JPH07219090A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】小型の写真用パトローネで使用されるときに、
巻き癖が付きにくく、プリント時の機械搬送性が良く、
磁気入出力エラーの無い、透明磁気記録層付きのハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも一方の側にその抗
磁力が400 Oe以上の透明磁気記録層を少なくとも一層有
するハロゲン化銀写真感光材料において、長径10μｍ以
上の異物が該磁気記録層を有する側の表面に、１平方セ
ンチメートルあたりに20個以下であるハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明な磁気記録層を有
し、かつ磁気入出力時にエラーが無く、しかも巻き癖が
無く機械搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）では、カメラ撮影時の各種の情報（例え
ば、撮影日、天候、拡大比、プリント枚数など）を入力
することはほとんど不可能であり、わずかに光学的に撮
影日を入力できるのみであった。また、プリント時にお
いても感材自身への情報記録は全く不可能であり高速か
つコストダウンへの大きな障害となっていた。感材に種
々の情報を記録することは、今後のカメラの操作性アッ
プ及びより簡便化を進める上で非常に重要な手段であ
り、その情報入力手段として磁気記録方法は任意の入出
力ができること、また安価であることから重要であり従
来から研究されてきた。感材に磁気記録層を付与するこ
とによって、従来困難であった各種の情報を感材中に組
み込む事が可能となり、例えば撮影の日時、天候、照明
条件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚
数、ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、プリント
時の条件等を感材に記録できるようになる。更にまた、
テレビ／ビデオ映像へ感材から直接出力して画像とする
場合の信号入出力手段としても応用できるという将来性
を有するものである。

【０００３】透明な磁気記録層を有する感材は、米国特
許第378294号、同4279945 号、同4302523 号などに記載
されている。また、この磁気記録層への信号入力方式が
世界公開90ー04205号、同90ー04212号などに開示されてい
る。さらに、特開平４−６８３３６号（ＵＳ５１４７７
６８）号にも透明磁気記録層を有する感材について記載
されている。しかし、これらの磁気記録層を付与した感
材を取り扱う上で磁気記録層に存在する異物に起因する
入出力エラーが大きな問題となった。その異物には磁気
記層に不純物として存在する磁性粒子凝集物やバインダ
ー不溶物等が挙げられ、これらが磁性粒子の一様な分布
を阻害し、ドロップイン、ドロップアウトと呼ばれる入
出力エラーを生じさせるようになる。これは従来のオー
ディオ／ビデオテープに比べて、その磁性材料の塗布液
安定性が悪く、塗布工程中に異物を生ずることが問題で
あった。これは透明磁気記録層とする故に、塗布液の磁
性粒子やバインダーの濃度が従来のオーディオ／ビデオ
テープに比べ、後述するように非常に少ないことに由来
し、これが大きく磁気特性の悪化を引き起こすものであ
る。また、パトローネ内に長期保存することで発生する
ポリエステル支持体の強い巻き癖は感材が磁気ヘッド上
を安定に走行しにくくするほか、異物に基づくドロップ
イン、ドロップアウトを悪化させる原因となっていた。
また巻き癖が原因で「折れ」等の機械搬送トラブルも発
生する。近年、撮影装置の小型化の要求がユーザーの間
で高まり、それに伴いパトローネの小型化が必須となっ
てきており、パトローネの小型化に伴って酷くなる巻き
癖特性を改善する必要があった。このように異物による
磁気記録入出力エラーと強い巻き癖による機械搬送性ト
ラブル等の問題を克服することが、透明磁気記録層を有
する小型化された写真感材システムを構築する上で大変
重要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は透明磁
気記録層を有し、かつ生、現像処理後とも磁気記録の入
出力エラーが無く、しかも巻き癖が無く機械搬送性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこの課題は、支
持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ少なくとも一方の側にその抗磁力が400
Oe以上の透明磁気記録層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、長径10μｍ以上の異物が
該磁気記録層を有する側の表面に、１平方センチメート
ルあたりに20個以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

【０００６】以下本発明に付いて詳細に記述する。はじ
めに、本発明で問題とされる異物に付いて記述する。異
物としては、磁気記録層やその表面に不純物として存在
する磁性粒子凝集物やバインダー不溶物等が挙げられ、
これらが磁性粒子の一様な分布を阻害し、周囲の磁気記
録媒体よりも大きいかあるいは、小さい磁気性能を有す
ることで正常な情報の読み書きをできなくし、ドロップ
イン、ドロップアウトと呼ばれる入出力エラーを生じさ
せる。また、異物が磁気ヘッドと感材の接触を妨げて、
磁気性能の低下をひきおこすほか、異物が磁気ヘッドを
傷つけ、その傷が逆に感材にダメージを与えることにな
る。異物は、大きく３種類に分けられ、磁性粒子の凝
集物で磁性がまわりの磁気記録媒体よりも大きいもの、
磁気記録層やその外層に用いられているバインダーや
その架橋剤の不溶解物や送液工程内や塗布ゾーンで生じ
る皮ばりのような不溶物、乾燥工程等で混入する浮遊
粒子やゴミなどである。その発生は従来のオーディオ／
ビデオテープに比べて、磁性材料の塗布液の磁性粒子や
バインダーの濃度が低くく、磁性粒子の安定性が悪いこ
と、溶剤の揮発性が高く、バインダーが容易に乾固する
ことなどに起因する。の磁性粒子の凝集物の発生を抑
えるには、その分散安定性を上げることが望ましく、後
に記述するように、シランカップリング処理やチタンカ
ップリング処理が行うことが好ましい。また、分散調液
後、速やかに塗布を行う必要があり、現時点での分散技
術では、ほぼ２週間を経過しない内に、塗布される。
の異物を抑えるにはろ過装置を工程中に組み、調液工程
中や送液工程中に適宜行うことによって達成される。特
に、磁気記録層のバインダーとして、ジアセチルセルロ
ースやトリアセチルセルロースのようなセルロース誘導
体が用いられる場合には、送液工程内や塗布ゾーンで塗
布液が一部乾固して、生じる不溶物を極力除くために、
塗布直前や塗布液の回収工程にろ過装置を設置すること
がこのましい。の対策は防塵装置を設置することでか
なりの効果をあげることができる。異物のサイズが小さ
い場合には、磁気記録に与える影響は小さく、入出力エ
ラーは生じないが、その長径が10μｍ以上となると、エ
ラーが発生するようになる。したがって、ろ過フィルタ
ーの径は小さいほど好ましいが、あまりに小さいとろ過
する際のろ過圧が大きくなりすぎ、大規模な装置の設置
が必要となり、コストなどの点で適当でなく、一方フィ
ルター径が必要以上に大きいと、ろ過効果がなくなる。
そこで、好ましくフィルター径は１〜５０μm のもので
あり、より好ましくは、３〜３０μm である。異物の個
数は少ないほどよく、１平方センチメートルあたりに20
個以下が好ましい。より好ましくは１平方センチメート
ルあたりに15個以下、さらに好ましくは10個以下、特に
好ましくは５個以下である。

【０００７】次に、本発明に使用される透明磁性記録層
に付いて記述する。本発明で用いられる磁性粒子は、γ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ≦
3/2) 、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁性酸
化鉄（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ≦ 3/2) 、Ｃｏ被着マグネタ
イト、その他Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄、Ｃｏ含有マグネ
タイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、さらにその他のフェライト、例えば六方晶系のＢａ
フェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフ
ェライトであり、あるいはこれらの固溶体またはイオン
置換体などが使用できる。強磁性合金の例としては、金
属分が７５wt％以上であり、金属分の８０wt％以上が少
なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０wt％以下で
他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｄ、
Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含む
ものをあげることができる。また、上記強磁性金属分が
少量の水、水酸化物、または酸化物を含むものであって
もよい。これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発
明で用いられる強磁性体についても公知の方法にしたが
って製造することができる。

【０００８】強磁性体の形状・サイズについて述べる。
形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等い
ずれでもよいが、針状が電磁変換特性上好ましい。粒子
サイズ、比表面積は特に制限はないが、比表面積はＳ
_BET で２０m²/g以上が好ましく、３０m²/g以上が特に好
ましい。粒子サイズは、針状の場合は長軸が０．０１〜
０．８μｍ、短軸は０．００５〜０．４μｍで長軸と短
軸の比は１００〜２が好ましく、更に長軸は０．０４〜
０．４μｍ、短軸は０．０１〜０．１μｍ、長軸と短軸
の比は１００〜３がより好ましい。また、磁性粒子がバ
リウムフェライトのような板状の場合は板状の最大の長
さが０．０５〜０．８μｍでその厚さが０．００５〜
０．４μｍが好ましく、より好ましくは板状の最大の長
さが０．０５〜０．４μｍでその厚さが０．０５〜０．
２μｍである。この時の板状の最大の長さと厚さの比
（いわゆるアスペクト比）は２〜１００が好ましく、よ
り好ましくは４〜３０である。磁性体の粒子サイズ分布
はできるだけシャープな方が好ましい。

【０００９】強磁性体の飽和磁化（σ_S ）は大きいほど
好ましく５０emu/g 以上、より好ましくは７０emu/g 以
上である。また、強磁性体の角型比（σ_r ／σ_s ）は４
０％以上、さらには４５％以上がより好ましい。保磁力
（Ｈｃ）は小さすぎると消去されやすく、大きすぎると
システムによっては書き込めなくなるため適度な値が好
ましく、２００ Oe 以上３０００ Oe 以下が好ましく、
より好ましくは５００Oe 以上２０００ Oe 以下であ
る。

【００１０】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５や特開平４−０９６０５２記載のものな
どのような、シリカ及び／またはアルミナで表面処理し
てもよい。また、特開平４−１９５７２６、同４−１９
２１１６、同４−２５９９１１、同５−０８１６５２記
載のような無機及び／または有機の素材による表面処理
を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子はその
表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング
剤で処理されてもよい。カップリング剤としては例えば
特公平１−２６１４６９に記載されているような既知の
素材が使えるが、以下の化合物も利用できる。

