JPH0723480B2

JPH0723480B2 - 漂白組成物及び漂白方法

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Publication number: JPH0723480B2
Application number: JP61019150A
Authority: JP
Inventors: ポール・レスリー・バツクスター
Original assignee: ソルベイインテロックスリミテッド
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: ES8702486A1; EP0196738A1; EP0196738B1; GB8502374D0; ATE35284T1; BR8600348A; AU587219B2; ES551398A0; AU5260286A; CA1252257A; ZA86495B; US4631141A; DE3660337D1; JPS61181900A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は過酸化水素それ自体又は過酸塩又はその付加物
の形で用いてそれを水溶液へ放出するか又はそれを水溶
液中で発生させる漂白又は洗浄に関しそして漂白又は洗
浄用の組成物に関しそして特に過酸化水素が遷移金属に
より活性化される組成物及び方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

過酸化水素、過酸塩又は過酸化水素付加物は一連の汚れ
特に可溶性の汚れを漂白しそれにより洗浄組成物の洗浄
性能を増大させるために洗浄組成物に含まれるか又はそ
れともに通常用いられている。それは洗浄液の洗浄温度
で又はその沸点に近い温度で最も有効であるが常温から
60℃の低い洗浄温度で有効性が劣る。これらの低い温度
は1970年代のエネルギー価格の実質的な実際の上昇に従
つて次第に用いられてきている。従つて沸点で又はそれ
に近い温度でのみ従来得られたのと同様な漂白効果を常
温〜60℃で達成するために過酸化水素を活性化する研究
が多くなされている。

文献的に注目を集めている一群の活性剤は遷移金属の一
群よりなりその中の一つはマンガンである。

或るコンプレツクス剤とともにそれを用いることはEP−
Ａ−72166に教示されそして炭酸塩との併用はEP−Ａ−8
2563に教示されている。しかし両方の場合においてマン
ガンは水溶性塩の形で加えられた。しかし可溶性マンガ
ン塩は現在の特別強力な洗浄処方に通常混入される金属
イオン封鎖剤の或るものにより容易にコンプレツクスを
形成し漂白に当つてその触媒作用を妨げる。

遷移金属化合物の効果を調べる過程で種々の不溶性マン
ガン化合物が可溶性のものに加えてテストされた。不溶
性のものは脱ミネラル水中で過酸化水素漂白の活性化を
少しも又は全く生じさせないことが分かつた。

英国特許第1120944号には硬い表面の漂白粉末がZn,Cd,C
a,Ma,Al,Sn,Be,Ti,Sb,Bi又はSiO_２化合物の不溶性又は
殆んど溶解しない基質にCo,Mn,Ni,Cr,Mo又はCu金属が吸
着した触媒を過酸塩と混入することにより活性化される
ことが教示されている。活性化はCoカチオンのみについ
て示されておりそれ故亜鉛、カドミウム、マグネシウム
及びアルミニウムを含むリストされた残りの遷移金属が
漂白を損うことは推論によるしかない。従つてGB第1120
944号は漂白活性化にマンガン化合物を用いることに関
し信頼しうる教示を提供していない。

〔問題点を解決するための手段〕

過酸化水素はマンガン及び或るアルカリ土類金属の粒状
混合物酸化物よりなる或る水不溶性化合物を用いて活性
化されそしてそれにより可溶性マンガン塩の要求を避け
ることが出来ることが見出された。

本発明の第一の態様によれば過酸化水素発生過酸塩（hy
drogen peroxide-developing persalt）そしてカルシ
ウム、バリウム又はストロンチウム及びマンガンの不溶
性混合酸化物の粒状混合物よりなる漂白組成物が提供さ
れそして関連する第二の態様により漂白組成物及び少く
とも１種の界面活性剤又は洗浄剤を含む洗浄組成物が提
供される。

本発明の第三の態様によれば過酸化水素又は過酸化水素
付加物のアルカリ性水溶液をカルシウム、バリウム及び
ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属そしてマ
ンガンの粒状の実質的に水不溶性混合酸化物の触媒量と
接触させる漂白活性化法を提供する。

