JPH07228902A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 鋳造粉砕法を用いて得られた合金粉末と同等
の放電容量を有し、かつ安価な水素吸蔵合金粉末の製造
方法を提供する。 【構成】 少なくとも１種の合金構成元素の金属粉末
と、他の合金構成元素の酸化物粉末と、Ｃａ、ＣａＨ2
およびＭｇよりなる群から選択される還元剤との混合物
を加熱して還元拡散反応を行わせ合金粉末を作製した
後、これをアルカリ水溶液中に浸漬させる。このアルカ
リ浸漬により、導電性低下の主因である還元剤の酸化物
を除去できる。
の放電容量を有し、かつ安価な水素吸蔵合金粉末の製造
方法を提供する。 【構成】 少なくとも１種の合金構成元素の金属粉末
と、他の合金構成元素の酸化物粉末と、Ｃａ、ＣａＨ2
およびＭｇよりなる群から選択される還元剤との混合物
を加熱して還元拡散反応を行わせ合金粉末を作製した
後、これをアルカリ水溶液中に浸漬させる。このアルカ
リ浸漬により、導電性低下の主因である還元剤の酸化物
を除去できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金粉末、特
に水素吸蔵電極に適した水素吸蔵合金粉末の製造方法に
関するものである。
に水素吸蔵電極に適した水素吸蔵合金粉末の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
に行える水素吸蔵合金は、Ｎｉを構成元素中に有する系
の合金を中心に、ニッケル−水素蓄電池の電極材料とし
て用いられている。通常、約１００μｍ以下の水素吸蔵
合金粉末が電極材料として用いられている。このような
水素吸蔵合金粉末を得るための製造法として、高周波溶
解炉により水素吸蔵合金の溶湯を作製し、これを鋳造し
て合金塊とした後、この合金塊を機械的に粉砕する方法
（以下、鋳造粉砕法と称す）、滴下した合金溶湯に高圧
の不活性ガスを噴射する方法（以下、ガスアトマイズ法
と称す）、および金属粉末と酸化物粉末を原料とし、還
元剤を用いて酸化物を還元しかつ還元された金属を金属
粉末中に拡散する方法（以下、ＲＤ法と称す）があげら
れる。これら製造法のうち、安定した特性を有する合金
粉末を多量に製造できる方法として、鋳造粉砕法が最も
頻繁に用いられている。この鋳造粉砕法においては、繁
雑な微粉砕工程が製造コストの上昇を招く。また、ガス
アトマイズ法においては、電極材料として使用可能な粒
径を有する合金粉末の収率が低く、歩留まりの低下が製
造コストの上昇を招く。これらのことがニッケル−水素
電池のコストを高くするひとつの要因となっている。
に行える水素吸蔵合金は、Ｎｉを構成元素中に有する系
の合金を中心に、ニッケル−水素蓄電池の電極材料とし
て用いられている。通常、約１００μｍ以下の水素吸蔵
合金粉末が電極材料として用いられている。このような
水素吸蔵合金粉末を得るための製造法として、高周波溶
解炉により水素吸蔵合金の溶湯を作製し、これを鋳造し
て合金塊とした後、この合金塊を機械的に粉砕する方法
（以下、鋳造粉砕法と称す）、滴下した合金溶湯に高圧
の不活性ガスを噴射する方法（以下、ガスアトマイズ法
と称す）、および金属粉末と酸化物粉末を原料とし、還
元剤を用いて酸化物を還元しかつ還元された金属を金属
粉末中に拡散する方法（以下、ＲＤ法と称す）があげら
れる。これら製造法のうち、安定した特性を有する合金
粉末を多量に製造できる方法として、鋳造粉砕法が最も
頻繁に用いられている。この鋳造粉砕法においては、繁
雑な微粉砕工程が製造コストの上昇を招く。また、ガス
アトマイズ法においては、電極材料として使用可能な粒
径を有する合金粉末の収率が低く、歩留まりの低下が製
造コストの上昇を招く。これらのことがニッケル−水素
電池のコストを高くするひとつの要因となっている。
【０００３】一方、ＲＤ法は主に希土類系磁石材料の安
価な製造法として展開が図られてきた（例えば特開昭６
０−１０６９３０号公報など）。この製造法によれば、
原料のほとんどは安価な酸化物であり、かつ原料の金属
粉末粒径を調整することにより、電極材料として使用可
能な粒径を有する水素吸蔵合金粉末を収率よく得ること
ができ、前記の製造法に比して水素吸蔵合金粉末のコス
