JPH07230150A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期での保存性に優れ、使い勝手が良くしか
も着色の無い固体状のハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤の提供。 【構成】 少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物またはその塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料用固体処理剤において該固体処理剤が顆粒状であっ
て比容積が0.6〜2.0cm³／ｇ、含水率が0.1〜15重量％で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤。一般式〔Ｉ〕 (R₁)(R₂)N−OH 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤に関し、特に保存性や取り扱い性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤に関する。

【従来の技術】近年、カラー写真処理業界においてミニ
ラボと呼ばれる小型自動現像機を使用した小規模の現像
所が急増し、ミニラボで使用される処理剤キットの量も
増加してきている。処理剤キットは通常、濃厚液になっ
ており、前記キットの貯蔵や保管には多くのスペースを
要し、またそのためのコストも馬鹿にはならない。更に
廃棄されるプラスチックボトルの量も年々増加してきて
おり、その処理は環境問題となっており、前記キットの
脱プラスチックボトル化が強く望まれている。上記の問
題点を解決するための方法として写真処理剤を粉剤化し
て供給することが提案されてるが、粉剤化した写真処理
剤は、その溶解時に微粉が舞い上がり、作業者が吸い込
んだりして健康への影響が懸念されるばかりでなく、舞
い上がった処理剤成分が別の写真処理液に混入し、これ
によって現像処理にトラブルが発生するという問題が生
じる。このため写真処理剤を顆粒化し、顆粒状の混合物
とする技術が特開平2-109042号、同2-109043号等に記載
されている。更に特開平5-119454号、同5-113646号には
顆粒状や錠剤状の処理剤を用いる写真処理システムが記
載されている。上記特許の技術によれば、確かに固体処
理剤からの微粉の発生は低減されるが、この技術だけで
は不十分であり、長期の保存において固体成分間の結合
力が低下するためか、輸送時での固体処理剤同士あるい
は固体処理剤とその包材との摩擦により依然として微粉
が発生しやすくなることが判明した。又、発色現像用処
理剤に常用されているヒドロキシルアミン系の酸化防止
剤（以下、保恒剤とも言う）は吸湿性の高いものが多
い。本発明者らは多湿環境下での保存により前記保恒剤
の吸湿が起こり、保恒剤を含有する固体処理剤同士が相
互に凝集したり、あるいは該固体処理剤が包材内壁に付
着するという問題が起こり、前記特許の技術ではこの現
象を防止することはできないことを見いだし更に前記保
恒剤の別なる問題点として長期保存時に固体処理剤の外
観上の色味が変化し、実用上の問題はそれほど無いもの
の商品価値が極めて下がってしまうということを見いだ
した。更に前記特許に記載されているように従来複数の
パートに分けられていた発色現像用のキットを一括して
包装することにより誤溶解などの防止には効果があった
が相互に反応し易い化合物を一括して包装しているた
め、防湿包装等を施しても長期の保存を行うと処理自体
に著しい影響は与えないものの変色したりあるいは相互
反応によりブロッキングを起こし、いずれもユーザーレ
ベルの使用上の問題点があることを見いだした。特に船
舶等を利用して日本から東南アジア、中近東、アフリカ
等の地域へ２〜４週間程度の長期間の輸送を行った場
合、その間の昼夜の温度差は15〜20℃もあり、湿度も20
〜30％RH程度変化し、本発明者らは上述の諸々の問題が
より顕著となることを見いだした。

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を鑑み、長期での保存性に優れ、使い勝手が良くし
かも着色の無い固体状のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用固体処理剤を提供することにある。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。〕

２．前記固体処理剤が水溶性ポリマー及び／又は糖類を
少なくとも一種含有することを特徴とする前記１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 ３．前記水溶性ポリマーがポリエチレンオキサイド類、
ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類から
選ばれる化合物の少なくとも一種であることを特徴とす
る前記２記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤。 ４．前記糖類がデキストリン類および糖アルコール類か
ら選ばれる化合物の少なくとも一種であることを特徴と
する前記２記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤。 ５．前記固体処理剤中に下記一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−
Ｘ〕で表される化合物を含有することを特徴とする前記
１〜４記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【化１２】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、水素
原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COO
M₂、−CH₂OH又は置換基を有してもよい低級アルキル基
を表す。ただし、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも１つは−COOM、
−PO₃(M₁)₂、−CH ₂COOM₂である。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、
水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アン
モニウム基を表す。〕

【化１３】 〔式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なってもよく、−
CH₂OH、−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表す。Ｍ₃、Ｍ₄、は各
々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機
アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン
基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表わ
し、またＢ₁及びＢ₂は各々同一でも異なってもよく、炭
素数１〜５のアルキレン基を表わす。〕

【化１４】 〔式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なってもよく、−
CH₂OH、−COOM₅-N〔(CH₂)n₅COOH)〕〔(CH₂)n₆COOH)〕又
は−PO₃(M₆)₂を表す。Ｍ₅、Ｍ₆は各々、水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン
基、環を形成する飽和または不飽和の有機基、または−
(B₁₁O)n₇−B₁₂−を表す。ｎ₇は１〜８の整数を表わし、
またＢ₁₁及びＢ₁₂は各々同一でも異なってもよく、炭素
数１〜５のアルキレン基を表わす。ｎ₁〜ｎ₆は１〜４以
上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕

【化１５】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、置換されても
よいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは

【化１６】 のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれアルキレン基
またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれぞれ酸素
原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。〕

【化１７】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置換されてもよ
いアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは一般式〔Ｋ
−IV〕のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表す。〕

【化１８】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水素原子、置換
されてもよいアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換しても
良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が共
同して５員環または６員環を形成していてもよい。Ａは
カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基ま
たは、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩
を表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、
置換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または
１を表す。〕

【化１９】 〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ₃₁〜Ａ₃₄、Ｂ₃₁〜Ｂ
₃₅は、水素原子、−OH、−C_nH_2n+1、または−(CH₂)_mXを
表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、
Ｘは−COOM（Mは水素原子、カチオン、またはアルカリ
金属原子を表す。）、−NH₂、−OHを表す。ただしＢ₃₁
〜Ｂ₃₅のすべてが水素原子であることはない。〕

【化２０】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄は−COOM₁，−OH，−PO₃M₁M₂，−CONH
₂を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。Ｍ₁，Ｍ₂は水素イオン、アルカリ金属イオン又はそ
の他のカチオンを表す。ｎ₁〜ｎ₄は０，１又は２の整数
を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、低級アルキル基、ヒドロ
キシ基を表す（ただし、ｎ₁＋ｎ₂＝１かつｎ₃＋ｎ₄＝１
のときＲ₁〜Ｒ₄は水素原子とはならない）。Ｘは炭素数
２〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−(B
₁O)_m−B₂−を表す。ｍは１〜４の整数を表し、またＢ₁
及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキレン基を表
す。〕

【化２１】 〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は水素原子、−OH、置換、無置換の
低級アルキル基を表し、置換基としては−OH、−COO
₃M、−PO₃M₂が挙げられる。Ｂ₄₁〜Ｂ₄₃は水素原子、−O
H、−COO₃M、−PO₃M₂、−N(R′)₂を表し、R′は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、−PO₃M₂を表し、M、M₂
は水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ、ｍは０または１
の整数を表す。〕