一般に不溶性混合酸化物は一般式MxMnOy（式中Ｍは３種
の選択されたアルカリ土類金属の１種を表わしｘは0.1
〜３好ましくは１〜２で変化しそしてｙは対応して1.5
〜５好ましくは３〜４で変化ししばしばｘ＋２＝ｙの表
現を一次近似に従わせる）により示されうる。特に好ま
しい混合酸化物はCaMnO₃及びCa₂MnO₄又はその混合物で
ある。疑を避けるために本明細書の用語「混合酸化物」
は化合物がマンガンとアルカリ土類金属の両者の酸化誘
導体であつて酸化マンガン及びアルカリ土類金属酸化物
の粒状混合物ではないことを示す。なお本明細書中使用
される用語「カルシウム、バリウム及びストロンチウム
から選ばれるアルカリ土類金属及びマンガンの非水溶性
混合酸化物は作用的観点から「触媒」と呼ばれることが
ある。

有利には過酸化水素を用いる又はその場でそれを発生さ
せる漂白／洗浄組成物又は方法にこのような混合酸化物
を混入することにより活性化は方法の水が硬質であるか
又は軟質であるかに関係なく生じそして漂白／洗浄のそ
の使用前の活性化物質のすべての前処理又は貯蔵中マン
ガンとカルシウムとが一緒に残りそれにより活性化が使
用時に生ずることを確実にさせる。両方の利点はかなり
実際的な価値がある。その上そして特にCaMnO₃混合酸化
物について混合酸化物の濃度の極めて広い変化が許容さ
れる一方極めて同様な程度の漂白活性化をもたらす。

好ましくは0.25mm以下の粒径の粉末の形で混合酸化物触
媒を用いることが好ましい。実際には多くの粒子は0.02
mm〜0.125mmの範囲内に入り即ちメツシユナンバー120の
細いメツシユのふるいを通る。

過酸化水素を活性化するため洗浄／漂白溶液に少くとも
1mg/ Ca/Mn、Ba/Mn又はSr/Mn混合酸化物を混入する
ことが望ましくそして少くとも2mg/を混入することが
好ましい。多くの場合混合酸化物の濃度は4mg/〜120m
g/の範囲内で選択される。Ca₂MnO₄ではその使用を70m
g/以下へ抑制することが好ましくそして好ましくはそ
の濃度が５〜30mg/の最適の範囲より増大するにつれ
活性化が低下する傾向から40mg/以内が用いられる。C
aMnO₃及びBaMnO₃について活性化の程度はその濃度が約6
0mg/以内に増大するにつれ増大し続けそして高くな
る。従つてその濃度は好ましくは20〜60mg/の範囲で
選択されるがもち論60〜120mg/の範囲内の量はもし望
まれるならば用いられる。当然もし混合酸化物の混合物
が用いられるならば選択される全濃度はそれぞれの相対
的割合を考慮に入れる。

活性剤の内容を表現する別のやり方は過酸化水素漂白に
関する。混合酸化物のマンガンのモルそしてそれ自体又
は過酸塩の形で加えられる過酸化水素のモルで表わすと
比はしばしば混合酸化物触媒１モル当り15〜1500モルの
範囲の過酸化水素から選択され特に１モル当り200モル
以内の比ある。CaMnO₄の場合触媒１モル当り少くとも25
モルの過酸化水素を用いるのが好ましくそしてCa₂MnO₄
の場合触媒１モル当り少くとも60モルの過酸化水素を用
いるのが好ましい。触媒の混合物が用いられるとき好ま
しい下限は触媒間のモル比に応じて25〜60の間に比例し
て計算されうる。

触媒及び過酸化水素は洗浄方法で別々に加えられること
は理解されようし事実もし過酸化水素がそれ自体加えら
れるか又はもし触媒が過酸塩又は過酸化水素を含む洗浄
剤組成物を補足するための添加物として導入されるなら
ばそうすることは好都合であろう。しかし漂白剤が固体
のとき洗浄／漂白方法で特定されたモル比の範囲の粒状
の触媒及び過酸塩の固体混合物を作るのが極めて好都合
でありときには漂白添加組成物と呼ぶ。もち論漂白添加
物中の２種の成分の重量割合はそれらのモル比に依存す
るばかりでなく又それらの分子量に依存する。しかし過
酸塩／触媒混合物中の触媒の割合は12部を超えずそして
通常少くとも0.05部であつて残りは過酸であつて合計10
0部とする（すべての部は重量部である）。多くの場合
触媒の割合は0.5〜６部の範囲内で選択されそして過酸
塩は99.5〜94部であり特に10〜16％w/wの範囲内のavox
を有する過酸塩例えば過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナ
トリウム−又は四水和物又はその混合物を用いるときそ
うである。