トを低減できる。しかし、ＲＤ法により得られた水素吸
蔵合金粉末中には、副生成物として還元剤、一般にはＣ
ａ、ＣａＨ2およびＭｇの酸化物、例えばＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ等の絶縁物が混在する。これら副生成物は、水洗およ
び湯洗を繰返し行っても完全には除去されないため、Ｒ
Ｄ法により得られた水素吸蔵合金粉末は、他の製造法に
より得られた水素吸蔵合金粉末に比して水素吸蔵量が少
なく、電極を構成した場合に十分な放電容量が得られな
いという問題を有していた。
価な製造法として展開が図られてきた（例えば特開昭６
０−１０６９３０号公報など）。この製造法によれば、
原料のほとんどは安価な酸化物であり、かつ原料の金属
粉末粒径を調整することにより、電極材料として使用可
能な粒径を有する水素吸蔵合金粉末を収率よく得ること
ができ、前記の製造法に比して水素吸蔵合金粉末のコス
トを低減できる。しかし、ＲＤ法により得られた水素吸
蔵合金粉末中には、副生成物として還元剤、一般にはＣ
ａ、ＣａＨ2およびＭｇの酸化物、例えばＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ等の絶縁物が混在する。これら副生成物は、水洗およ
び湯洗を繰返し行っても完全には除去されないため、Ｒ
Ｄ法により得られた水素吸蔵合金粉末は、他の製造法に
より得られた水素吸蔵合金粉末に比して水素吸蔵量が少
なく、電極を構成した場合に十分な放電容量が得られな
いという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、ＲＤ法
により得られた水素吸蔵合金粉末を用いた場合、十分な
放電容量が得られないという課題を有していた。本発明
は、放電容量の低下の主因である副生成物を除去し、他
の製造法を用いて得られる水素吸蔵合金粉末と同等の放
電容量を有し、かつ安価な水素吸蔵合金粉末の製造方法
を提供しようとするものである。
により得られた水素吸蔵合金粉末を用いた場合、十分な
放電容量が得られないという課題を有していた。本発明
は、放電容量の低下の主因である副生成物を除去し、他
の製造法を用いて得られる水素吸蔵合金粉末と同等の放
電容量を有し、かつ安価な水素吸蔵合金粉末の製造方法
を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決するために、少なくとも１種の合金構成元素の金属
粉末と、他の合金構成元素の酸化物粉末と、Ｃａ、Ｃａ
Ｈ2およびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１
種からなる還元剤との混合物を、好ましくはプレスした
後に、加熱して還元拡散反応を行わせ合金粉末を作製す
る（すなわちＲＤ法）工程と、作製した合金粉末をアル
カリ水溶液中に浸漬する（以下、アルカリ浸漬と称す）
工程とを有するものである。ここで、前記金属粉末は、
Ｎｉ、比較的安価なＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓ
ｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。また、
本発明の製造方法のメリットであるコストの低減という
観点から、前記酸化物粉末は、比較的高価な希土類元
素、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖを中心に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉを含めた群から選択される少なく
とも１種の酸化物であることが好ましい。
解決するために、少なくとも１種の合金構成元素の金属
粉末と、他の合金構成元素の酸化物粉末と、Ｃａ、Ｃａ
Ｈ2およびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１
種からなる還元剤との混合物を、好ましくはプレスした
後に、加熱して還元拡散反応を行わせ合金粉末を作製す
る（すなわちＲＤ法）工程と、作製した合金粉末をアル
カリ水溶液中に浸漬する（以下、アルカリ浸漬と称す）
