JPH07233142A - ２，３，４，４，５―五置換―２―シクロペンテノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ジルコニウム化合物を用いない２，３，４，
４，５―五置換―２―シクロペンテノン類の製造法を見
出す。 【構成】 ２，３，４，４―四置換―２―シクロペンテ
ノン類を、４〜６員環の環状２級アミン存在下にアルデ
ヒド類と反応させることを特徴とする下記式で表わされ
る２，３，４，４，５―五置換―２―シクロペンテノン
類の製造法。 〔例えば、２−（４−ピリジルチオ）−４−トリメチル
シリルオキシ−４−（４−フェノキシブチル）−５−
（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−２−シクロペン
テノン〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、制癌作用、骨形成促進
作用等の薬理作用を有する２，３，４，４，５―五置換
―２―シクロペンテノン類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常の健常人の骨の代謝は、破骨細胞に
よる骨吸収と骨芽細胞による骨形成がバランスよく繰り
返されることによって成立しているといわれており、こ
の骨吸収と骨形成のバランスがくずれた場合、骨粗鬆症
や骨軟化症といった病態になるものと考えられている。
このような骨疾患の治療剤としては、活性型ビタミン製
剤、カルシトニン製剤、ジホスホン酸製剤、エストロゲ
ン製剤、カルシウム製剤などが使用されるが、これらの
製剤の多くは骨吸収を抑制する作用などが報告されてい
るものの、骨形成を促進する作用を明確に示したものは
ない。さらにこれらの製剤はその効果が確実ではないた
め、より効果が確実と考えられる骨芽細胞による骨形成
を促進させる作用をもつ製剤の開発が強く望まれてい
る。かかる効果の期待できる化合物の一つが、２，３，
４，４，５―五置換―２―シクロペンテノン類である。
その製造法に関しては特願平２―５１４１５２号（国際
公開番号ＷＯ９１１０５７６６号）に記載されている。
それをスキームで示すと次の通りである。

【０００３】

【化４】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記方法において鍵工
程は、炭素―炭素結合を生成せしめるいわゆるアルドー
ル縮合工程（上記スキーム中最後の工程）である。この
工程の基質となる２，３，４，４―四置換―２―シクロ
ペンテノン類の特異な反応性のために、従来は、ジルコ
ニウムテトラ―ｔ―ブトキシドを用いた場合でしか収率
よく目的物の２，３，４，４，５―五置換―２―シクロ
ペンテノン類を得ることができなかった。しかし、ジル
コニウムテトラ―ｔ―ブトキシドは化学量論量以上の使
用を必要とし、希少かつ高価な遷移金属試薬であるため
に、工業的な製造法に使用するための実用的な試薬とは
いい難い。

【０００５】この工程の反応はアルドール縮合反応と呼
ばれ、古くから数多くの研究例が知られている［例え
ば、エー・ティー・ニールセン（A.T. Nielsen）、ダブ
リュ・ジェー・ハウリハン（W.J. Houlihan ）、オーガ
ニック リアクションズ（Organic Reactions ），１
６，１（１９６８）など］。これらの研究例によれば、
この反応は塩基性触媒または酸触媒の存在下に活性メチ
レン化合物がカルボニル化合物に共役付加を行なう反応
である。反応条件によっては脱水縮合まで進行するが、
反応条件によっては一度付加したアルドール（またはケ
トール）中間体は平衡反応により、いわゆる逆アルドー
ル反応が起こることも知られている。

【０００６】本発明の課題は、活性メチレン化合物にあ
たる２，３，４，４―四置換―２―シクロペンテノン類
に対して唯一に満足できる試剤であったジルコニウムテ
トラ―ｔ―ブトキシドに代替できる試剤を見出すことで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２，３，
４，４，５―五置換―２―シクロペンテノン類の製造方
法を鋭意研究した結果、環状第２級アミンがジルコニウ
ムテトラ―ｔ―ブトキシドを代替できることを見出し、
本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、下記式（１）

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中Ｒ¹ は、置換もしくは非置換の、
（ｉ）炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素
数４〜１０の脂環式炭化水素基、（iii ）炭素数６〜１
０の芳香族炭化水素基、または（iv）炭素数１〜９の複
素環基を表わし；Ｒ³ は、置換もしくは非置換の、
（ｉ）炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素
数４〜１０の脂環式炭化水素基、または（iii ）炭素数
６〜１０の芳香族炭化水素基を表わし；Ｒ⁴ は炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、トリ（Ｃ
₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリル基、またはＲ⁴ が結合してい
る酸素原子とともにアセタール結合を形成する基を表わ
し；Ｒ⁵ は水素原子、置換もしくは非置換の、（ｉ）炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または（ii）炭素数
４〜１０の脂環式炭化水素基を表わす。］で表わされる
２，３，４，４―四置換―２―シクロペンテノン類と下
記式（２）

【００１１】Ｒ² ―ＣＨＯ …（２）

【００１２】［式中Ｒ² は、置換もしくは非置換の、
（ｉ）炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素
数４〜１０の脂環式炭化水素基、（iii ）炭素数６〜１
０の芳香族炭化水素基、または（iv）炭素数１〜９の複
素環基を表わす。］で表わされるアルデヒド類を下記式
（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】［式中、円弧部分は置換基を有していても
よい環状アルキレン基を表わす。］で表わされる４〜６
員環の環状第２級アルキレンアミンの存在下に反応せし
めることを特徴とする、下記式（４）

【００１５】

【化７】

【００１６】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、および
Ｒ⁵ は上記式（１）〜（３）の定義に同じである。］で
表わされる２，３，４，４，５―五置換―２―シクロペ
ンテノン類の製造法である。

【００１７】ところで、アルドール型縮合反応の触媒に
アミン類を使用する類例はクネーベナーゲル（Knoevena
gel ）反応が知られているが［ジー・ジョーンズ（G. J
ones），オーガニック リアクションズ（Organic Reac
tions ），１５，２０４（１９６７）］、この反応条件
下で反応する活性メチレン化合物は通常２つの電子吸引
基に隣接したメチレン化合物である。しかし本発明にお
ける活性メチレン化合物である２，３，４，４―四置換
―２―シクロペンテノン類のごとく、１つの電子吸引基
しかもたない環状化合物に対する適用例は知られていな
い。一般に電子吸引基の個数はこうした反応の速度にき
わめて大きな影響を与えるものである。したがって、２
個の電子吸引基をもつ化合物についての反応が知られて
いるとしても、そのことから１個の電子吸引基しかもた
ない化合物において同種の反応が起こることは、全く予
測し得ないものであった。実際、比較例において述べる
ごとく、鎖状第２級アミン、第３級アミン、あるいは７
員環の環状第２級アミンを用いた場合には、目的とする
化合物は全く得られなかった。