漂白剤及び触媒よりなることは全漂白添加組成物にとり
必須ではない。さらにこのような組成物は漂白剤対触媒
の比が上述の範囲の比にある限り代表的に洗浄剤ビルダ
ーとして働くか又は単に固体不活性物質例えば充填剤等
である１種以上の成分を含みうる。このような追加の成
分は理論上多い割合の漂白添加組成物をもたらしうるが
実際には通常85％w/w以下（合計で）である。このよう
な成分は硫酸ナトリウム及び非りん酸塩ビルダー例えば
ゼオライトＡ、Ｘ又はＹ又はくえん酸ナトリウム又は炭
酸／重炭酸のナトリウムを含む。

本発明は他の態様として漂白剤、触媒そして任意にビル
ダー及び／又は希釈剤及び／又は他の洗浄添加物に加え
て１種以上の界面活性剤を含む固体洗浄組成物を含む。

洗浄組成物はそれらの成分の相対的な割合で広い変化を
許容しうる。それ故過酸塩プラス触媒の合計は１〜50％
しばしば５〜25％よりなり界面活性剤は１〜80％しばし
ば５〜40％よりなりビルダーは１〜80％しばしば５〜10
％よりなり希釈剤は０〜40％よりなりそして添加物は０
〜20％よりなりすべての％は洗浄組成物に基く重量％で
ある。

実際には界面活性剤は個有的に固体の過酸塩含有洗浄組
成物で用いられうるすべてのタイプ又は混合物である。
好ましいタイプは陰イオン性、非イオン性、両性イオン
性及び陽イオン性を含む。適当な代表的界面活性剤はイ
ンターサイエンス（Interscience）により発行されたシ
ユバルツ（Schartz）及びペリー（Perry）（第１巻、19
49年）及びシユバルツ、ペリー及びバーチ（Berch）
（第２巻、1958年）の「サーフエス，アクチブ・エージ
エンツ（Surface Active Agents）」に特定されてい
る。一層普通で重要なものの或るものの選択は下記に簡
単に記載されている。

陰イオン性界面活性剤は通常アルカリ金属特にナトリウ
ム又はときにはカリウム塩又はアンモニウム塩又はもし
望むならばその一部がカルシウム塩の形であつてそれに
より同時に系の洗浄性に寄与する一方カルシウムをして
マンガン活性化を促進させる。１種以上の陰イオン性界
面活性剤がしばしば直鎖アルキルベンゼンスルホネート
特にアルキル鎖中にＣ_９〜Ｃ₁₅を有するもの、アルキル
スルホネート特にＣ₁₀〜Ｃ₂₂、オレフインスルホネート
特にＣ₁₀〜Ｃ₂₄、アルカン及び／又はヒドロキシアルカ
ンスルホネートしばしばＣ₁₀〜Ｃ₂₄、アルキルフエノキ
シエーテルスルフエートしばしばＣ_８〜Ｃ₁₂アルキル鎖
そして１〜10酸化エチレン単位を有するもの、アルキル
エーテルスルフエートしばしばＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル鎖そ
して１〜10好ましくは２〜４酸化エチレン単位を有する
ものそして石けん特にＣ₁₂〜Ｃ₂₀から選ばれる。種々の
他の陰イオン性界面活性剤はしばしばスルホカルボキシ
レート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、モ
ノグリセリドスルフエート及びスルホネート及びホスフ
エート化酸化エチレンを基にした非イオン性界面活性剤
を含む加えられる全体の少くとも一部を提供する。

本発明の洗浄組成物に混入される非イオン性界面活性剤
は一般に代表的に５〜30単位の酸化エチレン及び酸化プ
ロピレンと脂肪族又は芳香族のアルコール又は脂肪酸ア
ミン又はアミドとの縮合生成物よりなる。このような非
イオン性界面活性剤において疎水性脂肪族部分はしばし
ば全脂肪族化合物でＣ_８〜Ｃ₂₂の鎖長を有し又はアルキ
ル芳香族基で存在するときＣ_６〜Ｃ₁₂である。他の用い
うる非イオン性界面活性剤はグリセロールとソルビトー
ルとの縮合物である。

しばしば10:1〜1:10の重量比で陰イオン性界面活性剤成
分と非イオン性界面活性剤成分の両方を洗浄組成物に用
いることは通常好都合である。

半極性界面活性剤が本発明で使用出来そしてそれぞれＣ
₁₀〜Ｃ₂₂アルキル鎖そしてしばしばＣ_２〜Ｃ_３アルキル
鎖を含む水溶性アミン酸化物、ホスフイン酸化物及びい
おう酸化物を含む。