【００１１】 化合物例〔１〕−１． ビニルトリクロルシラン 〃 〔１〕−２． ビニルトリエトキシシラン 〃 〔１〕−３． γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 〃 〔１〕−４． γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 〃 〔１〕−５． Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル メチル ジメトキシシラン 〃 〔１〕−６． Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル トリメトキシシ ラン 〃 〔１〕−７． ビニルオクチルトリメトキシシラン 〃 〔１〕−８． １０−（ビニルオキシカルボニル）ノニル トリメト キシシラン 〃 〔１〕−９． ｐ−ビニルフェニル トリイソプロピルシラン 〃 〔１〕−１０． ３−（グリシジルオキシ）プロピル トリエトキシシ ラン 〃 〔１〕−１１． ３−（アクリロイル）プロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１２． １１−（メタクリロイル）ウンデシル トリメトキシ シラン 〃 〔１〕−１３． ３−アミノプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１４． ３−フェニルアミノプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１５． ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル トリメトキシ シラン 〃 〔１〕−１６． ３−トリメチルアンモニオプロピル トリメトキシシ ラン・アイオダイド 〃 〔１〕−１７． ３−メルカプトプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１８． ３−イソシアニルプロピル メチルジメトキシシラン 〃 〔１〕−１９． ３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプ ロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−２０． ３−メトキシ（ポリ（重合度６）オキシエチニル）オ キシプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−２１． デシルトリメトキシシラン

【００１２】 化合物例〔２〕−１． イソプロピルトリイソステアロイルチタネート 〃 〔２〕−２． イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ ート 〃 〔２〕−３． イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート ）チタネート 〃 〔２〕−４． テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト） チタネート 〃 〔２〕−５． テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チ タネート 〃 〔２〕−６． テトラ（２，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチ ル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート 〃 〔２〕−７． ビス（ジオクチルパイロホスフェートオキシアセテー トチタネート 〃 〔２〕−８． ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ ネート 〃 〔２〕−９． イソプロピルトリオクタノイルチタネート 〃 〔２〕−１０． イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー ト 〃 〔２〕−１１． イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート 〃 〔２〕−１２． イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネ ト 〃 〔２〕−１３． イソプロピルトリクミルフェニルチタネート 〃 〔２〕−１４． イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル ）チタネート 〃 〔２〕−１５． ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート 〃 〔２〕−１６． ジイソステアロイルエチレンチタネート

【００１３】これらのシランカップリング剤及びチタン
カップリング剤の磁気粒子に対する添加量は１．０〜２
００wt％が好ましく、これより少ないと液安定性の点で
劣り多過ぎても同様に液安定性が悪い。より好ましくは
１〜７５wt％であり、さらに好ましくは２〜５０wt％で
ある。また、本発明のこれらのシランカップリング剤及
びチタンカップリング剤の添加は一般に知られている方
法で行われ、その表面を修飾し磁気材料の塗布液安定性
を付与することができる。即ち、カップリング剤は、磁
気粒子への直接処理方法とインテグラルブレンド法によ
って処理される。直接法は乾式法とスラリー法及び、ス
プレー法に大きく分類される。直接処理方法で得られた
磁気材料はバインダー中に添加され磁気粒子の表面に確
実にカップリング剤が修飾できる点で優れている。その
中でも乾式法は磁気粒子にシランカップリング剤のアル
コール水溶液、有機溶剤または水溶液中で均一に分散さ
せた後乾燥して実施するものであり一般的である。攪拌
機はヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レデイミ
キサー、Ｖ型ブレンダー、オープンニーダー等を使用す
るのが好ましい。これらの攪拌機の中でも特にオープン
ニーダーが好ましい。磁気粒子と少量の水、または水を
含有する有機溶剤及びカップリング剤を混合しオープン
ニーダーで攪拌して水を除去した後、更に微細分散する
のがより好ましい。また、スラリー法は磁気材料の製造
において磁気粒子をスラリー化する工程がある場合にそ
のスラリー中にカップリング剤を添加するもので、製造
工程で処理できる利点を有する。スプレー法は磁気材料
の乾燥工程において磁気粒子にカップリング剤を添加す
るもので、製造工程で処理できる利点を有するが処理の
均一性に難点がある。インテグラルブレンド法について
述べると、カップリング剤を磁気粒子とバインダー中に
添加する方法であり、良く混練する必要があるが簡便な
方法である。

【００１４】次に本発明の磁性粒子が好ましく用いられ
るバインダーについて記述する。本発明に用いられるバ
インダーは従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用さ
れている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬
化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポ
リマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体な
ど）またはこれらの混合物を使用することができる。好
ましい上記樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜３００
℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万、より好まし
くは０．５万〜３０万である。上記熱可塑性樹脂として
は、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢
酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸及び／または
アクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、
ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネート、セルロースドデカノエート樹脂などの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン
ブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等の
ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げる
ことができる。上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂と
しては加熱により分子量がきわめて大きくなもので、た
とえばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラ
ミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低
分子量グリコール／高分子量ジオール／ポリイソシアネ
ートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物が挙
げられる。上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性
樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を
有する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能
基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがあ
る。これらのバインダ−の中ではセルロースジアセテー
トが好ましい。以上列挙のバインダー中に、極性基（エ
ポキシ基、ＣＯ₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃
Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、ただしＭ
は水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つ
の基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていても
よい、Ｒは水素またはアルキル基、Ｘはハロゲンであ
る）を導入したものが磁性体の分散性、耐久性上好まし
い。極性基の含有量としてはポリマー１グラム当り１０
^-7〜１０^-3当量が好ましく、さらには１０^-6〜１０^-4当
量がより好ましい範囲である。

【００１５】以上列挙のバインダーは単独または数種混
合してで使用され、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の公知の架橋剤、及び／または放射線硬化型
ビニル系モノマーを添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基
を２個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえ
ばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
ジイソシアネートなどのイソシアネート類、これらのイ
ソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例え
ば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロール
プロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシア
ネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなど
があげられる。放射線硬化ビニル系モノマーとしては、
放射線照射によって重合可能な化合物であって、炭素−
炭素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であ
り、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニルエ
ステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、ス
チレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、オレフィン酸等があげられる。これらのうち好まし
いものとして（メタ）アクリロイル基を２個以上有す
る、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などの
ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート類、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイ
ソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物
との反応物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を含
むバインダー全体に対して５〜４５wt％であることが好
ましい。

【００１６】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーも使用できる。使用する親水性バインダーとして
は、リサーチ・ディスクロージャー No.１７６４３、２
６頁、及び同 No.１８７１６、６５１頁に記載されてお
り、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックス
ポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。
水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体などであり、セルロースエステルとして
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビ
ニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アク
リル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合
体、ブタジエン含有共重合体などである。この中で最も
好ましいのはゼラチンである。ゼラチンは、その製造過
程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される
所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬さ
れる酸処理ゼラチン及びその両方の処理を経た二重浸漬
ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デ
ンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水
性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、
ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。

【００１７】ゼラチンを含む磁気記録材料を硬膜するこ
とは好ましい。磁性記録層に使用できる硬膜剤として
は、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペン
タンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエ
チル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，
７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７
４，７２３号、同１，１６７，２０７号などに記載され
ている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルス
ルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第
３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国
特許第９９４，８６９号などに記載されている反応性の
オレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタ
ルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同
２，５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロ
ール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載
されているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，
２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載されている
アジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４
号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導
体類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されて
いるエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド類をあげることができる。あるい
は無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９
９号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２
２５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５
８−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特
許３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキ
シル基活性型硬膜剤などを例示できる。 硬膜剤の使用
量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３０wt％、
好ましくは０．０５〜２０wt％である。

【００１８】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、例えば特願平４−１８９６５２の他、種々の
公知の手段が可能であるが、ニーダー、ピン型ミル、ア
ニュラー型ミルなどが好ましく、ニーダーとピン型ミ
ル、もしくはニーダーとアニュラー型ミルの併用も好ま
しい。ニーダーとしては、開放型（オープン）、密閉
型、連続型などがあり、その他３本ロールミル、ラボプ
ラストミル等の混練機も用いられる。また、分散に際し
て特開平５−０８８２８３記載の分散剤や、その他の公
知の分散剤が使用できる。

【００１９】磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍが好
ましく、より好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましい
のは０．３〜３μｍである。磁気粒子とバインダーの重
量比は好ましくは０．００５〜０．６、より好ましくは
０．０１〜０．３である。磁性体としての塗布量は０．
００５〜３g/m²が好ましく、より好ましくは０．０１〜
２g/m²、さらに好ましいのは０．０２〜０．５g/m²であ
る。磁気記録層を付与したフイルムとしての保磁力は４
００ Oe 以上３０００ Oe以下が好ましく、より好まし
いのは８００ Oe 以上１５００ Oe 以下である磁気記録
層を付与することによる色濃度の増加は極力低く抑える
ことが必要であり、ブルーフィルター濃度の増加が０．
５以下が好ましく、より好ましいのは０．２以下であ
る。

【００２０】本発明の磁気記録層は、写真用支持体の裏
面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に
設けることができる。また、磁性粒子を分散したバイン
ダーの溶液と支持体作成用のバインダーの溶液を全面ま
たはストライプ状に共流延して磁気記録層を有する支持
体を作成することもできる。この場合、２種類のポリマ
ーの組成は異なってもよいが同一にするのが好ましい。
この磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター
コート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズ
コート、含浸コート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレイコート、ディップコート、バー
コート、エクストリュージョンコート等が利用でき、そ
の他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書
店発行の「コーティング工学」２５３〜２７７頁（昭和
４６．３．２０．発行）に詳細に記載されている。この
ような方法により、支持体上に塗布された磁気記録層は
必要により層中の磁性材料を直ちに乾燥しながら配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁気記録層を乾燥す
る。このときの支持体の搬送速度は、通常２〜５００ｍ
／分であり、乾燥温度は２０〜２５０℃で制御される。
磁性体を配向させるには永久磁石やソレノイドコイルを
用いる方法がある。永久磁石の強度は２０００Oe以上が
好ましく、３０００Oe以上が特に好ましい。ソレノイド
の場合は５００Oe以上でもよい。乾燥時の配向のタイミ
ングは特願平５−００５８２２に記載されているように
磁気記録層内の残留溶剤が５〜７０％の地点が望まし
い。また、必要により表面平滑化加工を施したりして、
本発明の磁気記録層を付与する。これらは、例えば、特
公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３９−２８３６８
号公報、米国特許第３４７３９６０号明細書、等に示さ
れている。また、特公昭４１−１３１８１号公報に示さ
れる方法はこの分野における基本的、かつ重要な技術と
考えられる。

【００２１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能をあわせ持
たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能
を付与させてもよい。必要に応じて磁気記録層に隣接す
る保護層を設けて耐傷性を向上させてもよい。例えば、
無機，有機の微粒子（例えば、シリカ，ＳｉＯ₂ ，Ｓｎ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，架橋ポリメチルメタクリ
レート，炭酸バリウム，シリコーン微粒子など）を添加
するのは好ましい。

