JPH0722067A - ナトリウム−硫黄電池用陽極容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電反応以外への活物質の消費を抑制し
て、電池容量の低下を防止するとともに、電池の内部抵
抗の増加を防止する。また、溶射時間を短縮して生産性
を向上させるとともに、溶射を行う設備を簡易なものに
する。 【構成】 ナトリウムー硫黄電池用陽極容器は、金属材
料よりなる円筒状の容器本体２の内周面に耐食皮膜４が
形成されている。この皮膜４はコバルトをベースとし
て、さらに少なくともモリブデンを含んでいる。また、
皮膜４はコバルトをベースとして、さらに少なくともモ
リブデン及びクロムを含み、モリブデンの含有量を２〜
２０重量％に、クロムの含有量を２０〜３０重量％に設
定する。皮膜４はその気孔率を５％以下にするのがよ
い。この容器は、容器本体２の内周面に、コバルトをベ
ースとし、少なくともモリブデンを含む粉末材３を大気
中又は不活性ガス中でプラズマ溶射して、皮膜４を形成
することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 この発明は、電力貯蔵用などと
して利用されるナトリウム−硫黄電池の陽極容器及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 ナトリウム−硫黄電池においては、陰
極活物質であるナトリウムと陽極活物質である硫黄が放
電時に反応して多硫化ナトリウムを生成する。この多硫
化ナトリウムは腐食作用が強く、ステンレス鋼などで作
られた陽極容器を腐食する。そのため、この多硫化ナト
リウムに対する耐食性を高めるために、容器本体の表面
に耐食皮膜を形成している。

【０００３】例えば、特開昭６１−２６４６５９号公報
には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基体表面に、
低圧雰囲気中でプラズマ溶射を行うことにより、鉄−ク
ロム合金の耐食層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 ところが、この従来
方法においては、耐食層が鉄−クロム合金などから形成
されており、耐食性が充分ではない。すなわち、陽極活
物質である硫黄が耐食層中の鉄やクロムと反応して硫化
鉄や硫化クロムを生成しやすい。このような反応が起き
ると、活物質である硫黄の一部が消費され、充放電反応
に寄与しないことから、ナトリウム−硫黄電池の電池容
量が低下するという問題があった。また、耐食皮膜を構
成する金属が硫黄と反応して、前記のような絶縁性の金
属硫化物を生成するため、電池の内部抵抗が増加すると
いう問題があった。

【０００５】しかも、従来の低圧溶射においては、所定
の減圧度に達するまでに時間がかかるため、陽極容器の
生産性が悪い。さらに、アルミニウムなどの融点の低い
金属に溶射する場合には、その金属の溶融を避けるため
冷却しながら行う必要があり、設備が複雑になるという
問題があった。

【０００６】加えて、低圧雰囲気中でプラズマ溶射を行
うため、円筒状の容器本体の内周面に皮膜を形成する際
には、特に容器本体の内径が小さい場合に適用すること
ができない。すなわち、低圧雰囲気下ではプラズマアー
クが極端に長くなって、通常では３００ｍｍ以上となる
ため、溶射距離を確保することができず、容器本体を溶
融破壊してしまうおそれがあるという問題があった。

【０００７】この発明は、このような従来の技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、充放電反応以外への活物質の消費を抑制し
て、電池容量の低下を防止できるとともに、電池の内部
抵抗の増加を防止できるナトリウム−硫黄電池用陽極容
器及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】また、他の目的は溶射時間を短縮して生産
性を向上させることができるとともに、溶射を行う設備
を簡易なものにできるナトリウム−硫黄電池用陽極容器
及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】さらに、他の目的は容器本体を溶融破壊す
るおそれがなく、容器本体の内周面に耐食性に優れた耐
食皮膜を容易に形成することができるとともに、その耐
食皮膜の耐剥離性を高めることができるナトリウム−硫
黄電池用陽極容器及びその製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】 上記の目的を達成する
ために、請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極
容器の発明では、金属材料よりなる筒状の容器本体の内
周面に耐食皮膜を形成してなるナトリウムー硫黄電池用
陽極容器において、前記耐食皮膜はコバルトをベースと
して、さらに少なくともモリブデンを含むことを特徴と
するものである。

【００１１】請求項２に記載の発明では、前記耐食皮膜
はコバルトをベースとして、さらに少なくともモリブデ
ン及びクロムを含み、そのモリブデンの含有量を２〜２
０重量％に、クロムの含有量を２０〜３０重量％に設定
したことを特徴とするものである。

