部材１０を取り
出し、直ちに図３に示す結晶育成装置２１の高圧炉１内
に、ＧａＡｓ原料、もしくは原料とＢ₂Ｏ₃のような封
止剤８を仕込んだるつぼ５とともに設置する。

【００３９】その後、結晶育成装置２１の高圧炉１内に
不活性ガスＡｒを供給してから、ＧａＡｓの融点以上に
加熱して単結晶の引上げを開始する。

【００４０】このようにして、結晶育成装置２１とは別
個に用意した専用の真空加熱装置１１でグラファイト製
部材１０を加熱してから結晶育成装置２１に設置した場
合、内部に多量の気孔を有するグラファイト製部材１０
に吸着されていた水分あるいは他の不純物がガスとなっ
て十分に脱気されているため、単結晶の引上げの際に、
るつぼ５とともにこれらのグラファイト製部材１０が加
熱されても、気孔内に吸着されていた不純物が高圧炉１
内に充満することがない。

【００４１】その結果、引上げたＧａＡｓ単結晶の先端
と後端のカーボン濃度の差を±３．０×１０¹⁴／cm³以
下に抑えることができ、しかも、結晶間においてバラツ
キの小さいＧａＡｓ単結晶を得ることができた。

【００４２】（実施例２）第１段の温度を５００℃、第
２段の温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ条件
でＧａＡｓ単結晶を引上げ、カーボン濃度を測定した。

【００４３】（実施例３）第１段の温度を５００℃、第
２段の温度を１２００℃とした以外は実施例１と同じ条
件でＧａＡｓ単結晶を引上げ、カーボン濃度を測定し
た。

【００４４】（比較例１）第１段の温度をＡｓの昇華点
よりも高い７００℃、第２段の温度を１０００℃とした
以外は実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を引上げ、
カーボン濃度を測定した。

【００４５】（比較例２）第１段の温度を４００℃、第
２段の温度をＡｓの昇華点よりも低い５００℃とした以
外は実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を引上げ、カ
ーボン濃度を測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】上述した実施例１〜３、及び比較例１〜２
の結果を表１に示す。表１から明らかなように、Ａｓの
昇華点を界にした二段空焼による本実施例の効果が確認
された。

【００４８】以上述べたように本実施例は空焼方法を導
入したものであり、結晶育成装置を構成するグラファイ
ト製部材を、結晶引上げ開始前に真空加熱装置に入れ
て、減圧で温度プログラムによる真空二段空焼を施し、
真空中もしくは不活性ガス中で室温まで冷却してから、
グラファイト製部材を原料とともに結晶育成装置内に設
置した後、単結晶の育成を開始するようにしたものであ
る。したがって、炉内のＣＯ濃度を制御する場合の不都
合もなく、また従来のように空焼法で一気に加熱するも
のと異なり、脱ガスとして気化する温度の異なる種々の
不純物が、グラファイト製部材から十分に除去され、こ
れより得られる化合物半導体単結晶の先端と後端のカー
ボン濃度の差を±３．０×１０¹⁴／cm³以内に抑えるこ
とができる。その結果、現在のデバイスプロセスで許容
される結晶中の炭素濃度を満たすことができ、しかもそ
の結晶は再現性良く得られる。

【００４９】（他の実施例）上記実施例では、二段空焼
した後、Ａｒガスを供給して真空加熱装置を室温まで降
温するようにしたが、Ａｒガスに代えてＮ₂ガス、ある
いはその他の不活性ガスを用いても同様の結果が得られ
た。

【００５０】また、本発明の適用できる化合物半導体単
結晶は、ＧａＡｓなどのＡｓ系化合物半導体単結晶に限
定されない。ＧａＰ、ＩｎＰなどのＰ系化合物半導体単
結晶にも同様に適用できる。Ｐ系化合物半導体単結晶の
場合には、Ｐ（黄）の沸点が２７９．８℃であることか
ら、二段階空焼の境界温度は２７０℃くらいが妥当であ
ろう。

【００５１】

【発明の効果】

(1) 請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法に
よれば、デバイスプロセスで許容される結晶中の炭素濃
度を規定値以内に抑えることができ、結晶間の変動も外
径変動も少なく、経済的で再現性良く単結晶を製造でき
る。

【００５２】(2) 請求項２に記載の化合物半導体単結晶
の製造方法によれば、昇華点が６００℃近くのＡｓをも
つＡｓ系化合物半導体単結晶を製造する場合に、酸素や
酸化物の揮散と部材に付着したＡｓの揮散とが同時に起
こらないように、６００℃を界に二段階の空焼を施すよ
うにしているため、Ａｓの酸化物が生成してグラファイ
ト製部材に再付着してしまうということがなく、精度よ
くカーボン濃度制御がなされたＡｓ系化合物半導体単結
晶を再現性良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法を実施
するために使用する真空二段空焼における温度プログラ
ム図。

【図２】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法を実施
するために使用する真空加熱装置の断面図。

【図３】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法を実施
するために使用する結晶育成装置の概略断面図。

【符号の説明】

２断熱材４サセプタ５るつぼ６単結晶７種結晶８封止剤９ＧａＡｓ融液１０グラファイト製部材１１真空加熱装置１３蓋１４ヒータ１５ガス配管１６真空排気配管１７熱電対１８台座２１結晶育成装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶育成装置内に設けたるつぼ内に封止剤
とともに入れた原料を加熱して合成させ、上記るつぼ内
に得られた化合物半導体の融液に種結晶を接触させなが
ら該種結晶を引上げて単結晶を育成する化合物半導体単
結晶の製造方法において、結晶育成開始前に、上記結晶
育成装置を構成するグラファイト製部材を真空加熱装置
内もしくは上記結晶育成装置内で真空中で上記グラファ
イト製部材から脱ガスとして気化させる不純物の温度を
それぞれ決定した温度プログラムに基づいて段階的に空
焼を施し、空焼後、真空中もしくは不活性ガス中で室温
まで冷却してから上記グラファイト製部材を原料ととも
に上記結晶育成装置内に設置した後、単結晶の育成を開
始することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方
法。
【請求項２】上記化合物半導体単結晶がＡｓ系化合物半
導体単結晶である請求項１に記載の化合物半導体単結晶
の製造方法において、上記真空加熱装置内もしくは真空
にした上記結晶育成装置内で段階的に施される空焼が、
真空中にて６００℃を越えない温度で任意の時間加熱し
た後、６００℃以上の温度で任意の時間加熱する二段空
焼である化合物半導体単結晶の製造方法。