JPH07235379A - Organic hole conveying film - Google Patents
Organic hole conveying filmInfo
- Publication number
- JPH07235379A JPH07235379A JP6022839A JP2283994A JPH07235379A JP H07235379 A JPH07235379 A JP H07235379A JP 6022839 A JP6022839 A JP 6022839A JP 2283994 A JP2283994 A JP 2283994A JP H07235379 A JPH07235379 A JP H07235379A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- hole transport
- organic
- hole
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホール輸送性、耐久性
にすぐれた有機のホール輸送膜に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic hole transport film having excellent hole transportability and durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】各種の機
能性有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素
子としては、従来の単層構造のものに代わって、ホール
輸送性にすぐれた有機の材料からなるホール輸送層、電
子輸送性にすぐれた有機の材料からなる電子輸送層、お
よび有機発光材料からなる発光層等の各層を適宜組み合
わせた積層構造のものが主流となりつつある。2. Description of the Related Art Organic electroluminescent elements using various functional organic materials are replaced with organic materials having excellent hole transporting property instead of conventional single-layer structures. A layered structure in which respective layers such as a hole transport layer, an electron transport layer made of an organic material having an excellent electron transport property, and a light emitting layer made of an organic light emitting material are appropriately combined is becoming mainstream.
【０００３】上記積層構造の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子において、ホール輸送層を構成するホール輸送
材料としては、トリフェニルアミン等の芳香族第３級ア
ミン類、フタロシアニン類、ポリシラン等が知られてお
り、中でもとくに、下記式(1) ：In the organic electroluminescent device having the above-mentioned laminated structure, aromatic tertiary amines such as triphenylamine, phthalocyanines, polysilanes, etc. are known as the hole transporting material constituting the hole transporting layer. In particular, the following formula (1):
【０００４】[0004]
【化１】 [Chemical 1]
【０００５】で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェ
ニル−４，４′−ジアミン（以下「ＴＰＤ」という）に
代表される芳香族３級アミン類が、高いホール輸送能を
有するため好適に使用される。たとえばＴＰＤのホール
移動度は、電界強度５×１０5 〔Ｖ／cm〕で１０-3〔cm
2／Ｖ・sec 〕である。N, N'-diphenyl-N, represented by
Aromatic tertiary amines represented by N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (hereinafter referred to as "TPD") have high hole transporting ability. It is preferably used. For example, the hole mobility of TPD is 10 −3 [cm] when the electric field strength is 5 × 10 5 [V / cm].
2 / V · sec].
【０００６】ホール輸送層は、これらホール輸送材料を
単独で成膜させるか、あるいはポリカーボネート等の適
当な熱可塑性樹脂からなるバインダー膜中に分散させる
ことにより構成される。上記のようにホール輸送能の高
いホール輸送材料からなるホール輸送層を備えた有機エ
レクトロルミネッセンス素子は、初期の発光輝度ならび
に発光効率にすぐれたものとなる。しかし、上記有機エ
レクトロルミネッセンス素子は、使用開始後ごく短期間
で発光効率が悪化し、発光輝度が低下するという問題が
あり、発光寿命や安定性の向上が大きな課題となってい
る。The hole transport layer is formed by depositing these hole transport materials alone or by dispersing them in a binder film made of a suitable thermoplastic resin such as polycarbonate. As described above, the organic electroluminescence device provided with the hole transport layer made of the hole transport material having a high hole transport ability has excellent initial emission brightness and emission efficiency. However, the above-mentioned organic electroluminescence device has a problem that the light emission efficiency is deteriorated and the light emission luminance is lowered in a very short period of time after the start of use, and the improvement of the light emission life and stability is a major issue.
【０００７】この原因の一つとして、上記従来のホール
輸送材料がいずれも低分子で、融点、ガラス転移温度、
結晶化温度等が低く（たとえばＴＰＤのガラス転移温度
Ｔｇ＝６３℃）、熱的特性が十分でないことが考えられ
ている。つまり、低分子で熱的特性が十分でないホール
輸送材料は、素子に電流を流した際に生じるジュール熱
によってそれ自身が劣化したり、あるいは発光材料との
エキサイプレックス形成を生じたりしやすい。このた
め、これらの現象が発生するにともなって素子の発光効
率が悪化し、発光輝度が低下する。As one of the causes of this, the above-mentioned conventional hole transport materials are all low molecular weight compounds, and have a melting point, a glass transition temperature,
It is considered that the crystallization temperature is low (for example, the glass transition temperature Tg of TPD = 63 ° C.) and the thermal characteristics are not sufficient. That is, a hole transport material having a low molecular weight and insufficient thermal characteristics is likely to deteriorate itself due to Joule heat generated when an electric current is applied to the device, or to form exciplex with a light emitting material. Therefore, as these phenomena occur, the luminous efficiency of the device deteriorates and the luminous brightness decreases.
【０００８】また有機エレクトロルミネッセンス素子に
おいては、キャリヤの注入効率を上げるために、各有機
層間および有機層と電極層との間の界面ができるだけ平
滑に仕上げられている必要があり、そのために上記各有
機層は非晶質になっているが、低分子量のホール輸送材
料は結晶化温度が低いため、上記ジュール熱の発生や、
あるいは大気中に長時間放置したこと等が原因となって
分子凝集を生じやすい。このため、ホール輸送層に含ま
れるホール輸送材料の結晶化により、当該ホール輸送層
と他の層との界面が平滑性を損なってキャリヤの注入効
率が低下し、素子の発光効率が悪化して、発光輝度が低
下するのである。In addition, in the organic electroluminescence device, in order to improve the carrier injection efficiency, it is necessary that the interfaces between the organic layers and between the organic layer and the electrode layer are finished as smooth as possible. Although the organic layer is amorphous, the low-molecular weight hole transport material has a low crystallization temperature, so that the Joule heat is generated,
Alternatively, molecular aggregation tends to occur due to leaving it in the air for a long time. Therefore, due to the crystallization of the hole transport material contained in the hole transport layer, the smoothness of the interface between the hole transport layer and other layers is impaired, the carrier injection efficiency is lowered, and the luminous efficiency of the device is deteriorated. However, the emission brightness is reduced.