【００１２】請求項３に記載の発明では、前記耐食皮膜
はその気孔率が５％以下であることを特徴とするもので
ある。請求項４に記載の発明のナトリウム−硫黄電池用
陽極容器の製造方法の発明では、金属材料よりなる筒状
の容器本体の内周面に、コバルトをベースとし、少なく
ともモリブデンを含む粉末材を大気中又は不活性ガス中
でプラズマ溶射して、耐食皮膜を形成することを特徴と
するものである。

【００１３】請求項５の発明では、請求項４に記載のナ
トリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、前
記プラズマ溶射は、１次ガスにアルゴンガスを、２次ガ
スに水素ガスを使用して行うことを特徴とするものであ
る。

【００１４】

【作用】 上記のように構成されたナトリウム−硫黄電
池用陽極容器においては、容器本体の内周面にコバルト
をベースとし、少なくともモリブデンを含む耐食性に優
れた皮膜が形成されている。そのため、陽極活物質であ
る硫黄は皮膜中の成分と反応することが抑制されて、充
放電反応以外への硫黄の消費が防止され、電池容量の低
下防止が図られる。しかも、硫化鉄や硫化タングステン
のような絶縁性の金属硫化物の生成が防止されることか
ら、電池の内部抵抗の増加が防止される。

【００１５】また、耐食皮膜がさらにクロムを含有し、
モリブデンとクロムの含有量を所定範囲内に設定するこ
とにより、電池容量の低下防止と内部抵抗の増加防止が
効果的に行われる。

【００１６】加えて、耐食皮膜の気孔率を５％以下に設
定することにより、皮膜は緻密なものとなり、耐食性が
向上する。また、耐食皮膜は金属材料よりなる筒状の容
器本体の内周面に、コバルトをベースとし、少なくとも
モリブデンを含む粉末材を大気中でプラズマ溶射するこ
とにより容易に形成される。このとき、溶射を減圧にす
ることなく大気圧下で行うことから、溶射時間の短縮を
図ることができ、生産性を向上させることができる。し
かも、耐食皮膜の組成を上述のように構成したので、溶
射時に冷却が不要となり、設備の簡易化を図ることがで
きる。

【００１７】さらに、プラズマ溶射は、１次ガスにアル
ゴンガスを、２次ガスに水素ガスを使用して行うことか
ら、不活性ガス中で水素ガスにより還元状態で行われ
る。従って、溶射金属の酸化が効果的に防止される。

【００１８】

【実施例】 以下、この発明を具体化したナトリウム−
硫黄電池用陽極容器及びその製造方法の実施例を、図面
に基づいて詳細に説明する。さて、この実施例の製造方
法においては、図１に示すように、アルミニウム（Ａ
ｌ）またはＡｌ合金等の非鉄金属材料よりなる円筒状の
容器本体２の内周面に、溶射ガン１により金属の耐食皮
膜４が形成されている。この耐食皮膜４はコバルト（Ｃ
ｏ）をベースとし、すなわちコバルトを主体とし、クロ
ム（Ｃｒ）−モリブデン（Ｍｏ）−ケイ素（Ｓｉ）−鉄
（Ｆｅ）を含有する合金よりなる粉末材３を、大気中で
プラズマ溶射することにより形成される。このとき、粉
末材３のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｆｅ合金の組成は、
重量基準でＣｒが２６％、Ｍｏが７％、Ｓｉが１．４
％、Ｆｅが０．５％でＣｏが残りとなるように設定され
る。

【００１９】また、粉末材３を溶射ガン１まで供給する
キャリアガスとしては、アルゴンが用いられ、１０〜２
９リットル／分の供給速度で供給される。プラズマ溶射
には、１次ガスとしてアルゴンガスが使用され、２次ガ
スとして水素ガスが用いられる。そして、このアルゴン
ガスを３２リットル／分、水素ガスを１．０リットル／
分に設定し、電流を２５０Ａに設定する。一次ガスとし
てのアルゴンガスは２０〜６０リットル／分、二次ガス
としての水素ガスは０．２〜５．０リットル／分、電流
値は１８０〜２８０Ａの範囲内で設定される。また、粉
末材３の粒子径は１０〜４５μｍ、その供給量は３８ｇ
／分に設定される。この粉末材３の粒子径は１０〜７５
μｍ、その供給量は１０〜５０ｇ／分、キャリアガスの
供給量は１０〜２９リットル／分の範囲内で決定され
る。

