JPH07216106A

JPH07216106A - 硬化性ポリフェニレンエーテルフィルム

Info

Publication number: JPH07216106A
Application number: JP1244994A
Authority: JP
Inventors: Teruo Katayose; 照雄片寄; Yukiko Tasugi; 祐紀子田杉
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことな
く屈曲性に優れた硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
のフィルムを提供する。【構成】不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
から成るフィルムにおいて、過酸化物２，５−ジメチル
−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３を
０．２〜３重量部添加したもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性ポリフェニレン
エーテルフィルム、これを硬化して得られる硬化フィル
ムおよびこれと金属箔とから成る積層体に関する。本発
明のフィルムおよび積層体は、硬化後において優れた耐
屈曲性、耐薬品性、誘電特性、耐熱性を示し、電気産
業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に用いること
ができる。特に片面、両面、セミリジッドプリント基
板、フレキシブルプリント配線板用フィルムとして用い
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でも、よ
り優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつ
ある。例えばフレキシブルプリント配線板用フィルムと
しては、従来からカプトン（ＤｕＰｏｎｔ社製）に代
表されるポリイミドがフィルムとして用いられてきた。
これは各種の性能をバランスよく有するものの、誘電特
性が悪く、かつ吸湿率が大きいという欠点を持ってい
る。この欠点を改善したフィルムとしてポリフェニレン
スルフィドおよびポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂
フィルムが開発されたが、これらのフィルムは吸湿率は
小さいがガラス転移温度が低く耐熱性に劣るという欠点
を持っている。以上の問題を解決する新しい材料として
ポリフェニレンエーテルが近年注目をあびている。この
樹脂は、低誘電率かつ低吸湿率であり、かつ耐熱性に優
れるという特性を持っている。しかしながら、耐薬品性
が劣っているので用途が限定されていた。

【０００３】耐薬品性を改良する目的で、ポリフェニレ
ンエーテルに不飽和基を導入した硬化性ポリフェニレン
エーテル系ポリマーが開発されている。しかしながら、
フィルムの硬化後の性質は屈曲性が劣っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情を鑑みてなされたものであり、不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテルの優れた誘電特性、耐熱性を損なう
ことなく、かつ硬化後において優れた屈曲性を示す硬化
ポリフェニレンエーテルフィルムおよび積層体を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため過酸化物に着目し鋭意検討を重ね
た結果、本発明の目的に沿った特定の過酸化物を見出し
本発明を完成するに至った。本発明は次に述べる３つの
発明より構成される。すなわち本発明の第１は、不飽和
結合基を含むポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部
および過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシン）ヘキシン−３、０．２〜３重量部か
らなる硬化性ポリフェニレンエーテルフィルムを提供す
る。

【０００６】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテルフィルムを硬化して得られた硬化
ポリフェニレンエーテルフィルムを提供する。本発明の
第３は、上記第２発明の硬化ポリフェニレンエーテルフ
ィルムと金属箔とからなる積層体を提供する。以上３つ
の発明について以下に詳しく説明する。

【０００７】まず本発明の第１である硬化性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂フィルムについて説明する。本発明
に用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂とは、ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として
炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合
を含む官能基を導入したものを指す。その例としては、
次の一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテル樹
脂と一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライドおよび／ま
たは一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの反応生成物
から成る樹脂であって、

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基お
よび／またはアルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂に結合している樹脂を挙げることが
できる。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】具体例として、

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】等がある。一般式（Ｉ）中のＪで表される
ポリフェニレンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにお
いて以下に述べる単位または末端基のうち一種または二
種以上が含まれていてもよい。ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、

【００１８】

【化７】

【００１９】ｉｉ）次の一般式で表される単位、

【００２０】

【化８】

【００２１】ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、

【００２２】

【化９】

【００２３】ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）
〜（ＶＩＩ）の単位または末端基に対し、スチレン、メ
タクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマ
ーをグラフト重合させて得られる単位または末端基。一
般式（Ｖ）の単位の例としては、

【００２４】

【化１０】

【００２５】等が挙げられる。一般式（ＶＩ）の単位の
例としては、

【００２６】

【化１１】

【００２７】等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端
基の例としては、

【００２８】

【化１２】

【００２９】等が挙げられる。次に一般式（ＩＩＩ）の
アルケニルハライドの具体的な例を挙げると、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、４
−ブロモ−１−ブテン、トランス−および／またはシス
−１−ブロモ−２−ブテン、トランス−および／または
シス−１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−２−メチ
ル−２−プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブ
ロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキ
セン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン等があ
る。

【００３０】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。

【００３１】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本発明に用いられる不飽和基が導
入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特公平
５−８９３１号、同５−８９３０号、同５−８９３２号
同５−８９３３号、特開平２−２３２２６０号、同２−
２３３７５９号に開示された方法に従い、一般式（Ｉ）
のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタル化
し、続いてアルケニルハライド（ＩＩＩ）および／また
はアルケニルハライド（ＩＶ）で置換反応することによ
り製造することができる。

【００３２】これらの方法に従って製造されるポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、少なくとも次の２種ないし３種
の構造式で表される単位より構成される。

【００３３】

【化１３】

【００３４】さらには上記の他、次の単位を含むことも
ある。

【００３５】

【化１４】

【００３６】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て０以上（Ｍが水素原子の場合）３０重量％以下の範囲
であり、より好ましくは０以上２０重量％以下の範囲で
ある。本発明に用いられる不飽和基が導入されたポリフ
ェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロゲンが含ま
れる必要はない。しかしながらハロゲンが特に塩素、臭
素である場合には、本発明の硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に難燃性を付与できるという効果があ
る。難燃性を付与する場合好ましいハロゲンの含量は１
重量％以上である。しかし３０重量％を越えるとポリフ
ェニレンエーテル樹脂自体の熱安定性が低下するので好
ましくない。

【００３７】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得
られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６
−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物

【００３８】

【化１５】

【００３９】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号、特開平１−２９７４８号に開示されているよう
な一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重合体、
例えば特願平１−１３５７６３号に開示されているよう
な一般式（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩＩ）の末端基
を含む樹脂等を挙げることができる。

【００４０】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルフ
ィルムに用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単位を
含む樹脂を挙げることができる。

【００４１】

【化１６】

【００４２】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号に開示されているような２，６−ジプ
レニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，
６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号の開示され
ているような２−プレニル−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−
（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。

【００４３】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。

【００４４】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％
以下が好適である。

【００４５】

【数１】

【００４６】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。

【００４７】本発明で用いられる過酸化物２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン
−３は、次の構造式で表される。

【００４８】

【化１７】

【００４９】本発明において、過酸化物は、重合開始剤
としてその効果を発揮する。すなわち、加熱硬化時に硬
化温度を低くし、架橋反応を促進する。過酸化物の添加
量は、不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部に対し、０．２〜３重量部であり、好ましく
は、０．５〜３重量部、特に好ましくは１〜２重量部で
ある。添加量が３重量部を越えると、硬化フィルムの屈
曲性が劣り好ましくない。また、添加量が０．２重量部
未満では、硬化が不十分で耐薬品性が劣ったり、加熱硬
化に高温を要す。

【００５０】本発明の不飽和基を含むポリフェニレンエ
ーテル樹脂と過酸化物を混合する方法としては、２者を
溶媒中に均一に溶解させる溶液混合法が利用できる。溶
液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒ま
たはテトラヒドロフランが単独で、あるいは二種以上を
組み合わせて用いられる。

【００５１】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルフ
ィルムの製造方法は特に限定されないが、通常の溶媒成
膜法（キャスティング法）、スピンコート法等が利用で
き、０．１〜１０００μｍの厚みのものが製造できる。
得られたフィルムは、赤外吸収スペクトル法、高分解能
固体核磁気共鳴スペクトル法等の方法を用いて樹脂組成
物を解析することができる。

【００５２】本発明のフィルムは、上記の過酸化物の他
にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の
性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して成膜する
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙
げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で、塩素
系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₅，
ＮａＳｂ₃・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃剤を併用することもで
きる。さらには、ポリフェニレンエーテルをはじめとす
る熱可塑性樹脂、あるいは他の熱硬化性樹脂を一種また
は二種以上配合することも可能である。

【００５３】本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテ
ルフィルムは、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエー
テルフィルムを硬化することにより得られるものであ
り、熱、光、電子線等による方法を採用することができ
る。加熱による硬化の温度は、１００〜３５０℃、より
好ましくは１５０〜３００℃範囲で選ばれる。また時間
は１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間であ
る。

【００５４】本発明の第３である積層体は、上記第２発
明の硬化ポリフェニレンエーテルフィルムと金属箔より
構成される。ここで用いられる金属箔としては、例えば
銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に
限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。本発明の積層体の製造方法は
特に限定されないが通常、フィルムを金属箔で挟み、加
熱加圧下でプレス成形する方法が用いられる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下、物性測定方法を示し、実
施例に用いた各成分を参考例１〜２に示す。（１）耐薬品性銅箔を除去したフィルムを次に挙げる薬品にそれぞれ２
３℃５分間浸漬し、外観の変化を目視により観察した。・塩素系溶剤：１，１，１−トリクロロエタン・アルコール：イソプロピルアルコール・アルカリ：水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）・酸：塩酸（２Ｎ）（２）ハンダ耐熱性ＪＰＣＡ規格に準拠し、一部銅箔を除去したフィルムを
２６０℃のハンダ浴中に５秒間浮かべ、外観の変化を目
視により観察した。（３）屈曲性サンプルは、銅箔を除去したフィルムで幅１５ｍｍとし
た。これをＪＩＳ規格Ｃ５０１６に準拠し、耐折性試験
機により連続的に屈曲させ、フィルムが切断するまでの
屈曲回数を測定した。なお耐折性試験機の折り曲げ面の
曲率半径は０．３８ｍｍである。（４）誘電率ＪＰＣＡ−ＢＭ０１規格に準拠した。

【００５６】

【参考例１】不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂平均置換率１４％、粘度数はηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３
０℃，０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基
置換ポリフェニレンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特
公平５−８９３０号に開示された公知の方法に従ってη
ｓｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）より合成した。

【００５７】

【参考例２】不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂平均置換率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のプロパギル基置換ポ
リフェニレンエーテル（Ｐｒ−ＰＰＥと略す）を特公平
５−８９３０号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ
／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）より合成した。

【００５８】

【実施例１〜４】参考例１で合成した不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテル４２ｇに、過酸化物を表１に示し
た添加量で添加し、トリクロロエチレン１００ｍｌに溶
解させガラス板上にキャストし成膜した。このフィルム
を１３０℃４時間エアーオーブン中で乾燥させて得られ
たフィルムの厚さは約５５μm であった。乾燥フィルム
の両面に厚さ３５μm の銅箔を置き、２４０℃３０分圧
力４４ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレス成形し、銅箔と接着
させ、硬化させた。

【００５９】こうして得た銅張フィルムの諸物性の測定
結果を表１に示す。また、銅箔とフィルムとのピール強
度はすべての実施例で１．７Ｋｇ／ｃｍ以上で銅箔はフ
ィルムと良く接着していた。更に、得られたフィルムの
誘電率は、全ての実施例で、２．６であった。

【００６０】

【実施例５〜８】参考例２で合成した不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテル４２ｇに、過酸化物を表１に示し
た添加量で添加し、トリクロロエチレン１００ｍｌに溶
解させガラス板上にキャストし成膜した。このフィルム
を１３０℃４時間エアーオーブン中で乾燥させて得られ
たフィルムの厚さは約５５μmであった。乾燥フィルム
の両面に厚さ３５μmの銅箔を置き、２４０℃３０分圧
力４４ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレス成形し、銅箔と接着
させ、硬化させた。

【００６１】こうして得た銅張フィルムの諸物性の測定
結果を表１に示す。また、銅箔とフィルムとのピール強
度はすべての実施例で１．７Ｋｇ／ｃｍ以上で銅箔はフ
ィルムと良く接着していた。更に、得られたフィルムの
誘電率は、全ての実施例で、２．６であった。

【００６２】

【比較例１〜２】参考例１で合成した不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテルを用い、表１に示した組成で、実
施例と同様の操作を行い、フィルムを作成した。これら
の銅張フィルムの諸物性の測定結果を表１に示した。過
酸化物の添加量が０．２重量部より少ない場合、耐熱性
が得られない。

【００６３】

【比較例３〜４】参考例２で合成した不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテルを用い、表１に示した組成で、実
施例と同様の操作を行い、フィルムを作成した。これら
の銅張フィルムの諸物性の測定結果を表１に示した。過
酸化物の添加量が０．２重量部より少ない場合、耐熱性
が得られない。

【００６４】

【比較例５〜６】参考例１および２で合成した不飽和基
を含むポリフェニレンエーテルを用い、表１に示した組
成で、実施例と同様の操作を行い、フィルムを作成し
た。これらの銅張フィルムの諸物性の測定結果を表１に
示した。過酸化物の添加量が多すぎる場合、屈曲性が劣
化してしまうことが明らかとなった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテルフィル
ムは、過酸化物の添加量が屈曲性に最も適しているた
め、フィルムの持つ屈曲性を最大限に活かすことができ
る。さらに優れた誘電特性、耐熱性、耐薬品性、銅との
接着性を備えている。従って、本発明のポリフェニレン
エーテルフィルムは、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等
として用いることができる。特に片面、両面フレキシブ
ルプリント基板用フィルムとして好適に用いられる。ま
た、銅箔との接着性に優れているため接着剤を必要とし
ないで直接銅箔と本発明のフィルムを積層できるので、
いわゆる２層型フレキシブルプリント基板として使用で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和結合基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂１００重量部および過酸化物２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−
３、０．２〜３重量部からなる硬化性ポリフェニレンエ
ーテルフィルム。
【請求項２】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテルフィルムを硬化して得られた硬化ポリフェニレン
エーテルフィルム。
【請求項３】請求項２記載の硬化ポリフェニレンエー
テルフィルムと金属箔とからなる積層体。