JPH07209796A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】反転感度が高く、かつ高画質な直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】減感色素を含有し、かつ導電層を有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、マイクロコムレコーダー用、印刷
用レーザー出力機などの用途で使用される直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料の発展はめざましく、例えばマ
イクロコム用の分野においてはＨｅ−Ｎｅレーザー光源
を用いるコムレコーダー用の製品が使用されている。こ
のような分野では、高速で感光材料を処理することが好
ましいので、最近では感光材料の搬送速度が益々速くな
る傾向にある。搬送速度が高速化すると、搬送ローラー
とフィルム（感光材料）との間の接触力が増大して、フ
ィルムが帯電し、それによってゴミ等の異物を拾ったフ
ィルムをそのまま露光するとピンホールが発生したり、
また放電により一部が感光するなどの問題が生じてい
た。また、ハロゲン化銀写真感光材料のハレーションや
イラジエーションを防止して画像の鮮鋭度を高めたりす
る目的で各種染料を用いることがあるが、処理後の残色
を悪化させるものが多く、その選択は難しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反転
感度が高く、かつ高画質な直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記〜
によって達成された。 支持体上に、少なくとも１層の直接ポジ型ハロゲン化
銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に還
元電位が−１．１（Ｖ_VSＳＣＥ）またはそれより貴であ
る減感色素を少なくとも１つ含有し、かつ導電層を有す
ることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料。 記載の減感色素が、下記一般式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とする記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々
アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ およびＶ₈
は各々水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ およびＬ₃ は各々メチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷中和
対イオンを表わし、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるた
めに必要な０以上の数である。 記載の減感色素が、下記一般式（II）で表わされる
ことを特徴とする記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は各々アルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、
Ｖ₁₁、Ｖ₁₂およびＶ₁₃は各々水素原子または１価の置換
基を表わす。Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ は各々メチン
基を表わす。Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。Ｍ₂ は電荷中和対イ
オンを表わし、ｍ₂ は分子内の電荷を中和するために必
要な０以上の数である。ｎ₁ は０または１である。Ｋ₁
は１、２または３である。 に記載された一般式（II）において、Ｋ₁ が２であ
ることを特徴とする記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料。 において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
するハロゲン化銀乳剤層が、に記載の一般式（II）
（ただし、Ｋ₁ ＝２）で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするの直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料。 水溶性染料を少なくとも１種含有することを特徴とす
る記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 記載のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが０．０６μ
以上、０．１２μ以下であることを特徴とする記載の
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 Ｈｅ−Ｎｅレーザーで露光することを特徴とする記
載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】本発明の減感色素は、還元電位が−１．１
（Ｖ_VSＳＣＥ）またはそれより貴である色素を意味す
る。より好ましくは、−１．１（Ｖ_VSＳＣＥ）〜−０．
２（Ｖ _VSＳＣＥ）の範囲にあるものである。また、酸化
電位は１．０（Ｖ_VSＳＣＥ）またはそれより貴なものが
好ましい。より好ましくは、酸化電位が１．０（Ｖ_VSＳ
ＣＥ）〜３．０（Ｖ_vsＳＣＥ）の範囲にあるものであ
る。電位の測定方法は特願平５−１７０８８３号第９
頁、段落記号００２４に記載されている。本発明の減感
色素として好ましいものは、特願平５−１７０８８３号
第７、８、９頁記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）で表わされ
る化合物であり、好ましい例が段落記号００５９〜０１
０７に記載されている。

【００１０】次に、本発明の一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる減感色素について詳細に説明する。Ｖ₁ 、
Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ
₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂およびＶ₁₃としては水素原子、１価の置
換基ならばいかなるものでも良いが、例えば水素原子、
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル）、置換アルキル基（例えばアリル、スチリル、
ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、ス
ルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプロピ
ル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエ
チル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモ
イルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメ
チル、アセチルアミノエチル）、無置換アリール基（例
えばフェニル、ナフチル）、置換アリール基（例えばｐ
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、
３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェ
チル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェ
ニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリ
ル）、無置換複素環基（例えばピリジル、チエニル）、
置換複素環基（例えば５−メチル−２−ピリジル）、

【００１１】ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−フェニルエトキシ）、置換されていてもよい
アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、α−ナフトキシ）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例
えばジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルま
たはアリールチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエ
チル、スルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリーロ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）が挙
げられる。

【００１２】また、これらの置換基上に、さらにアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、などが置換し
ていてもよい。