【００２０】このプラズマ溶射においては、溶射ガン１
を上端から下端へ移動させて溶射皮膜が所定厚さになる
ように溶射を一度で行うが、さらに下端から上端へ移動
させて、往復動作により所定厚さの皮膜４が得られるよ
うに溶射を行ってもよい。溶射ガン１の移動速度は、５
〜２０mm／sec の範囲で設定される。また、溶射ガン１
と容器本体２の内面との溶射距離は、１０〜４０mmの範
囲で設定される。

【００２１】前記容器本体２としては、外径が５０ｍｍ
で、長さが４１０ｍｍのものに適用した。そして、この
容器本体２を１６０℃で予熱するとともに、４００ｒｐ
ｍで回転させながら、プラズマ溶射を行うことによっ
て、６０μｍの厚さの耐食皮膜４を形成することができ
る。なお、容器本体２の外径は通常４０〜１５０mm、高
さは３００〜６００mmの範囲で設定される。また、予熱
温度は１００〜３５０℃、容器本体２の回転数は１００
〜６００ｒｐｍの範囲で設定され、耐食皮膜４の厚さは
２０〜１００μｍに形成される。

【００２２】前記粉末材３の組成として、コバルトを主
成分としてクロム２０〜５０％、モリブデン２〜２０
％、ケイ素０．５〜５．０％の範囲内に設定することに
より、アルミニウムやアルミニウム合金等の低融点の軽
合金の容器本体２に対しても溶射時に冷却しないで溶射
を行うことができる。しかも、粉末材３の組成をこの範
囲に設定することにより、得られる皮膜４は耐食性に優
れ、電池容量を確保できるとともに、内部抵抗の増大を
防止できる。

【００２３】すなわち、図２は電池容量（％）と充放電
サイクルとの関係を示す図であって、図中には溶射皮膜
を構成する金属の種類と組成が示されている。この図に
示すように、皮膜４の組成がコバルトをベースとし、モ
リブデンを含有する場合には、充放電を長期にわたり繰
り返しても電池容量の低下は極めて少ない。これに対
し、コバルトをベースとするがモリブデンを含まない場
合（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金）やコバルトもモリブデンも含
まない場合（Ｃｒ−Ｆｅ合金、ＳＵＳ３０４等）には、
電池容量は急激に低下する。

【００２４】さらに、図３は電池の内部抵抗（mmΩ）と
３６０℃で電池を動作させた場合の充放電サイクルとの
関係を示す図である。この図に示すように、溶射皮膜の
組成がコバルトを主成分とし、モリブデン、クロムを含
有する場合、充放電サイクルの長期にわたる繰り返しが
あっても、内部抵抗は低く維持される。一方、モリブデ
ンを含有しない場合やコバルト及びモリブデンを含有し
ない場合には、充放電を長期にわたって繰り返すと内部
抵抗が増加する。

【００２５】また、図４（ａ）は溶射皮膜４内の気孔率
（％）と皮膜４中のモリブデンの含有量（重量％）との
関係を示したもので、この図に示すように、モリブデン
の含有量が１０重量％を越えると気孔率が急に大きくな
る。図４（ｂ）は皮膜４表面の面粗さＲａ（μｍ、平均
粗さ、JIS B 0601）と溶射皮膜中のモリブデンの含有量
（重量％）との関係を表したものである。この図に示す
ように、モリブデンの含有量が１５重量％を越えると、
表面粗さが大きくなる。また、皮膜表面の面粗さＲａを
８．０μｍ以下にすることが好適である。

【００２６】さらに、図４（ｃ）は皮膜４のクラック発
生数（本）と皮膜４中のモリブデンの含有量（重量％）
との関係を示したもので、皮膜４の厚さは８０μｍであ
る。なお、クラック発生数は次のように測定した。すな
わち、図６（ａ）に示すように、曲げ試験装置を用い、
容器本体２の皮膜４を上方へ向け、プレス板５を耐食皮
膜４側から下方へ押圧する。すると、図６（ｂ）に示す
ように、皮膜４にクラック６が発生する。このクラック
６に対し、Ｘ線を照射することによって、クラック６の
本数を測定する。そして、図４（ｃ）に示すように、モ
リブデンの含有量が１５重量％を越えると、クラック発
生数が急激に増加する。従って、皮膜４中のモリブデン
の含有量は３〜１０重量％がより好ましい。