本発明に用いられる両性イオン性界面活性剤はしばしば
脂肪族部分が直鎖又は枝分れ鎖でありそして１個の置換
基がＣ_８〜Ｃ₁₈であつて１個は陰イオン性水可溶性基特
にスルホネート基例えばアルキル−ヒドロキシ−プロパ
ン−スルホネート及びアルキル−ジメチル−アンモニオ
−ヒドロキシ−プロパン−スルホネートで終る脂肪族四
級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム陽イオ
ン性化合物の水溶性誘導体から選択される。

陽イオン性界面活性剤は用いられるときしばしば１又は
２個のＣ_８〜Ｃ₂₀直鎖又は枝分れ鎖疎水性基例えばセチ
ルトリメチルアンモニウムプロミド又はクロリド、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリドそして脂肪族
アルキルアミンを有する四級アンモニウム化合物から選
択される。

洗浄組成物がホスフエート／ホスホネートを含まないか
又は少割合以下例えば５％以下特に２％w/w以下を含む
ことが好ましい。好ましいビルダーは比較的カルシウム
コンプレツクスの少いものである。洗浄剤ビルダーがア
ルカリ金属シリケート、ゼオライト〔一般式（M₂O）ｘ
・（Al₂O₃）・（SiO₃）ｙ（式中Ｍは一価の金属特にナ
トリウムでありｘは0.7〜1.5でありｙは1.3〜4.0であ
る）により示されゼオライトＡ及びＸ及びその混合物を
含む〕、アルカリ金属炭酸塩／重炭酸塩そしてアルカリ
金属くえん酸塩を含む水溶性又は不溶性の粒状ビルダー
から選ばれるのが好ましい。このようなビルダーは両立
しうる。複数のこれらのビルダーは洗浄組成物フオーム
レーターの指図により種々の比で用いられることは理解
されよう。実事そして例示としてこのようなビルダー混
合物は炭酸塩とシリケートとの、炭酸塩とくえん酸塩と
のそしてくえん酸塩とシリケートとの混合物を含み又は
これらの３者すべてを含み、シリケートはそれ自体すべ
ての場合所望により水溶性アルカリ金属シリケート又は
粒状ゼオライト物質又はそのすべての混合物の何れかを
示す。多くの実際上の洗浄組成物において全体のビルダ
ー濃度は全組成物の30〜70％に及ぶだろう。

加工助剤（充填剤）が存在するきそれは好ましくは硫酸
ナトリウムでありそして充填剤としてアルカリ金属塩化
物を含むことは許容されうる。

存在する洗浄補助剤（添加物）は通常汚れ再沈着防止
剤、染料転写阻害剤、光学的光沢剤、過酸化安定剤、腐
蝕阻害剤、殺菌剤、泡増加剤、泡阻害剤、濃化剤、吸着
剤、研磨剤、希釈剤、染料、香料及び蛋白分解酵素から
選択される。補助剤の中でカルボキシメチルセルロース
塩及びポリビニルピロリジンがSARDと呼ばれそれらの存
在は特にすべての物品の多数回の洗浄後にさもなければ
生ずる触媒又はマンガン誘導体化合物の布地へのすべて
の沈着を改善するか又は完全に直す。従つて例えば1/2
％以下より1/2〜２％用いて対応するがしかしマン触媒
のない組成物におけるよりもむしろSARDを用いるのが有
利である。他の添加物の中で過酸化安定剤及び／又は染
料転写阻害剤としての種々のアミノカルボキシレート、
アミノメチレンホスホネート、ヒドロキシキノリン及び
ジピコリン酸、腐蝕阻害のためのシリケート、殺菌剤と
しての四級アンモニウム又はピリジニウムハロゲン化
物、泡をコントロールするためのアルカノールアミド及
び酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体について言及
したい。ジアミノスチルベンスルホン酸、ジアリールピ
ラゾリン及びアミノクマリンの誘導体はOBAの例であ
り、無水硫酸ナトリウムは吸着剤及び希釈剤の例であ
り、シリカ又はマレイン酸修飾セルロース、ポリエチレ
ンオキシド例えば分子量10,000以上、エチレン、スチレ
ン又はメチルビニルエーテルとの無水マレイン酸共重合
体特に50,000以上の分子量のもの又はポリビニルピロリ
ジンは濃化剤としてそしてシリカ又はキーゼルグールは
研磨剤として用いられる。いうまでもなく過酸化化合物
と容易に反応しないことが知られている染料及び香料を
選択しそして貯蔵保護のため水溶性／分散性のコーテイ
ングによりすべての酵素を被覆するのが好ましい。