【０００９】これらの現象は、ホール輸送材料を単独で
成膜させた構造のホール輸送層においてとくに顕著に発
生するが、ホール輸送材料を熱可塑性樹脂からなるバイ
ンダー膜中に分散させた構造のホール輸送層においても
同様に発生する。この原因としては、バインダー膜を構
成する熱可塑性樹脂自体の熱的特性、とくにガラス転移
温度が、ホール輸送材料ほどではないにしろかなり低い
ため、ホール輸送材料が、加熱時のバインダー膜中で比
較的自由に運動できること等が考えられる。These phenomena occur particularly remarkably in the hole transport layer having a structure in which the hole transport material is formed alone, but the hole having a structure in which the hole transport material is dispersed in a binder film made of a thermoplastic resin is used. The same occurs in the transport layer. The reason for this is that the thermal properties of the thermoplastic resin itself that constitutes the binder film, especially the glass transition temperature, is considerably low, if not as much as that of the hole transport material. It is possible to exercise freely.
【００１０】ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（以下「Ｐ
ＶＫ」という）は高分子で、しかもホール輸送性を有す
ることが知られているが、そのホール輸送能は、ＴＰＤ
等の低分子のホール輸送材料に比べて数段低いレベルで
ある。有機エレクトロルミネッセンス素子では、電界強
度５×１０5 〔Ｖ／cm〕で１０-5〔cm2 ／Ｖ・sec 〕以
上の高いホール移動度を有することが好ましい（ＰＶＫ
のホール移動度は、電界強度５×１０5 〔Ｖ／cm〕で１
０-6〔cm2 ／Ｖ・sec 〕、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２４
℃）。Poly-N-vinylcarbazole (hereinafter referred to as "P
VK ”is a polymer and is known to have a hole transporting property, but its hole transporting ability is
It is several orders of magnitude lower than other low molecular weight hole transport materials such as. The organic electroluminescence device preferably has a high hole mobility of 10 −5 [cm 2 / V · sec] or more at an electric field strength of 5 × 10 5 [V / cm] (PVK).
Hole mobility is 1 at an electric field strength of 5 × 10 5 [V / cm]
0 -6 cm 2 / V · sec], the glass transition temperature Tg = 224
C).
【００１１】そこで近時、発光効率、発光輝度ならびに
安定性にすぐれた有機エレクトロルミネッセンス素子を
提供すべく、主としてホール輸送層を構成するホール輸
送材料について種々検討がなされ、その結果、幾つかの
特定構造のホール輸送材料を使用した有機エレクトロル
ミネッセンス素子が提案された。たとえば特開平５−２
５４７３号公報においては、当該公報中に表された特定
のフルオニルジフェニルアミン誘導体をホール輸送材料
として使用することにより、低電圧駆動、高発光強度、
高耐久性などにすぐれた有機エレクトロルミネッセンス
素子が得られることが報告されている（たとえば同公報
の第４頁第６欄第４４行〜第４９行参照）。Therefore, recently, in order to provide an organic electroluminescent device having excellent luminous efficiency, luminous brightness and stability, various studies have been conducted mainly on the hole transport material constituting the hole transport layer, and as a result, some specific characteristics have been obtained. An organic electroluminescence device using a hole transport material having a structure has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-2
In Japanese Patent No. 5473, by using the specific fluorenyldiphenylamine derivative represented in the publication as a hole transport material, low voltage driving, high emission intensity,
It has been reported that an organic electroluminescence device excellent in high durability and the like can be obtained (see, for example, page 4, column 6, line 44 to line 49 of the same publication).
【００１２】また特開平５−１５２０７２号公報におい
ては、複数のオキサジアゾール環を有する特定のオキサ
ジアゾール系化合物（同公報の第２頁〜第５頁に例示さ
れた化１〜化１４の化合物など）が、成膜性にすぐれ結
晶化しにくいため、当該オキサジアゾール系化合物をホ
ール輸送材料として使用することにより、耐久性にすぐ
れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られること
が報告されている（たとえば同公報の第６頁第１０欄第
２０行〜第３５行参照）。Further, in JP-A-5-152072, a specific oxadiazole-based compound having a plurality of oxadiazole rings (chemical formulas 1 to 14 exemplified on pages 2 to 5 of the publication) is disclosed. It has been reported that an organic electroluminescence device having excellent durability can be obtained by using the oxadiazole-based compound as a hole transport material, since the compound) has excellent film-forming properties and is difficult to crystallize ( See, for example, page 6, column 10, line 20 to line 35 of the publication.
【００１３】さらに特開平５−１９４９４３号公報にお
いては、当該公報中に式(I) または式(II)で表された、
ガラス転移温度ならびに融点の高い特定のジスチリルベ
ンゼン誘導体をホール輸送材料として使用することによ
り、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子が得ら
れることが報告されている（たとえば同公報の第３頁第
４欄第２行〜第６行参照）。Further, in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-194943, the formula (I) or the formula (II) is used in the publication.
It has been reported that a long-lived organic electroluminescent device can be obtained by using a specific distyrylbenzene derivative having a high glass transition temperature and a high melting point as a hole transport material (for example, page 3, column 4 of the publication). See lines 2-6).