工程とを有するものである。ここで、前記金属粉末は、
Ｎｉ、比較的安価なＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓ
ｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。また、
本発明の製造方法のメリットであるコストの低減という
観点から、前記酸化物粉末は、比較的高価な希土類元
素、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖを中心に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉを含めた群から選択される少なく
とも１種の酸化物であることが好ましい。
【０００６】以上の材料を用いて得る水素吸蔵合金に関
しては、ＣａＣｕ5型、Ｃ１４型またはＣ１５型結晶構
造を有するものが好ましい。アルカリ浸漬に関しては、
放電容量の観点から、液温を４５〜９０℃、水溶液の比
重を１．１以上、浸漬時間を１０分〜２４時間とし、ア
ルカリ浸漬後に残存するＣａ（ＯＨ）2などの副生成物
の量を、ＣａおよびＭｇに換算して１重量％以下とする
ことが好ましい。さらに、合金粉末の粒径に関しては、
放電容量および寿命特性の観点から、１０〜１５０μｍ
であることが好ましい。
しては、ＣａＣｕ5型、Ｃ１４型またはＣ１５型結晶構
造を有するものが好ましい。アルカリ浸漬に関しては、
放電容量の観点から、液温を４５〜９０℃、水溶液の比
重を１．１以上、浸漬時間を１０分〜２４時間とし、ア
ルカリ浸漬後に残存するＣａ（ＯＨ）2などの副生成物
の量を、ＣａおよびＭｇに換算して１重量％以下とする
ことが好ましい。さらに、合金粉末の粒径に関しては、
放電容量および寿命特性の観点から、１０〜１５０μｍ
であることが好ましい。
【０００７】
【作用】本発明は前記したように、ＲＤ法により得られ
た合金粉末をアルカリ浸漬し、ＣａＯ、ＭｇＯなどの副
生成物を合金粉末中から除去することを特徴とする。そ
の詳細なメカニズムについては、必ずしも明らかではな
いが、副生成物がアルカリ水溶液中に溶解しないことか
ら、アルカリ浸漬中に起こる水素吸蔵合金成分の溶出に
伴って、合金粉末表面の副生成物が脱落するものと考え
られる。例えば、希塩酸などの酸性水溶液中で洗浄した
場合にも、同様に副生成物を除去できる。しかし、酸性
水溶液を用いる場合は、水素吸蔵合金成分の溶出がアル
カリ浸漬に比して過剰に起こるため、結局は水素吸蔵合
金の特性を損なうことになる。以上のように、本発明の
製造方法によれば、鋳造粉砕法やガスアトマイズ法など
の他の製造法を用いた場合と同等の放電容量を有し、か
つより安価な水素吸蔵合金粉末を得ることができ、ニッ
ケル−水素蓄電池のコストを低減することができる。
た合金粉末をアルカリ浸漬し、ＣａＯ、ＭｇＯなどの副
生成物を合金粉末中から除去することを特徴とする。そ
の詳細なメカニズムについては、必ずしも明らかではな
いが、副生成物がアルカリ水溶液中に溶解しないことか
ら、アルカリ浸漬中に起こる水素吸蔵合金成分の溶出に
伴って、合金粉末表面の副生成物が脱落するものと考え
られる。例えば、希塩酸などの酸性水溶液中で洗浄した
場合にも、同様に副生成物を除去できる。しかし、酸性
水溶液を用いる場合は、水素吸蔵合金成分の溶出がアル
カリ浸漬に比して過剰に起こるため、結局は水素吸蔵合
金の特性を損なうことになる。以上のように、本発明の
製造方法によれば、鋳造粉砕法やガスアトマイズ法など
の他の製造法を用いた場合と同等の放電容量を有し、か
つより安価な水素吸蔵合金粉末を得ることができ、ニッ
ケル−水素蓄電池のコストを低減することができる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 ［実施例１］ミッシュメタル（Ｍｍ：軽希土類元素の混
合物）、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを所定の割合で混合
し、高周波溶解法にてＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ
0.75合金塊を作製し、これを粉砕した。こうして鋳造粉