触媒組成物と界面活性剤含有組成物とが別々に導入され
るとき後者の組成物はもし所望ならば触媒及び界面活性
剤の両方を含む組成物の説明で既に記した如く粒状の固
体よりなるか又は液状の非常に強力な洗浄組成物が用い
られうる。

触媒及び漂白組成物と関連して又は触媒及び過塩を含ん
で用いられる洗浄組成物の濃度は極めて広い範囲の濃度
にわたつて用いられうる。たとえ家庭用の洗濯機で用い
られても広い範囲の濃度が特に液体と洗濯される物品の
重量との比を含む普遍的な地方のやり方に従つて用いら
れよう。それ故現在考えられている範囲は洗浄組成物１
当り0.5g/から25g/に及ぶ。従つて極めて低い液
体の比で用いることを目的とした組成物中の触媒の濃度
は好ましくはしばしば約５〜10のフアクターによる大き
い液体の比の米国のマーケツト用の組成物よりやや低く
それにより洗浄溶液中のマンガンの濃度の変化が小さく
なるようにすることが理解されよう。

本発明の漂白／洗浄法は好ましくはpH5〜11そしてしば
しばpH9〜105のpHで行われる。前述の範囲内のpHは通常
漂白添加物又は洗浄組成物又はビルト洗浄組成物プラス
漂白剤の溶解により得られうる。触媒が過酸化水素とと
もに用いられるとき溶液を所望のpH範囲にするためにア
ルカリを加えることが一層好都合であろう。方法は普通
１当り少くとも２ミリモルの過酸化物又は過酸塩の濃
度を用いそして実際では濃度はしばしば１当り５〜25
ミリモルの範囲内で選択される。例えば１当り50ミリ
モル以内又はたとえ100ミリモル以内の漂白剤という高
い濃度の使用が特に液量の少い比の機械の使用者の指図
で考慮される。

本発明による物品の洗浄法は常温から洗浄溶液の沸点迄
の温度で行われる。本発明による組成物は特に洗浄又は
漂白が常温で浸すことにより又は溶液を常温から約25〜
60℃の範囲で選択された温度で加熱することにより行わ
れる方法に充分に適している。又洗浄及び漂白の方法は
冷い洗浄溶液を加熱することにより行われよう。工程の
組合わせ例えば冷い浸漬次に30、40又は50℃における洗
滌も用いられうる。いうまでもなく種々の工程の組合わ
せが用いられうる。それ故組合わせの一つとしてアルカ
リ性pHへ緩衝された漂白組成物の溶液が常温で浸漬する
か又は60℃以内の短い洗浄サイクルの何れかによる前洗
浄処理として用いられ、次に本明細書に記載された組成
物か又は異る充分に処方された洗浄組成物を用いて洗浄
される。

一般に汚れの除去の速度は常温〜60℃の範囲内のより高
い温度を用いることによりそしてより高いアボツクス
（Avox）濃度即ち有効酸素濃度により増大されるが本発
明の洗浄組成物が洗浄溶液に溶解又は分散する速度に応
じて溶液と布との間の接触時間は好都合には５分位であ
る。例えば代表的に10〜30分そして１時間以内の一層長
い時間も一層大きな汚れ除去をもたらし勝ちである。冷
い洗浄又は浸漬では一層長い時間を用いられ例えば一晩
の浸漬がある。