【００１４】上記各公報に開示されたホール輸送材料
は、ＴＰＤ等の従来のホール輸送材料に比べれば耐熱性
がよいため、これらのホール輸送材料を使用した有機エ
レクトロルミネッセンス素子は、従来のものより安定性
が向上する。しかしいずれのものも、ＰＶＫ等の高分子
に比べれば分子量の小さい化合物であるため、有機エレ
クトロルミネッセンス素子を実用化しうる程度の安定性
を確保するまでには至っていないのが現状である。また
これらのホール輸送材料のうちの幾つかは、ＴＰＤ等の
従来のホール輸送材料よりホール輸送能が低いという問
題もある。Since the hole transport materials disclosed in the above publications have better heat resistance than conventional hole transport materials such as TPD, organic electroluminescent devices using these hole transport materials are better than conventional ones. Improves stability. However, since each of them is a compound having a smaller molecular weight than a polymer such as PVK, it is the current situation that the stability has not been secured to the extent that an organic electroluminescence device can be put to practical use. There is also a problem that some of these hole transport materials have lower hole transport ability than conventional hole transport materials such as TPD.
【００１５】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、十分な耐久性と高いホール輸送能とを兼ね備
えており、とくに有機エレクトロルミネッセンス素子の
耐久性向上等に貢献しうる有機ホール輸送膜を提供する
ことを目的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has both sufficient durability and high hole transporting ability, and in particular, an organic hole that can contribute to the improvement of the durability of an organic electroluminescence device and the like. The purpose is to provide a transport membrane.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、有機ホール輸送膜の構造に
ついて検討を行った。その結果、光あるいは熱等によっ
て架橋させた、架橋構造をもつ有機バインダー中に、ホ
ール輸送能の高いホール輸送材料を分散させると、十分
な耐久性と高いホール輸送能とを兼ね備えた有機ホール
輸送膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means and Actions for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have studied the structure of an organic hole transport film. As a result, when a hole transport material having a high hole transport ability is dispersed in an organic binder having a crosslinked structure, which is crosslinked by light or heat, an organic hole transport material having both sufficient durability and high hole transport ability is obtained. The inventors have found that a film can be obtained, and completed the present invention.
【００１７】すなわち本発明の有機ホール輸送膜は、架
橋構造をもつ有機バインダー中に、ホール輸送材料が分
散されたことを特徴とする。上記構成からなる本発明の
有機ホール輸送膜は、当該膜を構成する有機バインダー
が架橋構造を有するため、とくにガラス転移温度が高い
等、膜全体としての熱的特性にすぐれている。That is, the organic hole transport film of the present invention is characterized in that the hole transport material is dispersed in an organic binder having a crosslinked structure. The organic hole transporting film of the present invention having the above-described structure has excellent thermal properties as the whole film, such as a high glass transition temperature, because the organic binder forming the film has a crosslinked structure.
【００１８】またホール輸送材料は、上記のように熱的
特性にすぐれた有機バインダーの架橋構造中にトラップ
されるため、分子凝集による結晶化を生じることがな
い。しかも有機バインダー中に分散されるホール輸送材
料は、上記膜の構造から明らかなようにそれ自体の熱的
特性を考慮する必要がないので、前記ＴＰＤ等の、とく
にホール輸送能にすぐれたものを、適宜選択して使用す
ることができる。Since the hole transport material is trapped in the crosslinked structure of the organic binder having excellent thermal characteristics as described above, crystallization due to molecular aggregation does not occur. Moreover, since the hole transport material dispersed in the organic binder does not need to consider the thermal characteristics of the film itself, as is clear from the structure of the film, a material such as TPD, which has an excellent hole transport ability, should be used. , Can be appropriately selected and used.
【００１９】したがって本発明の有機ホール輸送膜は、
十分な耐久性と高いホール輸送能とを兼ね備えたものと
なる。以下に本発明を説明する。本発明の有機ホール輸
送膜を構成する、架橋構造をもつ有機バインダーとして
は、光あるいは熱等によって硬化する硬化性樹脂の硬化
物があげられ、とくに紫外線もしくは可視光線等の光の
照射によって硬化する光硬化性樹脂の硬化物が好適に採
用される。Therefore, the organic hole transport film of the present invention is
It will have both sufficient durability and high hole transport ability. The present invention will be described below. Examples of the organic binder having a crosslinked structure which constitutes the organic hole transport film of the present invention include cured products of a curable resin that is cured by light or heat, and is particularly cured by irradiation with light such as ultraviolet light or visible light. A cured product of a photocurable resin is preferably used.
【００２０】熱硬化性樹脂の場合、硬化時の熱によって
ホール輸送材料が劣化したり、あるいは硬化前の有機バ
インダー中でホール輸送材料が凝集、結晶化して、膜表
面の平滑性を損なったりするおそれがある。これに対
し、光硬化性樹脂の場合は熱をかけずに硬化できるた
め、上記のような問題が発生するのを極力防止すること
ができる。In the case of a thermosetting resin, the hole transporting material is deteriorated by heat during curing, or the hole transporting material is aggregated and crystallized in the organic binder before curing to impair the smoothness of the film surface. There is a risk. On the other hand, in the case of a photocurable resin, it can be cured without applying heat, so that the above problems can be prevented as much as possible.
【００２１】有機バインダーを構成する、熱または光に
より硬化する硬化性樹脂としては、これに限定されるも
のではないが、たとえばシリコーン樹脂、フェノキシ樹
脂、フェノール樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ポリカー
ボネート樹脂等の、従来公知の種々の硬化性樹脂が使用
可能であり、中でもとくに光透過性等の光学特性にすぐ
れた硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂が好適に使用
される。これらはそれぞれ単独で使用できる他、２種以
上を併用することもできる。The curable resin which is hardened by heat or light and which constitutes the organic binder is not limited to this, and examples thereof include silicone resin, phenoxy resin, phenol resin, ketone-formaldehyde resin,
Various conventionally known curable resins such as epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, curable acrylic resin, and curable polycarbonate resin can be used, and especially for optical properties such as light transmittance. An excellent curable acrylic resin or silicone resin is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】上記硬化性樹脂の硬化物である、架橋構造
を有する樹脂バインダー中に分散されるホール輸送材料
としては、これに限定されるものではないが、たとえば
芳香族第３級アミン類、フタロシアニン類、ポリシラン
等の従来公知の種々のホール輸送材料の中から、前述し
たようにホール輸送能にすぐれたものが選択的に使用で
きる。とくに、前記式(1) で表されるＴＰＤに代表され
る芳香族３級アミン類が、本発明に好適なホール輸送材
料としてあげられる。The hole-transporting material dispersed in the resin binder having a crosslinked structure, which is a cured product of the above-mentioned curable resin, is not limited to this, and examples thereof include aromatic tertiary amines and phthalocyanines. As described above, materials having excellent hole transporting ability can be selectively used from among various conventionally known hole transporting materials such as polysilanes and polysilanes. In particular, aromatic tertiary amines represented by TPD represented by the above formula (1) are mentioned as hole transport materials suitable for the present invention.