【００２２】また、磁気記録層に添加物（マット剤等）
を組み込み、バック層表面に０．８μｍ以下の突起をつ
けることにより、磁気入出力時のゴミ付きによる磁気出
力エラーを防止し、かつ磁気特性の一つであるS/N を悪
化させずかつ写真性に影響を与えない方法がある。この
目的のために、バック面に表面突起を付与する方法とし
てバック面に粒子（マット剤等）を添加する、塗布乾燥
時にブラッシングを発生させたり、ベナードセルを意図
的に発生させる方法があるが、表面突起物の形状を自由
にコントロールできる意味でバック面に粒子を添加する
事が好ましい。

【００２３】添加される粒子は現像処理液不溶であり、
素材としては無機微粒子、ポリマー粒子、架橋したポリ
マー粒子等が使用できる。本発明の粒子の例として、無
機粒子としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二
酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ
素などの無機物の微粉末、更に例えば湿式法やケイ酸の
ゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタ
ンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル
型やアナタース型）等があげられる。また、粒径の比較
的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した
後、分級（振動ろ過、風力分級など）する事によっても
得られたものも用いられる。また、高分子化合物として
は、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
エチレンカーボネート、でんぷん等があり、それらの粉
砕分級物もあげられる。また、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン
酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステ
ル、スチレン誘導体、ビニルエステル類、アクリルアミ
ド類、ビニルエーテル類、アリル化合物、ビニルケトン
類、ビニル異節環化合物、アリル化合物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、多官能モノマー類、シロキ
サン３次元重合物、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒ
ド縮合物、ベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデ
ヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物等の単
量体の１種または２種以上の重合体である高分子化合物
を種々の手段、例えば懸濁重合法、スプレードライ法、
あるいは分散法等によって粒子としたものであっても良
い。写真性を悪化させないため該粒子は平均粒径０．１
〜１μｍが好ましくその塗布量は１〜１００mg/m² が好
ましい。

【００２４】該粒子の少なくとも１種以上がモース硬度
が５以上の非球形無機粒子であることが磁気ヘッドに付
いた汚れをクリーニングする効果（研磨剤としての効
果）があり更に好ましい。非球形無機粒子の組成として
は、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、
コランダム等）、酸化クロム（Cr₂O₃ ）、酸化鉄（α−
Fe₂O₃ ）、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバ
イト（SiC ）等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましく、更に好まし
くは、酸化アルミニウム、酸化クロムが良い。また、本
非球形無機粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁
気記録層上にオーバーコートしても良い。この時使用す
るバインダーは前述磁気記録層バインダーで記述したも
のが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同
じものがよい。塗布量は、０．１〜５０mg/m² が好まし
い。

【００２５】磁気入出力時のゴミ付きによる磁気出力エ
ラーを防止しかつ磁気特性の一つであるS/N を悪化させ
ずかつ写真性に影響を与えない別な方法として磁気記録
層側に融点（流動点）が１０℃以下の現像液不溶の潤滑
油を添加する事も有効である。この効果は、磁気記録面
に使用する滑り剤や磁気記録層の摩耗片を磁気ヘッドに
付着させにくくする効果による。本潤滑剤の融点（流動
点）は１０℃以下であればよく最も好ましく用いられる
ものは−５０℃以上１０℃以下である。また本潤滑油を
塗布後高温で乾燥させるため本潤滑剤は不揮発性のもの
がよく常温で沸点が２００℃以上であるものが好まし
い。潤滑油の素材に付いては前述の条件を満たしていれ
ば何でもよく、スピンドル油、マシン油、ギヤー油等の
鉱油や合成炭化水素、ポリアルキレングリコール、アル
キルジエステル、燐酸エステル、ケイ酸エステル、シリ
コーン、フルオロカーボン等の合成油等がある。以下に
具体例を示すがこれらに限る物ではない。

【００２６】 化合物例〔３〕−１ アンデカン （流動点＝−２７℃） 〃 〔３〕−２ テトラデカン （流動点＝６℃） Ｃ₈ Ｈ₁₇ＯＣＯＣＨ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₃ ）₃ ＣＯＯ −Ｃ₈ Ｈ₁₇ （流動点＝−３２℃） 〃 〔３〕−３ 流動パラフィン （流動点＝−５℃以下） 〃 〔３〕−４ ジメチルシロキサン（流動点＝−５℃以下） 塗布量は１〜１００mg/m² がよい。また、本オイルは磁
気記録層側の最外層である滑り剤層のみならず、滑り剤
層の下層に添加しても良い。また、前述の表面突起を付
与と併用した場合更に効果的で好ましい。この場合使用
する潤滑油の塗布量は１〜１００mg/m² 、より好ましく
は１〜５０mg/m² である。

【００２７】次に、本発明における滑り剤について詳述
する。本発明の滑り剤は、感光材料の表面層に含有され
る。この表面層は乳剤層の表面層でも良いが、写真感光
材料の取扱い時においては、バック面の方が各種機材と
直接接触する機会が多いため、バック面に滑り剤を含有
することが効果が大きい。本発明で用いられる滑り剤と
しては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示され
ているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、
２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂
肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許
第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２
３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されている
ような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸
と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そし
て、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示され
ているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５
０５３４に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直
鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１
５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高
級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知
られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロ
キサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリ
ールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２，特公昭
５５−４９２９４、特開昭６０−１４０３４１等に示さ
れるような、炭素数５以上のアルキル基を持つオルガノ
ポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有す
るアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロ
キシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有
するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキ
サンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有
するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０
に示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラ
フトコポリマーを用いることもできる。また、高級脂肪
酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体とし
ては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコー
ルエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪
族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキ
ルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノ
アルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、
トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルス
ルフォン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いる
ことができる。

【００２８】一般式（１）、（２）で表されるような、
長鎖アルキル化合物は現像処理前、処理後供に十分な滑
り性、耐傷性が得られる点で好ましい。 一般式（１） Ｒ¹ Ｘ¹ Ｒ² 一般式（２） Ｒ³ Ｘ² Ｒ⁴ Ｘ³ Ｒ⁵ この一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は、脂肪族炭化
水素基である。この化合物の総炭素数は２５以上１２０
以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るため
には、２５以上が必要となる。また、総炭素数が１２０
より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や
塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ま
しくは３０以上１００以下、さらに好ましくは４０以上
８０以下である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² は、十分な耐傷性、
及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、そ
れぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭化水素基であ
る事が好ましい。炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が
悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の
悪化が起こる。また、炭素数７０以上の片末端官能基化
された脂肪族化合物は、一般に知られていない。この脂
肪族炭化水素基は、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を
含んでいても良いし、一部置換基を持っていても良い
し、分岐構造を持っていても良い。このうち、耐傷性の
観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ¹ 、Ｒ² の
炭素数として、さらに好ましいのは、１５以上５０以下
である。

【００２９】一般式（２）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
は脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は３
０以上１５０以下が必要である。総炭素数は十分な滑り
性を得るためには、３０以上が必要となる。また、総炭
素数が１５０より多くなると有機溶剤に対する溶解性が
悪く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数と
してより好ましくは４０以上１３０以下、さらに好まし
くは５０以上１２０以下である。また、十分な耐傷性、
及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、Ｒ
³ 、Ｒ⁵ はそれぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭
化水素基、Ｒ⁴は、炭素数１０以上５０以下の脂肪族炭
化水素基である事が好ましい。Ｒ³ 、Ｒ ⁵ については、
炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使
用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。ま
た、炭素数７０以上の片末端官能基化された脂肪族化合
物は、一般的に知られていない。この脂肪族炭化水素基
は、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を含んでいても良
いし、一部置換基を持っていても良いし、分岐構造を持
っていても良い。このうち、耐傷性の観点で特に好まし
いのは直鎖構造である。Ｒ³ 、Ｒ⁵ の炭素数として、特
に好ましいのは、１５以上５０以下である。また、Ｒ⁴
については炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が悪化
し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化
が起こる。また、炭素数５０以上の両末端官能基化され
た脂肪族化合物は、一般的に知られていない。この脂肪
族炭化水素基についても、直鎖構造でも良いし、不飽和
結合を含んでいても良いし、一部置換基を持っていても
良いし、分岐構造を持っていても良い。このうち、耐傷
性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ⁴ の炭
素数として、好ましいのは、１０以上３０以下である。
特に好ましいのは、１２以上２５以下である。また、一
般式（１）、（２）において、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は二価
の連結基である。具体的には、-C(O)O-,-C(O)NR-、-SO₃
- 、-OSO₃-、-SO₂NR- 、-O- 、-S- 、-NR-、-OC(O)NR-
等が示される（R は、Ｈまたは炭素数８以下のアルキル
基を示す）。この一般式（１）、（２）で表される化合
物の具体例を示す。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】以上のような本発明に使用されるポリエー
テル含有化合物は，例えば、相当する高級アルコールに
通常の方法によりエチレンオキシドを逐次付加反応させ
るか、または相当するジカルボン酸にこの高級アルコー
ルポリエーテル付加物を脱水縮合させるか、またはこの
高級アルコールポリエーテル付加物に高級カルボン酸を
縮合させて容易に合成できる。更に好ましい滑り剤とし
ては、前述一般式（１）、（２）中のＲ¹ 、Ｒ² の少な
くとも一方にまたは、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一
方に、極性の置換基を持つ化合物である。ここで言う極
性置換基とは、水素結合をしうる基、もしくはイオン性
解離基の事を示す。極性置換基としては、特に制限され
ないが、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₂ 、
−ＮＲ₃+Ａ- 、−ＣＯＮＨ₂ 等が好ましい。ここで、Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム
塩等のカチオン、ＲはＨまたは炭素数８以下の炭化水素
基、Ａ- はハロゲン原子等のアニオンである。また、こ
れらの基のうち−ＯＨは特に好ましい。この極性の置換
基は、１分子中にいくつ合っても良い。本発明の一般式
（１）、（２）で表される滑り剤の使用量は特に限定さ
れないが、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現する
ためには０．００１〜０．１g/m²が好ましく、より好ま
しくは０．００５〜０．０５g/m²である。以下に具体例
を挙げるがこれらに限定されない。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】前述一般式の化合物は疎水性が高いため溶
剤にたいして溶解性が悪いものが多い。そのためトルエ
ンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に溶解する方法、
または塗布液中に分散する方法があるが非極性有機溶剤
は取扱い難いため分散する方法が好ましい。この時分散
剤としては滑り性、耐傷性を悪化させないものであれば
何でも良いが好ましい分散剤としては下記一般式（３）
に記載のものが挙げられる。 一般式（３） Ｒ⁶ ＹＢＤ 一般式（３）において、Ｒ⁶ は、炭素数２５以上７０以
下の脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基は、不飽
和結合を含んでいても良く、各種置換基で置換されてい
ても良く、分岐構造を含んでいても良い。滑り性、耐傷
性のために特に好ましいのは、直鎖脂肪族炭化水素基で
ある。この炭化水素基の炭素数は、２５以上７０以下の
範囲である。炭素数２５以下の炭化水素基では、十分な
滑り、耐傷性が発現しない、処理後に滑り性が悪化する
等の問題を生じる。また、炭素数７０以下の片末端が官
能基化された炭化水素化合物としては、長鎖の直鎖また
は分岐脂肪族アルコール等が知られているが、炭素数７
０以上の炭化水素基を持つ化合物は、一般にはほとんど
知られていない。炭素数として、特に好ましいのは、３
０以上、６０以下である。また、Ｙは二価の連結基であ
る。具体的には-C(O)O-,-OCO- 、-C(O)NR'- 、-NR'CO-
、-SO₂NR'-、-NR'SO₂-、-O- 、-S- 、-NR-、-OCOR''CO
O- 、-OCOR''O- 等をあげる事ができる（R'は、Ｈまた
は炭素数8 以下の炭化水素基を示す。また、R'' は、炭
素数0 から8 までの炭化水素基を示す）。また、Ｂは、
-(CH₂CH₂O)_a - 、または-(CH₂CH(OH)CH₂O)_b - 、または
-((CH₂) _c CH(R)CH₂O)_d - 、または-(CH₂CH₂O)_e -(CH₂C
H(OH)CH₂O)_f -((CH₂) _c CH(R)CH₂O)_g - のいずれかのユ
ニットからなり、a は３〜４０、b ，d は３〜３０、c
は１〜３、e は０〜４０、f ，g は０〜３０であり、e
＋f ＋g は３〜４０、ＲはＨ、ＣＨ₃ 、フェニル基であ
る。これらのノニオン性基の長さは、短すぎると、滑り
剤の十分な溶解性が得られない、または分散したときに
十分な分散安定性が得られない。また、長すぎると十分
な滑り、耐傷性が発現しない、処理後、経時による滑り
性の悪化が起こる等の問題が生じる。上記のノニオン性
基のうち特に好ましいものは-(CH₂CH₂O)_a - であり、a
は好ましくは５〜３０である。この一般式（３）対滑り
剤（１）または（２）の使用比は、好ましくは１／９〜
９、より好ましくは２／８〜６／４である。また、滑り
剤の分散方法については後述する。この一般式（３）で
表される化合物の具体例を示す。