【００１８】しかしながら、理由は不明であるが、反応
に用いるアミンとして５員環または６員環の環状第２級
アミンを用いた場合には、目的とする化合物が実用性の
ある収率で得られたのである。その一方、５員環または
６員環の環状第２級アミンであれば、それが置換基を有
していても、あるいは反応溶媒を変えても目的とする化
合物が得られたのである。

【００１９】上記式（Ｉ）においてＲ¹ は置換もしくは
非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数４
〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭
化水素基、または炭素数１〜９の複素環基を表わす。

【００２０】Ｒ¹ の非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭
化水素基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ―ブチル、ペン
チル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、３，７―ジ
メチルオクチル、デシル基等のアルキル基；２―プロペ
ニル、２―ブテニル、３―ブテニル、２―ペンテニル、
４―ペンテニル、２―ヘキセニル、５―ヘキセニル等の
アルケニル基；２―プロピニル、２―ブチニル、２―ペ
ンチニル、２―ヘキシニル、３―ヘキシニル基等のアル
キニル基を挙げることができる。

【００２１】Ｒ¹ の非置換の炭素数４〜１０の脂環式炭
化水素基の例としては、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、３―シクロヘキセニル、４―シク
ロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシ
クロ〔４．４．０〕デカン―２―イル基等を挙げること
ができる。

【００２２】Ｒ¹ の非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭
化水素基の例としては、フェニル、１―ナフチル、２―
ナフチル基を挙げることができる。

【００２３】Ｒ¹ の非置換の炭素数１〜９の複素環基の
例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリ
ル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、ピラニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、
ベンゾフラニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、キノリル、イソ
キノリル、キナゾリル、プリニル、プテリジニル、モル
ホリニル、ピペリジニル、チアジアゾリル、オキソラニ
ル、オキサニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、ジオ
キセパニル、クロマニル基等の酸素、窒素および／また
はイオウ原子を持つ、単環状または二環状の基を挙げる
ことができる。

【００２４】Ｒ¹ としては、上記の炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基、
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基および炭素数１〜９
の複素環基が任意の組合せで互いに結合したものでもよ
い。これらのうちＲ¹ の好ましいものとして挙げられる
のは、置換もしくは非置換の （ｒ¹ ―ａ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
コキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｂ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基； （ｒ¹ ―ｃ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｄ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数１〜９の複素環基； （ｒ¹ ―ｅ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基で置換され
ている炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｆ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換され
ている炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｇ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数１〜９の複素環基で置換されている炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｈ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換され
ている炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基； （ｒ¹ ―ｉ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数１〜９の複素環基で置換されている炭素
数４〜１０の脂環式炭化水素基； （ｒ¹ ―ｊ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基で置換され
ている炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｋ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数１〜９の複素環基で置換されている炭素
数６〜１０の芳香族炭化水素基； （ｒ¹ ―ｌ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基で置換され
ている炭素数１〜９の複素環基； （ｒ¹ ―ｍ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換され
ている炭素数１〜９の複素環基；が挙げられる。

【００２５】かかる非置換の（ｒ¹ ―ａ）の基の好まし
い例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、２―プロペニ
ル、４―ペンテニル基が挙げられる。非置換の（ｒ¹ ―
ｂ）の基の好ましい例としては、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロオクチル、３―メチルシクロペンチ
ル、４―メチルシクロヘキシル、４―ブチルシクロヘキ
シル、３，４―ジメチルシクロヘキシル、４―メトキシ
シクロヘキシル基が挙げられる。非置換の（ｒ¹ ―ｃ）
の基の好ましい例としては、フェニル基、１―ナフチル
基、２―ナフチル基、２―メチルフェニル、３―メチル
フェニル、４―メチルフェニル、２，４―ジメチルフェ
ニル、３，５―ジメチルフェニル、４―エチルフェニ
ル、４―ブチルフェニル、３―ｔ―ブチルフェニル、２
―メトキシフェニル、３―メトキシフェニル、４―メト
キシフェニル、４―エトキシフェニル６―メトキシ―２
―ナフチル、７―メトキシ―２―ナフチル、６，７―ジ
メトキシ―２―ナフチル基が挙げられる。非置換の（ｒ
¹ ―ｄ）の基の好ましい例としては、２―オキサゾリ
ル、２―チアゾリル、２―イミダゾリル、２―ピリジ
ル、４―ピリジル、２―ピリミジニル、２―ベンズイミ
ダゾリル、２―ベンズオキサゾリル、２―ベンゾチアゾ
リル、６―プリニル、１―メチルイミダゾール―２―イ
ル、４―メチル―１，２，４―トリアゾール―３―イ
ル、１―メチル―５―テトラゾリル、５―メチル―２―
ベンズイミダゾリル、６―エトキシ―２―ベンゾチアゾ
リル、４―メチル―２―ピリミジニル、４，６―ジメチ
ル―２―ピリミジニル、６―プロピル―２―ピリミジニ
ル基等が挙げられる。