【００２３】本発明のような２成分系の有機ホール輸送
膜においては、ホール輸送材料自体のホール輸送能の他
に、膜中に分散されたホール輸送材料分子の分子間距離
も、膜全体のホール輸送能に大きく影響することが知ら
れている。すなわちホール輸送材料分子の分子間距離が
小さいほど、膜全体のホール輸送能が大きくなるのであ
る。したがって本発明においては、ホール輸送材料の膜
中に占める割合を調整して、当該ホール輸送材料分子の
分子間距離を変化させることで、膜全体のホール輸送能
を任意の値に設定することができる。In the two-component organic hole transporting film as in the present invention, in addition to the hole transporting ability of the hole transporting material itself, the intermolecular distance of the hole transporting material molecules dispersed in the film is also different from that of the entire film. It is known to have a large effect on hole transport capacity. That is, the smaller the intermolecular distance of the hole transport material molecules, the greater the hole transport ability of the entire film. Therefore, in the present invention, the hole transport ability of the entire film can be set to an arbitrary value by adjusting the ratio of the hole transport material in the film and changing the intermolecular distance of the hole transport material molecules. it can.
【００２４】なお上記ホール輸送材料の割合は、本発明
ではとくに限定されないが、膜中に占める割合（重量
比）で１０〜７０重量％の範囲内であるのが好ましい。
ホール輸送材料の割合が上記範囲未満では、たとえホー
ル輸送材料自体がホール輸送能にすぐれたものであって
も、膜全体としてのホール輸送能が不十分になるおそれ
がある。逆にホール輸送材料の割合が上記範囲を超えた
場合には、相対的に有機バインダーの割合が少なくなっ
て、膜全体としての熱的特性が低下したり、あるいはホ
ール輸送材料が凝集、結晶化したりしやすくなるおそれ
がある。The proportion of the hole transport material is not particularly limited in the present invention, but the proportion (weight ratio) in the film is preferably in the range of 10 to 70% by weight.
If the proportion of the hole transport material is less than the above range, the hole transport ability of the entire film may be insufficient even if the hole transport material itself has excellent hole transport ability. On the other hand, when the proportion of the hole transport material exceeds the above range, the proportion of the organic binder becomes relatively small and the thermal characteristics of the entire film deteriorate, or the hole transport material aggregates and crystallizes. There is a risk that it will be easy to lose.
【００２５】なお本発明の有機ホール輸送膜を、たとえ
ば有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層と
して使用する場合には、前述した電界強度５×１０
5 〔Ｖ／cm〕で１０-5〔cm2 ／Ｖ・sec 〕以上の高いホ
ール移動度を有し、かつ素子の発光時のジュール熱に耐
え得るホール輸送層を構成するため、ホール輸送材料の
膜全体に占める割合は、前記範囲の中でもとくに４０〜
６０重量％であるのがより好ましく、５０重量％前後で
あるのがさらに好ましい。When the organic hole transport film of the present invention is used, for example, as a hole transport layer of an organic electroluminescence device, the electric field strength described above is 5 × 10 5.
A hole transport material having a high hole mobility of 10 −5 [cm 2 / V · sec] or more at 5 [V / cm] and capable of withstanding the Joule heat during light emission of the device. The proportion of the film in the whole film is 40 to 40 in the above range.
It is more preferably 60% by weight, and even more preferably around 50% by weight.
【００２６】本発明の有機ホール輸送膜は、その膜厚に
ついてもとくに限定されず、当該膜の用途に応じて種々
の膜厚範囲を選択できるが、実用的な膜強度とホール輸
送能とを確保するには、１０〜１００００nm程度が好ま
しい。とくに本発明の有機ホール輸送膜を、有機エレク
トロルミネッセンス素子のホール輸送層として使用する
場合には、上記範囲内でもとくに１０〜２００nmの範囲
内であるのがより好ましく、４０〜５０nm程度であるの
がさらに好ましい。The film thickness of the organic hole transporting film of the present invention is not particularly limited, and various film thickness ranges can be selected according to the application of the film, but practical film strength and hole transporting ability are required. To secure the thickness, it is preferable that the thickness is about 10 to 10,000 nm. Especially when the organic hole transporting film of the present invention is used as a hole transporting layer of an organic electroluminescence device, it is more preferably within the above range, particularly within the range of 10 to 200 nm, and preferably about 40 to 50 nm. Is more preferable.
【００２７】膜厚を調整するには、塗布液の濃度や塗布
の条件等を変更すればよい。本発明の有機ホール輸送膜
を製造するには、まず、硬化前の架橋性樹脂とホール輸
送材料とを所定の割合で配合し、それを両者の共通の溶
媒に溶解して塗布液を作製する。つぎにこの塗布液を適
当な下地上に、スピンコーティング法、ディップコーテ
ィング法等の従来公知の塗布方法で塗布し、溶媒を乾
燥、除去して成膜する。To adjust the film thickness, the concentration of the coating liquid, the coating conditions, etc. may be changed. In order to produce the organic hole transport film of the present invention, first, the crosslinkable resin before curing and the hole transport material are blended in a predetermined ratio and dissolved in a common solvent for both to prepare a coating liquid. . Next, this coating solution is applied onto a suitable substrate by a conventionally known coating method such as a spin coating method or a dip coating method, and the solvent is dried and removed to form a film.