【００３６】

【化５】

【００３７】一般式（１）、（２）、（３）の化合物の
含まれる層に皮膜形成能のあるバインダーを用いる事こ
とは、滑り剤塗布面状の改良、滑り剤層の膜強度アップ
の点で特に好ましい。このようなポリマーとしては，公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、
反応性樹脂、及びこれらの混合物、ゼラチンなどの親水
性バインダーを使用することができる。具体的には熱可
塑性樹脂としては、セルローストリアセテート，セルロ
ースジアセテート、セルロースアセテートマレエート、
セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシアセチル
セルロースフタレート、セルロース長鎖アルキルエステ
ル、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸
及び／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル
系共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネー
トポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエ
ン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹
脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることがで
きる。また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹
脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有
する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能基
としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがあ
る。以上列挙の結合分子中に、極性基（エポキシ基、Ｃ
Ｏ₂ Ｍ，ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃
Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、但し、Ｍは水素、アル
カリ金属またはアンモニウムであり、１つの基の中に複
数のＭがある時は互いに異なっていても良い。Ｒは水素
またはアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。）を導
入しても良い。以上列挙の高分子結合剤は単独または数
種混合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、
及び／またはは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加し
て硬化処理することができる。

【００３８】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、及
び同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、水
溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマ
ー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性
ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有
共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エ
ステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジ
エン含有共重合体などである。この中でももっとも好ま
しいのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体などを
ゼラチンと併用しても良い。上記親水性バインダーを含
む保護層は硬膜することができる。硬膜剤としては、た
とえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、そのほか反応性のハロゲンを有する化合
物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、反
応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナー
ト類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデ
ヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合物の硬
膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げら
れる。また、カルボキシル基活性型硬膜剤なども使用で
きる。これらのバインダーのうち、特に望ましいのは、
バインダー分子中に極性の置換基が含まれるものであ
る。極性の置換基としては、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₂ 、−ＮＲ₃+、−ＣＯＮＨ₂ 、
−ＳＨ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ等があげられる。具
体的に特に好ましいものとして、アセチルセルロース等
が挙げられる。

【００３９】前述の滑り剤層に他の機能付与の為いくつ
かの添加剤を加えても良い。例えば、疎水性の滑り剤に
よるはじきを改良するためにスルホン酸または硫酸エス
テルを親水部として持つ界面活性剤を添加剤としても良
く、下記一般式（４）に示す化合物が挙げられる。 一般式（４） Ｒ⁷ ＺＥＭ¹ 一般式（４）において、Ｒ⁷ は芳香族または脂肪族の炭
化水素基である。この炭化水素基としては特に制限はな
いが、具体的には、直鎖アルキル、分岐アルキル、置換
または未置換のフェニル基、ナフタレン基、また、アル
キル基のコハク酸エステル、リン酸のエステル等もあげ
られる。また、Ｚは二価の連結基である。この連結基は
なくても良い。連結基としては特に制限はないが、具体
的には-R- 、-OR-、-COOR-、-OCOR-等があり、R は、炭
素数０から１０のアルキル基、ポリオキシエチレン基、
ポリオキシプロピレン基等である。また、Ｅは、−ＯＳ
Ｏ₃ −、−ＳＯ₃ −である。Ｍ¹ はＨまたはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオ
ンである。この一般式（４）で表される化合物の具体例
を示す。

【００４０】

【化６】

【００４１】また、本発明の一般式（４）で表される添
加剤の添加量は、０．００１g/m²以上滑り剤の固形分量
までの量が好ましく、０．００５g/m²から滑り剤の固形
分量の１／２までの量がより好ましい。前述の滑り剤
は、これを適当な水または有機溶剤に溶解、または分散
した塗布液を、支持体、またはバック面にその他の層を
付与した支持体上または、乳剤塗布時に塗布し、乾燥す
ることにより形成できる。滑り剤を分散する方法として
は、一般的に知られている乳化、分散法を利用する事が
出来る。具体的には、有機溶剤に溶解しておいて水中で
乳化する方法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する
方法、ボールミル、サンドグラインダーによる固体分散
法等である。このような乳化分散法については、刈米、
小石、日高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」
（サイエンスフォーラム版）等の成書に記載されてい
る。

【００４２】また、本発明に使用する滑り剤は、有機溶
剤中に分散する方法も各種用いる事ができる。有機溶剤
中に分散する方法としては、一般的に知られている方法
を用いる事ができる。好ましい方法としては、具体的に
は、滑り剤を有機溶剤中で、ボールミル、サンドグライ
ンダー等により、固体分散法する方法、滑り剤を有機溶
剤中で加温溶解しておき、攪拌しながら冷却析出させて
分散する方法、また、滑り剤を有機溶剤中で加温溶解し
ておき、これを、常温または冷却した有機溶剤中に添加
して冷却析出させて分散する方法、また、相互に相溶し
ない有機溶剤同志により乳化する方法等である。このう
ち好ましい方法は滑り剤を有機溶剤中で加温溶解してお
き、これを、常温または冷却した有機溶剤中に添加して
冷却析出させて分散する方法である。この分散に用いら
れる有機溶剤としては特に制限はないが、滑り剤溶解液
を添加する、冷却媒としては、極性の高い溶剤が好まし
い。特に好ましい方法は滑り剤を６０〜１５０℃に加熱
溶解し冷却媒として滑り剤の常温での溶解度が１％以下
の溶媒中に分散する方法である。滑り剤の常温での溶解
度が１％以下の溶媒の中でも特にケトン類、アルコール
類が分散性が良く好ましい。また、この分散で用いられ
る分散機としては、通常の攪拌機が使用できるが、特に
好ましいのは、超音波分散機、ホモジナイザーである。

【００４３】塗布に使用される希釈溶剤としては、滑り
剤の分散安定性、または溶解性を悪化させないものであ
れば良く例えば、水、各種界面活性剤を含有した水、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢
酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、炭化水
素系（ヘキサン、シクロヘキサンなど）ハロゲン化炭化
水素系（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素など）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソールな
ど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、n-メチルピロリドンなど）、エーテル系（ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフランな
ど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
エーテルアルコール類、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、ジメチルスルホキシド等がある。この中でも取扱
い上水、各種界面活性剤を含有した水、アルコール類、
ケトン類、エステル類が好ましい。

【００４４】滑り性能は静摩擦係数０．２５以下が好ま
しく、試料を２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、
ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５mmφの
ステンレス鋼球を用いて測定することができ、数値が小
さい程滑り性は良い。現像処理前後のフィルムの静摩擦
係数は、好ましいのは０．２５以下であるが、より好ま
しくは０．２０以下更に好ましくは０．１６以下であり
特に好ましくは０．１２以下である。この時乳剤面とバ
ック面が共に小さい程好ましいが、バック面が小さい程
更に良い。本発明の現像処理済みの静摩擦係数を０．２
５以下にするにはフィルムの乳剤層及びバック層に滑り
剤を含有させれば良く特に両面の最外層に滑り剤を含有
させることが好ましい。滑り剤の含有方法は、塗布液中
に含有させて塗布することで達成できるし、フィルムを
作成した後に付着させてもよくその方法として液浸漬
法、スプレー法、デップコート法、バーコート法、スピ
ンコート法などを用いる手段もある。

【００４５】次に本発明の感材に使用される帯電防止剤
に付いて記述する。本発明で、好ましく使用される導電
性材料は結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含
むもの及び、用いられる金属酸化物に対してドナ−を形
成する異種原子を少量含むもの等は一般的にいって導電
性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳
剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の
例としてＺｎＯ，ＴｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃ ，Ｖ₂
Ｏ₅ 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎ
Ｏ，ＴｉＯ₂ ，及びＳｎＯ₂ が好ましい。異種原子を含
む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の
添加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ，Ｎｂ，Ｐ，ハロゲン元
素等の添加、またＴｉＯ₂ に対してはＮｂ，Ｔａ等の添
加が効果的である。これらの異種原子の添加量は、０．
０１〜３０mol ％の範囲が好ましいが、０．１〜１０mo
l ％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、
透明性改良のために、微粒子形成時に珪素化合物を添加
してもよい。