【化２２】 〔式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、スルホン酸基、置換、無置換の炭素数１〜７のアル
キル基、アルコキシ基、カルボニル基を表す。〕 ６．前記顆粒状固体処理剤の平均粒径が150〜2000μm(J
IS)であることを特徴とする前記１〜５記載のハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤。 ７．前記一般式〔I〕で表される化合物およびその塩を
含有するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤におい
て該固体処理剤が錠剤であって、該錠剤の比容積が0.4
〜0.9cm³／ｇ、含水率0.1〜15重量％であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 ８．前記固体処理剤が水溶性ポリマー及び／又は糖類を
少なくとも一種含有することを特徴とする前記７記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 ９．前記水溶性ポリマーがポリエチレンオキサイド類、
ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類から
選ばれる化合物の少なくとも一種であることを特徴とす
る請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤。 10．前記糖類がデキストリン類および糖アルコール類か
ら選ばれる化合物の少なくとも一種であることを特徴と
する前記８記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤。 11．前記固体処理剤中に前記一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−
Ｘ〕で表される化合物を含有することを特徴とする前記
７〜10記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 以下、本発明に付いて詳細に述べる。本発明でいうハロ
ゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の形状は例えば、粉
末、錠剤、顆粒状、丸薬であり、またこれらの形状のも
のを防湿加工をしたものも含まれる。本発明の顆粒状処
理剤を作成するための造粒方法は転動造粒、押し出し造
粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧
乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。さらに好
ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等
を分別造粒することによってさらに本発明の効果が顕著
になる。また本発明の錠剤型処理剤を作成する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが
できる。本発明の錠剤型処理剤は、任意の形状を取るこ
とが可能であるが、生産性、取り扱い性の観点から円板
状の錠剤が好ましい。本発明者らは、ハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤に関し、以下の事実を見出した。
すなわち現像用顆粒状処理剤の場合、顆粒状処理剤の含
水率が15重量％を越えると、本発明の保恒剤の吸湿が激
しくなり、顆粒状処理剤同士あるいは包材への付着が発
生し、現像用処理剤の正確な供給、定量が困難となって
しまう。逆に、含水率が0.1重量％未満となると、固体
成分間の結合力が低下して、顆粒状処理剤同士あるいは
包材との摩擦により微粉が許容し難い程度に発生しやす
くなり、特に長期保存後の微粉発生が大幅に増大してし
まう。また含水率が0.1重量％未満では、外気と固体処
理剤内の湿度差（湿度勾配）が大きくなるため、固体処
理剤表面への湿分（水分）浸透が激しくなり、固体処理
剤表面で前記保恒剤が吸湿し、その結果、該処理剤同士
あるいは包材への付着を発生されることとなり好ましく
ない。また上記顆粒状処理剤の比容積が2.0cm³／ｇを越
えると、該処理剤粒子内部の空間（空隙）が大きくな
り、顆粒の強度が低下する。この結果、顆粒状処理剤同
士あるいは包材との摩擦により顆粒が磨損し、微粉が発
生する。逆に比容積が0.6cm³／ｇ未満になると、顆粒状
処理剤同士の衝突時の衝撃が強くなるため、やはり微粉
の発生が起こりやすくなる。特にこれらの現象は該顆粒
状処理剤の長期保存時に顕著に発生する。本発明が現像
用錠剤型処理剤の場合も、該錠剤型処理剤の含水率が15
重量％を越えたり、0.1重量％未満になると、前述の顆
粒状処理剤と同様の現象が起こってしまう。また比容積
についても0.9cm³／ｇを越えると上記錠剤型処理剤内部
の空間（空洞）が大きくなりすぎ、錠剤としての強度が
低下し、該錠剤型処理剤同士及び包材との摩擦により錠
剤が磨損、その結果が粉が発生してしまい、逆に比容積
が0.4cm³／ｇ未満になると、錠剤同士の衝突時の衝撃が
強くなるため、微粉の発生が起こりやすくなる。これら
の現象も、前述の顆粒状処理剤と同様に錠剤型処理剤の
長期保存後に顕著に発生する。上記実験結果に基づき、
更に検討したところ、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の少なくとも１種以上を含有するハロゲン化銀写真感
光材料用顆粒状処理剤において該顆粒状処理剤の比容積
を0.6〜2.0cm³／ｇに、且つ水分含有率を0.1〜15重量％
にコントロールし、また下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の少なくとも１種以上を含有するハロゲン化銀写真
感光材料現像用錠剤型処理剤においては該錠剤型処理剤
の比容積を0.4〜0.9cm³／ｇに、且つ水分含有率を0.1〜
15重量％にコントロールすることにより、長期保存後も
微粉の発生が少なく、且つ保存時、使用時での外気の湿
度の影響を受けることのない安定したハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤を提供できることを見いだした。
一般式〔Ｉ〕 (R₁)(R₂)N−OH 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基を表す。〕 本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は更に
下記一般式〔II〕で表される化合物が本発明の観点から
好ましい。一般式〔II〕 (A-L)(R₃) N−OH 式中において、Ｌは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の
直鎖、もしくは分岐のアルキレン基を表し、置換しても
良い。例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プ
ロピレン等が挙げられ、置換基としてはカルボキシル
基、スルホン基、ホスホン基、ホスフィン酸残基、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜５程度のアルキル置換しても良
いアンモニオ基等が挙げられる。Ａはカルボキシル基、
スルホン基、ホスホン基、ホスフィン酸残基、ヒドロキ
シル基、炭素数１〜５程度のアルキル基を置換しても良
いアミノ基、炭素数１〜５程度のアルキル置換しても良
いアンモニオ基、炭素数１〜５程度のアルキル基を置換
しても良いカルバモイル基、炭素数１〜５程度のアルキ
ル置換しても良いスルファモイル基、シアノ基、置換し
ても良いアルキルスルホニル基を表す。A−L−としては
例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ₃は水素
原子、炭素数１〜10の直鎖、もしくは分岐のアルキル基
を表し、置換しても良い。置換基としてはカルボキシル
基、スルホン基、ホスホン基、ホスフィン酸残基、ヒド
ロキシル基、シアノ基、炭素数１〜５程度のアルキル置
換しても良いアンモニオ基等が挙げられる。さらにＬと
Ｒが連結して環を形成しても良い。次に本発明の一般式
〔Ｉ〕で表される具体的な化合物を例示するがこれら化
合物に限定されるものではない。

【化２３】

【化２４】 本発明の目的から、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物は固体であることが好ましい。これらの化合物は遊
離のアミンで用いられる他、塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩やアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩等の塩としても用いられる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤の含水率は0.1〜15重量
％の範囲であればよいが、本発明の効果の点からする
と、好ましくは0.3〜10重量％の範囲である。上記含水
率は造粒時の水の添加量や造粒物の乾燥条件によって調
整することが可能である。また比容積については、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の形状が顆
粒状処理剤の場合、0.6〜2.0cm³／ｇの範囲が好まし
く、より好ましくは0.8〜1.5cm³／ｇの範囲である。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤の
形状が錠剤型処理剤の場合、0.4〜0.9cm³／ｇの範囲が
好ましく、より好ましくは0.5〜0.7cm³／ｇの範囲であ
る。本発明でいう含水率とは、市販の電子式水分計を用
い、105℃で恒量になるまで加熱し、減少した重量を求
め、この減少した重量を含有水分量として算出した水分
含有率をいう。また、比容積とは、顆粒状処理剤の場
合、市販の25ミリリットル用メスシリンダーに試料10ｇ
を静かに注入し、そのときの容積を測定し、（比容積）
＝（容積）／（重量）より求めたものをいい、錠剤型処
理剤の場合は（比容積）＝（体積）／（重量）より求め
たものをいう。また本発明のハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤において、ポリエチレングリコール類、ポ
リビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類等の水
溶性ポリマー及び／または糖類から選ばれる化合物の少
なくとも１種以上を含有することにより、さらに該ハロ
ゲン化銀写真感光材料用固体処理剤内成分の結合力を高
めることが可能となり、経時保存後の摩擦等による粉発
生を防止する効果がよりいっそう高められる。これらの
中でもポリエチレングリコール（平均分子量2,000〜20,
000、ポリビニルピロリドン類、マンニット、ソルビッ
ト等の糖アルコール類、マルトデキストリン、シクロデ
キストリン等のデキストリン類が好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤は、前記一般式
〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｘ〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種を含有することにより、該ハロゲン化銀
写真感光材料用固体処理剤内成分の結合力をさらに高め
ることが可能となり、経時保存後の摩擦等による粉発生
を防止する効果がさらに高められる。前記一般式〔Ｋ−
Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｘ〕で表される化合物の好ましい例示化合
物を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤が少な
くとも１種のアルカリ剤を含有する発色現像用処理剤の
場合、アルカリ剤と発色現像主薬との接触をできるだけ
小さくする方が好ましく、従って前記アルカリ剤及び発
色現像主薬を含有する成分パーツが別の造粒物であるこ
とが好ましい。本発明に使用される発色現像剤として好
ましく用いられる化合物としては公知のパラフェニレン
ジアミン系の化合物が挙げられるがこれら化合物の具体
例としては特開平4-86741号第７〜９頁に記載されてい
る（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、同3-246543号第６〜10頁に
記載されている（１）〜（26）等が挙げられる。上記発
色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩等の形で用いられる。以下に好ましく用いられる
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤が顆粒
状処理剤の場合、その平均粒径は150〜3000μmであるこ
とが本発明の観点から好ましく、より好ましくは200〜1
500μmである。尚ここで言う平均粒径とはJIS規格の標
準ふるいを用いたふるい分け法による重量平均値であ
る。