【００２６】非置換の（ｒ¹ ―ｅ）の基の好ましい例と
しては、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチ
ル、２―シクロヘキシルエチル、２―シクロヘキシルプ
ロピル、３―シクロヘキシルプロピル、４―シクロヘキ
シルブチル、１―シクロヘキシル―１―メチルエチル、
（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）メチル、（４―メト
キシシクロヘキシル）メチル基が挙げられる。非置換の
（ｒ¹ ―ｆ）の基の好ましい例としては、ベンジル、２
―フェニルエチル、３―フェニルプロピル、４―フェニ
ルブチル、（１―ナフチル）メチル、（２―ナフチル）
メチル、２―（２―ナフチル）エチル、（４―メチルフ
ェニル）メチル、（３―メチルフェニル）メチル、（４
―エチルフェニル）メチル、（４―ブチルフェニル）メ
チル、（４―メトキシフェニル）メチル、２―（３，４
―ジメトキシフェニル）エチル、（６―メトキシナフチ
ル）メチル基が挙げられる。非置換の（ｒ¹ ―ｇ）の基
の好ましい例としては、フルフリル、３―（４―モルホ
リニル）プロピル、２―（１，３―ジオキサン―２―イ
ル）エチル基が挙げられる。非置換の（ｒ¹ ―ｈ）の基
の好ましい例としては、３，４―ジフェニルシクロペン
チル、４―フェニルシクロヘキシル基があげられる。非
置換の（ｒ¹ ―ｉ）の基の好ましい例としては、４―
（４―ピリジル）シクロヘキシル、４―（４―モルホリ
ニル）シクロヘキシル基があげられる。（ｒ¹ ―ｊ）の
基の好ましい例としては、４―シクロヘキシルフェニ
ル、３―シクロペンチルフェニル基があげられる。（ｒ
¹ ―ｋ）の基の好ましい例としては、４―（４―ピリジ
ル）フェニル、４―（１―メチル―４―ピペラジニル）
フェニル基があげられる。非置換の（ｒ¹ ―ｌ）の基の
好ましい例としては、１―シクロヘキシル―イミダゾー
ル―２―イル、４―シクロペンチル―ピリミジン―２―
イル基があげられる。非置換の（ｒ¹ ―ｍ）の基の好ま
しい例としては、１―フェニル―イミダゾール―２―イ
ル、５―フェニル―チオフェン―３―イル基があげられ
る。

【００２７】かかる（ｒ¹ ―ａ）〜（ｒ¹ ―ｍ）の基は
複数の異なる置換基で置換されていてもよく、かかる置
換基としては、（ｉ）ハロゲン原子；（ii）オキソ基；
（iii ）シアノ基；（iv）ニトロ基；（ｖ）―ＣＯＯＲ
⁶¹（ここでＲ⁶¹は水素原子；１当量のカチオン；糖類の
残基；またはハロゲン原子、オキソ基、水酸基、ニトロ
基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、炭素
数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニル基；炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４
〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭
化水素基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基を表わす。）；（vi）―ＯＲ⁷¹（ここでＲ
⁷¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基；炭素数２〜
７のアシル基；炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基；トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリル基；Ｒ⁷¹が結合
している酸素原子とともにアセタール結合を形成する
基；ハロゲン原子、オキソ基、水酸基、カルボキシル
基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、炭素
数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基、または炭素数６
〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜１０の脂
環式炭化水素基；またはハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基、炭
素数２〜７のアシル基、カルボキシル基、炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜４のアル
キル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基を表わす。）；（vii)―ＣＯＮＲ⁸¹Ｒ
⁸¹⁰ （ここでＲ⁸¹およびＲ⁸¹⁰ は同一もしくは異なり、
水素原子；ハロゲン原子、オキソ基、水酸基、トリ（Ｃ
₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、炭素数２〜７のア
シルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオ
キシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数６
〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数４〜１０
の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、炭素
数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数２〜７のアシル基、カルボキシル基、炭素数２〜５
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキル基
で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素基を表わすかまたは、Ｒ⁸¹とＲ⁸¹⁰ とが互いに結合し
て５または６員環を形成する基を表わす。）；（viii）
―ＮＲ⁹¹Ｒ⁹¹⁰ （ここでＲ⁹¹とＲ⁹¹⁰ 同一もしくは異な
り、水素原子；ハロゲン原子、オキソ基、水酸基、トリ
（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、炭素数２〜７
のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素
数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよ
い、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数４
〜１０の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子、水酸基、ニ
トロ基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、
炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコ
キシカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜７のアシル基、カルボキシル基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアル
キル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基を表わすかまたは、Ｒ⁹¹とＲ⁹¹⁰ とが互いに
結合して５または６員環を形成する基を表わす。）があ
げられる。

【００２８】かかる置換基（ｉ）のハロゲン原子の好ま
しい例としては、フッ素、塩素、臭素原子があげられ
る。

【００２９】置換基（ｖ）の―ＣＯＯＲ⁶¹で表わされる
基のＲ⁶¹の例としては、水素原子；例えばアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモ
ニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウ
ム等のカチオンまたはモルホリニウムカチオン、ピペリ
ジニウムカチオンまたはＮａ⁺ ，Ｋ⁺ ，1/2 Ｃａ²⁺，1/
2 Ｍｇ²⁺，1/3 Ａｌ³⁺等の１当量のカチオン；例えばア
ルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、
リボース、アラビノース、キシロース、フルクトース等
の単糖類あるいはそれらのデオキシ糖類などの糖類の残
基；置換基としてフッ素、塩素、臭素のハロゲン原子、
オキソ基、水酸基、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ基等
のトリ（Ｃ ₁ 〜Ｃ₇ ）炭化水素シリルオキシ基、アセト
キシ、プロピオニルオキシ、イソブチリルオキシ、バレ
リルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のア
シルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカ
ルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブ
トキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニルオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ―ブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式炭
化水素基、またはフェニル、１―ナフチル、２―ナフチ
ル基の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されて
いてもよい、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ―ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、デシル基等のアルキル基、２―プロペニル、２
―ペンテニル、５―ヘキセニル基等のアルケニル基、２
―ブチニル、２―ペンチニル、３―ヘキシニル基等のア
ルキニル基である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が
挙げられる。