【００４６】本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有し
ており、その体積抵抗率は１０⁷ Ωcm以下、特に１０⁵
Ωcm以下である。これらの酸化物については特開昭５６
−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−
６２６４７号などに記載されている。さらにまた、特公
昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸
化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記
の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよ
い。利用できる一次粒子サイズは０．０００１〜１μｍ
が好ましいが、０．００１〜０．５μｍであると分散後
の安定性がよく使用しやすい。また、光散乱性をできる
だけ小さくするために０．００１〜０．３μｍの導電性
粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能と
なり大変好ましい。これらの粒子は分散液及び塗布膜中
での粒子は通常数個以上の一次粒子が集合した二次凝集
体であり、その粒径は０．０１〜０．３μｍであり、好
ましくは０．０３〜０．２μｍである。また、導電性材
料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以
下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長
さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直
径比が３以上である。

【００４７】本発明のこれらの導電性を有する金属酸化
物はバインダ−なしで塗布液から塗布されてもよく、好
ましい塗布量は１g/m²でありより好ましくは０．０００
９〜０．５g/m²、特に好ましくは０．００１２〜０．３
g/m²である。その場合更にその上にバインダーを塗布す
ることが好ましい。また、本発明の金属酸化物はバイン
ダーと共に塗布されることが更に好ましい。バインダー
としては、特に限定されないが、前述のバインダーなど
も用いることができ、例えばゼラチンやデキストラン、
ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコール
のような水溶性バインダーでもよいし、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリ
カーボネートなどの合成重合体バインダーを有機溶媒で
使ってもよいし更にこれらの重合体バインダーを水分散
体の形体で用いてもよい。また、これらの金属酸化物は
球形状のものと繊維状のものを混合して使用しても良
い。本発明の金属酸化物の含有量は、０．０００５g/m²
以上であり、より好ましくは０．０００９〜０．５g/
m²、特に好ましくは０．００１２〜０．３g/m²である。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で本発明の金属酸
化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性
樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添
加しても良い。例えば、本発明の金属酸化物からなる層
中に無機微粒子を添加してもよい。添加する無機微粒子
の例としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、
アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム等をあげることができる。微粒子は、平均粒径０．
０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜
５μｍ、塗布剤中の固形分に対して重量比で０．０５〜
１０部が好ましく、特に好ましいのは０．１〜５部であ
る。

【００４８】また、これらの導電剤の塗布剤中には各種
の有機または無機の、硬化剤を添加しても良い。これら
の硬化剤は低分子化合物でも高分子化合物でも良く、こ
れらは単独で使用しても、組み合わせて使用しても良
い。低分子硬化剤としては、例えば、ティー・エイチ・
ジェームス（T.H.James)による「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory ofthe
Photographic Process)」、第４版、７７〜８８頁に記
載されている低分子硬化剤が使用され、その中でもビニ
ルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ基、トリアジン
環を有するものが好ましく、特に特開昭５３−４１２２
１号、特開昭６０−２２５１４３号に記載されている低
分子化合物が好ましい。高分子硬化剤とは、好ましくは
ゼラチン等の親水性コロイドと反応する基を同一分子内
に少なくとも２個以上有する、分子量２０００以上の化
合物であり、ゼラチン等の親水性コロイドと反応する基
としては、例えば、アルデヒド基、エポキシ基、活性ハ
ライド（ジクロロトリアジン、クロロメチルスチリル
基、クロロエチルスルホニル基等）、活性ビニル基、活
性エステル基等があげられる。本発明に用いられる高分
子硬化剤としては、例えば、ジアルデヒト澱粉、ポリア
クロレイン、米国特許第３，３９６，０２９号記載のア
クロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリ
マー、米国特許第３，６２３，８７８号記載のエポキシ
基を有するポリマー、リサーチ・ディスクロージャー誌
１７３３３（１９７８）等に記載されているジクロロト
リアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１
号に記載されている活性エステル基を有するポリマー、
特開昭５６−１４２５２４号、米国特許第４，１６１，
４０７号、特開昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１６７２５（１９７８）等に記載され
ている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有
するポリマーが好ましく、特に特開昭５６−１４２５２
４号に記載されている様な、長いスペーサーによって活
性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主
鎖に結合されているものが好ましい。

【００４９】次に発明に好ましく用いられる導電性ポリ
マ−、またはラテックスについて記述する。用いられる
導電性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオ
ン性、ベタイン性及びノニオン性のいづれでも良いが、
その中でも好ましいのはアニオン性、カチオン性であ
る。より好ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、
カルボン酸系、リン酸系ポリマーまたはラテックスであ
り、また３級アミン系、４級アンモニウム系、ホスホニ
ウム系である。これらの導電性ポリマーは、例えば、特
公昭５２−２５２５１号、特開昭５１−２９９２３号、
特公昭６０−４８０２４号記載のアニオン系ポリマーま
たはラテックス、特公昭５７−１８１７６号、同５７−
５６０５９号、同５８−５６８５６号、米国特許４１１
８２３１号などに記載のカチオン系ポリマーまたはラテ
ックスを挙げることができる。以下にこれらの導電性ポ
リマーまたはラテックスについて具体例を記述するが、
これに限定されるものではない。

【００５０】

【化７】

【００５１】本発明のこれらの導電性を有するポリマー
またはラテックスはバインダーなしで塗布液から塗布さ
れてもよく、その場合更にその上にバインダーを塗布す
ることが好ましい。また、本技術の導電性を有するポリ
マーまたはラテックスはバインダーと共塗布してもよ
い。本発明の導電性を有するポリマーまたはテラックス
の含有量は０．００５〜５g/m²であり、好ましくは０．
０１〜３g/m²、より好ましくは０．０２〜１g/m²であ
る。また、バインダーは０．００５〜５g/m²であり、好
ましくは、０．０１〜３g/m²、特に好ましくは０．０１
〜２g/m²である。導電性ポリマーまたはラテックスとバ
インダーの比は、重量比で９９：１〜１０：９０であり
好ましいのは９５：５〜１５：８５であり、特に好まし
いのは９０：１０〜２０：８０である。

【００５２】本発明に使用される導電性金属酸化物、ポ
リマー及びラテックスの添加層は特に限定されないが、
例えば保護層、中間層、乳剤層、ＵＶ層、アンチハレー
ション層、下塗り層、バック層、バック保護層を挙げる
ことができる。これらの中で好ましいものとしては保護
層、中間層、アンチハレーション層、下塗り層、バック
層、バック保護層であり、特に好ましいのは下塗り層、
バック層、中間層、アンチハレーション層である。上記
により作製された帯電防止層の導電性は、その抵抗が低
い程好ましく、２５℃、１０％ＲＨでその電気抵抗が１
０¹²以下であり、より好ましくは１０¹¹以下、特に好ま
しいのは１０¹⁰以下である。

【００５３】なお、この導電性は感材を現像処理する前
に有することが好ましいのはもちろんであるが、現像処
理後もその導電性を保持できることが望ましい。この観
点では、導電性の金属酸化物がより好ましい。

【００５４】以下に本発明に用いられる支持体、その熱
処理、表面処理に付いて記述する。現行写真用感材に用
いられているセルロース誘導体（主にセルローストリア
セテート）がこの磁気記録性付与写真感光材料に用いら
れるほか、ガラス転移温度が５０℃〜２００℃のポリエ
ステルも使用できる。ポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０〜２００℃が好ましく、９０〜２００℃
がより好ましい。

【００５５】ポリエステルのモノマーとしては、まず好
ましい芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イ
ソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パ
ラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣＡ）、ジオールと
して、（ポリ）エチレングリコール（ＰＥＧまたはＥ
Ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒド
ロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨ
ＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸
（ＨＮＣＡ）が挙げられる。

【００５６】これらの重合体の中で好ましいのは、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）
等のホモポリマー、およびテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールのコポリマー（テレフ
タル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モル比は９０：
１０〜１０：９０の間が好ましく、８０：２０〜２０：
８０がより好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリ
コール、ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリ
コールとビスフェノールＡの混合モル比は６０：４０〜
０：１００の間が好ましく、更には５０：５０〜１０：
９０がより好ましい。）、イソフタル酸、パラフェニレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールの
コポリマー（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボ
ン酸のモル比はテレフタル酸を１００とした時それぞれ
１０〜５０、１０〜５０、より好ましくは、それぞれ２
０〜３０、２０〜３０が好ましい）、テレフタル酸、ネ
オペンチルグリコールとエチレングリコールのコポリマ
ー（ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのモ
ル比は１００：０〜７０：３０が好ましく、より好まし
くは（９０：１０〜６０：４０）テレフタル酸、エチレ
ングリコールとビフェノールのコポリマー（エチレング
リコールとビフェノールのモル比は、０：１００〜８
０：２０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜７
０：３０である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレ
ングリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロ
キシ安息香酸、テレフタル酸、エチレングリコールのモ
ル比は１００：０：０〜１０：９０：９０が好ましく、
より好ましくは９０：１０：１０〜２０：８０：８０）
等の共重合体が好ましい。以上の中でも特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステル
である。具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸を
酸含量の１０〜１００モル％含むポリエステルである。
中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレ
ートである。

【００５７】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００５８】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は５，０００〜２００，０００である。

【００５９】さらに、これらのポリエステルには別の種
類のポリエステルとの接着性を向上させるために、別の
ポリエステルを一部ブレンドしたり、別のポリエステル
を構成するモノマーを共重合させたり、または、これら
のポリエステル中に、不飽和結合を有するモノマーを共
重合させ、ラジカル架橋させたりすることができる。得
られたポリマーを２種類以上混合したのポリマーブレン
ドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４３２５、特開
平３−１９２７１８、リサーチ・ディスクロージャー２
８３，７３９−４１、同２８４，７７９−８２、同２９
４，８０７−１４に記載した方法に従って、容易に形成
することができる。

【００６０】本発明のポリエステルはそのＴｇが５０℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が４０℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のＴｇは安全をみこして５５℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり特に
好ましくは７０℃以上である。更に完全をきすためには
Ｔｇが９０℃以上が好ましい。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーザーに使われた際
に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を超え
る温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが好
ましい。

【００６１】一方、透明性を有し、２００℃を越える汎
用ポリエステルフイルムは現在まで存在しない。従って
本発明に用いられるポリエステルのＴｇ温度は、５０℃
以上２００℃以下であることが必要である。

【００６２】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。

【００６３】 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：ＰＥＴ；〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：ＰＥＮ；〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／（ＥＧ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：ＰＣＴ；〔（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：ＰＡｒ；〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００） 〕 Ｔｇ＝１９２℃