砕法により得られた合金粉末を粒径７５μｍ以下に篩分
した後、平均粒径２９μｍの合金粉末３ｇに対して、結
着剤としてスチレン−ブタジエン共重合性ゴム（ＳＢ
Ｒ）０．７重量％および増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース０．１重量％を添加し、水と混練して合金粉
末のペーストとした。さらに、このペーストを細孔を穿
った鉄板の表面にニッケルめっきを施したパンチングメ
タルからなる集電体に塗着して乾燥・加圧を行い、水素
吸蔵電極を作製した。これを電極Ａとする。
合物）、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを所定の割合で混合
し、高周波溶解法にてＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ
0.75合金塊を作製し、これを粉砕した。こうして鋳造粉
砕法により得られた合金粉末を粒径７５μｍ以下に篩分
した後、平均粒径２９μｍの合金粉末３ｇに対して、結
着剤としてスチレン−ブタジエン共重合性ゴム（ＳＢ
Ｒ）０．７重量％および増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース０．１重量％を添加し、水と混練して合金粉
末のペーストとした。さらに、このペーストを細孔を穿
った鉄板の表面にニッケルめっきを施したパンチングメ
タルからなる集電体に塗着して乾燥・加圧を行い、水素
吸蔵電極を作製した。これを電極Ａとする。
【０００９】また、Ｎｉ粉末、ミッシュメタル酸化物、
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、およびこれら酸化物
を金属に還元しうる量のＣａ粉末を混合し、円筒形にプ
レス成型した。この成型物をアルゴン雰囲気下で昇温
し、還元拡散反応を行わせた後室温まで徐冷し、成型物
を解砕した後繰返し水洗を行い、上記と同組成の水素吸
蔵合金粉末を作製した。こうしてＲＤ法により得た合金
粉末を２０〜３８μｍに篩分し、電極Ａと同様にして水
素吸蔵電極を作製した。この電極をＢとする。さらに、
電極Ｂに使用した合金粉末を、比重１．２５の水酸化カ
リウム水溶液に液温８０℃において１時間浸漬した後、
電極Ａと同様にして水素吸蔵電極を作製した。この電極
をＣとする。以上の各水素吸蔵電極１枚を袋状にしたセ
パレータの中に挿入し、公知のニッケル正極２枚（２Ａ
ｈ相当）と組合わせて、比重１．２５の水酸化カリウム
水溶液２００ｍｌを電解液として、負極容量規制のニッ
ケル−水素蓄電池を組立てた。
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、およびこれら酸化物
を金属に還元しうる量のＣａ粉末を混合し、円筒形にプ
レス成型した。この成型物をアルゴン雰囲気下で昇温
し、還元拡散反応を行わせた後室温まで徐冷し、成型物
を解砕した後繰返し水洗を行い、上記と同組成の水素吸
蔵合金粉末を作製した。こうしてＲＤ法により得た合金
粉末を２０〜３８μｍに篩分し、電極Ａと同様にして水
素吸蔵電極を作製した。この電極をＢとする。さらに、
電極Ｂに使用した合金粉末を、比重１．２５の水酸化カ
リウム水溶液に液温８０℃において１時間浸漬した後、
電極Ａと同様にして水素吸蔵電極を作製した。この電極
をＣとする。以上の各水素吸蔵電極１枚を袋状にしたセ
パレータの中に挿入し、公知のニッケル正極２枚（２Ａ
ｈ相当）と組合わせて、比重１．２５の水酸化カリウム
水溶液２００ｍｌを電解液として、負極容量規制のニッ
ケル−水素蓄電池を組立てた。
【００１０】これら各電池について、０．１Ａの電流で
１２時間充電し、１時間休止後、０．２Ａの電流で終止
電圧１Ｖまで放電する充放電を繰返した。合金１ｇ当り
の放電容量の充放電サイクルに伴う変化を図１に示す。
電極Ｂは、電極Ａに比べて初期から低い放電容量を示し
た。電極Ｂについて分析をした結果、合金粉末中にＣａ
が５．６２重量％含まれており、Ｘ線回折からこのＣａ
は還元剤の酸化物ＣａＯが水和した水酸化カルシウムＣ
ａ（ＯＨ）2であり、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭ
Ａ）からＣａ（ＯＨ）2は合金表面に多く分布すること
がわかった。以上のことにより、電極Ｂの場合、合金粉
末中に混在するＣａ（ＯＨ）2が合金粉末間、あるいは
合金粉末と集電体間の導電性を低下させ、低い放電容量
を示したと考えられる。すなわち、ＲＤ法を用いた場
合、水洗を繰返し行うだけでは、鋳造粉砕法を用いた場
合と同性能の合金粉末を得ることはできなかった。
１２時間充電し、１時間休止後、０．２Ａの電流で終止
電圧１Ｖまで放電する充放電を繰返した。合金１ｇ当り
の放電容量の充放電サイクルに伴う変化を図１に示す。
電極Ｂは、電極Ａに比べて初期から低い放電容量を示し
た。電極Ｂについて分析をした結果、合金粉末中にＣａ
が５．６２重量％含まれており、Ｘ線回折からこのＣａ
は還元剤の酸化物ＣａＯが水和した水酸化カルシウムＣ
ａ（ＯＨ）2であり、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭ
Ａ）からＣａ（ＯＨ）2は合金表面に多く分布すること
がわかった。以上のことにより、電極Ｂの場合、合金粉
末中に混在するＣａ（ＯＨ）2が合金粉末間、あるいは
合金粉末と集電体間の導電性を低下させ、低い放電容量
を示したと考えられる。すなわち、ＲＤ法を用いた場
合、水洗を繰返し行うだけでは、鋳造粉砕法を用いた場
合と同性能の合金粉末を得ることはできなかった。
【００１１】一方、電極Ｂの合金粉末に対しアルカリ浸
漬を行った合金粉末を用いた電極Ｃは、５００サイクル
に至るまで電極Ａとほぼ同じ放電容量を示した。電極Ｃ
について分析した結果、合金粉末中のＣａ含有量は０．
５３重量％まで低下し、アルカリ浸漬後にＣａ（ＯＨ）
2がほとんど除去されていることがわかった。その詳細
なメカニズムについては不明であるが、Ｃａ（ＯＨ）2
がアルカリ水溶液中に溶解しないことから、アルカリ浸
漬中に起こる水素吸蔵合金成分、主にＡｌ、Ｃｏの溶出
に伴って、合金粉末表面のＣａ（ＯＨ）2が脱落したこ
とによると考えられる。以上のように、ＲＤ法を用いて
得られた合金粉末にアルカリ浸漬を施すことにより、鋳
造粉砕法を用いて得られた合金粉末と同性能とすること
ができた。
漬を行った合金粉末を用いた電極Ｃは、５００サイクル
に至るまで電極Ａとほぼ同じ放電容量を示した。電極Ｃ
について分析した結果、合金粉末中のＣａ含有量は０．
５３重量％まで低下し、アルカリ浸漬後にＣａ（ＯＨ）
2がほとんど除去されていることがわかった。その詳細
なメカニズムについては不明であるが、Ｃａ（ＯＨ）2
がアルカリ水溶液中に溶解しないことから、アルカリ浸
漬中に起こる水素吸蔵合金成分、主にＡｌ、Ｃｏの溶出
に伴って、合金粉末表面のＣａ（ＯＨ）2が脱落したこ
とによると考えられる。以上のように、ＲＤ法を用いて
得られた合金粉末にアルカリ浸漬を施すことにより、鋳
造粉砕法を用いて得られた合金粉末と同性能とすること
ができた。
【００１２】本実施例においては還元剤としてＣａを一
例として用いたが、ＣａＨ2およびＭｇを用いても、同
様の結果が得られた。また、水素吸蔵合金粉末としてＣ
ａＣｕ5型結晶構造を有する合金粉末を一例として用い
たが、Ｃ１４型またはＣ１５型結晶構造を有する合金粉
末を用いても、同様の結果が得られる。これら合金粉末
の材料に関しては、金属粉末は主構成元素であるＮｉを
中心に比較的安価なＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓ
ｉのうち少なくとも１種、酸化物粉末は比較的高価な希
土類元素、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖを中心にＡｌ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉのうち少なくとも１種の酸化物
であれば、いかなる組合せであっても本実施例と同様の
結果が得られる。さらには、集電体であるパンチングメ
タルに合金粉末のペーストを塗着してなる水素吸蔵電極
を一例として用いたが、集電体にニッケルネットまたは
エキスパンドメタルを用いても、あるいは集電体に発泡
状ニッケル多孔体を用い、これに合金粉末のペーストを
充填してなる電極としても、同様の結果が得られること