【００３０】置換基（iv）のＯＲ⁷¹で表わされる基のＲ
⁷¹の例としては水素原子；例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチル基等の炭素数
１〜４のアルキル基；アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、イソバレリル、ヘプタノイル、ベンゾイル基等の炭
素数２〜７のアシル基；メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ―ブトキシカルボニ
ル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；トリ
メチルシリル、トリエチルシリル、ｔ―ブチルジメチル
シリル、ｔ―ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシ
リル基等のトリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリル基；メト
キシメチル、１―エトキシエチル、１―メトキシ―１―
メチルエチル、２―メトキシエトキシメチル、テトラヒ
ドロピラン―２―イル、テトラヒドロフラン―２―イル
基等のＲ⁷¹が結合している酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基；置換基としてフッ素、塩素、臭素のハ
ロゲン原子、オキソ基、水酸基、カルボキシル基、トリ
メチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ―ブ
チルジメチルシリルオキシ基等のトリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化
水素）シリル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブ
チリルオキシ、イソバレリルオキシ、ベンゾイルオキシ
基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基、メトキシカルボ
ニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、イソプロポキ
シカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ基等の
炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ―ブトキ
シカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル基等の炭
素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよ
い、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓ―ブチル、ｔ―ブチル、イソペンチル、ネオペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のアルキル基、
２―プロペニル、３―ブテニル、３―ヘキセニル基等の
アルケニル基、２―プロピニル、２―ブチニル、３―ヘ
キシニル基等のアルキニル基である炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基、またはシクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、３―シクロヘキセニル、シクロオ
クチル、ビシクロ［４．４．０］デカン―２―イル基等
の炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基；置換基として、
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキ
シ、ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリ（Ｃ₁
〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ―ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ、
プロピオニルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオ
キシ、ヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭
素数２〜７のアシルオキシ基、メトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニル
オキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｔ―ブトキ
シカルボニルオキシ基等の炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニルオキシ基、アセチル、プロピオニル、イソブチ
リル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、ベンゾ
イル基等の炭素数２〜７のアシル基、カルボキシル基、
メトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、イソブトキシカルボニル基等の炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基、またはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブ
チル基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていて
もよい、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル基であ
る炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【００３１】置換基（vii ）の―ＣＯＮＲ⁸¹Ｒ⁸¹⁰ で表
わされるＲ⁸¹およびＲ⁸¹⁰ の例としては、水素原子；置
換基としてフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、オキ
ソ基、水酸基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシ
リルオキシ、ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ基等のト
リ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリ
ルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等
の炭素数２〜７のアシルオキシ基、メトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボ
ニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブトキ
シカルボニルオキシ基等の炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニルオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ―ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基、またはフェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル基である炭素数６〜１０の芳香族炭化
水素基で置換されていてもよい、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチル、ペンチル、
イソペンチル、ｔ―ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル基等のアルキル基、２―プロペニル、２―ブテニ
ル、３―ヘキセニル基等のアルケニル基、２―プロピニ
ル、２―ペンチニル、３―ヘキシニル基等のアルキニル
基である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、ビシクロ［４．４．０］デカン―２―イル基等の炭
素数４〜１０の脂環式炭化水素基；置換基としてフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、
トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ
―ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇
炭化水素）シリルオキシ基、アセトキシ、プロピオニル
オキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリ
ルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等
の炭素数２〜７のアシルオキシ基、メトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカ
ルボニルオキシ、ｔ―ブトキシカルボニルオキシ基等の
炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブト
キシ、ｔ―ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ
基、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリ
ル、ヘキサノイル、ベンゾイル基等の炭素数２〜７のア
シル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシ
カルボニル、ｔ―ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチル基等の炭素数１
〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル、１
―ナフチル、２―ナフチル基である炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基であるかまたは；Ｒ⁸¹とＲ⁸¹⁰ とが互い
に結合し、Ｒ⁸¹とＲ⁸¹⁰ がはさむ窒素原子とともに５員
環または６員環を形成する基、例えば置換基としてメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ―ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
―ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されて
いてもよい１―ピロリジニル、１―ピペリジニル、１―
イミダゾリジニル、１―ピペラジニル、４―モルホリニ
ル、２―チオキソ―３―チアゾリジニル基が挙げられ
る。

【００３２】置換基（viii）のＮＲ⁹¹Ｒ⁹¹⁰ で表わされ
るＲ⁹¹およびＲ⁹¹⁰ の例としては、水素原子；置換基と
してフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、オキソ基、
水酸基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオ
キシ、ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリ（Ｃ
₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、アセトキシ、プロ
ピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキ
シ、バレリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基、メトキシ
カルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、イソプ
ロポキシカルボニルオキシ、ｔ―ブトキシカルボニルオ
キシ基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、ｔ―ブトキシ基等の炭素数１〜４のアル
コキシ基、またはフェニル、１―ナフチル、２―ナフチ
ル基である炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換さ
れていてもよい、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ―ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、
デシル基等のアルキル基、２―プロペニル、２―ペンテ
ニル、２―ヘキセニル、５―ヘキセニル等のアルケニル
基、２―ブチニル、２―ペンチニル、３―ヘキシニル基
等のアルキニル基である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水
素基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、ビシクロ［４．４．０］デカン―
２―イル基等の炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基；置
換基としてフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸
基、ニトロ基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシ
リルオキシ、ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ基等のト
リ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水素）シリルオキシ基、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のアシ
ルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカル
ボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブト
キシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニルオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ―ブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチル基等の炭素数１
〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル、１
―ナフチル、２―ナフチル基である炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基であるかまたは；Ｒ⁹¹とＲ ⁹¹⁰ とが互い
に結合し、Ｒ⁹¹とＲ⁹¹⁰ がはさむ窒素原子とともに５員
環または６員環を形成する基、例えば置換基としてメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ―ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
―ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されて
いてもよい１―ピロリジニル、１―ピペリジニル、１―
イミダゾリジニル、１―ピペラジニル、４―モルホリニ
ル、２―チオキソ―３―チアゾリジニル基が挙げられ
る。