【００６４】 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１０：ＴＰＡ／ＰＰＤＣＡ／ＩＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＴＰＡ／ＥＧ／ＰＨＢＡ（５０／５０／５０） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−１４：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰＡ）／ＥＧ（９５／５ ／１００） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−１５：ＮＤＣＡ／ＳＩＰＡ／ＥＧ（９９／１／１００）Ｔｇ＝１１５℃

【００６５】 Ｐ−１６：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１７：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１９：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−２０：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００６６】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜１０５μｍである。以上のような本発明のポリエス
テルは全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の目
的であるフィルムの薄手化を実現可能であった。しか
し、これらの中でも強い曲弾性を有しているのがＰＥ
Ｎ，ＰＥＴであり、これを用いるとＴＡＣで１２２μｍ
必要だった膜厚を１０５μｍ以下にまで薄くすることが
可能である。

【００６７】次に、巻き癖を改良する熱処理方法につい
て述べる。本発明のポリエステル支持体は熱処理を施さ
れることを特徴とし、その際には４０℃以上ガラス転移
温度以下の温度で０．１〜１５００時間行う必要があ
る。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しかし
熱処理温度がガラス転移温度を越えると効果はなくな
る。従ってこの熱処理はガラス転移温度以下で行うこと
が必要である。

【００６８】熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好
ましくはＴg −２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。４
０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時
間を要し工業生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の
一定温度で実施してもよく、冷却しながら実施してもよ
い。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、よ
り、好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。
０．１時間以下では十分な効果を得ることができず、１
５００時間以上では効果が飽和する一方、支持体の着色
や脆化が起こりやすくなる。

【００６９】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、事前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融解温度）未
満の温度で熱処理（「前熱処理」）をし、支持体の熱履
歴を消去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で熱
処理（「後熱処理」）を行うとよい。前熱処理温度はＴ
ｇ以上融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結
晶化温度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのが
よい。融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾
性が著しく低下することにより面状や搬送性に問題が生
じる。前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施し
てもよく（定温前熱処理）、降温しながら実施してもよ
く（降温前熱処理）、また昇温しながら実施してもよい
（昇温前熱処理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１
５００時間以下、さらに好ましくは１分以上１時間以下
である。０．１分以下では十分な効果を得ることができ
ず、１５００時間以上では効果が飽和する一方で、支持
体の着色や脆化が起こりやすくなる。この前熱処理の
後、後熱処理を実施するが、前熱処理終了温度から後熱
処理開始温度にまで急速冷却してもよく、Ｔｇをまたい
で徐々に後熱処理開始温度にまで冷却してもよい。また
一度室温に冷却した後、後熱処理温度に上昇させてもよ
い。

【００７０】これらの前熱処理と後熱処理の方法の組み
合わせは幾つかあるが、Ｔg ＋２０℃以上結晶化温度以
下で定温前熱処理をした後、Ｔg からＴg −２０℃の温
度範囲まで冷却速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しな
がら後熱処理するのが好ましい。

【００７１】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状で熱処理する場合、1)ロ−ルを室温か
ら恒温槽中で熱処理する方法、2)ウェブ搬送中に所定温
度にした後ロ−ル状に巻取り熱処理する方法のいずれの
方法で実施してもよい。1)の方法は昇温、降温に時間を
要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。2)の方
法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略でき
る利点がある。ロ−ル状での熱処理では、熱処理中に発
生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻
芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このた
め、表面に凹凸を付与し（例えばＳn Ｏ₂ やＳb₂Ｏ₅ 等
の導電性無機微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを
低減させることで巻締まりによるしわを防止したり、支
持体の端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。一方、ウェブで搬送中に熱処理する場
合、長大な後熱処理工程を必要とするが、ロ−ル状での
熱処理に比べて良好な支持体面状が得られる。これらの
熱処理方法の中で、前熱処理をウェブ搬送中に行い、後
熱処理をロール状で行うのが好ましい。前熱処理をウェ
ブ搬送中で行うと、ロ−ル状で行った場合に比べ面状故
障が起きにくく、後熱処理は比較的長時間を要するため
である。

【００７２】これらの熱処理は支持体製膜後、グロ−放
電処理等表面処理後、バック層塗布止剤、滑り剤等）、
下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましい
のは帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支
持体の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐこと
ができる。さらにまた本発明のポリエステルを熱処理す
る方法において、時間を短縮するために、予めＴｇ以上
に短時間加熱（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以
下の５分〜３時間処理する）することが好ましい。さら
に熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへ
の温度伝播が効率よくいくために中空かないしは加熱出
来るように、電気ヒーター内蔵または高温液体を流液で
きるような構造を有するものが好ましい。ロール巻き芯
の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変
形のないものが好ましく、例えばステンレス，ガラスフ
ァイバー入り樹脂を挙げることができる。

【００７３】支持体の表面処理には、紫外線照射処理、
グロー放電処理、コロナ放電処理、火炎処理のいづれを
も用いることが出来る。グロー放電処理は、米国特許第
３，４６２，３３５号、同３，７６１，２９９号、同
４，０７２，７６９号及び英国特許第８９１，４６９号
明細書に記載されている。

【００７４】グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組
成は、特開昭５９−５５６４３０号に記載された、放電
開始後に支持体自身が放電処理を受けることにより容器
内に発生する気体種だけでもよいが、特願平５−１９９
７０４号記載の水蒸気の存在下でグロー放電処理を実施
する方が好ましい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％
以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下
である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気
である。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気
を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付
けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析
器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量し
ながら行うことで達成できる。

【００７５】表面処理すべき支持体を予め加熱した状態
でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向
上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることがで
きる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０
℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下が
さらに好ましい。真空中でポリマー表面温度を上げる具
体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロール
に接触させることによる加熱等がある。グロー放電処理
は特願平５−１４７８６４号記載の放電電極並びに放電
処理装置を用いて行うのが好ましい。グロー放電処理時
の真空度は０．００５〜２０Torrが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜２Torrである。また、電圧は５００〜
５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３
０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数１
０００ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、
さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理
強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／
m²が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／
m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²である。グロー放電処理を施こ
した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方
法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。

【００７６】紫外線照射処理は、特公昭４３−２６０３
号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号
記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯
は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が２２０
〜３８０nmの間であるものが好ましい。紫外線照射は支
持体の延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよい。

【００７７】紫外線照射の方法については、光源は被支
持体の表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支
持体性能上問題なければ、主波長が３６５nmの高圧水銀
灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とさ
れる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好まし
い。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧
水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関し
ては処理量が多いほど支持体と被接着層との接着力は向
上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持
体が脆くなるという問題が発生する。従って、通常のポ
リエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルム
には、３６５nmを主波長とする高圧水銀ランプで、照射
光量２０〜１００００mJ/cm²がよく、より好ましくは５
０〜２０００mJ/cm²である。２５４nmを主波長とする低
圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００
mJ/cm²がよく、より好ましくは３００〜１５００mJ/cm²
である。

【００７８】コロナ放電処理はＰｉｌｌａｒ社製ソリッ
ドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用いることが
できる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＨｚ、より
好ましくは１０〜３０ＫＨｚである。また波形は交流正
弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは１〜２mm、より好ましくは１. ４〜１. ６mmで
ある。また処理量は、０. ３〜０. ４ＫＶ・Ａ・分／
m²、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／
m²である。

【００７９】火炎処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／２２〜１／１４、好ましく
は１／１９〜１／１６である。また、天然ガスの場合は
１／１０〜１／６、好ましくは１／９〜１／７である。
火炎処理量は１〜５０ Kcal/m²、より好ましくは３〜２
０ Kcal/m²の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の
先端と支持体の距離を４cm未満にするとより効果があ
る。処理装置は春日電気（株）製フレーム処理装置を用
いることができる。また、火炎処理時に支持体を支える
バックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通
して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。

【００８０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光層につ
いて詳細に述べる。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤
層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーション層
などで、構成されているが、これらは主に親水性コロイ
ド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体及び部
分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、必要に応じ
てこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使用してもよ
い。

【００８１】この中で最も用いられるのはゼラチンある
いはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチ
ンを指す。本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀
乳剤層及びその他の親水性コロイド層は各種の有機また
は無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化され
うる。本発明に於いてはまたアニオン、ノニオン、カチ
オン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用することが
できる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０
７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開昭５
３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０−１
１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、同
４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５
号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９
号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８
号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同
５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５
８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２
号、などに記載されている。これらの含フッ素界面活性
剤の具体例を記述する。

【００８２】

【化８】

【００８３】本発明においてはノニオン性界面活性剤を
用いても良い。 以下に本発明に好ましく用いられるノ
ニオン性界面活性剤の具体例を記述する。

【００８４】

【化９】

【００８５】本発明で使用される含弗素界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少な
くとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護
層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げるこ
とができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平
方メートルあたり０．０００１〜１ｇであればよいが、
より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ましい
のは０．０００５〜０．２ｇである。また、本発明のこ
れらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。また、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６２６
号に示されるようなポリオール化合物を本発明の保護層
あるいは他の層に添加することができる。本発明の写真
構成層には他の公知の界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられるも
のであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分散、
増感その他の写真特性の改良等のためにも適用される。
また、本発明においては、滑性化組成物、例えば米国特
許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，３１７
号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９４，５３
７号及び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような
変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。
例えば米国特許第４，２７５，１４６号、同３，９３
３，５１６号、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第
９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号、同５
８−９０６３３号などにも記載されている。これらの化
合物は、本発明の滑り剤と組み合わせて用いても良い。

【００８６】本発明の写真感光材料は写真構成層中に米
国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを含むことができる。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、無水ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でももっとも好ましいのはゼラチンである。また、ゼラ
チン誘導体などをゼラチンと併用しても良い。ゼラチン
を含む保護層は硬膜することができる。硬膜剤として
は、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペン
タンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエ
チル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン、そのほか反応性のハロゲンを有す
る化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシ
アナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキ
シ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシ
アルデヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合
物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等が
挙げられる。また、カルボキシル基活性型硬膜剤なども
使用できる。

【００８７】本発明は、高温高湿度下での密着不良を改
良するために、感材表面に凹凸を付与する方が好まし
い。したがって、本発明は、乳剤側及び／またはバック
側の表面の突起物の平均高さが０．０２〜１０μｍであ
り、好ましくは０．０５〜５μｍである。また、その突
起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイ
ズが大きくなり問題である。好ましい突起物は本発明の
突起物の平均高さを有する範囲であればいくらでもよ
く、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場
合はその含有量が０．５〜６００mg／m²であり、より好
ましいのは１〜４００mg／m²である。この目的で使用さ
れるマット剤としてはその組成において特に限定され
ず、無機物でも有機物でもよく２種類以上を用いてもよ
い。