【００２７】図４（ｄ）は皮膜４のクラック発生数
（本）と皮膜４中のクロムの含有量（重量％）との関係
を示したもので、皮膜４の厚さは８０μｍである。この
図に示すように、クロムの含有量が３０重量％を越える
と、クラック発生数が急激に増加する。従って、皮膜４
中のクロムの含有量は２０〜３０重量％が望ましい。

【００２８】次に、図５は電池容量（％）と３６０℃で
電池を動作させた場合の充放電サイクルとの関係を示す
グラフであり、図中の数字は気孔率（％）を示す。この
図に示すように、溶射皮膜中の気孔率が８．９％以上に
なると電池容量は１００サイクル前後から急激に低下す
る。従って、皮膜４内の気孔率を５．０％以下にするこ
とが好ましい。

【００２９】次に、耐食皮膜４の厚さを変えて形成し、
溶射後の皮膜４の剥離と残留応力を求めた。皮膜４の組
成は、クロム２６．６重量％、モリブデン５．６重量
％、ケイ素２．０重量％、残りはコバルトである。その
結果を表１に示した。なお、残留応力の測定方法として
は、微少Ｘ線を照射して、その格子定数の変化から残留
応力を求める方法を採った。

【００３０】

【表１】

【００３１】この試験結果から明らかなように、皮膜４
の厚さが２０〜９５μｍの場合（Ｎｏ１，２）、溶射後
の皮膜４の剥離がなく、しかも残留応力が５．２ Kg/m²
以下で低い。これに対して、皮膜厚さが１１０μｍ以上
（Ｎｏ３〜５）になると、皮膜４の剥離が見られ、その
上残留応力も大きくなる。従って、溶射皮膜４の厚さは
２０〜１００μｍの範囲が好適である。

【００３２】次に、粉末材３の粒径を変えて、気孔率、
粉末の流動性及び溶射効率すなわち粉末の歩留りを測定
した。その結果を表２に示した。なお、粉末は木の葉状
で、皮膜４の厚さは５０〜９０μｍとした。また、皮膜
４の組成として、クロム２５．８重量％、モリブデン
６．０重量％、ケイ素１．６重量％、残りをコバルトと
した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２に示したように、粉末の粒径が１０〜
４５μｍの場合（Ｎo ７）、気孔率は最も低くなって皮
膜４は緻密になり、粉末の流動性は良好で、しかも溶射
効率は最も高い。そのため、総合評価は最も高い。粉末
の粒径が５〜２５μｍと小さくなると（Ｎo ６）、気孔
率が大きくなるとともに、粉末の流動性が低下する。粉
末の粒径が１０〜７５μｍ又は１０〜１０６μｍになる
と（Ｎo ８，９）、粉末の流動性は良くなるが、気孔率
が大きくなる上に、未溶解粒子が多くなり溶射効率が低
下する。従って、粉末の粒径は１０〜４５μｍの範囲が
好適である。

【００３５】次に、溶射を施す基材表面、すなわち容器
本体２表面の面粗度は、皮膜４の厚さが２０〜１００μ
ｍの場合、Ｒa が２〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜
４μｍの範囲がさらに好ましい。

【００３６】このように、この実施例の陽極容器におい
ては、容器本体２の内周面にコバルトをベースとし、少
なくともモリブデンを含む皮膜４が形成され、この皮膜
４は耐食性に優れている。そのため、陽極活物質である
硫黄は皮膜４中の成分と反応することが抑制されて、充
放電反応以外への硫黄の消費が防止され、電池容量の低
下防止が図られる。しかも、硫化鉄のような絶縁性の金
属硫化物の生成が防止されることから、電池の内部抵抗
の増加が確実に防止される。

【００３７】また、耐食皮膜４がさらにクロムを含有
し、モリブデンとクロムの含有量をそれぞれ特に２〜２
０％と２０〜３０％に設定することにより、電池容量の
低下防止と内部抵抗の増加防止が効果的に行われる。加
えて、皮膜４の気孔率を５％以下に設定することによ
り、皮膜４は緻密なものとなり、耐食性が向上する。

【００３８】また、皮膜４は金属材料よりなる筒状の容
器本体２の内周面に、コバルトをベースとし、少なくと
もモリブデンを含む粉末材３を大気中でプラズマ溶射す
ることにより容易に形成される。このとき、溶射を減圧
にすることなく大気圧下で行うことから、溶射時間の短
縮を図ることができ、生産性を向上させることができ
る。しかも、耐食皮膜４の組成を上述のように設定した
ので、溶射時に冷却が不要となり、設備の簡易化を図る
ことができる。