前述の記載は追加のカルシウムが導入されずそれにより
増大した汚れ漂白を達成する水中の混合カルシウム／マ
ンガン酸化物の不溶物の使用を考えている。そうするこ
とによりマンガン活性化を促進するために導入されるカ
ルシウムの量は極めて低くマンガン１モル当り１〜２モ
ルのオーダーである。もち論これはそれがビルダーとの
反応を最低にしビルダーをしてその他の有用な機能を行
わせそして洗浄した布上のカルシウム沈着を最低にする
点で有利である。しかし他の態様において混合酸化物に
存在するカルシウムは特にCa₂MnO₄を用いたときより早
くそして有効な汚れの除去を行う追加のそして水溶性カ
ルシウム塩により補強される。カルシウムのすべての充
分に水溶性な塩が適当であり例えば通常200以下:1Ca:Mn
のモル比で塩化物、硝酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩
がある。事実或る優れた結果がたとえ25:1モル比ですら
得られた。従つて本発明の態様の或るものでは洗浄方法
は混合酸化物触媒１モル当り200モル以内の水溶性カル
シウム塩を含む漂白添加物又は洗浄組成物を用いる。組
成物に加えられる余分の物質がこのような量で用いられ
る結果漂白剤及び触媒の重量割合の％範囲はそれに応じ
て減少する。例えば添加される可溶性カルシウムのない
漂白添加物組成物が0.5〜４％の触媒を含むときカルシ
ウムの量が触媒中のMn1モル当り200モルへ急激に増加す
るにつれ、触媒の範囲は0.25〜0.45％の範囲へ急激に低
下し漂白剤は49.75％〜10.7％の範囲へ低下しそして可
溶性カルシウム塩の重量割合は50〜88.85％へ増加す
る。25:1モル比の中間の可溶性カルシウム追加量で対応
する範囲は触媒0.45〜２％、漂白剤88.45〜48％そして
可溶性カルシウム11.1〜50％w/wである。同様な調整が
洗浄組成物中の他の固体の割合についてなされることは
理解されよう。添加された可溶性カルシウムを有する組
成物又は方法は軟水領域で特に有利であつて価値があ
る。

本発明の触媒組成物及び方法はもし所望ならば可溶性マ
ンガン塩及び水溶性カルシウム塩とともに用いられるこ
とは理解されよう。

〔実施例〕

本発明を一般的に記述したが特定の態様が実施例の形で
より詳しく示されよう。

実施例１〜10及び比較例Ａこれらの実施例及び比較例において赤ワインで汚れた木
綿布地の小切れを商品名（或る国では登録されている）
「テルゴトメーターTERGOTOMET-ER）」のユーエス・テ
ステイング・コーポレーション（US Testing Corpora
tion）から発売されている実験室用洗濯機を用い40℃で
水酸化ナトリウムによりpH10へ緩衝された脱ミネラル水
中の過酸化水素のアルカリ性水溶液〔インターロツクス
・ケミカル・リミテツド（Interox Chemical Limite
d）から市販されている技術グレート35％w/wの1g/〕
中で20分間洗つた。それぞれの実施例で特定の混合酸化
物触媒を名目上の粒径−0.075mmを有する粒子即ちメツ
シユナンバー200を有する細いメツシユのふるいを通る
粒子の部分の形で第１表に示された濃度で用いた。

それぞれの小切れの反射率をそれぞれRs及びRwの洗浄前
後で測定しそして汚れ前の布の反射率Rcと比べた。洗浄
した小切れを冷水に浸しそしてその反射率を測る前に風
乾した。全測定は大体太陽光にフイルターしたキセノン
ランプ光源を付けたインストルメンタル・カラー・シス
テム（Instrumental Colour System）の「ミクロマツ
チ（MICROMATCH）」（或る国では登録されている商標）
反射率分光光度計を用いてなされた。

汚れ除去の％は式汚れ除去％＝100×（Rw−Rc）／（Rs−Rc）を用いてそ
れぞれの小切れについて計算されそして又下記の第１表
に示される。

第１表からカルシウムマンガン混合酸化物はアルカリ性
条件下で汚れの漂白を触媒化することが明らかに分る。
第二にCaMnO₃酸化物が広い範囲の濃度にわたつてCa₂MnO
₄酸化物よりより活性があることが明らかでありそして
第三にその濃度の実質的な変化にかかわらずCaMnO₃の挙
動における類似性が示される。従つて活性剤がたとえ一
番軟い水であつても有効でありそして洗浄能力の極端な
損失なしに濃度の広い変化を許容しうることを第１表が
示している。それぞれの実施例における触媒及び過酸化
水素の添加に大体相当する漂白触媒組成物が下記の第２
表に示されその中でPBSは過ほう酸ナトリウム四水和物
を示しPBS1は過ほう酸ナトリウム−水和物を示しPCSは
過炭酸ナトリウムを示す。

実施例３で用いられた量は実施例８の要件を満足しそし
て実施例５のそれは実施例10を満足する。

実施例11及び12 これらの実施例において追加の可溶性カルシウム塩（Ca
Cl₂・2H₂O）（130mg/）を混合酸化物触媒とともに洗
浄水に導入される唯一の例外とともに実施例２及び７の
方法を同じ赤ワインの汚れの小切れで同一の装置を用い
て繰返した。得られた汚れ除去の％はCa₂MnO₄について5
7％そしてCaMnO₃について49％であり可溶性カルシウム
が両方の酸化物について汚れの除去を促進するが特にCa
₂MnO₄を促進するのに成功したことを明らかに示した。