【００２８】そして、成膜された塗膜に光あるいは熱を
加えて硬化性樹脂を硬化させると、架橋構造をもつ有機
バインダー中にホール輸送材料が分散された、本発明の
有機ホール輸送膜が得られる。なお塗布液に用いる溶媒
としては、硬化前の架橋性樹脂とホール輸送材料とを共
に溶解しうるものであればとくに限定されないが、成膜
後の塗膜からの除去を考慮すると、比較的沸点の低い有
機溶媒が好適に採用される。上記溶媒としては、これに
限定されるものではないが、たとえばジクロロメタン、
ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、アセトン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、
二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン
等があげられる。Then, when the curable resin is cured by applying light or heat to the formed coating film, the organic hole transport film of the present invention in which the hole transport material is dispersed in the organic binder having a crosslinked structure is obtained. can get. The solvent used for the coating liquid is not particularly limited as long as it can dissolve both the crosslinkable resin and the hole transport material before curing, but in consideration of removal from the coating film after film formation, the solvent has a relatively high boiling point. An organic solvent having a low value is preferably used. Examples of the solvent include, but are not limited to, dichloromethane,
Dichloroethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, methanol, ethanol, carbon tetrachloride,
Examples thereof include carbon disulfide, benzene, toluene, hexane, octane and the like.
【００２９】本発明の有機ホール輸送膜は、たとえば、
電子写真感光ドラム用の光導電性薄膜や、あるいは有機
エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層等とし
て、好適に使用される。本発明の有機ホール輸送膜をホ
ール輸送層として、有機エレクトロルミネッセンス素子
に使用する場合の、ホール輸送層以外の構成については
とくに限定されず、従来どおりの２層構造であっても、
あるいは３層以上の多層構造であってもよい。要するに
種々の層構成が適用できる。The organic hole transport film of the present invention is, for example,
It is suitably used as a photoconductive thin film for an electrophotographic photosensitive drum, a hole transport layer of an organic electroluminescence element, or the like. When the organic hole-transporting film of the present invention is used as the hole-transporting layer in an organic electroluminescence device, the structure other than the hole-transporting layer is not particularly limited, and may have a conventional two-layer structure.
Alternatively, it may have a multilayer structure of three or more layers. In short, various layer configurations can be applied.
【００３０】多層構造の素子を構成する、ホール輸送層
以外の層としては、たとえば電子輸送層や発光層等があ
げられる。これらの層を構成する材料はとくに限定され
ず、各層に従来より用いられている種々の材料を使用す
ることができる。上記各層は、真空蒸着法等の気相成長
法や、あるいは溶液塗布法によって形成することができ
る。また上記各層は、バインダー樹脂、硬化剤、硬化触
媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他各種添加剤等
の、層の機能に直接関係ない他の成分を含んでいてもよ
い。各層の膜厚についてもとくに限定されず、従来と同
程度であればよい。Examples of layers other than the hole transporting layer that constitute the device having a multilayer structure include an electron transporting layer and a light emitting layer. The material forming these layers is not particularly limited, and various materials conventionally used for each layer can be used. Each of the above layers can be formed by a vapor phase growth method such as a vacuum deposition method or a solution coating method. Further, each of the above layers may contain other components such as a binder resin, a curing agent, a curing catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various other additives that are not directly related to the function of the layer. The film thickness of each layer is not particularly limited as long as it is similar to the conventional one.
【００３１】有機エレクトロルミネッセンス素子の具体
的な層構成については、とくに限定されないが、ホール
輸送層を構成する有機バインダーがＩＴＯガラスやＩＴ
Ｏフィルム等の基材との密着性にすぐれていることや、
上記ホール輸送層が、専ら溶液塗布法によって形成され
ること等を考慮すると、ホール輸送層と電子輸送層の２
層構造の素子の場合は、図３に示すように、ガラス基板
１等の表面に形成された、ＩＴＯ（インジウム−チン−
オキサイド）等の透明導電材料からなる陽極１０上に、
ホール輸送層２および電子輸送層３の２層を、この順に
積層するのが好ましい。The specific layer structure of the organic electroluminescence element is not particularly limited, but the organic binder forming the hole transport layer is ITO glass or IT.
It has excellent adhesion to base materials such as O film,
Considering that the hole transport layer is exclusively formed by a solution coating method, the hole transport layer and the electron transport layer are
In the case of an element having a layered structure, as shown in FIG. 3, ITO (Indium-tin-) formed on the surface of the glass substrate 1 or the like is used.
On the anode 10 made of a transparent conductive material such as oxide),
It is preferable to laminate two layers of the hole transport layer 2 and the electron transport layer 3 in this order.
【００３２】上記図において符号４は、Mg／Ag等の金属
蒸着膜からなる陰極、Ｂは素子に駆動電圧を印加する電
源を示している。In the above figure, reference numeral 4 indicates a cathode made of a metal vapor deposition film of Mg / Ag or the like, and B indicates a power source for applying a driving voltage to the element.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づき説
明する。実施例１ ホール輸送材料としての、前記式(1) で表されるＴＰＤ
と、架橋構造をもつ有機バインダーの原料である、アク
リル系光硬化性樹脂〔（株）アーデル製の商品名オプト
クレブ（ＯＰＴＫＬＥＢ）ＨＶ２〕とを、重量比で１：
１の割合で配合し、さらにこの配合物を、その６倍量の
ジクロロエタンによって溶解して、有機ホール輸送膜用
の塗布液を作製した。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples. Example 1 TPD represented by the above formula (1) as a hole transport material
And an acrylic photocurable resin [trade name: OPTKLEB HV2 manufactured by Adell Co., Ltd.], which is a raw material of an organic binder having a crosslinked structure, in a weight ratio of 1:
The mixture was mixed at a ratio of 1, and the mixture was dissolved in 6 times the amount of dichloroethane to prepare a coating solution for an organic hole transport film.