【００３３】かかるＲ¹ の好ましい具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、２―プロペニル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブチル、ヘ
キシル、オクチル、２，３―ジヒドロキシプロピル、
２，３―ジアセトキシプロピル、３，４―ジメトキシフ
ェニルプロピル、４―フェノキシブチル、カルボキシメ
チル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、２―カルボキシエチル、５―カルボキシペンチ
ル、５―メトキシカルボニルペンチル、５―ブトキシカ
ルボニルペンチル、５―デシルオキシカルボニルペンチ
ル、５―カルボキシ―４―ペンテニル、５―メトキシカ
ルボニル―４―ペンテニル、５―メトキシカルボニル―
５，５―ジフルオロペンチル、５―（２―チオキソ―３
―チアゾリジニルカルボニル）ペンチル、５―（６―Ｄ
―グルコシルカルボニル）ペンチル、５―（１―Ｄ―キ
シロシルカルボニル）ペンチル、５―（５―Ｄ―リボシ
ルカルボニル）ペンチル、２―（ブチルアミノ）エチ
ル、２―（４―フルオロフェニルアミノ）エチル、２―
（２―フェニルエチルアミノ）エチル、シクロヘキシ
ル、フェニル、３―メチルフェニル、４―メチルフェニ
ル、３―メトキシフェニル、４―メトキシフェニル、４
―フルオロフェニル、４―クロロフェニル、４―ブロモ
フェニル、２，５―ジクロロフェニル、４―ブロモ―３
―メチルフェニル、２，３，５，６―テトラフルオロフ
ェニル、２，４，５―トリクロロフェニル、３―アミノ
フェニル、４―アミノフェニル、４―ニトロフェニル、
２―ピリジニル、４―ピリジニル、３―ヒドロキシ―２
―ピリジニル、４―ヒドロキシ―２―ピリミジニル、
４，６―ジメチル―２―ピリミジニル、４，６―ジクロ
ロ―２―ピリミジニル、４―ヒドロキシ―６―プロピル
―２―ピリミジニル、４，５―ジアミノ―２―ピリミジ
ニル、４，６―ジアミノ―２―ピリミジニル、４―アミ
ノ―６―ヒドロキシ―２―ピリミジニル、１―メチル―
２―イミダゾリル、４―メチル―１，２，４―トリアゾ
ール―３―イル、１―メチル―５―テトラゾリル、２―
ベンズイミダゾリル、２―ベンズオキサゾリル、２―ベ
ンゾチアゾリル、５―クロロ―２―ベンゾチアゾリル、
６―エトキシ―２―ベンゾチアゾリル、２―キノリニ
ル、４―ヒドロキシ―プテリジニル、６―ヒドロキシ―
８―プリニル、６―プリニル、４―ピラゾロ〔３，４―
ｄ〕ピリミジニル、２―アミノ―６―プリニル、６―ヒ
ドロキシ―２―プリニル、２―ヒドロキシ―６―プリニ
ル、３―シクロヘキシルプロピル、ベンジル、（２―ク
ロロフェニル）メチル、（４―クロロフェニル）メチ
ル、２―（３，４―ジクロロフェニル）エチル、（３―
フルオロフェニル）メチル、（４―メトキシフェニル）
メチル、（３―トリフルオロメチルフェニル）メチル、
３―フェニルプロピル、２―フラニルメチル、３―（４
―モルホリニル）プロピル、１―フェニル―２―イミダ
ゾリル、５―メチル―１，３，４―チアジアゾール―２
―イル等が挙げられる。

【００３４】上記式（Ｉ）のＲ³ は、置換もしくは非置
換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１
０の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基を表わす。かかるＲ³ の非置換の炭素数１〜
１０の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ―ブチル、ｔ
―ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、３，７―ジメチルオクチ
ル、ノニルまたはデシル基等のアルキル基；ビニル、１
―メチルビニル、１―プロペニル、２―プロペニル、２
―メチル―１―プロペニル、１―ブテニル、２―ブテニ
ル、２―メチル―１―ブテニル、１―ペンテニル、２―
ペンテニル、１―ヘキセニル、２―ヘキセニル、３，３
―ジメチル―１―ブテニル、５―ヘキセニル、１，５―
ヘキサジエニル、１―ヘプテニル、１―オクテニル、３
―メチル―１―オクテニル、４，４―ジメチル―１―オ
クテニル、１，７―オクタジエニル、１―ノネニル、５
―メチル―１―ノネニルまたは１―デセニル基等のアル
ケニル基；エチニル、１―プロピニル、２―プロピニ
ル、１―ブチニル、３―メチル―１―ブチニル、３，３
―ジメチル―１―ブチニル、１―ペンチニル、２―ペン
チニル、１―ヘキシニル、２―ヘキシニル、５―ヘキセ
ン―１―イニル、１―ヘプチニル、１―ノニニルまたは
１―デシニル基等のアルキニル基を挙げることができ
る。

【００３５】Ｒ³ の非置換の炭素数４〜１０の脂環式炭
化水素基の例としては、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、１―シクロヘキセニル、３―シク
ロヘキセニル、４―シクロヘキセニル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、ビシクロ［４．４．０］デカン―
２―イル基等を挙げることができる。

【００３６】Ｒ³ の非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭
化水素基の例としては、フェニル、１―ナフチル、２―
ナフチル基を挙げることができる。

【００３７】Ｒ³ としては上記の炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基およ
び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が任意の組合せで
結合したものでもよい。これらのうちＲ³ の好ましいも
のとして挙げられるのは、置換もしくは非置換の （ｒ³ ―ａ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
コキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基； （ｒ³ ―ｂ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基； （ｒ³ ―ｃ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基で置換され
ている炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基； （ｒ³ ―ｄ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていて
もよい、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換され
ている炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；が挙げられ
る。

【００３８】かかる非置換の（ｒ³ ―ａ）の基の好まし
い例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ―ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、３，７―ジメチルオクチル、
ビニル、１―プロペニル、１―メチルビニル、１―ブテ
ニル、１―オクテニル、３，３―ジメチル―１―ブテニ
ル、３―メチル―１―オクテニル、４，４―ジメチル―
１―オクテニル、ノナ―７―イン―１―エニル、５―メ
チル―１―ノネニル、１―プロピニル、３，３―ジメチ
ル―１―ブチニル、１―ペンチニル、３，３―ジメチル
―１―ヘキシニル、２―ヘキセニル基が挙げられる。非
置換の（ｒ³ ―ｂ）の基の好ましい例としては、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、３―メチ
ルシクロペンチル、４―メチルシクロヘキシル、４―ブ
チルシクロヘキシル、３，４―ジメチルシクロヘキシ
ル、４―メトキシシクロヘキシル基が挙げられる。非置
換の（ｒ³ ―ｃ）の基の好ましい例としては、３―シク
ロペンチル―１―プロペニル、３―シクロヘキシルプロ
ピル、３―シクロペンチル―３，３―ジメチル―１―プ
ロペニル、４―シクロヘキシル―１―プロペニル、３―
（３―メチルシクロペンチル）―１―プロペニル基が挙
げられる。非置換の（ｒ³ ―ｄ）の基の好ましい例とし
ては、ベンジル、２―フェニルエチル、３―フェニルプ
ロピル、４―フェニルブチル、１―ナフチルメチル、２
―ナフチルメチル、４―ブチルベンジル、４―メトキシ
ベンジル、３，４―ジメトキシベンジル、３，３―ジメ
チル―４―フェニル―１―ブテニル基が挙げられる。