はいうまでもない。
例として用いたが、ＣａＨ2およびＭｇを用いても、同
様の結果が得られた。また、水素吸蔵合金粉末としてＣ
ａＣｕ5型結晶構造を有する合金粉末を一例として用い
たが、Ｃ１４型またはＣ１５型結晶構造を有する合金粉
末を用いても、同様の結果が得られる。これら合金粉末
の材料に関しては、金属粉末は主構成元素であるＮｉを
中心に比較的安価なＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓ
ｉのうち少なくとも１種、酸化物粉末は比較的高価な希
土類元素、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖを中心にＡｌ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉのうち少なくとも１種の酸化物
であれば、いかなる組合せであっても本実施例と同様の
結果が得られる。さらには、集電体であるパンチングメ
タルに合金粉末のペーストを塗着してなる水素吸蔵電極
を一例として用いたが、集電体にニッケルネットまたは
エキスパンドメタルを用いても、あるいは集電体に発泡
状ニッケル多孔体を用い、これに合金粉末のペーストを
充填してなる電極としても、同様の結果が得られること
はいうまでもない。
【００１３】［実施例２］電極Ｂに使用した水素吸蔵合
金粉末に対し、各種の条件でアルカリ浸漬を行い、電極
Ａと同様にして水素吸蔵電極Ｄ〜Ｓを作製した。表１に
はアルカリ浸漬後の合金中のカルシウムの含量を電極Ｃ
の結果とともに併記する。
金粉末に対し、各種の条件でアルカリ浸漬を行い、電極
Ａと同様にして水素吸蔵電極Ｄ〜Ｓを作製した。表１に
はアルカリ浸漬後の合金中のカルシウムの含量を電極Ｃ
の結果とともに併記する。
【００１４】
【表１】
【００１５】以上の各水素吸蔵電極を用いて、実施例１
と同様にして負極容量規制のニッケル−水素蓄電池を組
立てた。これら各電池について、実施例１と同じ条件で
充放電を繰返した。これら電極の２サイクル目および５
００サイクル目の合金１ｇ当りの放電容量と、液温との
関係は図２に、水溶液の比重との関係は図３に、また浸
漬時間との関係は図４にそれぞれに示す。液温３０℃
（電極Ｄ）および９５℃（電極Ｈ）の水溶液を用いてア
ルカリ浸漬を行った場合、放電容量は電極Ｂと同程度
で、本発明の効果が見られなかった。このような低い放
電容量を示した原因として、３０℃の場合は合金成分の
溶出が不十分なためにＣａ（ＯＨ）2が多量に合金に残
存した（表１参照）ことが、また９５℃の場合は合金成
分の溶出が過度に起こったことが考えられる。以上の結
果から、アルカリ浸漬の液温は４５〜９５℃が好まし
い。
と同様にして負極容量規制のニッケル−水素蓄電池を組
立てた。これら各電池について、実施例１と同じ条件で
充放電を繰返した。これら電極の２サイクル目および５
００サイクル目の合金１ｇ当りの放電容量と、液温との
関係は図２に、水溶液の比重との関係は図３に、また浸
漬時間との関係は図４にそれぞれに示す。液温３０℃
（電極Ｄ）および９５℃（電極Ｈ）の水溶液を用いてア
ルカリ浸漬を行った場合、放電容量は電極Ｂと同程度
で、本発明の効果が見られなかった。このような低い放
電容量を示した原因として、３０℃の場合は合金成分の
溶出が不十分なためにＣａ（ＯＨ）2が多量に合金に残
存した（表１参照）ことが、また９５℃の場合は合金成
分の溶出が過度に起こったことが考えられる。以上の結
果から、アルカリ浸漬の液温は４５〜９５℃が好まし
い。
【００１６】一方、アルカリ浸漬に用いる水溶液の比重
が１．０５（電極１）および浸漬時間が５分（電極Ｎ）
の場合は、電極Ｄと同様の原因で（表１参照）本発明の
効果がみられなかった。また、浸漬時間が３０時間（電
極Ｓ）の場合は、電極Ｈと同様の原因で同じく本発明の
効果がみられなかった。以上の結果から、アルカリ浸漬
に用いる水溶液の比重は１．１以上、浸漬時間は１０分
〜２４時間が好ましい。以上の結果を総括して、本実施
例の結果をＣａ（ＯＨ）2の合金粉末中の含有量（Ｃａ
量に換算）と放電容量（２サイクル目）との相関として
まとめたものを図５に示す。この図からも明らかなよう
に、上記条件のアルカリ浸漬を行い、副生成物の合金粉