【００３４】つぎに、シート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ
（インジウム−チン−オキサイド）コートガラス基板
（旭硝子社製、ＩＴＯ膜厚１５００〜１６００Å）のＩ
ＴＯ膜上に、スピンコーティング法によって上記塗布液
を塗布した後、乾燥させて塗膜を得た。スピンコートの
条件は基板の回転速度６０００r.p.m.、塗布液の滴下量
は４滴であった。Next, ITO having a sheet resistance of 15 Ω / □
I of (Indium-Tin-Oxide) coated glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., ITO film thickness 1500 to 1600Å)
The coating liquid was applied onto the TO film by the spin coating method and then dried to obtain a coating film. The spin coating conditions were a substrate rotation speed of 6000 rpm and a coating liquid drop amount of 4 drops.
【００３５】つぎに窒素雰囲気中で、基板表面より１０
cmの距離にセットした６５０Ｗのハロゲンランプから、
基板上の塗膜に可視光を２分間×２回照射し、塗膜中の
光硬化性樹脂を架橋、硬化させて、有機ホール輸送膜を
作製した。得られた有機ホール輸送膜を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、断面観察から、膜厚が４０nmであ
ることがわかった。また表面観察から、上記有機ホール
輸送膜は表面が平滑であることも確認された。Next, in a nitrogen atmosphere, 10
From a 650W halogen lamp set at a distance of cm,
The coating film on the substrate was irradiated with visible light twice for 2 minutes, and the photocurable resin in the coating film was crosslinked and cured to prepare an organic hole transport film. When the obtained organic hole transport film was observed with a scanning electron microscope, it was found from a cross-section observation that the film thickness was 40 nm. From the surface observation, it was also confirmed that the surface of the organic hole transport film was smooth.
【００３６】また上記実施例１の有機ホール輸送膜を、
空気中、１００℃の加熱条件下で加熱した際の、表面状
態の変化を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観測し
た。そして、表面状態のパラメータとしての、表面粗さ
の二乗和平均であるＲＭＳ因子の変化を記録したとこ
ろ、図１(a) に示すように、加熱開始から１５０時間経
過後もＲＭＳ因子に変化はみられなかった。このことか
ら、実施例１の有機ホール輸送膜は、加熱によってＴＰ
Ｄが凝集、結晶化しない、耐久性にすぐれたものである
ことが確認された。In addition, the organic hole transport film of Example 1 above
Changes in the surface state when heated in air at 100 ° C. were observed by an atomic force microscope (AFM). Then, when the change of the RMS factor, which is the square sum average of the surface roughness, was recorded as a parameter of the surface condition, as shown in FIG. I couldn't see it. From this, the organic hole transport film of Example 1 was heated to TP
It was confirmed that D was not aggregated or crystallized and had excellent durability.
【００３７】そこで、上記実施例１の有機ホール輸送膜
上に、電子輸送材料としての、式(2) ：Then, on the organic hole transporting film of Example 1 above, as the electron transporting material, the formula (2):
【００３８】[0038]
【化２】 [Chemical 2]
【００３９】で表されるトリス（８−キノリノラート）
アルミニウム(III) 錯体（以下「Ａｌｑ」という）を、
真空蒸着法により成膜して、電子輸送層を積層し、さら
にその上に、マグネシウムと銀を１０：１の蒸着速度比
で共蒸着して膜厚２００nm、Mg／Ag＝１０／１（モル
比）のMg／Ag電極層を形成して、図３に示すように、Ｉ
ＴＯコートガラス基板１のＩＴＯ膜（陽極）１０上に、
ホール輸送層２、電子輸送層３およびMg／Ag電極層（陰
極）４をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセン
ス素子を得た。Ａｌｑ蒸着の条件は、到達真空度：２×
１０-5Torr、基板温度：室温、蒸着速度：２〜４Å／
秒、電子輸送層の膜厚は５０nmであった。また発光領域
の寸法は縦０．５cm、横０．５cmの正方形状であった。Tris (8-quinolinolato) represented by
Aluminum (III) complex (hereinafter referred to as "Alq")
A film is formed by a vacuum evaporation method, an electron transport layer is laminated, and magnesium and silver are co-evaporated thereon at an evaporation rate ratio of 10: 1 to obtain a film thickness of 200 nm and Mg / Ag = 10/1 (mol). Ratio of Mg / Ag electrode layer is formed, and as shown in FIG.
On the ITO film (anode) 10 of the TO-coated glass substrate 1,
An organic electroluminescence device was obtained by stacking the hole transport layer 2, the electron transport layer 3, and the Mg / Ag electrode layer (cathode) 4 in this order. The conditions for Alq vapor deposition are: ultimate vacuum: 2 ×
10 -5 Torr, substrate temperature: room temperature, deposition rate: 2-4Å /
Second, the film thickness of the electron transport layer was 50 nm. The size of the light emitting region was a square with a length of 0.5 cm and a width of 0.5 cm.
【００４０】上記有機エレクトロルミネッセンス素子の
ＩＴＯ膜１０を陽極、Mg／Ag電極層４を陰極として、室
温、大気中で両電極間に、電源Ｂから直流電場を印加し
て発光させ、その発光輝度を、輝度計（ミノルタ社製の
ＬＳ−１００）を用いて測定したところ、１２Ｖの駆動
電圧で、電子輸送層３からの、輝度７０００cd／ｍ2の
緑色の発光が観測された。Using the ITO film 10 of the organic electroluminescence element as an anode and the Mg / Ag electrode layer 4 as a cathode, a direct current electric field is applied between both electrodes in the atmosphere at room temperature to emit light, and the emission brightness is obtained. Was measured using a luminance meter (LS-100 manufactured by Minolta Co., Ltd.), and green light emission with a luminance of 7000 cd / m 2 was observed from the electron transport layer 3 at a driving voltage of 12 V.