【００８８】本発明に用いられる粒子は、現像処理後も
感材中に残存する粒子でもよく処理液に溶けてもよくそ
の場合はアルカリ性で溶解するような基を含有させるこ
とが望ましい。本発明のマット剤の無機化合物、有機化
合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二
酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ
素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式
法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化
ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チ
タン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。ま
た、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物
から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）する
ことによっても得られる。その他、ポリテトラフルオロ
エチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱
粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あ
るいはまた懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレ
ードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化
合物、または無機化合物を用いることができる。また以
下に述べるような単量体化合物の１種または２種以上の
重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子と
したものであってもよい。重合体は単一単量体から重合
されても良いし、複数の単量体から共重合された粒子で
もあってもよい。単量体としては、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチ
レン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００８９】また、本発明には特開昭６２−１４６４７
号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記
載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を
有する粒子を用いてもよい。これらの中で好ましく用い
られる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メ
チルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５、または
５０／５０（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスル
ホン酸＝９５／５、または６０／４０（モル比）、ポリ
アクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチ
ルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、
シリカなどを挙げることができる。

【００９０】さらにまた、本発明の粒子は特開昭６４−
７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５５号に記載の
反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用すること
もできる。これらのマット剤は、好ましくは０．０１〜
２５μｍの平均粒径を有するものであり、０．１〜２０
μｍがより好ましい。マット剤の含有層は特に限定され
ないが、好ましくは乳剤保護層、バック層、バック保護
層である。中でも乳剤及びバック保護層が好ましくその
保護層の厚みは０．０５〜６μｍでありより好ましくは
０．１５〜５μｍである。

【００９１】特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー
写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルム
とカラーネガフィルムをあげることができる。特に一般
用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料で
ある。以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明す
る。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

【００９２】上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５
１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造(Emulsion preparation and types)”、及び同No. １
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P. Glaf
kides, Chemicet Phisique Photographique, Paul Mont
el, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G. F. Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press, １９６６））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al., Makingand Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

【００９３】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, P
hotographic Science and Engineering)、第１４巻 ２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。

【００９４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使
用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物で
増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められる。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNo. １７６４３及び同No. １８７１６に記
載されており、その該当箇所を後に挙げた。

【００９５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁左欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤

【００９６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００９７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００９８】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃５
５％ＲＨ調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、
２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター
（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発
色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ_1/2 の膜厚
に到達するまでの時間と定義する。

【００９９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．No.
１７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６の６
１５頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国
特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されてい
る。

【０１００】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネ（あるいはカートリッジ）について記述する。本発明
で使用されるパトローネは合成プラスチックを主材料と
する。本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じ
て可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤として
は、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、ジブチルフタフレート、ジエチルセバゲー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
ラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。

【０１０１】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビ
ニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリロリトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂等がある。

【０１０２】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含
有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カー
ボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、
カチオン及びベタイン系界面活性剤またはポリマー等を
好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止された
パトローネとして特開平１−３１２５３７号、同１−３
１２５３８号、に記載されている。

【０１０３】特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²
Ω以下が好ましい。通常パトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在のままでもよいし現在の２５mmのカートリッジの径を
２２mm以下、好ましくは２０mm以下、１４mm以上とする
とカメラの小型化に有効である。

【０１０４】パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以
下好ましくは２５cm³ 以下さらに好ましくは２０cm³ 以
下とすることが好ましい。パトローネ及びパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ
以下好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。パトローネ
ケースの内容積とパトローネ及びパトローネケースに使
用されるプラスチックの比率は４〜０．７好ましくは３
〜１である。

【０１０５】本発明における好ましい１３５カラー感材
を内蔵したパトローネの場合、パトローネ及びパトロー
ネケースに使用されるプラスチックの総重量は通常１ｇ
以上５ｇ以下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。
本発明のパトローネは、その形態について特に限定され
ない。

【０１０６】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネについて記述する。
まず、パトローネ本体から写真フイルムの先端を予め引
き出しておかなくてもカメラへの装填が可能で、しか
も、カメラ側の給送機構を簡略化することができる写真
フイルムパトローネがある。この写真フイルムパトロー
ネは、フイルム先端がパトローネ本体内に収納され、ス
プール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによ
ってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送
り出す構造である。このような写真フイルムパトローネ
の中で米国特許第４，８３４，３０６号（特開平１−３
０６８４５号に対応）に開示されているフイルムパトロ
ーネには、フイルムを巻回させたスプール軸の両端にフ
ランジを回動自在に設けており、これらのフランジ外周
には、内側に向かって隆起させた舌片が設けられてい
る。すなわち、フイルムの最外周は、フランジに設けら
れた舌片の内側に挟み込まれており、この舌片によりフ
イルム最外周の巻き緩みが防止されている。そして、フ
イルムがポート口に向かう位置には、フランジの相互間
が幅広になるように、フランジを変形させるための広開
突起が設けられている。すなわち、ポート部付近では、
常時広開突起がフランジを押し広げており、これらのフ
ランジに設けた舌片に挟み込まれていたフイルムの最外
周は、舌片から脱出できる。これにより、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させるとフイルム先端がポ
ート部からパトローネ外部に送り出されるものである。

【０１０７】なおフィルム引き出し口の遮光方法は任意
である。特開平５−２１０２０２号公報に記載されてい
るように「テレンプ」とよばれるフェルト状の遮光部材
を設けてもよく、またフィルム引き出し口を開閉可能に
形成して必要時以外は閉じた状態に保っておくようにし
てもよい。また、フィルムの先端は必ずしもフィルム引
き出し口の先端に合わせて配置する必要はなく、パトロ
ーネ本体内部に収納されていればよいが、フィルム引き
出し口内に収納されていることが望ましい。

【０１０８】また、特開平４−１１５２５１号（米国特
許５，２２６，６１３号）に開示されているフイルムパ
トローネには、スプール軸の両端で回動自在に設けられ
たフランジと、これらのフランジ外周の内側に向かって
突出して形成され、前記スプール軸に巻回されたフイル
ム最外周の巻き緩みを防止する舌片と、パトローネ内部
に設けられ、前記フランジをスプール軸に対して傾いた
角度で回動自在に規制する第１規制リブと、前記フラン
ジがスプール軸に対して傾く角度の限界を規制する第２
規制リブとを備えるとともに、前記フイルム先端の幅を
各舌片の先端間の距離より狭く、かつフイルム先端の側
端と撮影可能部分の側端との段差がゆるやかな曲線とな
るように形成し、この段差がフイルム送り出し時に舌片
に当接してフランジを押し広げるようにしたものであ
る。また、スプール軸の両端で回動自在に設けられたフ
ランジと、これらのフランジ外周の内側に向かって突出
して形成され、前記スプール軸に巻回されたフイルム最
外周の巻き緩みを防止する舌片と、フイルムがポート口
に向かう位置で、前記舌片と当接してフランジ間隔を広
げた状態で規制する広開突起と、パトローネ内部に設け
られ、前記フランジをスプール軸に対して傾いた角度で
回動自在に規制する規制リブを設けたものである。

【０１０９】本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。また、生フイルムと現像済みの写真
フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよい
し、異なるパトローネでもよい。特に現像済みの写真フ
イルムは長時間保存されることから生フイルム収納用パ
トローネよりも、収納容器が大きくかつスプール回転し
やすくまた遮光機構（たとえばテレンプなど）を必要と
しなくても良い。場合によっては新パトローネが滑り剤
や帯電防止剤を十分含有している方が好ましい。 ま
た、現像処理済みの写真フイルムは、現像処理時に最終
処理浴や塗布方式（例えばスプレー、転写、塗り付け法
など）によって滑り剤や帯電防止剤を付与した後、新カ
ートリッジに納められても良い。

【０１１０】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例１ １）支持体の熱処理 市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１
００を常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ支持
体を得た。これを直径３０cmのステンレスロールに巻き
とり、１１５℃で２４時間熱処理を施した。（比較例と
して、この処理を施さない支持体も準備し、それ以外は
下記の手順で作製し比較試料とした。） ２）接着層塗設 上記の支持体の両面に紫外線照射処理を施した後、乳剤
面側に下記組成の塗布液を乾燥厚み０．１μｍとなるよ
うに塗布した。紫外線照射処理は３ｋＷランプで２分間
処理した。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部

【０１１１】３）バック第１層塗設 バック第１層は前述接着層と同じようにして塗設した。

【０１１２】４）バック第２層塗設 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍ
の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得
た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ωcmであった。上記
微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に
調製し、攪はん機で粗分散の後、横型サンドミル（ダイ
ノミル、 Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散し、一次粒子が一部凝集した平均粒径
が０．０８μｍの分散液を調製した。下記処方に応じて
第２層塗布液を調液し、乾燥膜厚が０．３μｍになるよ
うに塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。（比較例と
して、下記処方のうち導電性微粒子分散液１０重量部を
水１０重量部に代えたもの及び分散液１重量部と水９重
量部とに代えたもので塗布作製する以外は下記手順で比
較試料を作製した。） 上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、０．１５μm ） １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（重合度１０）０．０１重量部

【０１１３】５）バック第３層塗設 Co- 被着ー γFe₂O₃ 磁性体１１００重量部を水２２０重
量部及び本文化合物例〔１〕−１９のシランカップリン
グ剤を１５０重量部添加して、オープンニーダーで３時
間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃
で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱
して処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。さ
らに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練し
た。 上記表面処理済み磁気粒子 １０００重量部 ジアセチルセルロース １７重量部 メチルエチルケトン １００重量部 シクロヘキサノン １００重量部 さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ，４時間微細分散した。 上記混練品 １００重量部 ジアセチルセルロース ６０重量部 メチルエチルケトン ３００重量部 シクロヘキサノン ３００重量部 最後に、以下の処方で希釈した。 上記作製微細分散液 ７０重量部 ジアセチルセルロース １３０重量部 メチルエチルケトン １３００重量部 シクロヘキサノン １３００重量部 C₂H₅C(CH₂OCONHC₆H₁₃(CH₃)NCO)₃ （硬化剤） ３４重量部 シリカ粒子（粒径０．３μm ）（マット剤） ３重量部 酸化アルミニウム（粒径０．５μm ）（研磨剤） １重量部 希釈液は予め、ろ過（フィルター径、３０μm ）を行
い、第３層塗布液とした。ろ過後１、２、３及び４週間
経時させた後、ワイヤーバー塗布した。膜厚は１．２μ
m 、磁性体量は７０mg／m²、またはマット剤、研磨剤は
それぞれ３０mg／m²、１０mg／m²となった。塗布の際に
は、異物をさらに除去するために、塗布部の直前で再度
ろ過（フィルター径、１０μm ）するとともに、オーバ
ーフローした液をろ過（フィルター径、３０μm ）した
後、配管内に戻した。

【０１１４】６）バック第４層塗設 下記の１液を９０℃加温溶解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し分散原液とした。 １液 化合物（６−４） ０．７ 重量部 化合物（８−３） １．１ 重量部 キシレン ２．５ 重量部 ２液 プロピレングリコールモ ３４．０ 重量部 ノメチルエーテル 上記分散原液に下記のバインダー、溶剤を加え第４層塗
布液とした。 セルロースジアセテート ３．０ 重量部 アセトン ６００．０ 重量部 シクロヘキサノン ３５０．０ 重量部 第４層塗布液は１０cc/m² の塗布量をワイヤーバーで塗
布した。

【０１１５】７）感光層の塗設 接着層を塗設した支持体上に、下記に示すような組成の
各感光層を重層塗布し、多層ハロゲン化銀カラー感光材
料試料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。下記に層構成
を示す。

【０１１６】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１１７】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１１８】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１１９】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１２０】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１２１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１２２】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１２３】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１２４】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１２５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１２６】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１２７】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１２８】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１２９】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 2.3 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 2.3 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１３０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１３３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１３４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】

【化１１】

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】

【化１４】

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】

【化１６】

【０１４２】

【化１７】

【０１４３】

【化１８】

【０１４４】

【化１９】

【０１４５】

【化２０】

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】

【化２５】

【０１５１】８）試料の現像処理 作製した試料は、以下の方法により現像処理を行った。
現像機は、富士写真フイルム株式会社製のシネ式自動現
像機ＦＮＣＰ−９００を用いた。これらの試料の現像処
理時間は、以下のようである。 処理工程 時間 カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分 ５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０１５２】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ １０．０

【０１５３】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ １０．０

【０１５４】 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ ６．６

【０１５５】 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル

【０１５６】９）サンプルの加工 各試料を35mm幅にスリットして得られた写真フイルム試
料を特開平５−２１０２０２号に記載された図９の逆転
給送カートリッジに装填した。この時カートリッジの外
径は20mm、内径は18mm、またスプール径は7mm であり、
装填した写真フイルム試料の長さは1.4mであった。

【０１５７】10）試料の評価は以下のように行った。 （Ａ）異物の評価 作製した写真フイルム試料の磁気記録層側表面を微分干
渉顕微鏡を用いて観察した。任意に選んだ一平方センチ
メートル視野範囲内に存在する、干渉による縞模様を生
じさせる異物を写真撮影し、その長径を測り、10μｍ以
上のものの個数を求めた。 （Ｂ）コアセット並びに巻き癖評価 カートリッジに装填した試料を８０℃環境下で２時間加
熱処理（コアセット）した後、冷却し、25℃、55％ＲＨ
の温湿度下でカートリッジからフイルム試料を取り出
し、最内周部の半径をメートル単位で測定し、その逆数
をもって巻き癖の評価値とした。数字が大きい程巻き癖
がつきやすいことを示す。この測定後フイルム試料を現
像処理した。巻き癖の強いものは現像処理時に現像機内
のニップロールでつぶされ「後端折れ」が発生し、以後
の磁気出力エラーの評価が搬送不良のために行えなかっ
た。このコアセット条件は夏季に日中自動車内等で感材
が置かれることを想定した加熱処理条件である。 （Ｃ）磁気出力エラーの評価 前述の世界公開90ー04205号に開示された信号入力方式
で、コアセット前に予め、磁気記録層塗布面側から磁気
入力した後、コアセットし、現像処理前後に感材を磁気
ヘッドで1000回出力操作をし、その出力エラー回数を示
した。評価はは25℃55％ＲＨ環境下で行った。結果を表
２に示す。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】表２に示す結果より以下のことが明らかと
なった。 本発明の実施例１−１，１−２は、磁気出力
エラーが生じず、優れた磁気記録性能を有することがわ
かった。そして、磁気記録表面に長径10μｍ以上の異物
が少ないほど優れていた。一方、比較用の実施例１−
３，１−４が示すように異物が一平方センチメートルあ
たりに20個より多いと磁気出力エラーが頻繁に発生し、
問題であった。また、実施例１−５が示すように熱処理
が施されていないものは巻き癖が強く、磁気ヘッドを正
常に搬送することができず磁気出力エラーが、発生し
た。さらに、現像処理後は磁気記録の出力が行えず、問
題であった。このように、熱処理を施すことによって、
磁気性能を優れたものにすることができた。さらに、帯
電防止層を有しない（実施例１−６；電気抵抗率は１０
¹⁵cm以上であった。）、あるいは電気抵抗率が１０¹²Ω
cmよりも大きくなる帯電防止層しか有しなかった試料
（実施例１−７）では静電気による磁気入出力エラ−が
非常に多く発生して問題であった。すなわち、電気抵抗
率が１０¹²Ωcm以下となるような帯電防止層を有するこ
とによって、磁気記録性能を優れたものにすることがで
きた。（なお、電気抵抗率は２５℃, １０％ＲＨ条件下
での値である。）

【０１６０】（実施例２）実施例１において、支持体を
トリアセチルセルロースに代えた以外は実施例１と同様
に作製した試料と支持体をポリエチレンテレフタレート
とし熱処理条件を７０℃２４時間に代えた以外は実施例
１と同様に作製した試料を評価した結果、ともに実施例
１と同様の結果を得た。

【０１６１】（実施例３）実施例１の紫外線照射処理に
代えて、グロー放電処理（実施例３−１）、コロナ放電
処理（実施例３−２）、または火炎処理（実施例３−
３）を行う以外は、実施例１と同様に作製した試料と表
面処理を施さない以外は実施例１と同様に作製した試料
（実施例３−４）を評価した結果を表３に示した。表３
に示すように、実施例３−４は、乳剤面及びバック面と
もに十分な接着を得ることが出来ず、磁気記録の入力が
できなかったが、他の実施例３−１，３−２，３−３で
は実施例１−１と同様の結果を得た。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】（実施例４）実施例１において、バック第
３層に、加えるべきマット剤を添加しない以外は実施例
１と同様にして、作製した試料（実施例４−１）、及
び、実施例１において、バック第３層に、加えるべき研
磨剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、作製し
た試料（実施例４−２）、さらに、実施例１において、
バック第４層に、加えるべき化合物（６−４）と化合物
（８−３）を添加しない以外は実施例１と同様にして、
作製した試料（実施例４−３）を評価した。その結果を
表４に示した。実施例４−１、４−２では磁気出力エラ
ーが生じることが明かとなり、実施例４−３では磁気出
力エラーが生じるとともに摩擦係数が０．１から０．５
に増大したためか、バック面に傷が発生する不良が生じ
た。従って、感材バックにマット剤、及び研磨剤並びに
滑り剤を含有することにより優れた磁気記録性能を発現
させることができた。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】（実施例５）実施例１において、乳剤層
を、反転カラー乳剤層である特開平２−８５４実施例１
の試料１０１と同様に作製すること、及び現像処理を特
開平２−８５４実施例１に示されるようなカラ−リバ−
サル感材用の現像処理法により実施する以外は、実施例
１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の効果
が得られた。

【０１６６】以上のように、本発明により、巻き癖が無
く、機械搬送性に優れた、磁気入出力エラー発生を顕著
に抑えた透明磁気記録層を持った写真感光材料を作製す
ることができた。

【０１６７】

【発明の効果】本発明によれば、支持体上の少なくとも
一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少な
くとも一方の側にその抗磁力が400 Oe以上の透明磁気記
録層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
において、長径10μｍ以上の異物が該磁気記録層を有す
る側の表面に、１平方センチメートルあたりに20個以下
とすることで磁気記録の入出力時にエラーを生じない、
透明磁気記録層を有したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができる。この発明によりパトローネ本体中
に回転自在に設けられたスプールをフイルムの給送方向
に回転させることによりスプールに巻き付けられたハロ
ゲン化銀写真感光材料の先端をパトローネ本体のフイル
ム引き出し口から外部に送り出すハロゲン化銀写真感光
材料用パトローネシステムに、このハロゲン化銀写真感
光材料を組み込むことで、磁気記録機能を有する写真フ
イルムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 1/85 1/91 3/00 ５３０ 7/24 Ｇ１１Ｂ 5/633

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも一方の側に
   その抗磁力が400 Oe以上の透明磁気記録層を少なくとも
   一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、長径10
   μｍ以上の異物が該磁気記録層を有する側の表面に、１
   平方センチメートルあたりに20個以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 磁気記録層に含有する磁性粒子が、強磁
   性酸化鉄微粉末、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏ被
   着強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強
   磁性金属微粉末、強磁性合金微粉末、バリウムフェライ
   ト、マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、Ｃｏ被着マ
   グネタイトであることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 長径10μｍ以上の異物が１平方センチメ
   ートルあたりに10個以下であることを特徴とする請求項
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体がセルロース誘導体（トリアセチ
   ルセルロース）またはポリエチレン芳香族ジカルボキシ
   レート系ポリエステルであり、かつ該支持体の表面を紫
   外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火焔
   処理の内で少なくとも一種類以上の処理が行われている
   ことを特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 ポリエステル支持体のガラス転移温度が
   50〜200 ℃，かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層塗布前に40
   ℃以上ガラス転移温度以下の温度で0.1 〜1500時間熱処
   理されたことを特徴とする請求項１〜４に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ポリエステル支持体がポリエチレンナフ
   タレートまたはその誘導体であることを特徴とする請求
   項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 少なくとも一層に帯電防止剤（導電性金
   属酸化物及び／またはイオン性ポリマー（（２５℃／１
   ０％ＲＨ下で電気抵抗率が１０¹²Ωcm以下）及び／また
   は弗素系化合物）及び／または滑り剤（静摩擦係数０．
   ２５以下）及び／またはマット剤（直径０．１〜１μ
   ｍ）及び／または研磨剤（直径０．１〜１μｍ）を含有
   することを特徴とする請求項１〜６に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 パトローネ本体内に回転自在に設けられ
   たスプールをフイルム給送方向に回転させることによ
   り、スプールに巻き付けられたフイルムの先端をパトロ
   ーネ本体のフイルム引き出し口から外部に送り出すハロ
   ゲン化銀写真感光材料用パトローネシステムと請求項１
   〜７に記載のハロゲン化銀写真感光材料とからなる写真
   製品。