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 実施例１ 下記の操作に従って顆粒状処理剤試料を作成した。例示
化合物Ａ−18・２ナトリウム塩：3600ｇ、パインフロー
（松谷化学製のマルトデキストリン）：400ｇを市販の
ハンマーミルを用いて、平均粒径50μmになるまで粉砕
する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で約10分間、水
を添加して造粒した後、造粒物を流動層乾燥機を用いて
乾燥する。次に得られた造粒物を市販の整粒機を用いて
表１に示す比容積、水分含有率となる顆粒状処理剤試料
１−１〜１−21を作成した。尚含水率は乾燥条件を調節
することにより表１記載のものを得た。 実験１：保存付着性の評価 上記操作で得られた顆粒状処理剤試料各10ｇを高密度ポ
リエチレン（HDPE）の袋（10×10cm）に入れて密封し、
60℃、80％RH環境で２週間保存する。保存後、各試料の
外観及び各試料の包材への付着の度合いを観察した。 実験２：耐摩損性の評価 包装した各試料を２組ずつ作成し、50℃にて１カ月保存
した後、１組の試料についてはIDEX社製のバイブレーシ
ョンテスターBF-UAを用いて振動テスト（テスト条件：
５〜67Hzサイクル、５分間を24セット、120分間）を行
う。振動テストを行っていない試料と振動テスト後の試
料をそれぞれ封を開け、包材に付着する粉の状況につい
て目視比較を行い付着性、微粉の付着の度合から耐摩損
性の評価をそれぞれおこなった。結果は以下表１に示
す。 付着性の評価基準 ◎：初期の流動性を保っており、包材への固体処理剤の
付着は全くない ○：包材への固体処理剤の付着がわずかに認められる
が、問題のないレベル △：固体処理剤が局部的に吸湿しており、その部分の包
材への付着が認められる ×：固体処理材の包材への付着が激しく、包材内の固体
処理剤全部を取り出すのが困難な状態 耐摩損性の評価基準 ◎：振動テストしたもの、しないもので大差はなく、包
材への微粉の付着はほとんどない ○：振動テストを行っていないものに較べ、わずかに包
材への微粉の付着が認められるが、問題のないレベルで
ある △：包材への粉付着が明かに認められ、振動テストによ
る粉の発生が認められる ×：振動テストによる包材への微粉の付着が激しく、包
材開封時にかなりの微粉が舞う

【表１】 上記表１より本発明の顆粒状処理剤は長期の保存後の包
材への付着及び強度の点で優れており、取り扱い性に極
めて有利であることが分かる。特に比容積が0.8〜1.5cm
³、含水率が0.7〜５％wtの範囲にあるとき、本発明の効
果をより良好に奏することが分かる。これに対し比較試
料は、いずれも長期保存において強度、付着性の点で実
用に供し得ないことが分かる。 実施例２ 実施例１と同様の操作を行って顆粒状処理剤試料を作成
し、これにN-ラウロイルサルコシンナトリウム（0.5重
量％）を加えて、25℃、50％RHに調温、調湿された部屋
で混合機を用いて５分間混合した。次いで、得られた混
合物を市販のロータリー打錠機を用いて打錠を行い、表
２記載の錠剤型処理剤試料：２−１〜２−24を作成した
（尚各試料の比容積は表２に示す形状、重量にて調整し
た。）。