【００４１】比較例１ 前記式(1) で表されるＴＰＤと、直鎖状熱可塑性樹脂と
しての、式(3) ： Comparative Example 1 The TPD represented by the above formula (1) and the formula (3) as a linear thermoplastic resin:
【００４２】[0042]
【化３】 [Chemical 3]
【００４３】で表されるビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネートとを、重量比で１：１の割合で配合し、さらにこ
の配合物をジクロロエタンによって溶解して、固形分濃
度１０ｇ／リットルの有機ホール輸送膜用の塗布液を作
製した。つぎにこの塗布液を、前記と同じＩＴＯコート
ガラス基板上に、ディップコーティング法によって塗布
した後、乾燥させて、膜厚約５０nmの有機ホール輸送膜
を作製した。ディップコートの条件は、基板の引上げ速
度１０cm／分であった。A bisphenol A type polycarbonate represented by the formula (1) was blended in a weight ratio of 1: 1 and the blend was dissolved in dichloroethane to obtain a solid content concentration of 10 g / liter for an organic hole transport film. A coating liquid was prepared. Next, this coating solution was applied on the same ITO-coated glass substrate as described above by a dip coating method and then dried to prepare an organic hole transport film having a film thickness of about 50 nm. The conditions for dip coating were a substrate pulling rate of 10 cm / min.
【００４４】上記比較例１の有機ホール輸送膜を、空気
中、１００℃の加熱条件下で加熱した際の表面状態の変
化を、実施例１と同様に、表面状態のパラメータとして
のＲＭＳ因子を記録して評価したところ、図１(b) に示
すように、時間経過とともにＲＭＳ因子が直線的に増大
し、とくに４２時間経過した時点では、ＲＭＳ因子がも
との９倍に増大しているのが観測された。このことか
ら、比較例１の有機ホール輸送膜は、加熱によってＴＰ
Ｄが凝集、結晶化したことか確認された。The change of the surface condition when the organic hole transporting film of Comparative Example 1 was heated in air at a heating condition of 100 ° C. was measured using the RMS factor as a parameter of the surface condition, as in Example 1. When recorded and evaluated, as shown in FIG. 1 (b), the RMS factor increased linearly with the passage of time, and particularly at 42 hours, the RMS factor increased 9 times as much as the original. Was observed. From this, the organic hole transport film of Comparative Example 1 was heated to TP
It was confirmed that D was aggregated and crystallized.
【００４５】実施例２ 前記式(1) で表されるＴＰＤと、架橋構造をもつ有機バ
インダーの原料である、熱硬化性シリコーン系樹脂
〔（株）トーレ・シリコーン社製のＳＨ８０５〕とを、
重量比で１：１の割合で配合し、さらにこの配合物を、
その６倍量のジクロロエタンによって溶解して、有機ホ
ール輸送膜用の塗布液を作製した。 Example 2 A TPD represented by the above formula (1) and a thermosetting silicone resin (SH805 manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.), which is a raw material of an organic binder having a crosslinked structure, were prepared.
Blended at a ratio of 1: 1 by weight, and further this blend
It was dissolved with 6 times the amount of dichloroethane to prepare a coating solution for an organic hole transport film.
【００４６】つぎにこの塗布液を、前記と同じＩＴＯコ
ートガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗
布した後、乾燥させて塗膜を得た。スピンコートの条件
は基板の回転速度６０００r.p.m.、塗布液の滴下量は４
滴であった。つぎに窒素雰囲気中で、２５０℃に加熱し
て１時間保持してシリコーン系樹脂を硬化させて有機ホ
ール輸送膜を作製した。Next, this coating solution was applied onto the same ITO-coated glass substrate as described above by a spin coating method and then dried to obtain a coating film. Spin coating conditions are: substrate rotation speed 6000 rpm, coating liquid drop amount 4
It was a drop. Next, in a nitrogen atmosphere, the silicone resin was heated to 250 ° C. and held for 1 hour to cure the silicone resin, thereby preparing an organic hole transport film.
【００４７】得られた有機ホール輸送膜を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、断面観察から、膜厚が４０nmで
あることがわかった。また表面観察から、上記有機ホー
ル輸送膜は表面が平滑であることも確認された。また上
記実施例２の有機ホール輸送膜を、空気中、１００℃の
加熱条件下で加熱した際の表面状態の変化を、実施例１
と同様に、表面状態のパラメータとしてのＲＭＳ因子を
記録して評価したところ、図２に示すように、加熱開始
から６５時間経過後のＲＭＳ因子は、もとの２倍以内で
あった。このことから実施例２の有機ホール輸送膜は、
加熱によってＴＰＤが凝集、結晶化しない、耐久性にす
ぐれたものであることが確認された。When the obtained organic hole transport film was observed with a scanning electron microscope, it was found from a cross-section observation that the film thickness was 40 nm. From the surface observation, it was also confirmed that the surface of the organic hole transport film was smooth. In addition, the change of the surface state when the organic hole transporting film of the above-mentioned Example 2 was heated under the heating condition of 100 ° C. in the air was measured.
Similarly, the RMS factor as a parameter of the surface condition was recorded and evaluated. As shown in FIG. 2, the RMS factor after 65 hours from the start of heating was within twice the original value. From this, the organic hole transport film of Example 2 was
It was confirmed that TPD was not aggregated or crystallized by heating and had excellent durability.