比較例Ｂ〜Ｃ及び実施例13、14 これらの比較例及び実施例は前述の実施例と同じ装置で
しかも赤ワインで汚れた小切れで20分間の洗浄を40℃で
行われた。洗浄溶液は漂白剤である過ほう酸ナトリウム
四水和物（PBS）1g/そして1g/の下記の分析値を有
する洗浄剤ベース及び50mg/のCaMnO₃混合酸化物の何
れか又は両者の溶解により得られた。

洗浄剤ベースは％w/wで10.5％の陰イオン性界面活性
剤、10.5％の非イオン性界面活性剤，SARD及び他の非イ
オン性有機物、0.9％のりん酸塩、33.7％のゼオライト
Ａ、41％の重炭酸ナトリウム、痕跡量のほう砂そして残
りが水よりなる。

漂白系及び性能は第３表に示される。

汚れの除去はたえ実質的な割合のゼオライトビルダーを
含む洗浄剤ベースが存在しても触媒の添加により増大さ
れることを第３表は示す。例Ｃ及び14がその代り水溶性
マンガン及びカルシウム塩をそれぞれ１当り９及び90
0ミクロモルの濃度で32℃で10分間用いて繰返したとき
顕著な差ではない１％だけが両者の間に見られた。これ
は本発明の不溶性触媒が一層許容しうる系を形成するこ
とを示す。

比較例Ｄ及び実施例15、16 この比較例及び実施例では比較例Ａ及び実施例３及び５
の方法、条件及び装置が用いられたがCaMnO₃の代りにBa
MnO₃を用いそして異つたバツチの赤ワインの汚れを用い
た。BaMnO₃触媒の粒子は又200メツシユナンバーの細い
メツシユふるいを通つた。

第４表からバリウムマンガン混合酸化物はカルシウムマ
ンガン混合酸化物と同じ漂白活性剤濃度のプロフイルを
示すことが明らかに分る。

実施例17〜19 漂白剤プラス触媒を含む粒状洗浄組成物の実施例は下記
の第５表に要約されその中でLASは直鎖アルキル（平均
Ｃ₁₂）ベンゼンスルホネート・ナトリウム塩及びCMCは
カルボキシメチルセルロースを示す。

同様な有効性の組成物が実施例17の過ほう酸ナトリウム
四水和物を15％過ほう酸ナトリウム−水和物により置換
しそして硫酸ナトリウムの割合を30％に上げることによ
り得れらる。

実施例20及び比較例Ｅ及びＦこの実施例及び比較例においてＥにおける触媒として実
施例20においてCaMnO₃）（50mg/L）を用いＦにおいて粒
状CaO（19.6mg/L）及びMnO₂（30.4mg/L）の混合物を用
いそして赤ワインで汚れた小切れの新しいものを用いて
比較例Ａ及び実施例１〜10の方法を繰返した。Ｅ及びＦ
の汚れ除去％はそれぞれ28及び27％であつて実質的に同
一であつたが本発明の触媒CaMnO₃を用いると汚れ除去は
35％増大した。これらの結果は本発明の融合したカルシ
ウム／マンガン酸化物が酸化カルシウム及び酸化マンガ
ンの単なる混合物とは異りそして良好であることを示し
ている。