【００３９】かかる（ｒ³ ―ａ）〜（ｒ³ ―ｄ）の基は
複数の異なる置換基で置換されていてもよく、かかる置
換基としては、（ｉ）ハロゲン原子；（ii）オキソ基；
（iii ）シアノ基；（iv）ニトロ基；（ｖ）―ＣＯＯＲ
⁶³（ここでＲ⁶³は前記Ｒ⁶¹と同じ内容を表わす。）；
（vi）―ＯＲ⁷³（ここでＲ⁷³は前記Ｒ⁷¹と同じ内容を表
わす。）；（vii ）―ＣＯＮＲ⁸³Ｒ⁸³⁰ （ここでＲ⁸³お
よびＲ⁸³⁰ は各々Ｒ⁸¹およびＲ⁸¹⁰ と同じ内容を表わ
す。）；（viii）―ＮＲ⁹³Ｒ⁹³⁰ （ここでＲ⁹³とＲ ⁹³⁰
は各々前記Ｒ⁹¹およびＲ⁹¹⁰ と同じ内容を表わす。）が
挙げられる。

【００４０】かかる（ｒ³ ―ａ）〜（ｒ³ ―ｄ）の基の
置換基（ｉ）〜（viii）の例としては、Ｒ¹ で挙げた
（ｒ¹ ―ａ）〜（ｒ¹ ―ｍ）の基の置換基と同様のもの
を挙げることができる。

【００４１】かかるＲ³ の好ましい例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブ
チル、オクチル、３，７―ジメチルオクチル、１―メチ
ルビニル、１―オクテニル、３，３―ジメチル―４―フ
ェニル―１―ブテニル、３，３―ジメチル―１―ブチニ
ル、１―ペンチニル、１―ヘキシニル、３―ｔ―ブチル
ジメチルシリルオキシ―１―オクテニル、３―ヒドロキ
シ―１―オクテニル、３―アセトキシ―１―オクテニ
ル、３―メトキシカルボニルオキシ―１―オクテニル、
３―トリメチルシリルオキシ―３―メチル―１―オクテ
ニル、３―ヒドロキシ―３―メチル―１―オクテニル、
３―ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ―５―メチル―１
―ノネニル、３―ヒドロキシ―５―メチル―１―ノネニ
ル、６―カルボキシヘキシル、６―メトキシカルボニル
ヘキシル、６―（２―チオキソ―３―チアゾリジニルカ
ルボニル）ヘキシル、６―（６―Ｄ―グルコシルカルボ
ニル）ヘキシル、６―（１―Ｄ―キシロシルカルボニ
ル）ヘキシル、６―（５―Ｄ―リボシルカルボニル）ヘ
キシル、６―ヒドロキシヘキシル、６―ｔ―ブチルジメ
チルシリルオキシヘキシル、６―アセトキシヘキシル、
６―ヒドロキシ―２―ヘキセニル、６―カルボキシ―２
―ヘキセニル、６―メトキシカルボニル―２―ヘキセニ
ル、３―シクロヘキシルプロピル、３―ヒドロキシ―３
―シクロペンチル―１―プロペニル、３―メトキシカル
ボニルオキシ―３―シクロペンチル―１―プロペニル、
３―イソプロポキシカルボニルオキシ―３―シクロペン
チル―１―プロペニル、３―ｔ―ブチルジメチルシリル
オキシ―３―シクロペンチル―１―プロペニル、３―ヒ
ドロキシ―３―シクロヘキシル―１―プロペニル、３―
ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ―３―シクロヘキシル
―１―プロペニル、３―ヒドロキシ―４―シクロヘキシ
ル―１―ブテニル、４―フェノキシブチル、３―（３，
４―ジメトキシフェニル）プロピル、ベンジル、２―フ
ェニルエチル、５―フェニルペンチル、シクロヘキシル
等が挙げられる。

【００４２】上記式（Ｉ）のＲ⁴ は、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数２〜７のアシル基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇
炭化水素）シリル基、またはＲ⁴ が結合している酸素原
子とともにアセタール結合を形成する基を表わす。Ｒ⁴
の炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチル基等が挙げら
れる。炭素数２〜７のアシル基の例としては、アセチ
ル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ヘキサノ
イル、ベンゾイル基等が挙げられる。炭素数２〜５のア
ルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、
ブトキシカルボニル基等が挙げられる。トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ
₇ 炭化水素）シリル基の例としては、トリメチルシリ
ル、ｔ―ブチルジメチルシリル、ｔ―ブチルジフェニル
シリル、トリベンジルシリル基等が挙げられる。Ｒ⁴ が
結合している酸素原子とともにアセタール結合を形成す
る基の例としては、メトキシメチル、１―メトキシ―１
―メチルエチル、２―メトキシエトキシメチル、テトラ
ヒドロピラン―２―イル、６，６―ジメチル―３―オキ
サ―２―オキソ―ビシクロ［３．１．０］ヘキサン―４
―イル基等が挙げられる。

【００４３】かかるＲ⁴ としては、メチル、エチル、ト
リメチルシリル、等が好ましいものとして挙げられる。

【００４４】上記式（Ｉ）においてＲ⁵ は水素原子、置
換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、または炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基を表わ
す。Ｒ⁵の非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、３，７―ジメチルオクチル、ノニル
またはデシル基等のアルキル基；２―プロペニル、２―
ブテニル、３―ヘキセニル基等のアルケニル基；２―プ
ロピニル、２―ブチニル基等のアルキニル基を挙げるこ
とができる。

【００４５】Ｒ⁵ の非置換の炭素数４〜１０の脂環式炭
化水素基の例としては、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、３―シクロヘキセニル、シクロオ
クチル、ビシクロ［４．４．０］デカン―２―イル基等
を挙げることができる。