【表２】 次に実施例１と同様に各錠剤型処理剤試料を10錠を、高
密度ポリエチレン（HDPE）の袋（10×30cm）に密封し以
下の実験を行い評価を行った。 実験１：保存付着性の評価 包装した各錠剤試料を35℃、80％RH環境で２週間保存す
る。保存後、各錠剤型処理剤試料の外観及び各試料の包
材への付着度を観察した。結果は以下表３に示す。 保存付着性の評価 ◎ ：錠剤試料の表面はサラサラしており、包材への試
料の張り付きは全くない ○ ：包材への試料の張り付きがわずかに認められる
が、問題のないレベル △ ：錠剤試料が局部的に吸湿しており、その部分の包
材への張り付きが認められる × ：試料の包材への張り付きが激しく、包材内の固体
処理剤全部を取り出すのが困難な状態 実験２：耐摩損性の評価 包装した各錠剤試料を50℃にて１カ月間保存後、まず封
を開け重量を測定、再び包材に戻して封をし、実施例１
と同様の振動テスト（テスト条件：５〜67Hzサイクル、
５分間を24セット、120分間）を行う。次に以下に示す
式から、保存後の各錠剤型処理剤の摩損度を求め耐摩損
性の評価とした。 摩損度(WT％）＝(振動テスト前の錠剤10錠の重量−振動
テスト後の錠剤10錠の重量)／(振動テスト前の錠剤10錠
の重量)×100 耐摩損性の評価基準 ◎ ：摩損度0.03％未満 包材への微粉の付着はほとん
どない ○ ：摩損度0.03〜0.1％ 包材への微粉の付着が僅かに
見られるが開封時に全く問題がない △ ：摩損度0.1〜0.4％ 包材への微粉の付着が起こる
が許容されるレベル × ：摩損度0.5％以上 微粉の発生が顕著であり開封
時に微粉が舞う 結果を表３に示す。

【表３】 上記表３より本発明の試料は長期保存時の付着性及び強
度に優れており特に比容積が0.5〜0.7cm³、含水率が0.7
〜５wt％の時に上記の効果をより良好に奏することがわ
かる。又取り扱い性も良好である。 実施例３ 実施例１及び２において用いた例示化合物Ａ−18・ジナ
トリウム塩に代えて例示化合物（表４記載）を使用した
他は実施例−１及び２と同様の操作を行い顆粒状処理剤
試料（３−１〜11）及び錠剤型処理剤試料（３−12〜2
2）を作成し、実験を行った。尚、評価は実施例１、２
と同様に行った。結果を表４に示す。尚、着色性の評価
基準以下のとおりである。 ◎：全く着色しない ○：部分的に僅かに着色がある △：着色は認められるが許容できるレベル ×：着色が著しく商品とならないレベル

【表４】 上記表４より本発明のヒドロキシルアミン類の中でも一
般式〔II〕で表される化合物は長期保存における付着
性、耐摩損性だけでなく着色性についても効果が大きい
ことが分かる。 実施例４ 下記の処方を用いて実施例１及び２と同様の操作を行っ
て顆粒状処理剤試料（４−１〜11）及び錠剤型処理剤試
料（４−12〜21）を作成し、実施例１、２と同様の実
験、評価を行った。 例示化合物Ａ−１・1/2硫酸塩 360.0ｇ 臭化カリウム 60.0ｇ 例示化合物（表５記載） 20.0ｇ 合計 440.0ｇ 結果を表５に示す。

【表５】 上記表５より一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｘ〕で表される
化合物を添加することにより本発明の効果をより良好に
奏することが分かる。 実施例５ 下記処方を用いて実施例１及び２と同様の操作を行い、
顆粒状処理剤試料（５−１〜14）及び錠剤型処理剤試料
（５−15〜５−28）を作成し、実施例１、２と同様の実
験、評価を行った。結果を以下表６に示す。 例示化合物Ａ−17 2000.0ｇ チノパールSFP（チバガイギー社製の蛍光増白剤） 300.0ｇ 添加物（表６記載） 100.0ｇ 添加物 PEG 2000 平均分子量 2,000のポチエチレングリ
コール PEG 4000 平均分子量 4,000のポチエチレングリ
コール PEG 6000 平均分子量 6,000のポチエチレングリ
コール PEG 20000 平均分子量 20,000のポチエチレングリ
コール PVP 24000 平均分子量 24,000のポリビニルピロリ
ドン PVP 360000 平均分子量 360,000のポリビニルピロリ
ドン PVA 20000 平均分子量 20,000のポリビニルアルコ
ール PVA 100000 平均分子量 100,000のポリビニルアルコ
ール HPC ヒドロキシプロピルセルロース MC メチルセルロース

【表６】 上記表６より水溶性ポリマー、糖類を添加することによ
り本発明の効果をより良好に奏し、中でもポリエチレン
グリコール類、糖アルコール、デキストリン類において
本発明の効果がより顕著であることが分かる。 実施例６ 実施例５の試料５−10の作成において用いた例示化合物
Ａ−17に代えて例示化合物Ａ−8・2ナトリウム塩を同量
使用した他は上記試料５−10と同様の処方で実施例１と
同様の造粒操作を行い、得られた造粒物を整粒機で整粒
し、表７記載の粒度分布として、実施例１と同様の実
験、評価を行った。なお粒度分布はJIS規格の標準ふる
いを用いてふるい分けを行い、その重量平均値を用い
た。結果を表７に示す。