末中の含有量を、Ｃａ量に換算して１重量％以下とする
ことが好ましいことがわかった。なお、還元剤としてＭ
ｇを用いた場合においても、本実施例と同様に合金粉末
中のＭｇ含有量は１重量％以下が好ましいという結果が
得られた。
が１．０５（電極１）および浸漬時間が５分（電極Ｎ）
の場合は、電極Ｄと同様の原因で（表１参照）本発明の
効果がみられなかった。また、浸漬時間が３０時間（電
極Ｓ）の場合は、電極Ｈと同様の原因で同じく本発明の
効果がみられなかった。以上の結果から、アルカリ浸漬
に用いる水溶液の比重は１．１以上、浸漬時間は１０分
〜２４時間が好ましい。以上の結果を総括して、本実施
例の結果をＣａ（ＯＨ）2の合金粉末中の含有量（Ｃａ
量に換算）と放電容量（２サイクル目）との相関として
まとめたものを図５に示す。この図からも明らかなよう
に、上記条件のアルカリ浸漬を行い、副生成物の合金粉
末中の含有量を、Ｃａ量に換算して１重量％以下とする
ことが好ましいことがわかった。なお、還元剤としてＭ
ｇを用いた場合においても、本実施例と同様に合金粉末
中のＭｇ含有量は１重量％以下が好ましいという結果が
得られた。
【００１７】［実施例３］種々の平均粒径を有するＮｉ
粉末を用い、電極Ｂの場合と同様の製法で水素吸蔵合金
粉末を作製し、比重１．２５の水酸化カリウム水溶液に
液温８０℃において１時間浸漬した後にこれら合金粉末
を１０μｍ以下、１０〜２０μｍ、２０〜３８μｍ、３
８〜７５μｍ、７５〜１５０μｍ、１５０〜３００μｍ
に篩分し、電極Ａと同様にして水素吸蔵電極Ｔ〜Ｘを作
製した。これらの水素吸蔵電極を用いて、実施例１と同
様にして負極容量規制のニッケル−水素蓄電池を組立
て、実施例１と同じ条件で充放電を繰返した。これら電
極の２サイクル目および５００サイクル目の合金１ｇあ
たりの放電容量を図６に示す。
粉末を用い、電極Ｂの場合と同様の製法で水素吸蔵合金
粉末を作製し、比重１．２５の水酸化カリウム水溶液に
液温８０℃において１時間浸漬した後にこれら合金粉末
を１０μｍ以下、１０〜２０μｍ、２０〜３８μｍ、３
８〜７５μｍ、７５〜１５０μｍ、１５０〜３００μｍ
に篩分し、電極Ａと同様にして水素吸蔵電極Ｔ〜Ｘを作
製した。これらの水素吸蔵電極を用いて、実施例１と同
様にして負極容量規制のニッケル−水素蓄電池を組立
て、実施例１と同じ条件で充放電を繰返した。これら電
極の２サイクル目および５００サイクル目の合金１ｇあ
たりの放電容量を図６に示す。
【００１８】合金粉末の粒径が１０μｍ未満の場合（電
極Ｔ）、５００サイクル目の放電容量が他に比して小さ
い。この理由として、合金粉末の比表面積が大きいた
め、充放電の繰返しによる表面酸化とこれに起因する容
量低下が進みやすいことがあげられる。さらに、粒径が
１５０μｍを超える場合（電極Ｘ）、２サイクル目の放
電容量が他に比して大幅に下回る。この理由として、合
金粉末の比表面積が小さいため、合金表面で起こる水素
の吸蔵・放出反応が潤滑でないことがあげられる。以上
の結果より、合金粉末の粒径は１０〜１５０μｍである
ことが好ましい。
極Ｔ）、５００サイクル目の放電容量が他に比して小さ
い。この理由として、合金粉末の比表面積が大きいた
め、充放電の繰返しによる表面酸化とこれに起因する容
量低下が進みやすいことがあげられる。さらに、粒径が
１５０μｍを超える場合（電極Ｘ）、２サイクル目の放
電容量が他に比して大幅に下回る。この理由として、合
金粉末の比表面積が小さいため、合金表面で起こる水素
の吸蔵・放出反応が潤滑でないことがあげられる。以上
の結果より、合金粉末の粒径は１０〜１５０μｍである
ことが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、鋳造粉砕
法やガスアトマイズ法などを用いて得られた水素吸蔵合
金粉末と同等の放電容量を有し、かつ安価な水素吸蔵合
金粉末を提供することができる。
法やガスアトマイズ法などを用いて得られた水素吸蔵合
金粉末と同等の放電容量を有し、かつ安価な水素吸蔵合
金粉末を提供することができる。
【図１】各種の製造法により得た水素吸蔵合金粉末を用
いた電極の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を比較
した図である。
いた電極の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を比較
した図である。
【図２】本発明の実施例におけるアルカリ浸漬の液温と
得られた合金を用いた電極の放電容量との関係を示す図
である。
得られた合金を用いた電極の放電容量との関係を示す図
である。
【図３】本発明の実施例におけるアルカリ浸漬に用いる
水溶液の比重と得られた合金を用いた電極の放電容量と
の関係を示す図である。
水溶液の比重と得られた合金を用いた電極の放電容量と
の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるアルカリ浸漬時間と得
られた合金を用いた電極の放電容量との関係を示す図で
ある。
られた合金を用いた電極の放電容量との関係を示す図で
ある。
【図５】本発明の実施例における合金粉末中のＣａ含有
量と同合金を用いた電極の放電容量との関係を示す図で
ある。
量と同合金を用いた電極の放電容量との関係を示す図で
ある。
【図６】本発明の実施例における合金粉末の粒径と同合
金を用いた電極の放電容量との関係を示す図である。
金を用いた電極の放電容量との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも１種の合金構成元素の金属粉
末と、他の合金構成元素の酸化物粉末と、Ｃａ、ＣａＨ
2およびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種
からなる還元剤との混合物を加熱して合金粉末を作製す
る工程と、作製した合金粉末をアルカリ水溶液中に浸漬
する工程とを有する水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項２】 前記金属粉末がＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉよりなる群から選択される少
なくとも１種である請求項１記載の水素吸蔵合金粉末の
製造方法。 - 【請求項３】 前記酸化物粉末が希土類元素、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＣｒおよびＳ
ｉよりなる群から選択される少なくとも１種である請求
項１記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項４】 前記アルカリ水溶液が、温度４５〜９０
℃、比重１．１以上であり、前記合金粉末のアルカリ水
溶液への浸漬時間が１０分〜２４分である請求項１記載
の水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項５】 前記合金粉末がＣａＣｕ5型、Ｃ１４型
またはＣ１５型結晶構造を有する請求項１記載の水素吸
蔵合金粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6020138A JPH07228902A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6020138A JPH07228902A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228902A true JPH07228902A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12018781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6020138A Pending JPH07228902A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228902A (ja) |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP6020138A patent/JPH07228902A/ja active Pending
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