【００４６】Ｒ⁵ としては上記の炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基および炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基
が任意の組み合わせて結合したものでもよい。これらの
うちＲ⁵ の好ましいものとして挙げられるのは、置換も
しくは非置換の （ｒ⁵ ―ａ）ひとつまたは複数個のフェニル基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基； （ｒ⁵ ―ｂ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基で置
換されていてもよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素
基； （ｒ⁵ ―ｃ）ひとつまたは複数個の炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基で置
換されていてもよい、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素
基で置換されている炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基；かかる非置換の（ｒ⁵ ―ａ）の基の好ましい例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、３，７―ジメチルオクチ
ル、ベンジル、２―フェニルエチル、３―フェニルプロ
ピル、４―フェニルブチル、５―フェニルペンチル基が
挙げられる。非置換の（ｒ⁵ ―ｂ）の基の好ましい例と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル、３―メチルシクロペンチル、４―メチルシクロヘ
キシル、４―ブチルシクロヘキシル、３，４―ジメチル
シクロヘキシル、４―メトキシシクロヘキシル、４―フ
ェニルシクロヘキシル基が挙げられる。非置換の（ｒ⁵
―ｃ）の好ましい例としては３―シクロペンチルプロピ
ル、３―シクロヘキシルプロピル、４―シクロペンチル
ブチル、４―シクロヘキシルブチル基が挙げられる。

【００４７】かかる（ｒ⁵ ―ａ）〜（ｒ⁵ ―ｃ）の基は
複数の異なる置換基で置換されていてもよく、かかる置
換基としては、（ｉ）ハロゲン原子；（ii）オキソ基；
（iii ）シアノ基；（iv）ニトロ基；（ｖ）―ＣＯＯＲ
⁶⁵（ここでＲ⁶⁵は前記Ｒ⁶¹と同じ内容を表わす。）；
（vi）―ＯＲ⁷⁵（ここでＲ⁷⁵は前記Ｒ⁷¹と同じ内容を表
わす。）；（vii ）―ＣＯＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁵⁰ （ここでＲ⁸⁵お
よびＲ⁸⁵⁰ は各々前記Ｒ ⁸¹およびＲ⁸¹⁰ と同じ内容を表
わす。）；（viii）―ＮＲ⁹⁵Ｒ⁹⁵⁰ （ここでＲ⁹⁵とＲ
⁹⁵⁰ は各々前記Ｒ⁹¹およびＲ⁹¹⁰ と同じ内容を表わ
す。）が挙げられる。

【００４８】かかる（ｒ⁵ ―ａ）〜（ｒ⁵ ―ｃ）の基の
置換基（ｉ）〜（viii）の例としては、Ｒ¹ で挙げた
（ｒ¹ ―ａ）〜（ｒ¹ ―ｍ）の基の置換基と同様のもの
を挙げることができる。

【００４９】かかるＲ⁵ の好ましい例としては水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ―ブチル、ヘキシル、オクチル、３，７―ジメチ
ルオクチル、３，７―ジメチル―６―オクテニル、ベン
ジル、３―（３，４―ジメトキシフェニル）プロピル、
５―フェニルペンチル、シクロヘキシル、３―シクロヘ
キシルプロピル、４―シクロヘキシルブチル、６―ヒド
ロキシヘキシル、６―ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ
ヘキシル、６―アセトキシヘキシル、６―（１―エトキ
シエトキシ）ヘキシル、５―カルボキシペンチル、５―
メトキシカルボニルペンチル、５―（６―Ｄ―グルコシ
ルカルボニル）ペンチル、４―フェノキシブチル等があ
げられ、特に水素原子、メチル基、ブチル基が好まし
い。

【００５０】Ｒ² の好ましい例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ノニル、３―カルボキシプロピル、３―
メトキシカルボニルプロピル、３―（２―チオキソ―３
―チアゾリジニルカルボニル）プロピル、３―（６―Ｄ
―グルコシルカルボニル）プロピル、５―カルボキシペ
ンチル、５―メトキシカルボニルペンチル、５―エトキ
シカルボニルペンチル、５―ブトキシカルボニルペンチ
ル、５―デシルオキシカルボニルペンチル、５―（２―
チオキソ―３―チアゾリジニルカルボニル）ペンチル、
５―（６―Ｄ―グルコシルカルボニル）ペンチル、５―
（１―Ｄ―キシロシルカルボニル）ペンチル、５―（５
―Ｄ―リボシルカルボニル）ペンチル、５―シアノペン
チル、５―メトキシカルボニル―５，５―ジフルオロペ
ンチル、５―メトキシカルボニル―４―ペンテニル、
３，６―ジヒドロキシヘキシル、３，６―ジヒドロキシ
―１―ヘキセニル、３，６―ジアセトキシ―１―ヘキセ
ニル、３，６―ビス―ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ
―１―ヘキセニル、３，６―ビスメトキシカルボニルオ
キシ―１―ヘキセニル、３，５―ジアセトキシ―４―
（１―メトキシ―１―メチルエトキシ）―１―ペンテニ
ル、３，５―ジアセトキシ―４―ヒドロキシ―１―ヘキ
セニル、７―ヒドロキシ―６―ヒドロキシメチル―１―
ヘプテニル、３，４，５―トリアセトキシ―１―ペンテ
ニル、５―メトキシカルボニル―１―ペンチニル、３―
メトキシカルボニルプロピルチオメチル、シクロヘキシ
ル、フェニル、４―ジメチルアミノフェニル、４―メト
キシカルボニルフェニル、４―（３―ヒドロキシ―２―
ヒドロキシメチルプロピル）フェニル、４―ピリジニ
ル、５―メチル―２―フラニル、２―シクロヘキシルエ
チル、４―オキソ―４―フェニルブチル、２―フェニル
ビニル、２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチル、
２―（４―ジメチルアミノフェニル）ビニル、２―（１
―ピペリジニル）エチル、２―（４―モルホリニル）エ
チル、２―（４―メチル―１―ピペラジニル）エチル等
が挙げられる。

【００５１】本発明の方法においては４〜６員環の環状
第２級アルキレンアミン類が用いられるが、その中でも
５員環または６員環のものが好ましい。また、環状第２
級アルキレンアミンのアルキレン基部分は置換基を有し
ていてもよいが、特に非置換のもの、あるいは１個また
は複数個のメチル基および／またはエチル基で置換され
たものが好ましい。具体的にいえば、ピロリジン、ピペ
リジン、３―メチル―ピロリジン、３―エチル―ピロリ
ジン、３，３―ジメチル―ピペリジン、３，５―ジメチ
ル―ピペリジン、３，３―ジエチル―ピペリジン、３，
５―ジエチル―ピペリジン等が好ましい。