【表７】 上記表７より本発明の顆粒状処理剤試料は、その平均粒
径が150〜3000μmの範囲において本発明の効果をより良
好に奏することが分かる。 実施例７ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム発色現像用固体
処理剤試料を作成した。 操作（１） 炭酸カリウム；3750.0ｇ、亜硫酸ナトリウム；580.0
ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム；240.0
ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム；500.0ｇを市販
のハンマーミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末にPEG6000；500.0ｇ及びマンニット；80
0.0ｇを市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、水を
添加することより造粒した後、造粒物を市販の流動層乾
燥機を用いて70℃で乾燥した。 操作（２） 例示化合物Ａ−１・１／２硫酸塩；360.0ｇ、臭化カリ
ウム；40.0ｇ、ピロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナ
トリウム；20.0ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、パ
インフロー（松谷化学製）；20.0ｇを加え混合、造粒す
る。造粒後、60℃で乾燥した。 操作（３） 現像主薬のCD−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕；660.0ｇを、
操作（１）と同様粉砕後、室温にて造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて乾燥した。 操作（４） 前記操作（１）〜（３）で調整した顆粒を室温にて市販
のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合し顆粒
状処理剤試料を得た。 操作（５） 前記操作（４）で得られた顆粒状処理剤試料にさらにN-
ミリストイルアラニンナトリウム；（0.5％重量）を添
加し、３分間混合する。この様にして得られた混合造粒
物をロータリー打錠機で、連続打錠を行い、直径30mmの
カラーネガフィルム用発色現像補充用各錠剤600個を得
た。上記操作で得られた顆粒状処理剤試料及び錠剤型処
理剤試料を用いて実施例１及び２と同様の実験、評価を
行った。結果を表８に示す。

【表８】 表８の結果から明らかなように本発明の試料が比較試料
に比して、付着性、耐摩損性及び着色性の点で優れた効
果を有していることが分かる。 実施例８ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用固体処理剤試
料を作成した。 操作（１） 亜硫酸ナトリウム；580.0ｇ、ジエチレントリアミン５
酢酸５ナトリウム；240.0ｇ、p-トルエンスルホン酸ナ
トリウム；500.0ｇを市販のハンマーミル中で平均粒径1
0μmになるまで粉砕する。この微粉末にPEG6000；500.0
ｇ及びマンニット；800.0ｇを市販の撹拌造粒機中で室
温にて約７分間、水を添加することより造粒した後、造
粒物を市販の流動層乾燥機を用いて60℃で乾燥した。 操作（２） 例示化合物Ａ−１・１／２硫酸塩；360.0ｇ、臭化カリ
ウム；40.0ｇ、ピロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナ
トリウム；20.0ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、パ
インフロー（松谷化学製）；20.0ｇを加え混合、造粒す
る。造粒後、60℃で乾燥した。 操作（３） 前記操作（１）、（２）で調整した顆粒に市販の顆粒状
炭酸カリウム；3750ｇ、顆粒状のCD−４〔4-アミノ-3-
メチル-N-エチル-β-（ヒドロキシ）エチルアニリン硫
酸塩：メルク社製〕；660.0ｇを加え、室温にて市販の
クロスロータリー式混合機を用いて10分間混合し顆粒状
処理剤試料を得た。 操作（４） 前記操作（３）で得た顆粒状処理剤試料にN-ミリストイ
ルアラニンナトリウム；（0.5重量％）を添加し、３分
間混合する。この様にして得られた混合造粒物をロータ
リー打錠機で、連続打錠を行い、直径30mmのカラーネガ
フィルム用発色現像補充用錠剤各600個を得た。上記操
作で得られた顆粒試料及び錠剤試料を用いて実施例１及
び２と同様の実験を行った。この結果、実施例７と同様
の結果を得た。 実施例９ 以下の操作に従ってカラーペーパー用固体処理剤試料を
作成した。 操作（Ａ） 現像主薬のCD−３〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
〔β-(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸
塩〕；1500.0ｇを市販のハンマーミル中で平均粒径10μ
mになるまで粉砕する。この微粉末にポリエチレングリ
コール6000；1000.0ｇを加え市販の撹拌造粒機中で室温
にて約７分間、水を添加することより造粒した後、造粒
物を流動層乾燥機で40℃にて乾燥した。 操作（Ｂ） 例示化合物Ａ−18・ジナトリウム塩；400ｇ、ビス（ス
ルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム；400.0
ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム；1700.0ｇ、チノ
パールSFP（チバガイギー製）；300.0ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕しこれにパインフロー（松谷化学製）240.0
ｇを加え造粒する。造粒後、50℃で乾燥した。 操作（Ｃ） 炭酸カリウム；3300.0ｇ、亜硫酸ナトリウム37.0ｇ、ジ
エチレントリアミン５酢酸５ナトリウム；330.0ｇ、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム；130.0ｇ、水酸化リチ
ウム１水塩；340.0ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、マン
ニトール；600.0ｇ、ポリエチレングリコール4000；50
0.0ｇを加え、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、造粒を行う。造粒後、造粒物を60
℃で乾燥した。 操作（Ｄ） 前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調整した顆粒を室温（25℃、
45％RH）にて市販のクロスロータリー式混合機を用いて
10分間混合し顆粒状処理剤試料を得た。 操舵（Ｅ） 前記操作（Ｄ）で得た顆粒状処理剤試料にN-ミリストイ
ルアラニンナトリウム；（0.5重量％）を添加し、３分
間混合する。この様にして得られた混合造粒物をロータ
リー打錠機で、連続打錠を行い、直径30mmのカラーペー
パー用発色現像補充用錠剤各900個を得た。上記操作で
得られた顆粒状処理剤試料及び錠剤型処理剤試料を用い
て実施例１及び２と同様の実験、評価を行った。結果を
表９に示す。