【００１３】Ｖ₉ として好ましくは無置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル）、無置換アリー
ル基（例えばフェニル）である。さらに好ましくはメチ
ル基、エチル基である。さらにメチル基が好ましい。

【００１４】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂およびＶ₁₃として好ましく
は、水素原子または電子吸引基であり、特に好ましくは
水素原子である。電子吸引基としては、ハメットのσ_p
値が正の値のものを意味する。ここでσ_p は、構造活性
相関懇話会「化学の領域」増刊１２２号の「薬物の構造
活性相関−ドラックデザインと作用機作研究への指針」
９６〜１０３頁、南江堂社刊やコルビン・ハンシュ（Co
rwin・Hansch) 、アルバート・レオ（Albert・Leo)著、
「サブステイチューアント・コンスタンツ・フォー・コ
ーリレーション・アナリシス・イン・ケミストリー・ア
ンド・バイオロジー」(Substituent Constants for Cor
relation Analysis in Chemistry and Biology) ６９〜
１６１頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John W
iley and Sons)社刊、コルビン・ハンシュ（Corwin Han
sch)、エー・レオ（A.LEO)、アール・ダブリュー・タフ
ト（R.W.Taft) 、ケミカル・レビュー（Chemical Revie
ws) 、第９１巻、第１６５〜１９５頁（１９９１年）な
どに記載されている。また、σp が未知の置換基につい
ては、ケミカル・レビュー（Chemical Reviews) 、第１
７巻、第１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載の方法
で測定し求めることができる。

【００１５】例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨー素原子）、ニト
ロ基、シアノ基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル）、アリーロキシカルボニル（例えばフ
ェノキシカルボニル）、トリフルオロメチル基などが挙
げられる。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、置
換アルキル基｛置換基としてはいかなるものでもよいが
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホニル
アミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノスル
ホニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数８以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ、メチルチオエチルチオエチル）、炭素数２０
以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリ
ジノスルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例え
ばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニ
ル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアル
キル基｝

【００１７】無置換アリール基（例えばフェニル、２−
ナフチル、１−ナフチル）、置換アリール基（置換基と
しては前述のＶ₁ 〜Ｖ₁₃の例として示した置換基で置換
されたアリール基）、無置換複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル、２−フリル）、または、置換複
素環基（置換基としては前述のＶ₁ 〜Ｖ₈ の例として示
した置換基で置換された複素環基）が挙げられる。好ま
しくは無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル）、置換アルキル基（例えば２−カルボキシエチル、
カルボキシメチル、２−スルホエチル、３−スルホプル
ピル、４−スルホブチル、３−スルホプルピル、メタン
スルホニルカルバモイルメチル、アリル、ベンジル）で
ある。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ としてさらに好ましくは、アリル基、
ベンジル基である。特に好ましくはベンジル基である。
Ｒ₆ としてさらに好ましくはメチル基である。

【００１８】Ｚ₁ によって形成される核としては、チア
ゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、３，
４−ジヒドロナフト〔４，５−ａ〕チアゾール）、

【００１９】ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニト
ロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェノキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−アセ
トキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−メチレ
ンジオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６−ビスメチ
ルチオベンゾチアゾール）、

【００２０】ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）、８−メチルチオナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール｝、

【００２１】チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−
メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５
−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）

【００２２】ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール）、

【００２３】ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、

【００２４】テルラゾール核｛テルラゾール核（例え
ば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェ
ニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、
ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベン
ゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾー
ル）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−
メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，
３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
５−クロロインドレニン）、

【００２５】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、−アルキルアフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００２６】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝

【００２７】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００２８】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン、６−クロロ−１，３−ジベンジルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジフェニル
イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−ニトロ−
１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕ピラ
ジン核（例えば１，３−ジエチル〔４，５−ｂ〕ピラジ
ン、１，３−ジアリル〔４，５−ｂ〕ピラジン）、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕１，４−キノン核（例えば、１，３
−ジエチル〔４，５−ｂ〕１，４−キノン）、ピロロピ
リジン核、ピラゾロピリジン核、１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン核、インデノン核、インドリジン核、
１，８−ナフチリジン核を挙げることができる。

【００２９】さらに好ましくは、イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン核、インドレニン核であり、特に好ま
しくはイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核である。

【００３０】特に好ましいイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核は、下記一般式（ＬＡ）で表わされる。 一般式（ＬＡ）