【００５２】本発明の製造法においては、上記式（１）
で表わされる２，３，４，４―四置換―２―シクロペン
テノン類１当量に対して上記式（２）で表わされるアル
デヒド類は１〜１０当量、上記式（３）で表わされるア
ミン類は１〜１０当量が用いられる。

【００５３】また、反応溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ア
ニソール等のベンゼン誘導体等が用いられる。その使用
量は上記式（１）で表わされる化合物に対して１〜１０
０倍（容量／重量）程度である。反応温度は６０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１
１０〜１６０℃である。

【００５４】通常、溶媒の沸点下で反応を行ない、生成
する水を除くことが好ましい。反応時間は用いる化合物
によって異なるが、通常１〜１００時間、好ましくは５
〜５０時間程度が適当である。望ましくは、ＨＰＬＣ等
の分析手段を用いて上記式（１）で表わされる化合物の
消失を追跡確認しながら実施する。反応で生成する上記
式（４）で表わされる２，３，４，４，５―五置換―２
―シクロペンテノン類の分離と精製は、反応溶媒を留去
後通常のクロマトグラフィー、再結晶等の分離・精製操
作で行われる。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】［実施例１］

【００５７】

【化８】

【００５８】５０ｍｌフラスコに、２―（４―ピリジル
チオ）―４―トリメチルシリルオキシ―４―（４―フェ
ノキシブチル）―２―シクロペンテノン（１ａ）（０．
２１４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および脱水トルエン２０
ｍｌを入れ、更にｐ―ジメチルアミノベンズアルデヒド
（２ａ）（０．７４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および３，
５―ジメチルピペリジン（３ａ）（６８μｌ、０．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、１３０℃の油浴上で８７時間加熱還流
した。生成する水をトルエンで共沸させ、水分離器を付
した装置で除去した。反応終了後、トルエンを減圧下に
除去し、粗生成物０．９６ｇを得た。これをシリカゲル
クロマトグラフィー（シリカゲル：ダイソーゲルＩＲ―
６０ ＮＯ １００１ ２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル
＝４：１〜１：１）に供し、目的精製物２―（４―ピリ
ジルチオ）―４―トリメチルシリルオキシ―４―（４―
フェノキシブチル）―５―（ｐ―ジメチルアミノベンジ
リデン）―２―シクロペンテノン（４ａ）０．２３９ｇ
（７９％）を得た。

【００５９】［実施例２］塩基の種類、反応溶媒等を変
えて、実施例１と同様な条件下に反応を行なった。その
結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】このことから、３，５―ジメチルピペリジ
ンに代えて、ピロリジン、ピペリジンを用いても本発明
の目的を達成できることがわかる。

【００６２】［比較例］実施例１における３，５―ジメ
チルピペリジンに代えて、ジ―ｎ―ヘキシルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミン、あるいはヘキサメチレンイ
ミンを用いて同様な反応を行なった。その結果を表２に
示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】この結果から、鎖状アミン（ジ―ｎ―ヘキ
シルアミン）、第３級アミン（ジイソプロピルエチルア
ミン）および７員環の第２級環状アミン（ヘキサメチレ
ンイミン）を用いたのでは本発明の目的を達成し得ない
ことがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、ジルコニウム
テトラ―ｔ―ブトキシドのような希少かつ高価な遷移金
属反応剤の使用を回避しつつ、簡便かつ好収率で２，
３，４，４，５―五置換―２―シクロペンテノン類を得
ることができる。しかも後処理は容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 251/00 Ｚ 257/02 277/10 285/125 309/28 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ Ｃ０７Ｈ 15/14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ［式中Ｒ¹ は、置換もしくは非置換の、（ｉ）炭素数１
   〜１０の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素数４〜１０の脂
   環式炭化水素基、（iii ）炭素数６〜１０の芳香族炭化
   水素基、または（iv）炭素数１〜９の複素環基を表わ
   し；Ｒ³ は、置換もしくは非置換の、（ｉ）炭素数１〜
   １０の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素数４〜１０の脂環
   式炭化水素基、または（iii ）炭素数６〜１０の芳香族
   炭化水素基を表わし；Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル
   基、炭素数２〜７のアシル基、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ 炭化水
   素）シリル基、またはＲ⁴ が結合している酸素原子とと
   もにアセタール結合を形成する基を表わし；Ｒ⁵ は水素
   原子、置換もしくは非置換の、（ｉ）炭素数１〜１０の
   脂肪族炭化水素基、または（ii）炭素数４〜１０の脂環
   式炭化水素基を表わす。］で表わされる２，３，４，４
   ―四置換―２―シクロペンテノン類と下記式（２） Ｒ² ―ＣＨＯ …（２） ［式中Ｒ² は、置換もしくは非置換の、（ｉ）炭素数１
   〜１０の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素数４〜１０の脂
   環式炭化水素基、（iii ）炭素数６〜１０の芳香族炭化
   水素基、または（iv）炭素数１〜９の複素環基を表わ
   す。］で表わされるアルデヒド類を下記式（３） 【化２】 ［式中、円弧部分は置換基を有していてもよい環状アル
   キレン基を表わす。］で表わされる４〜６員環の環状第
   ２級アルキレンアミンの存在下に反応せしめることを特
   徴とする、下記式（４） 【化３】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、およびＲ⁵ は上記式
   （１）〜（３）の定義に同じである。］で表わされる
   ２，３，４，４，５―五置換―２―シクロペンテノン類
   の製造法。
2. 【請求項２】 環状第２級アルキレンアミンが５員環ま
   たは６員環のアルキレンアミンである請求項１に記載の
   製造法。
3. 【請求項３】 環状第２級アルキレンアミンのアルキレ
   ン基部分が非置換である請求項１または２に記載の製造
   法。
4. 【請求項４】 環状第２級アルキレンアミンのアルキレ
   ン基部分が１個または複数個のメチル基および／または
   エチル基で置換されたものである請求項１または２に記
   載の製造法。
5. 【請求項５】 反応温度が８０℃から１６０℃である請
   求項１から４のいずれかに記載の製造法。