【表９】 表９の結果から明らかなように本発明の試料が比較試料
に比して、付着性、耐摩損性及び着色性の点で優れた効
果を有していることが分かる。 実施例10 以下の操作に従ってカラーペーパー用固体処理剤試料を
作成した。 操作（Ａ） 例示化合物Ａ−18・ジナトリウム塩；400ｇ、ビス（ス
ルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム；400.0
ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム；3000.0ｇ、チノ
パールSFP（チバガイギー製）；300.0ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム37.0ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウ
ム；330.0ｇ、水酸化リチウム１水塩；340.0ｇを市販の
ハンマーミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
この微粉末にマンニトール；600.0ｇ、ポリエチレング
リコール4000；500.0ｇを加え市販の撹拌造粒機中で室
温にて約７分間、水を添加することより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で40℃にて乾燥した。 操作（Ｂ） 前記操作（Ａ）で調製した顆粒に市販の顆粒状炭酸カリ
ウム；3300ｇ、顆粒状の現像主薬のCD−３〔4-アミノ-3
-メチル-N-エチル-N-〔β-(メタンスルホンアミド)エチ
ル〕アニリン硫酸塩：メルク社製〕；1500.0ｇを加え室
温にて市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間
混合し顆粒状処理剤試料を得た。 操作（Ｃ） 前記操作（Ｂ）で得た顆粒状処理剤試料にN-ミリストイ
ルアラニンナトリウム；（0.5重量％）を添加し、３分
間混合する。この様にして得られた混合造粒物をロータ
リー打錠機で、連続打錠を行い、直径30mmのカラーペー
パー用発色現像補充用錠剤各900個を得た。上記操作で
得られた顆粒状処理剤試料及び錠剤型処理剤試料を用い
て実施例１及び２と同様の実験、評価を行った。この結
果実施例９と同様の結果を得た。 実施例11 以下の操作にしたがって白黒現像処理用固体処理剤試料
を作成した。 操作（Ａ） 4-ヒドロキシ-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン；1
500.0ｇ、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム；230
0.0ｇを市販のハンマーミル中で平均粒径10μmになるま
で粉砕する。この微粉末にポリエチレングリコール600
0；100.0ｇを加え市販の撹拌造粒機中で室温に約７分
間、水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で40℃にて乾燥した。 操作(Ｂ） 例示化合物Ａ−18・ジナトリウム塩；1000ｇ、ビス（ス
ルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム；1000.0
ｇ、臭化ナトリウム；150.0ｇ、沃化カリウム0.2ｇを操
作（Ａ）と同様、粉砕しこれにパインフロー（松谷化学
製）240.0ｇを加え造粒し、造粒後50℃で乾燥した。 操作（Ｃ） 炭酸カリウム；1400.0、重炭酸カリウム；1100.0ｇ、亜
硫酸ナトリウム；3700.0ｇ、ジエチレントリアミン５酢
酸５ナトリウム；330.0ｇ、アミノ（トリメチレンホス
ホン酸）5Na塩；130.0ｇ、水酸化リチウム１水塩；340.
0ｇを操作（Ａ）と同様粉砕した後、マンニトール；60
0.0ｇ、ポリエチレングリコール4000；500.0ｇを加え、
市販の混合機で均一に混合する。次に操作（Ａ）と同様
にして造粒を行った。造粒後、造粒物を60℃で乾燥し
た。 操作(Ｄ） 前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した顆粒を室温（25℃、
45％RH）にて市販のクロスロータリー式混合機を用いて
10分間混合し顆粒状処理剤試料を得た。 操作（Ｅ） 前記操作（Ｄ）で得た顆粒状処理剤試料にN-ミリストイ
ルアラニンナトリウム;(0.5重量％）を添加し、３分間
混合する。この様にして得られた混合造粒物をロータリ
ー打錠機で連続打錠を行い、直径30mmの白黒現像処理用
錠剤各900個を得た。上記操作で得られた顆粒状処理剤
試料及び錠剤型処理剤試料をもちいて実施例１及び２と
同様の実験、評価を行った。この結果実施例９とほぼ同
様の結果を得た。