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々Ｒ₁ 〜Ｒ₆ と
同義であり、同様のものが好ましい。特に好ましくはア
リール置換メチル基（例えばベンジル）である。Ｖ₂₄、
Ｖ₂₅、Ｖ₂₆およびＶ₂₇は、各々Ｖ₁ 〜Ｖ₁₃と同義であ
り、同様のものが好ましい。特に好ましくは、水素原子
または、Ｖ₁ 〜Ｖ₈ 、Ｖ₁₀〜Ｖ₁₃の例で示した電子吸引
基である。

【００３３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およ
びＬ₇ はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−
カルボオキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複
素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、
また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助
色団と環を形成することもできる。好ましくは、無置換
メチン基である。

【００３４】Ｋ₁ が２または３であるとき、（Ｌ₆ 、Ｌ
₇)の単位が繰り返されるが同一である必要はない。Ｋ₁
は２であるとき特に好ましい。

【００３５】Ｍ_1m1 およびＭ_2m2 は色素のイオン電荷を
中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオ
ンの存在または不存在を示すために式の中に含められて
いる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるい
は正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団およ
び置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有
機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イ
オン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）およ
びアルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）
であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは
有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン
陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン）、アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン（例え
ばメタンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホ
スフェートが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとし
てイオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の
色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベン
ゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能であ
る。

【００３６】好ましくは、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、メタ
ンスルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンである。さらに好ましくは、塩素イオン、メタンスル
ホン酸イオンである。ｍ₁ およびｍ₂ として好ましくは
１である。

【００３７】以上説明した減感色素の中では、一般式
（II）で表わされる化合物が好ましい。さらに、Ｋ₁ ＝
２のとき好ましい。

【００３８】以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）お
よび（II）で表わされる化合物の典型的な例を挙げる
が、これに限定されるものではない。 ａ）一般式（Ｉ）で表わされる化合物

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】ｂ）一般式（II）（Ｋ₁ ＝２）で表わされ
る化合物は特願平５−１４９０２号明細書第（１３）頁
段落記号００１８〜第（２５）頁段落記号００３６に化
１１〜化２５として記載されており、好ましい化合物と
して次のものが挙げられる。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】ｃ）一般式（II）（Ｋ₁ ＝１、３）で表わ
される化合物

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】以上の具体例に示した化合物は、特願平５
−１４９０２号、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Heterocycl
ic Compounds-Cyanine Dyesand Related Compounds)
（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エ
ム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スぺシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compo
unds-Special topics in heterocyclic chemistry
−）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)
社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）．、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、（２
nd.Ed.vol.IV,part B 、１９７７年刊）、第１５章、第
３６９〜４２２頁；（２nd.Ed.vol.IV,part B 、１９８
５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイ
ヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
（Elsvier Science PublishingCompany Inc. ）年刊、
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【００５４】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
化合物（減感色素）と共に他のメチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。

【００５５】次に本発明に使用する導電層について説明
する。導電層は、本発明の減感色素を含むハロゲン化銀
乳剤層と支持体との中間および／または前記ハロゲン化
銀乳剤層に対して支持体の反対側にあることが好まし
い。本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に設
けられる導電層は水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマ
ー粒子、硬化剤等を用いる方法および金属酸化物を用い
る方法によって形成することができる。

【００５６】前者の方法についての、具体的化合物など
の詳細な説明は、特開平４−２０８９３７号の第６頁右
上欄６行目〜第１６頁左上欄３行目、特開昭６２−２１
５２７２号の第２１０頁左下欄１行目〜２３０頁左下欄
１９行目などに記載されている。本発明では、これらに
記載されている化合物および調整法を、好ましく使用す
ることができる。本発明においては、後者の金属酸化物
をより好ましく使用することができる。

【００５７】つぎに、本発明において好ましく用いられ
る金属酸化物を用いて導電層を形成する方法を説明す
る。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化
物粒子であるが、酸素欠陥を含むものおよび用いられる
金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含
むもの等は概して導電性が高いので特に好ましく、特に
後者の金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を
少量含むものは、ハロゲン化銀乳剤にカブリを与えない
ので特に好ましい。金属酸化物の例としては、Ｚｎ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等また
はこれらの複合酸化物が好ましく、さらにＺｎＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ およびＳｎＯ₂ が好ましい。特に、ＳｎＯ₂ が好
ましい。異種原子を含む例としては、例えばＳｎＯ₂ に
対してＳｂ等の添加、またはＴｉＯ₂ に対してはＮｂ、
Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量
は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜
１０モル％の範囲が特に好ましい。本発明に用いられる
金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その
体積抵抗率は１０⁷ Ωcm以下、特に１０⁵ Ωcm以下であ
るのが好ましい。この酸化物については特開昭５６−１
４３４３１号公報、同５６−１２０５１９号公報および
同５８−６２６４７号公報等に記載されている。