実施例21及び22及び比較例Ｇこれらの実施例及び比較例ではCaMnO₃の代りに10/50mg
mg/LのSrMnO₃を用いそして赤ワインで汚れた小切れの
他のバツチを用いてそれぞれ実施例３及び５及び比較例
Ａの方法を繰返した。汚れ除去％はＧの54％から実施例
21及び実施例22のそれぞれ67％及び68％へ増大した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化水素発生過酸塩とカルシウム、バリ
ウム及びストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属
及びマンガンの不溶性混合酸化物との粒状混合物よりな
る漂白組成物。
【請求項２】混合酸化物が式MxMnOy（式中Ｍはカルシウ
ム、バリウム及びストロンチウムから選ばれ且つｘは１
〜２で変化しそしてｙは３〜４で変化する）により示さ
れる特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
【請求項３】混合酸化物の式においてｘ＋２＝ｙである
特許請求の範囲第（２）項記載の組成物。
【請求項４】混合酸化物がカルシウムマンガン酸化物で
ある特許請求の範囲第（１）〜（３）項の何れか一つの
項記載の組成物。
【請求項５】混合酸化物が式CaMnO_３又はCa_２MnO_４又は
BaMnO_３により示される特許請求の範囲（３）項記載の
組成物。
【請求項６】0.05〜12重量部の混合酸化物及び99.95〜8
8重量部の過酸塩よりなる特許請求の範囲第（１）〜
（５）項の何れか一つの項記載の組成物。
【請求項７】混合酸化物が0.5〜６重量部よりなりそし
て過酸塩が99.5〜94重量部よりなる特許請求の範囲第
（６）項記載の組成物。
【請求項８】過酸塩が10〜16％w/wの有効酸素濃度を有
する特許請求の範囲第（６）又は（７）項記載の組成
物。
【請求項９】過酸塩が過炭酸ナトリウムであるか、過ほ
う酸ナトリウムの一水和物であるか又は過ほう酸ナトリ
ウムの四水和物であるか又はそれらの混合物である特許
請求の範囲第（８）項記載の組成物。
【請求項１０】過酸化水素発生過酸塩とカルシウム、バ
リウム及びストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金
属及びマンガンの不溶性混合酸化物と水溶性カルシウム
塩との粒状混合物よりなる漂白組成物。
【請求項１１】塩が塩化カルシウム、硝酸カルシウム、
酢酸カルシウム又はプロピオン酸カルシウムである特許
請求の範囲第（10）項記載の組成物。
【請求項１２】80％w/w以内の固体洗浄剤ビルダー及び
／又は固体不活性物質を含む特許請求の範囲第（１）〜
（11）項の何れか一つの項記載の組成物。
【請求項１３】固体洗浄剤ビルダーがくえん酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びゼオライト
A,X又はＹから選ばれ、固体不活性物質が硫酸ナトリウ
ムである特許請求の範囲第（12）項記載の組成物。
【請求項１４】過酸化水素発生過酸塩とカルシウム、バ
リウム及びストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金
属及びマンガンの不溶性混合酸化物との粒状混合物より
なり且つ界面活性剤と所望により水溶性カルシウム塩と
を含む洗浄組成物。
【請求項１５】洗浄組成物が１〜50％の過酸塩及び混合
酸化物１〜80％の界面活性剤、１〜80％のビルダー、０
〜40％の希釈剤及び０〜20％の添加物（すべての％は組
成物の重量％）よりなる特許請求の範囲第（14）項記載
の洗浄組成物。
【請求項１６】過酸化水素発生過酸塩とカルシウム、バ
リウム及びストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金
属及びマンガンの不溶性混合酸化物との粒状混合物を含
む漂白組成物の溶液に物品をアルカリ条件下に浸漬する
こによる物品の漂白方法。
【請求項１７】混合酸化物が１〜120mg/の範囲内で選
択された量で混入される特許請求の範囲第（16）項記載
の方法。
【請求項１８】混合酸化物が式MxMnOy（式中Ｍはカルシ
ウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれ且つｘは
１〜２で変化しそしてｙは３〜４で変化する）により示
される特許請求の範囲第（16）又は（17）項記載の方
法。
【請求項１９】混合酸化物がMxMnOy（但しｘ＋２＝ｙ）
により示される特許請求の範囲第（16）又は（17）項記
載の方法。
【請求項２０】混合酸化物がカルシウムマンガン酸化物
である特許請求の範囲第（16）又は（17）項記載の方
法。
【請求項２１】混合酸化物が式CaMnO_３又はCa_２MnO_４又
はBaMnO_３により示される特許請求の範囲第（16）又は
（17）項記載の方法。
【請求項２２】混入されるCa_２MnO_４の量が５〜30mg/
である特許請求の範囲第（21）項記載の方法。
【請求項２３】混入されるCaMnO_３の量が20〜60m／
である特許請求の範囲第（21）項記載の方法。
【請求項２４】混合酸化物１モル当り15〜1500モルの過
酸化水素又は過酸塩を用いる特許請求の範囲第（16）〜
（23）項の何れか一つの項記載の方法。
【請求項２５】常温〜60℃の温度で行われる特許請求の
範囲第（16）〜（24）項の何れか一つの項記載の方法。
【請求項２６】pH7.5〜11のpHで行われる特許請求の範
囲第（16）〜（25）項の何れか一つの項記載の方法。
【請求項２７】水溶性カルシウム塩及び／又は界面活性
剤及び／又は洗浄剤ビルダーの存在下に行なわれる特許
請求の範囲第（16）〜（26）項の何れか一つの項記載の
方法。