【００４８】そこで、この実施例２の有機ホール輸送膜
の上に、前記実施例１と同様にして、電子輸送層（Ａｌ
ｑ層）とMg／Ag電極層をこの順に形成して、図３に示す
層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。発
光領域の寸法は縦０．５cm、横０．５cmの正方形状であ
った。上記有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ
膜１０を陽極、Mg／Ag電極層４を陰極として、室温、大
気中で両電極間に、電源Ｂから直流電場を印加して発光
させ、その発光輝度を、輝度計（ミノルタ社製のＬＳ−
１００）を用いて測定しところ、１２Ｖの駆動電圧で、
電子輸送層３からの、輝度５０００cd／ｍ2 の緑色の発
光が観測された。Therefore, the electron transport layer (Al) is formed on the organic hole transport film of the second embodiment in the same manner as in the first embodiment.
q layer) and the Mg / Ag electrode layer were formed in this order to obtain an organic electroluminescence device having a layer structure shown in FIG. The light emitting region had a square shape with a length of 0.5 cm and a width of 0.5 cm. ITO of the above organic electroluminescence element
Using the film 10 as an anode and the Mg / Ag electrode layer 4 as a cathode, a DC electric field is applied between both electrodes at room temperature and in the atmosphere to emit light, and the emission luminance is measured by a luminance meter (LS of Minolta Co.). −
100), a drive voltage of 12V
Green light emission with a luminance of 5000 cd / m 2 was observed from the electron transport layer 3.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上、詳述したように本発明の有機ホー
ル輸送膜は、架橋構造をもつ有機バインダー中に、ホー
ル輸送材料が分散された構造を有するため、十分な耐久
性と高いホール輸送能とを兼ね備えたものとなる。した
がって本発明によれば、たとえば有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の耐久性を向上しうる可能性がある。As described above in detail, the organic hole transporting film of the present invention has a structure in which the hole transporting material is dispersed in an organic binder having a crosslinked structure, and therefore has sufficient durability and high hole transporting property. It will be a combination of Noh. Therefore, according to the present invention, for example, the durability of the organic electroluminescence element may be improved.
【図１】同図(a)(b)はそれぞれ、実施例１、比較例１の
有機ホール輸送膜を空気中で加熱した際の、表面状態の
パラメータとしての、表面粗さの二乗和平均であるＲＭ
Ｓ因子の経時変化を示すグラフである。1 (a) and (b) are respectively the sum of squared averages of surface roughness as a parameter of the surface condition when the organic hole transporting films of Example 1 and Comparative Example 1 were heated in air. RM which is
It is a graph which shows a time-dependent change of S factor.
【図２】実施例２の有機ホール輸送膜を空気中で加熱し
た際の、表面状態のパラメータとしての、表面粗さの二
乗和平均であるＲＭＳ因子の経時変化を示すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing a change with time of an RMS factor, which is a square sum average of surface roughness, as a parameter of a surface state when the organic hole transporting film of Example 2 is heated in air.
【図３】本発明の有機ホール輸送膜をホール輸送層とし
て使用した、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構
成の一例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of an organic electroluminescence device using the organic hole transport film of the present invention as a hole transport layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上羽 良信 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshinobu Ueha 1-3-3 Shimaya, Konohana-ku, Osaka Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Works
Claims (1)
ル輸送材料が分散されたことを特徴とする有機ホール輸
送膜。1. An organic hole transporting film comprising a hole transporting material dispersed in an organic binder having a crosslinked structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022839A JP2921382B2 (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Organic hole transport membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022839A JP2921382B2 (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Organic hole transport membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235379A true JPH07235379A (en) | 1995-09-05 |
| JP2921382B2 JP2921382B2 (en) | 1999-07-19 |
Family
ID=12093883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6022839A Expired - Lifetime JP2921382B2 (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Organic hole transport membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921382B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059382A1 (en) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
| JP2000215986A (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Manufacture of organic electroluminescence element |
| EP1438757A2 (en) * | 2001-10-01 | 2004-07-21 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Composition, method and electronic device |
| WO2007058172A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
| JP2009152033A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Konica Minolta Holdings Inc | Method of manufacturing organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, display device, and illumination device |
| US9449732B2 (en) | 2009-12-03 | 2016-09-20 | Fujifilm Corporation | Charge transport film, method for producing the same, and light-emitting element and photoelectric conversion element using the same |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP6022839A patent/JP2921382B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059382A1 (en) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
| US6762438B2 (en) | 1998-05-08 | 2004-07-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent layer with oligomer hole injection layer |
| JP2000215986A (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Manufacture of organic electroluminescence element |
| JP4581152B2 (en) * | 1999-01-25 | 2010-11-17 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing organic electroluminescence element |
| EP1438757A2 (en) * | 2001-10-01 | 2004-07-21 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Composition, method and electronic device |
| WO2007058172A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
| JP2009152033A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Konica Minolta Holdings Inc | Method of manufacturing organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, display device, and illumination device |
| US9449732B2 (en) | 2009-12-03 | 2016-09-20 | Fujifilm Corporation | Charge transport film, method for producing the same, and light-emitting element and photoelectric conversion element using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2921382B2 (en) | 1999-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2998268B2 (en) | Organic electroluminescent device | |
| US5378519A (en) | Electroluminescent device | |
| JPH0753953A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JP2004199935A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JP2869446B2 (en) | EL device | |
| JPH08325564A (en) | Organic thin film el device | |
| JP2001223084A (en) | Organic electric field light emitting element | |
| JP2002056973A (en) | Organic electroluminescent element and photosensitive polymer | |
| JPH1036832A (en) | Organic electroluminescence element | |
| JPH09289081A (en) | Organic electroluminous element | |
| JP3579730B2 (en) | Organic electroluminescent device using quinoxaline derivative | |
| JP3157589B2 (en) | Tetraaryldiamine compound | |
| JP2921382B2 (en) | Organic hole transport membrane | |
| Itano et al. | Fabrication and performances of a double-layer organic electroluminescent device using a novel starburst molecule, 1, 3, 5-tris [N-(4-diphenylaminophenyl) phenylamino] benzene, as a hole-transport material and tris (8-quinolinolato) aluminum as an emitting material | |
| JP2003178884A (en) | Organic electric field light-emitting element | |
| JPH10144469A (en) | Organic electroluminescent element and manufacture thereof | |
| JPH0888083A (en) | Organic electric field light-emitting device | |
| JP2003257669A (en) | Organic electroluminescence element | |
| JP2004087396A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JPH0860144A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JPH05271652A (en) | Organic thin-film el element | |
| JP3479358B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP3302064B2 (en) | EL device | |
| JP3016363B2 (en) | Organic thin film EL device | |
| JP3011277B2 (en) | Manufacturing method of organic electroluminescence device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080430 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |