JPH07224283A - 石炭の液化方法 - Google Patents
石炭の液化方法Info
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- JPH07224283A JPH07224283A JP6018404A JP1840494A JPH07224283A JP H07224283 A JPH07224283 A JP H07224283A JP 6018404 A JP6018404 A JP 6018404A JP 1840494 A JP1840494 A JP 1840494A JP H07224283 A JPH07224283 A JP H07224283A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 石炭を溶剤及び触媒の共存下で水添する水添
工程を含む石炭の液化方法において、前記触媒として鉄
マンガン重石を用いることを特徴とする石炭の液化方
法。 【効果】 従来法（石炭液化用触媒として粉砕鉄鉱石触
媒を用いる石炭の液化方法）に比し、少量の触媒添加量
であっても従来法と同等の油分収率を確保し得るように
なる。従って、従来法で問題であったエロージョンの発
生、触媒原料の粉砕処理量が多いこと等の支障を生じる
ことなく、油分収率の高い石炭の液化運転を遂行し得る
ようになる。
工程を含む石炭の液化方法において、前記触媒として鉄
マンガン重石を用いることを特徴とする石炭の液化方
法。 【効果】 従来法（石炭液化用触媒として粉砕鉄鉱石触
媒を用いる石炭の液化方法）に比し、少量の触媒添加量
であっても従来法と同等の油分収率を確保し得るように
なる。従って、従来法で問題であったエロージョンの発
生、触媒原料の粉砕処理量が多いこと等の支障を生じる
ことなく、油分収率の高い石炭の液化運転を遂行し得る
ようになる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭の液化方法に関
し、詳細には、触媒の存在下で石炭を水添する水添工程
を含む石炭の液化方法に関するものである。
し、詳細には、触媒の存在下で石炭を水添する水添工程
を含む石炭の液化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の資源エネルギー事情から石油に替
わる液体燃料の開発が強く望まれている。特に、石炭は
その埋蔵量が豊富なことから、石炭を効率良く液化し液
体燃料を得る技術の確立が重要な課題となっている。こ
のため従来より石炭の液化方法が種々提案されている
が、代表的な石炭の液化方法としては、乾燥及び粉砕さ
れた石炭を溶剤と混合してスラリー状混合体とし、高温
高圧下で水素ガスを添加して水添反応を起こさせ、液化
させるものである。
わる液体燃料の開発が強く望まれている。特に、石炭は
その埋蔵量が豊富なことから、石炭を効率良く液化し液
体燃料を得る技術の確立が重要な課題となっている。こ
のため従来より石炭の液化方法が種々提案されている
が、代表的な石炭の液化方法としては、乾燥及び粉砕さ
れた石炭を溶剤と混合してスラリー状混合体とし、高温
高圧下で水素ガスを添加して水添反応を起こさせ、液化
させるものである。
【０００３】かかる石炭の水添反応（液化反応）を起こ
させる際、原料石炭の種類によっては触媒を添加するこ
となく、石炭中に含有される触媒成分を利用することも
あるが、一般には水添反応の効率を高めるために前記ス
ラリー状混合体に触媒が添加され、そして水添反応に供
され、触媒及び溶剤の共存下で石炭を水添する方法が採
用される。
させる際、原料石炭の種類によっては触媒を添加するこ
となく、石炭中に含有される触媒成分を利用することも
あるが、一般には水添反応の効率を高めるために前記ス
ラリー状混合体に触媒が添加され、そして水添反応に供
され、触媒及び溶剤の共存下で石炭を水添する方法が採
用される。
【０００４】この水添反応の効率を高めるための触媒、
即ち、石炭液化反応促進用触媒（以降、石炭液化用触媒
という）としては、従来から種々のモリブデン系の触媒
あるいは塩化亜鉛、塩化錫もしくは硫化鉄、硫酸鉄、酸
化鉄、赤泥、鉄鉱石等の触媒が知られているが、これら
の触媒はいづれも石炭液化用触媒として充分なものでは
なく、各々問題点を有している。
即ち、石炭液化反応促進用触媒（以降、石炭液化用触媒
という）としては、従来から種々のモリブデン系の触媒
あるいは塩化亜鉛、塩化錫もしくは硫化鉄、硫酸鉄、酸
化鉄、赤泥、鉄鉱石等の触媒が知られているが、これら
の触媒はいづれも石炭液化用触媒として充分なものでは
なく、各々問題点を有している。
【０００５】即ち、石炭液化用触媒としては、基本的に
触媒として活性であること（即ち、触媒として水添反応
効率を高めるという触媒機能に優れていること）が必要
である他、石炭液化の経済上の観点から安価で入手し易
いこと、又、石炭液化運転にトラブルを生じさせないこ
と等が必要であるが、前記触媒の中、モリブデン系の触
媒では極めて高価であると共に資源的な問題を有してお
り、塩化亜鉛等の塩化物系の触媒では装置の腐食が起こ
り易いという問題点があり、又、硫化鉄、硫酸鉄、酸化
鉄、赤泥、鉄鉱石等の触媒では安価であるが、触媒とし
ての活性（以降、触媒活性という）が充分でないという
問題点がある。
触媒として活性であること（即ち、触媒として水添反応
効率を高めるという触媒機能に優れていること）が必要
である他、石炭液化の経済上の観点から安価で入手し易
いこと、又、石炭液化運転にトラブルを生じさせないこ
と等が必要であるが、前記触媒の中、モリブデン系の触
媒では極めて高価であると共に資源的な問題を有してお
り、塩化亜鉛等の塩化物系の触媒では装置の腐食が起こ
り易いという問題点があり、又、硫化鉄、硫酸鉄、酸化
鉄、赤泥、鉄鉱石等の触媒では安価であるが、触媒とし
ての活性（以降、触媒活性という）が充分でないという
問題点がある。
【０００６】これら触媒の中、鉄鉱石は触媒活性が充分
でないものの、特に安価で入手し易いという利点がある
ことから、現時点では他の触媒に比して実用性が高く、
石炭液化用触媒として用いられる場合が多い。この場
合、触媒活性を高めるために鉄鉱石を機械的に粉砕して
粒子径を小さくしたもの（粉砕鉄鉱石触媒）が石炭液化
用触媒として前記スラリー状混合体に添加され、そして
水添反応に供され、粉砕鉄鉱石触媒及び溶剤の共存下で
石炭を水添する方法が採用される。これは、粒子径の小
さい粉砕鉄鉱石触媒を用いることにより、前記スラリー
状混合体中において共存する溶剤中での粉砕鉄鉱石触媒
の分散性を高めて石炭との接触効率を高め、それにより
粉砕鉄鉱石触媒の触媒活性を高めようとすることに狙い
がある。
でないものの、特に安価で入手し易いという利点がある
ことから、現時点では他の触媒に比して実用性が高く、
石炭液化用触媒として用いられる場合が多い。この場
合、触媒活性を高めるために鉄鉱石を機械的に粉砕して
粒子径を小さくしたもの（粉砕鉄鉱石触媒）が石炭液化
用触媒として前記スラリー状混合体に添加され、そして
水添反応に供され、粉砕鉄鉱石触媒及び溶剤の共存下で
石炭を水添する方法が採用される。これは、粒子径の小
さい粉砕鉄鉱石触媒を用いることにより、前記スラリー
状混合体中において共存する溶剤中での粉砕鉄鉱石触媒
の分散性を高めて石炭との接触効率を高め、それにより
粉砕鉄鉱石触媒の触媒活性を高めようとすることに狙い
がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
粉砕鉄鉱石触媒を石炭液化用触媒として用いる石炭の液
化方法（以降、従来法という）においては、鉄鉱石は元
来触媒活性が前記の如く充分でないので、粉砕鉄鉱石触
媒を前記スラリー状混合体に多量に添加する必要があ
り、例えば鉄鉱石触媒の中で比較的触媒活性が高く、よ
く使用されているパイライト鉱石触媒の場合では無水無
灰炭基準（無水無灰分換算の石炭重量に対する割合）で
５〜10wt％となる量を添加する必要がある。従って、ス
ラリー状混合体中での粉砕鉄鉱石触媒の含有量が多く、
そのため、流動するスラリー状混合体と接触する装置、
配管部においてエロージョンが発生し易く、特にスラリ
ーポンプや液化反応系の減圧弁においてエロージョンに
よる損傷が生じ易いという問題点がある。更には、粉砕
鉄鉱石触媒を得るのに必要な鉄鉱石粉砕処理の際の処理
量が多く、粉砕処理費が高くなる等の問題点もある。
粉砕鉄鉱石触媒を石炭液化用触媒として用いる石炭の液
化方法（以降、従来法という）においては、鉄鉱石は元
来触媒活性が前記の如く充分でないので、粉砕鉄鉱石触
媒を前記スラリー状混合体に多量に添加する必要があ
り、例えば鉄鉱石触媒の中で比較的触媒活性が高く、よ
く使用されているパイライト鉱石触媒の場合では無水無
灰炭基準（無水無灰分換算の石炭重量に対する割合）で
５〜10wt％となる量を添加する必要がある。従って、ス
ラリー状混合体中での粉砕鉄鉱石触媒の含有量が多く、
そのため、流動するスラリー状混合体と接触する装置、
配管部においてエロージョンが発生し易く、特にスラリ
ーポンプや液化反応系の減圧弁においてエロージョンに
よる損傷が生じ易いという問題点がある。更には、粉砕
鉄鉱石触媒を得るのに必要な鉄鉱石粉砕処理の際の処理
量が多く、粉砕処理費が高くなる等の問題点もある。
【０００８】ここで、これら問題点を解決し得る程度に
粉砕鉄鉱石触媒の添加量を減少すれば、触媒活性が不充
分となり、そのため液化反応効率が低下し、引いては油
分の収率が低くて不充分となるという問題点が出てく
る。従って、これら問題点を解決し得る技術、即ち、前
記エロージョン等の問題点を生じない程度の少量の触媒
添加量であっても油分収率の低下がなく、充分な油分収
率を確保し得る石炭の液化方法の開発が望まれるところ
である。
粉砕鉄鉱石触媒の添加量を減少すれば、触媒活性が不充
分となり、そのため液化反応効率が低下し、引いては油
分の収率が低くて不充分となるという問題点が出てく
る。従って、これら問題点を解決し得る技術、即ち、前
記エロージョン等の問題点を生じない程度の少量の触媒
添加量であっても油分収率の低下がなく、充分な油分収
率を確保し得る石炭の液化方法の開発が望まれるところ
である。
【０００９】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、前記従来法（石炭液化用触
媒として粉砕鉄鉱石触媒を用いる石炭の液化方法）が有
する問題点を解決し、この従来法に比し、少量の触媒添
加量であっても同等の油分収率を確保し得る石炭の液化
方法を提供しようとするものである。
ものであって、その目的は、前記従来法（石炭液化用触
媒として粉砕鉄鉱石触媒を用いる石炭の液化方法）が有
する問題点を解決し、この従来法に比し、少量の触媒添
加量であっても同等の油分収率を確保し得る石炭の液化
方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係る石炭の液化方法は次のような構成と
している。即ち、請求項１記載の石炭の液化方法は、石
炭を溶剤及び触媒の共存下で水添する水添工程を含む石
炭の液化方法において、前記触媒として鉄マンガン重石
を用いることを特徴とする石炭の液化方法である。
めに、本発明に係る石炭の液化方法は次のような構成と
している。即ち、請求項１記載の石炭の液化方法は、石
炭を溶剤及び触媒の共存下で水添する水添工程を含む石
炭の液化方法において、前記触媒として鉄マンガン重石
を用いることを特徴とする石炭の液化方法である。
【００１１】請求項２記載の石炭の液化方法は、前記石
炭、溶剤及び触媒と共に単体硫黄又は硫黄化合物が存在
する請求項１記載の石炭の液化方法である。
炭、溶剤及び触媒と共に単体硫黄又は硫黄化合物が存在
する請求項１記載の石炭の液化方法である。
【００１２】請求項３記載の石炭の液化方法は、前記鉄
マンガン重石が硫化処理された後、触媒として用いられ
る請求項１記載の石炭の液化方法である。
マンガン重石が硫化処理された後、触媒として用いられ
る請求項１記載の石炭の液化方法である。
【００１３】
【作用】本発明は、粉砕鉄鉱石触媒に比して触媒活性の
高い石炭液化用触媒を探索すべく研究をした結果、鉄マ
ンガン重石は粉砕鉄鉱石触媒に比して触媒活性が高く、
少量の触媒添加量の場合であっても同等の油分収率を確
保し得るという新規知見を得、この知見に基づき完成さ
れたものである。
高い石炭液化用触媒を探索すべく研究をした結果、鉄マ
ンガン重石は粉砕鉄鉱石触媒に比して触媒活性が高く、
少量の触媒添加量の場合であっても同等の油分収率を確
保し得るという新規知見を得、この知見に基づき完成さ
れたものである。
【００１４】即ち、鉄マンガン重石を粉砕したもの（粉
砕鉄マンガン重石）を石炭液化用触媒として用いたとこ
ろ、鉄マンガン重石は石炭液化用触媒として作用し得、
その触媒活性は粉砕鉄鉱石触媒の場合に比して著しく高
く、そのため粉砕鉄鉱石触媒の場合に比して少量の触媒
添加量の場合であっても同等の油分収率を確保し得ると
いう新規知見が得られた。ここで、鉄マンガン重石と
は、タングステン鉱石の一種であり、鉄重石（FeWO4)と
マンガン重石（MnWO4)とが固溶体をなしているものをい
う。
砕鉄マンガン重石）を石炭液化用触媒として用いたとこ
ろ、鉄マンガン重石は石炭液化用触媒として作用し得、
その触媒活性は粉砕鉄鉱石触媒の場合に比して著しく高
く、そのため粉砕鉄鉱石触媒の場合に比して少量の触媒
添加量の場合であっても同等の油分収率を確保し得ると
いう新規知見が得られた。ここで、鉄マンガン重石と
は、タングステン鉱石の一種であり、鉄重石（FeWO4)と
マンガン重石（MnWO4)とが固溶体をなしているものをい
う。
【００１５】本発明に係る石炭の液化方法は、かかる知
見に基づきなされたものであり、石炭を溶剤及び触媒の
共存下で水添する水添工程を含む石炭の液化方法におい
て、前記触媒として鉄マンガン重石を用いるようにして
いる（請求項１記載の石炭の液化方法）。即ち、石炭液
化用触媒として鉄マンガン重石を用いるようにしてい
る。従って、この鉄マンガン重石の触媒活性は粉砕鉄鉱
石触媒の場合に比して著しく高く、そのため前記従来法
（石炭液化用触媒として粉砕鉄鉱石触媒を用いる石炭の
液化方法）に比し、少量の触媒添加量であっても同等の
油分収率を確保し得るようになる。
見に基づきなされたものであり、石炭を溶剤及び触媒の
共存下で水添する水添工程を含む石炭の液化方法におい
て、前記触媒として鉄マンガン重石を用いるようにして
いる（請求項１記載の石炭の液化方法）。即ち、石炭液
化用触媒として鉄マンガン重石を用いるようにしてい
る。従って、この鉄マンガン重石の触媒活性は粉砕鉄鉱
石触媒の場合に比して著しく高く、そのため前記従来法
（石炭液化用触媒として粉砕鉄鉱石触媒を用いる石炭の
液化方法）に比し、少量の触媒添加量であっても同等の
油分収率を確保し得るようになる。
【００１６】このとき、鉄マンガン重石としては、通
常、鉄鉱石触媒の場合と同様、粉砕したもの（粉砕鉄マ
ンガン重石触媒）を石炭液化用触媒として使用する。こ
れは、スラリー状混合体中において共存する溶剤中での
粉砕鉄マンガン重石触媒の分散性を高めることにより石
炭との接触効率を高めて使用する方が、粉砕鉄鉱石触媒
の触媒活性が高められて良いからである。
常、鉄鉱石触媒の場合と同様、粉砕したもの（粉砕鉄マ
ンガン重石触媒）を石炭液化用触媒として使用する。こ
れは、スラリー状混合体中において共存する溶剤中での
粉砕鉄マンガン重石触媒の分散性を高めることにより石
炭との接触効率を高めて使用する方が、粉砕鉄鉱石触媒
の触媒活性が高められて良いからである。
【００１７】かかる粉砕鉄マンガン重石触媒を使用する
場合、その平均粒子径は、10μm 以下にすることが望ま
しく、それは、10μm 超にすると、触媒の実効表面積
（触媒重量当りの触媒粒子の外表面積）が小さいために
触媒と石炭との接触効率が低く、触媒活性が低下する傾
向にあるからである。このような触媒の実効表面積を増
大させ、触媒活性を高めるためには、平均粒子径は10μ
m 以下で小さいほどよく、このような点から５μm 以下
にすることが望ましく、特には１μm 以下にすることが
望ましい。
場合、その平均粒子径は、10μm 以下にすることが望ま
しく、それは、10μm 超にすると、触媒の実効表面積
（触媒重量当りの触媒粒子の外表面積）が小さいために
触媒と石炭との接触効率が低く、触媒活性が低下する傾
向にあるからである。このような触媒の実効表面積を増
大させ、触媒活性を高めるためには、平均粒子径は10μ
m 以下で小さいほどよく、このような点から５μm 以下
にすることが望ましく、特には１μm 以下にすることが
望ましい。
【００１８】ところで、鉄マンガン重石の触媒活性が粉
砕鉄鉱石触媒の場合に比して著しく高い理由について
は、必ずしも明らかではないが、触媒のＸ線回折分析の
結果等から、次のように考えられる。
砕鉄鉱石触媒の場合に比して著しく高い理由について
は、必ずしも明らかではないが、触媒のＸ線回折分析の
結果等から、次のように考えられる。
【００１９】即ち、鉄マンガン重石を石炭液化用触媒と
して使用した後、その触媒についてのＸ線回折分析等を
行い、その結果、先ず、鉄マンガン重石は硫化された状
態で石炭液化用触媒として作用することがわかった。次
に、このように硫化された状態のものや、鉄マンガン重
石を硫化処理したものについてのＸ線回折パターンに
は、二硫化タングステンのブロードな回折ピークと未硫
化の鉄マンガン重石の回折ピークとが認められ、この二
硫化タングステンの結晶子サイズは回折ピークの半価幅
から推定すると、かなり小さいことがわかった。又、硫
化鉄及び硫化マンガンについては、そのピークが検出さ
れず、従って、極めて結晶子サイズが小さい状態で存在
する可能性が強いと推定される。
して使用した後、その触媒についてのＸ線回折分析等を
行い、その結果、先ず、鉄マンガン重石は硫化された状
態で石炭液化用触媒として作用することがわかった。次
に、このように硫化された状態のものや、鉄マンガン重
石を硫化処理したものについてのＸ線回折パターンに
は、二硫化タングステンのブロードな回折ピークと未硫
化の鉄マンガン重石の回折ピークとが認められ、この二
硫化タングステンの結晶子サイズは回折ピークの半価幅
から推定すると、かなり小さいことがわかった。又、硫
化鉄及び硫化マンガンについては、そのピークが検出さ
れず、従って、極めて結晶子サイズが小さい状態で存在
する可能性が強いと推定される。
【００２０】一方、二硫化タングステン及び硫化鉄は石
炭液化用触媒として作用することが知られており、又、
触媒は一般に結晶子サイズが小さいほど触媒活性が高
い。
炭液化用触媒として作用することが知られており、又、
触媒は一般に結晶子サイズが小さいほど触媒活性が高
い。
【００２１】以上のことから、鉄マンガン重石の触媒活
性が粉砕鉄鉱石触媒の場合に比して著しく高い理由とし
て、鉄マンガン重石は、石炭液化用触媒として作用する
二硫化タングステン及び硫化鉄であって結晶子サイズが
小さくて触媒活性の高いものとなることが考えられる。
性が粉砕鉄鉱石触媒の場合に比して著しく高い理由とし
て、鉄マンガン重石は、石炭液化用触媒として作用する
二硫化タングステン及び硫化鉄であって結晶子サイズが
小さくて触媒活性の高いものとなることが考えられる。
【００２２】上記の如く結晶子サイズが小さい理由につ
いては、次のように考えられる。即ち、鉄マンガン重石
は、前述の如く鉄重石（FeWO4)とマンガン重石（MnWO4)
との固溶体であるので、三成分金属（Fe, W, Mn)の複合
酸化物であり、それに起因して硫化物（二硫化タングス
テン、硫化鉄及び硫化マンガン）の凝集が起こり難く、
そのため二硫化タングステン、硫化鉄及び硫化マンガン
がそれぞれ触媒上で互いに分散して生成したことによる
ものと考えられる。
いては、次のように考えられる。即ち、鉄マンガン重石
は、前述の如く鉄重石（FeWO4)とマンガン重石（MnWO4)
との固溶体であるので、三成分金属（Fe, W, Mn)の複合
酸化物であり、それに起因して硫化物（二硫化タングス
テン、硫化鉄及び硫化マンガン）の凝集が起こり難く、
そのため二硫化タングステン、硫化鉄及び硫化マンガン
がそれぞれ触媒上で互いに分散して生成したことによる
ものと考えられる。
【００２３】本発明において、鉄マンガン重石は、前記
の如く硫化された状態で（即ち、二硫化タングステン、
硫化鉄、硫化マンガン等になって）石炭液化用触媒とし
て作用するので、石炭の水添反応の時点では硫化されて
いる必要がある。この硫化については、スラリー状混合
体中において鉄マンガン重石と共存する原料石炭中に比
較的多量の硫黄或いは硫黄化合物が含有されている場合
には、この硫黄或いは硫黄化合物と鉄マンガン重石との
反応により、起こさせることは可能であるが、鉄マンガ
ン重石をより充分に硫化させるためには、スラリー状混
合体に単体硫黄又は硫黄化合物を添加し、鉄マンガン重
石と共存させることが望ましい（請求項２記載の石炭の
液化方法）。一方、原料石炭中の硫黄或いは硫黄化合物
の含有量が少ない場合には、上記の如く単体硫黄又は硫
黄化合物を添加し、鉄マンガン重石と共存させると鉄マ
ンガン重石を充分に硫化させ得る（請求項２記載の石炭
の液化方法）。更に、鉄マンガン重石を予め硫化処理し
た後、スラリー状混合体に添加し、触媒として用いるよ
うにすると、確実に石炭液化用触媒として充分に作用さ
せ得るようになる（請求項３記載の石炭の液化方法）。
の如く硫化された状態で（即ち、二硫化タングステン、
硫化鉄、硫化マンガン等になって）石炭液化用触媒とし
て作用するので、石炭の水添反応の時点では硫化されて
いる必要がある。この硫化については、スラリー状混合
体中において鉄マンガン重石と共存する原料石炭中に比
較的多量の硫黄或いは硫黄化合物が含有されている場合
には、この硫黄或いは硫黄化合物と鉄マンガン重石との
反応により、起こさせることは可能であるが、鉄マンガ
ン重石をより充分に硫化させるためには、スラリー状混
合体に単体硫黄又は硫黄化合物を添加し、鉄マンガン重
石と共存させることが望ましい（請求項２記載の石炭の
液化方法）。一方、原料石炭中の硫黄或いは硫黄化合物
の含有量が少ない場合には、上記の如く単体硫黄又は硫
黄化合物を添加し、鉄マンガン重石と共存させると鉄マ
ンガン重石を充分に硫化させ得る（請求項２記載の石炭
の液化方法）。更に、鉄マンガン重石を予め硫化処理し
た後、スラリー状混合体に添加し、触媒として用いるよ
うにすると、確実に石炭液化用触媒として充分に作用さ
せ得るようになる（請求項３記載の石炭の液化方法）。
【００２４】石炭としては、褐炭等の低炭化度炭（炭化
度の低い石炭）の他、亜瀝青炭や瀝青炭を使用すること
ができる。これらは通常、水分：15％以下に乾燥された
後、約60メッシュより細かい粒度に粉砕されたものが使
用され、これによれば有利に石炭液化を行うことができ
る。
度の低い石炭）の他、亜瀝青炭や瀝青炭を使用すること
ができる。これらは通常、水分：15％以下に乾燥された
後、約60メッシュより細かい粒度に粉砕されたものが使
用され、これによれば有利に石炭液化を行うことができ
る。
【００２５】水添工程での水添反応条件は特に限定され
ず、水添反応が起こる条件であればよいが、通常は温
度:350〜500 ℃、水素分圧：７〜20MPa 、反応時間：10
〜120分の条件で行われ、これによれば有利に石炭液化
を行うことができる。水添反応で得られる水添生成物
は、触媒等の固形分の分離後、油分として回収されても
よいが、通常は該分離後の油分は蒸留塔に送られ所望の
目的物（重質油、中質油、軽質油等）に分離され回収さ
れると共に、その重質油等の一部は循環溶剤としてスラ
リー状混合体調製工程に循環され使用される。
ず、水添反応が起こる条件であればよいが、通常は温
度:350〜500 ℃、水素分圧：７〜20MPa 、反応時間：10
〜120分の条件で行われ、これによれば有利に石炭液化
を行うことができる。水添反応で得られる水添生成物
は、触媒等の固形分の分離後、油分として回収されても
よいが、通常は該分離後の油分は蒸留塔に送られ所望の
目的物（重質油、中質油、軽質油等）に分離され回収さ
れると共に、その重質油等の一部は循環溶剤としてスラ
リー状混合体調製工程に循環され使用される。
【００２６】鉄マンガン重石は、粉砕鉄鉱石触媒に比
し、触媒活性が前述の如く著しく高いので、少量の触媒
添加量であっても同等の油分収率を確保し得、換言すれ
ば、油分収率の目標値を一定（同一）とした場合に必要
な触媒添加量が少なくてよい。例えば、鉄鉱石触媒の中
で比較的触媒活性が高く、よく使用されているパイライ
ト鉱石触媒の場合では前述の如く無水無灰炭基準で５〜
10wt％必要であるが、この場合と同一の油分収率を得る
に必要な鉄マンガン重石の添加量は無水無灰炭基準で0.
5 〜５wt％でよい。
し、触媒活性が前述の如く著しく高いので、少量の触媒
添加量であっても同等の油分収率を確保し得、換言すれ
ば、油分収率の目標値を一定（同一）とした場合に必要
な触媒添加量が少なくてよい。例えば、鉄鉱石触媒の中
で比較的触媒活性が高く、よく使用されているパイライ
ト鉱石触媒の場合では前述の如く無水無灰炭基準で５〜
10wt％必要であるが、この場合と同一の油分収率を得る
に必要な鉄マンガン重石の添加量は無水無灰炭基準で0.
5 〜５wt％でよい。
【００２７】
（実施例１）先ず、鉄マンガン重石（Ｗ:57.5wt%, Fe:1
2.9wt%, Mn:2.6wt% ）を粉砕し、平均粒径:2.6μm の粉
砕鉄マンガン重石を得た。そして、内容積:0.3リットル
のオートクレーブに、硫化処理用溶媒として１−メチル
ナフタレンを60.0g 、硫化処理用硫黄を11.4g 入れると
共に、前記粉砕鉄マンガン重石を17.7g 入れ、水素初
圧：10MPa 、反応温度:450℃、反応時間：60分の条件下
で粉砕鉄マンガン重石の硫化処理を行った。しかる後、
該硫化処理での反応生成物を濾過し、テトラハイドロフ
ランで洗浄した後、残渣を真空乾燥して粉砕鉄マンガン
重石を硫化したもの（以降、粉砕鉄マンガン重石の硫化
触媒）を得た。
2.9wt%, Mn:2.6wt% ）を粉砕し、平均粒径:2.6μm の粉
砕鉄マンガン重石を得た。そして、内容積:0.3リットル
のオートクレーブに、硫化処理用溶媒として１−メチル
ナフタレンを60.0g 、硫化処理用硫黄を11.4g 入れると
共に、前記粉砕鉄マンガン重石を17.7g 入れ、水素初
圧：10MPa 、反応温度:450℃、反応時間：60分の条件下
で粉砕鉄マンガン重石の硫化処理を行った。しかる後、
該硫化処理での反応生成物を濾過し、テトラハイドロフ
ランで洗浄した後、残渣を真空乾燥して粉砕鉄マンガン
重石を硫化したもの（以降、粉砕鉄マンガン重石の硫化
触媒）を得た。
【００２８】次に、豪州ヤルーン褐炭に上記粉砕鉄マン
ガン重石の硫化触媒及び硫黄を添加し、更に褐炭液化溶
剤を添加し、スラリー状混合体を得た。このとき、粉砕
鉄マンガン重石の硫化触媒の添加量は無水無灰炭基準で
鉄マンガン重石として3.0wt％、又、硫黄の添加量は無
水無灰炭基準で0.9wt ％となる量にした。
ガン重石の硫化触媒及び硫黄を添加し、更に褐炭液化溶
剤を添加し、スラリー状混合体を得た。このとき、粉砕
鉄マンガン重石の硫化触媒の添加量は無水無灰炭基準で
鉄マンガン重石として3.0wt％、又、硫黄の添加量は無
水無灰炭基準で0.9wt ％となる量にした。
【００２９】上記スラリー状混合体をオートクレーブ
（内容積５リットル）中に導入し、水素初圧：９ MPa、
反応温度:450℃、反応時間：60分の反応条件で水添反応
（液化反応）を行わせた。しかる後、得られた反応生成
物（水添生成物）を分離し、それを蒸留し、油分を沸点
範囲別に分離して得た。その結果、Ｃ5 〜沸点:420℃の
液体留分（油分）の収率は、無水無灰炭基準で49.8wt％
であった。
（内容積５リットル）中に導入し、水素初圧：９ MPa、
反応温度:450℃、反応時間：60分の反応条件で水添反応
（液化反応）を行わせた。しかる後、得られた反応生成
物（水添生成物）を分離し、それを蒸留し、油分を沸点
範囲別に分離して得た。その結果、Ｃ5 〜沸点:420℃の
液体留分（油分）の収率は、無水無灰炭基準で49.8wt％
であった。
【００３０】（比較例１）比較のため、天然パイライト
鉱石を粉砕し、平均粒径:2.6μm の粉砕パイライト鉱石
触媒を得た。この粉砕パイライト鉱石触媒を前記粉砕鉄
マンガン重石の硫化触媒に代えて使用し、硫黄を無添加
としたことを除き前記実施例１と同様の工程及び条件に
よりスラリー状混合体の調製、石炭液化、蒸留を行っ
た。その結果、Ｃ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率は、
無水無灰炭基準で24.8wt％であった。
鉱石を粉砕し、平均粒径:2.6μm の粉砕パイライト鉱石
触媒を得た。この粉砕パイライト鉱石触媒を前記粉砕鉄
マンガン重石の硫化触媒に代えて使用し、硫黄を無添加
としたことを除き前記実施例１と同様の工程及び条件に
よりスラリー状混合体の調製、石炭液化、蒸留を行っ
た。その結果、Ｃ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率は、
無水無灰炭基準で24.8wt％であった。
【００３１】尚、触媒添加量（スラリー状混合体中での
粉砕パイライト鉱石触媒の含有量）は、無水無灰炭基準
で鉄原子として3.0wt ％とした。これは、触媒添加量を
実質的に前記実施例１と同等とするためである。
粉砕パイライト鉱石触媒の含有量）は、無水無灰炭基準
で鉄原子として3.0wt ％とした。これは、触媒添加量を
実質的に前記実施例１と同等とするためである。
【００３２】（実施例２）スラリー状混合体の調製に際
し、粉砕鉄マンガン重石の硫化触媒（前記実施例１と同
様の条件で得られた同様の硫化触媒）の添加量をパラメ
ータとして変化させ、該添加量の異なるスラリー状混合
体を得た。この点を除き、実施例１と同様の工程及び条
件によりスラリー状混合体の調製、石炭液化、蒸留を行
った。そして、粉砕鉄マンガン重石の硫化触媒の添加量
とＣ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率との関係を調べ、
それよりＣ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率が比較例１
と同一となるときの触媒添加量を求めたところ、その触
媒添加量は無水無灰炭基準で0.8 wt％であった。
し、粉砕鉄マンガン重石の硫化触媒（前記実施例１と同
様の条件で得られた同様の硫化触媒）の添加量をパラメ
ータとして変化させ、該添加量の異なるスラリー状混合
体を得た。この点を除き、実施例１と同様の工程及び条
件によりスラリー状混合体の調製、石炭液化、蒸留を行
った。そして、粉砕鉄マンガン重石の硫化触媒の添加量
とＣ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率との関係を調べ、
それよりＣ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率が比較例１
と同一となるときの触媒添加量を求めたところ、その触
媒添加量は無水無灰炭基準で0.8 wt％であった。
【００３３】上記実施例１と比較例１との比較より、触
媒添加量が実質的に同一（実施例１では無水無灰炭基準
で鉄マンガン重石として3.0wt ％、比較例１では無水無
灰炭基準で鉄原子として3.0wt ％）のとき、粉砕鉄マン
ガン重石の硫化触媒を用いた場合（実施例１）は、粉砕
パイライト鉱石の硫化触媒を用いた場合（比較例１）に
比し、Ｃ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率が極めて高い
ことがわかる。
媒添加量が実質的に同一（実施例１では無水無灰炭基準
で鉄マンガン重石として3.0wt ％、比較例１では無水無
灰炭基準で鉄原子として3.0wt ％）のとき、粉砕鉄マン
ガン重石の硫化触媒を用いた場合（実施例１）は、粉砕
パイライト鉱石の硫化触媒を用いた場合（比較例１）に
比し、Ｃ5 〜沸点:420℃の液体留分の収率が極めて高い
ことがわかる。
【００３４】又、上記実施例２と比較例１との比較よ
り、粉砕鉄マンガン重石の硫化触媒を用いた場合（実施
例２）は、粉砕パイライト鉱石の硫化触媒を用いた場合
（比較例１）に比し、Ｃ5 〜沸点:420℃の液体留分の収
率同一となるときの触媒添加量が極めて少なく、より少
量の触媒添加量で同一（同等）の油分収率を確保し得る
ことがわかる。
り、粉砕鉄マンガン重石の硫化触媒を用いた場合（実施
例２）は、粉砕パイライト鉱石の硫化触媒を用いた場合
（比較例１）に比し、Ｃ5 〜沸点:420℃の液体留分の収
率同一となるときの触媒添加量が極めて少なく、より少
量の触媒添加量で同一（同等）の油分収率を確保し得る
ことがわかる。
【００３５】（実施例３）前記粉砕鉄マンガン重石の硫
化触媒に代えて粉砕鉄マンガン重石触媒（硫化処理して
いない粉砕鉄マンガン重石触媒）を使用し、スラリー状
混合体の調製の際に助触媒として硫黄を比較的多量（無
水無灰炭基準で 2.7wt％）添加し、これらの点を除き前
記実施例１と同様の工程及び条件によってスラリー状混
合体の調製、石炭液化、蒸留を行ったところ、Ｃ5 〜沸
点:420℃の液体留分の収率は、無水無灰炭基準で49.1wt
％であった。この実施例３と前記実施例１との比較よ
り、粉砕鉄マンガン重石を予め硫化処理してからスラリ
ー状混合体に添加する場合（実施例１）と、粉砕鉄マン
ガン重石をスラリー状混合体に添加してから助触媒によ
り硫化する場合（実施例３）とでは、液体留分の収率が
同等であり、従って、両者の粉砕鉄マンガン重石の硫化
の程度及び触媒活性の程度は同等であったと考えられ
る。
化触媒に代えて粉砕鉄マンガン重石触媒（硫化処理して
いない粉砕鉄マンガン重石触媒）を使用し、スラリー状
混合体の調製の際に助触媒として硫黄を比較的多量（無
水無灰炭基準で 2.7wt％）添加し、これらの点を除き前
記実施例１と同様の工程及び条件によってスラリー状混
合体の調製、石炭液化、蒸留を行ったところ、Ｃ5 〜沸
点:420℃の液体留分の収率は、無水無灰炭基準で49.1wt
％であった。この実施例３と前記実施例１との比較よ
り、粉砕鉄マンガン重石を予め硫化処理してからスラリ
ー状混合体に添加する場合（実施例１）と、粉砕鉄マン
ガン重石をスラリー状混合体に添加してから助触媒によ
り硫化する場合（実施例３）とでは、液体留分の収率が
同等であり、従って、両者の粉砕鉄マンガン重石の硫化
の程度及び触媒活性の程度は同等であったと考えられ
る。
【００３６】
【発明の効果】本発明に係る石炭の液化方法によれば、
従来法（石炭液化用触媒として粉砕鉄鉱石触媒を用いる
石炭の液化方法）に比し、少量の触媒添加量であっても
従来法と同等の油分収率を確保し得るようになる。又、
従来法と同等の触媒添加量のとき、従来法に比し、油分
収率を高め得るようになる。
従来法（石炭液化用触媒として粉砕鉄鉱石触媒を用いる
石炭の液化方法）に比し、少量の触媒添加量であっても
従来法と同等の油分収率を確保し得るようになる。又、
従来法と同等の触媒添加量のとき、従来法に比し、油分
収率を高め得るようになる。
【００３７】従って、従来法で問題であったエロージョ
ンの発生、触媒原料の粉砕処理量が多いこと等の支障を
生じることなく、油分収率の高い石炭の液化運転を遂行
し得るようになる。
ンの発生、触媒原料の粉砕処理量が多いこと等の支障を
生じることなく、油分収率の高い石炭の液化運転を遂行
し得るようになる。
Claims (3)
- 【請求項１】 石炭を溶剤及び触媒の共存下で水添する
水添工程を含む石炭の液化方法において、前記触媒とし
て鉄マンガン重石を用いることを特徴とする石炭の液化
方法。 - 【請求項２】 前記石炭、溶剤及び触媒と共に単体硫黄
又は硫黄化合物が存在する請求項１記載の石炭の液化方
法。 - 【請求項３】 前記鉄マンガン重石が硫化処理された
後、触媒として用いられる請求項１記載の石炭の液化方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01840494A JP3227298B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 石炭の液化方法 |
| AU81710/94A AU673784B2 (en) | 1994-01-13 | 1994-12-22 | Process of coal liquefaction |
| AU45803/96A AU681983B2 (en) | 1994-01-13 | 1996-02-28 | Process of coal liquefaction |
| AU45804/96A AU4580496A (en) | 1994-01-13 | 1996-02-28 | Process of coal liquefaction |
| AU58383/96A AU690029B2 (en) | 1994-01-13 | 1996-07-08 | Process for coal liquefaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01840494A JP3227298B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 石炭の液化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224283A true JPH07224283A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3227298B2 JP3227298B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=11970740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01840494A Expired - Fee Related JP3227298B2 (ja) | 1994-01-13 | 1994-02-15 | 石炭の液化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227298B2 (ja) |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP01840494A patent/JP3227298B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3227298B2 (ja) | 2001-11-12 |
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