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
用固体処理剤は、長期での保存性に優れ、使い勝手が良
くしかも着色が無い。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式〔I〕で表される
   化合物またはその塩を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料用固体処理剤において該固体処理剤が顆粒状であっ
   て、比容積が0.6〜2.0cm³／ｇの範囲であり、かつ含水
   率0.1〜15重量％であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用固体処理剤。一般式〔I〕 (R₁)(R₂)N−OH 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記固体処理剤が水溶性ポリマー及び／
   又は糖類を少なくとも一種含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
3. 【請求項３】 前記水溶性ポリマーがポリエチレンオキ
   サイド類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコ
   ール類から選ばれる化合物の少なくとも一種であること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料
   用固体処理剤。
4. 【請求項４】 前記糖類がデキストリン類および糖アル
   コール類から選ばれる化合物の少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料用固体処理剤。
5. 【請求項５】 前記固体処理剤中に下記一般式〔Ｋ−
   Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｘ〕で表される化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化銀写真感光材料
   用固体処理剤。 【化１】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、水素
   原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COO
   M₂、−CH₂OH又は置換基を有してもよい低級アルキル基
   を表す。ただし、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも１つは−COOM、
   −PO₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂である。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、
   水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アン
   モニウム基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表す。Ｍ₃、Ｍ₄、は各
   々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機
   アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン
   基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表わ
   し、またＢ₁及びＢ₂は各々同一でも異なってもよく、炭
   素数１〜５のアルキレン基を表わす。〕 【化３】 〔式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM₅、-N〔(CH₂)n₅COOH)〕〔(CH₂)n₆COOH)〕
   又は−PO₃(M₆)₂を表す。Ｍ₅、Ｍ₆は各々水素原子、アン
   モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
   す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン
   基、環を形成する飽和または不飽和の有機基、または−
   (B₁₁O)n₇−B₁₂−を表す。ｎ₇は１〜８の整数を表わし、
   またＢ₁₁及びＢ₁₂は各々同一でも異なってもよく、炭素
   数１〜５のアルキレン基を表わす。ｎ₁〜ｎ₆は１〜４以
   上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
   い。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、置換されても
   よいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは 【化５】 のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれアルキレン基
   またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれぞれ酸素
   原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置換されてもよ
   いアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは一般式〔Ｋ
   −IV〕のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表す。〕 【化７】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水素原子、置換
   されてもよいアルキル基またはアリール基を表し、
   Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換しても
   良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が共
   同して５員環または６員環を形成していてもよい。Ａは
   カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基ま
   たは、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩
   を表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、
   置換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または
   １を表す。〕 【化８】 〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ₃₁〜Ａ₃₄、Ｂ₃₁〜Ｂ
   ₃₅は、−H、−OH、−C_nH_2n+1、または−(CH₂)_mXを表
   し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘ
   は−COOM（Mは水素原子、カチオン、またはアルカリ金
   属原子を表す。）、−NH₂、−OHを表す。ただしＢ₃₁〜
   Ｂ₃₅のすべてが水素原子であることはない。〕 【化９】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄は−COOM₁，−OH，−PO₃M₁M₂，−CONH
   ₂を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
   い。Ｍ₁，Ｍ₂は水素イオン、アルカリ金属イオン又はそ
   の他のカチオンを表す。ｎ₁〜ｎ₄は０，１又は２の整数
   を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、低級アルキル基、ヒドロ
   キシ基を表す（ただし、ｎ₁＋ｎ₂＝１かつｎ₃＋ｎ₄＝１
   のときＲ₁〜Ｒ₄は水素原子とはならない）。Ｘは炭素数
   ２〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−(B
   ₁O)_m−B₂−を表す。ｍは１〜４の整数を表し、またＢ₁
   及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
   れ炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキレン基を表
   す。〕 【化１０】 〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は水素原子、−OH、置換、無置換の
   低級アルキル基を表し、置換基としては−OH、−COO
   ₃M、−PO₃M₂が挙げられる。Ｂ₄₁〜Ｂ₄₃は水素原子、−O
   H、−COO₃M、−PO₃M₂、−N(R′)₂を表し、R′は水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基、−PO₃M₂を表し、M、M₂
   は水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ、ｍは０または１
   の整数を表す。〕 【化１１】 〔式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、スルホン酸基、置換、無置換の炭素数１〜７のアル
   キル基、アルコキシ基、カルボニル基を表す。
6. 【請求項６】 前記顆粒状固体処理剤の平均粒径が150
   〜2000μm(JIS)であることを特徴とする請求項１〜５記
   載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
7. 【請求項７】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物およ
   びその塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用固体処
   理剤において該固体処理剤が錠剤であって、該錠剤の比
   容積が0.4〜0.9cm³／ｇ、含水率0.1〜15重量％であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
   剤。
8. 【請求項８】 前記固体処理剤が水溶性ポリマー及び／
   又は糖類を少なくとも一種含有することを特徴とする請
   求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
9. 【請求項９】 前記水溶性ポリマーがポリエチレンオキ
   サイド類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコ
   ール類から選ばれる化合物の少なくとも一種であること
   を特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料
   用固体処理剤。
10. 【請求項１０】 前記糖類がデキストリン類および糖ア
    ルコール類から選ばれる化合物の少なくとも一種である
    ことを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀写真感光
    材料用固体処理剤。
11. 【請求項１１】 前記固体処理剤中に前記一般式〔Ｋ−
    Ｉ〕〜〔Ｋ−Ｘ〕で表される化合物を含有することを特
    徴とする請求項７〜１０記載のハロゲン化銀写真感光材
    料用固体処理剤。