【００３９】さらに、プラズマ溶射は、１次ガスにアル
ゴンガスを、２次ガスに水素ガスを使用して行うことか
ら、不活性ガス中で水素ガスにより還元状態で行われ
る。従って、溶射金属の酸化が効果的に防止される。そ
の上、容器本体２の内周面に粉末材３を、大気中でプラ
ズマ溶射するため、低圧雰囲気下でプラズマ溶射する従
来方法のように、プラズマアークが極端に長くなること
はない。従って、容器本体２の内径が小さい場合でも、
溶射距離を確保することができて、容器本体２を溶融破
壊することなく、容器本体２の内周面に耐食皮膜４を形
成することができる。

【００４０】なお、この発明は前記実施例の構成に限定
されるものではなく、この発明の趣旨から逸脱しない範
囲で、例えば次のように各部の構成を変更して具体化し
てもよい。 （ａ）耐食皮膜４をコバルトとモリブデンのみの合金で
構成すること。 （ｂ）粉末材３のキャリアガスとして、窒素ガスなどの
不活性ガスを用いること。 （ｃ）プラズマ溶射をヘリウムなどの不活性ガス中で行
うこと。 （ｄ）耐食皮膜４においてケイ素（Ｓｉ）の含有量を高
めること。

【００４１】

【発明の効果】 この発明は、以上説明したように構成
されているため、次のような優れた効果を奏する。溶射
による皮膜の耐食性を向上させて、充放電反応以外への
活物質の消費を抑制し、電池容量の低下を防止すること
ができる。しかも、硫化鉄のような絶縁性の金属硫化物
の生成を防止して、電池の内部抵抗の増加を防止するこ
とができる。

【００４２】また、溶射を減圧にすることなく大気圧中
又は不活性ガス中で行うことにより、溶射時間を短縮し
て生産性を向上させることができるとともに、溶射を行
う設備を簡易なものにすることができる。

【００４３】さらに、容器本体を溶融破壊するおそれが
なく、容器本体の内周面に耐食性に優れた耐食皮膜を容
易に形成することができるとともに、その耐食皮膜の耐
剥離性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
用陽極容器を製造するための溶射装置を示す断面図であ
る。

【図２】 電池容量と充放電サイクルとの関係を示すグ
ラフである。

【図３】 電池の内部抵抗と充放電サイクルとの関係を
示すグラフである。

【図４】 （ａ）は溶射皮膜中の気孔率と皮膜中のモリ
ブデン含有量との関係を示すグラフ、（ｂ）は皮膜表面
の粗さとモリブデン含有量との関係を示すグラフ、
（ｃ）は皮膜のクラック発生数とモリブデン含有量との
関係を示すグラフ、（ｄ）は皮膜のクラック発生数とク
ロム含有量との関係を示すグラフである。

【図５】 電池容量と充放電サイクルとの関係を示すグ
ラフである。

【図６】 （ａ）は皮膜にクラックを発生させる方法を
示す断面図、（ｂ）は皮膜表面にクラックが発生した状
態を示す斜視図である。

【符号の説明】

２…容器本体、４…耐食皮膜。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属材料よりなる筒状の容器本体の内周
   面に耐食皮膜を形成してなるナトリウムー硫黄電池用陽
   極容器において、 前記耐食皮膜はコバルトをベースとして、さらに少なく
   ともモリブデンを含むことを特徴とするナトリウム−硫
   黄電池用陽極容器。
2. 【請求項２】 前記耐食皮膜はコバルトをベースとし
   て、さらに少なくともモリブデン及びクロムを含み、そ
   のモリブデンの含有量を２〜２０重量％に、クロムの含
   有量を２０〜３０重量％に設定したことを特徴とする請
   求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
3. 【請求項３】 前記耐食皮膜はその気孔率が５％以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫
   黄電池用陽極容器。
4. 【請求項４】 金属材料よりなる筒状の容器本体の内周
   面に、コバルトをベースとし、少なくともモリブデンを
   含む粉末材を大気中又は不活性ガス中でプラズマ溶射し
   て、耐食皮膜を形成することを特徴とするナトリウム−
   硫黄電池用陽極容器の製造方法。
5. 【請求項５】 前記プラズマ溶射は、１次ガスにアルゴ
   ンガスを、２次ガスに水素ガスを使用して行うことを特
   徴とする請求項４に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極
   容器の製造方法。