【００５８】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散ま
たは溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフ
ィルム形成能を有するものであれば特に限定されない
が、例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ア
セチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、デキストラン、寒
天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリア
クリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマ
ー等を挙げることができる。特にゼラチン（石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化
ゼラチンおよびアセチル化ゼラチン等）、アセチルセル
ロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸ブチル、ポリアクリルアミドおよびデキストラン
が好ましい。

【００５９】金属酸化物をより効果的に使用して導電層
の抵抗を下げるために、導電層中における金属酸化物の
体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十
分に持たせるために最低５％程度のバインダーを用いる
必要があるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％
の範囲が好ましい。金属酸化物の使用量は０．０１〜１
０ｇ／m²であるのが好ましく、より好ましくは０．０５
〜５ｇ／m²である。これにより帯電防止性が得られる。

【００６０】本発明において、導電層はハロゲン化銀乳
剤層と支持体との中間および／または該乳剤層に対して
支持体の反対側に設けられる。すなわち透明支持体の感
光性乳剤面側に設けられてもよいし、あるいは感光性乳
剤面に対し透明支持体の反対側、いわゆる背面（裏面）
に設けられてもよい。

【００６１】このような導電層は透明支持体上に塗布す
ることによって形成される。透明支持体は写真用のもの
全てが使えるが、好ましくは可視光を９０％以上透過す
るように作られたポリエチレンテレフタレートまたはセ
ルローストリアセテートが使用される。これらの透明支
持体は当業者によく知られた方法で製造できるが、場合
によっては光透過を実質的に阻害しないように染料を若
干添加して青味付けしたものでもよい。

【００６２】支持体にコロナ放電処理をした後、ラテッ
クスポリマーを含有する下引層を塗設してもよい。コロ
ナ放電処理は、エネルギー値として１mW〜１KW／m²min
が特に好ましく適用される。また、支持体にラテックス
下引層塗布後、導電層塗設前にコロナ放電処理を再度実
施するのが特に好ましい。

【００６３】次に染料について説明する。本発明でいう
ところの水溶性染料とは、２５℃の水に対して０．５％
以上溶ける染料であり、好ましくは１％以上溶ける染料
である。この様な染料には、例えば英国特許第５０６，
３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８
８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７
１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３
０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−１１７，１
２３号、同５２−９２７１６号、同５５−１６１，２３
３号、同５９−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，
０６９号、同４３−１３，１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号等記載
されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，
６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、
同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特
開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７
号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３
１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８
６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国
特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１
号、同２，５３８，００８号、同４，９２３，７８８
号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５
２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２
３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４
７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０
３号、同６３−１９７，９４３号、等に記載されたアリ
ーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１
６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載された
スチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３
３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記
載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７
５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８
４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４
２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、
同４，９００，６５３号等に記載されたシアニン染料な
どが挙げられる。

【００６４】これらの中で好ましく用いることのできる
染料は特開平５−１８８５１６号第（１３）頁２４欄下
から５行目の段落番号００２４〜第（４２）頁段落番号
０１０８までに記載されている一般式（II）｛（IIａ)
、（IIｂ) 、（IIｃ) 、（IIｄ) または（IIｅ) ｝、
(III) 、（IV）、（Ｖ）、（VI）または(VII) で表わさ
れる染料である。さらに、好ましくは、下記一般式（II
ａ）および(III) で表わされる水溶性染料である。 一般式（II−ａ）

【００６５】

【化１８】

【００６６】式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₃は、脂肪族基、芳香
族基、または複素環基を表わし、Ｒ ₂₂およびＲ₂₄はアル
キル基、アリール基、−ＯＲ₂₅、−ＣＯ₂ Ｒ₂₅、−ＮＲ
₂₅Ｒ ₂₆、−ＣＯＮＲ₂₅Ｒ₂₆、−ＮＲ_25a ＣＯＮＲ
₂₅Ｒ₂₆、−ＳＯ₂ Ｒ₂₆、−ＣＯＲ₂₆、−ＮＲ₂₅ＣＯ
Ｒ₂₆、−ＮＲ₂₆ＳＯ₂ Ｒ₂₇、シアノ基（ここに、Ｒ₂₅、
Ｒ_25a およびＲ₂₆は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わし、Ｒ₂₇はアルキル基またはアリール基を表
わし、Ｒ₂₅とＲ₂₆またはＲ₂₆とＲ₂₇は連結して５または
６員環を形成しても良い。）を表わし、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ
₃₃、Ｌ₃₄およびＬ₃₅は各々メチン基を表わし、ｎ₁₀およ
びｎ₁₁は０または１を表わし、Ｍ⁺ は水素またはその他
の１価のカチオンを表わす。 一般式（III)

【００６７】

【化１９】

【００６８】一般式（III)において、Ｒ_25b 、Ｒ_26b は
同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基を表わす。
Ｒ_27b 、Ｒ_28b は同一または異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、Ｒ_27b 、Ｒ_28b が連結され
て５〜６員環を形成してもよい。Ｒ_25b とＲ_27b 、Ｒ
_26b とＲ_28b がそれぞれ連結されて５〜６員環を形成し
てもよい。Ｒ_21a はＲ₂₁と同義であり、Ｒ _22a はＲ₂₂と
同義である。上記Ｒ_21a 、Ｒ_22a 、Ｒ_25b 、Ｒ_26b 、Ｒ
_27b 、Ｒ_28b のうち、少なくとも１つは置換基としてス
ルホ基またはカルボキシル基を有する。Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ
₃₈は各々メチン基を表わす。ｎ₁₂は０又は１を表わす。
次に一般式（II−ａ）について詳細に説明する。Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ_25a 、Ｒ₂₆及びＲ₂₇で表わ
される脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例
えばメチル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベン
ジル、２−スルホエチル、４−スルホブチル、２−スル
ホベンジル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノエチル、２−
ヒドロキシエチル等の基を挙げられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ_25a 、Ｒ₂₆及びＲ₂₇で表わされる芳
香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、４−スル
ホフェニル、３−スルホフェニル、２，５−ジスルホフ
ェニル、４−カルボキシフェニル、５，７−ジスルホ−
３−ナフチル、等の基を挙げられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₃で表わ
される複素環基は、５又は６員の含窒素複素環基（縮合
環を含む）を表わし、例えば５−スルホピリジン−２−
イル、５−スルホベンゾチアゾール−２−イル等を挙げ
られる。Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₆とＲ₂₇が連結して形成される
５又は６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピロリドン環、モルホリン環等を挙げられる。以下に一
般式（II−ａ）で表わされる染料の例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】これらの染料は、英国特許第５０６，３８
５号、 同１，１７７，４２９号、同１，３３８，７９
９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６
号、特開昭４８−８５１３０号、同５５−１６１２３３
号、同５２−２０３３０号、同５９−１１１６４０号、
同６２−２７３５２７号に記載の方法で合成することが
できる。

【００７５】一般式(III）について詳述する。Ｒ_25b 、
Ｒ_26b は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキル基で
炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチル）、ア
ルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ基で炭素
数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、２−
クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置
換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルアミノ、ジ
エチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カルバモイ
ル基（置換されていてもよいカルバモイル基であり、例
えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換さ
れていてもよいスルファモイル基であり、例えばエチル
スルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

【００７６】Ｒ_27b 、Ｒ_28b は、水素原子、アルキル基
（置換されていてもよいアルキル基であり、炭素数８以
下が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルであり、置換基としては、スルホ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキ
シ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げ
ることができる。）、アルケニル基（置換されてもよい
アルケニル基で例えば、３−ヘキセニル）、アリール基
（アリール基としては、フェニル基が好ましく、Ｘ、Ｙ
のアリールカルボニル基の項で述べた置換基を有してい
てもよい。）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、フェニルスル
ホニル）を表わし、Ｒ_27b 、Ｒ_28b で５〜６員ヘテロ環
（例えば、ピペリジン環、モルホリン環など）を形成し
てもよい。

【００７７】また、Ｒ_25b とＲ_27b 、Ｒ_26b とＲ_28b が
それぞれ連結されて５〜６員ヘテロ環を形成してもよ
い。Ｒ_21a 、Ｒ_22a は各々Ｒ₂₁、Ｒ₂₂と同様のものが好
ましい。上記Ｒ_21a 、Ｒ_22a 、Ｒ_25b 、Ｒ_26b 、
Ｒ_27b 、Ｒ_28b のうち少なくとも１つはスルホ基または
カルボキシル基を有する。スルホ基、カルボキシル基
は、遊離型でも塩型（例えばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ₂ Ｈ₅)
₃ ＮＨ塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩）を形成し
ていても良い。Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈で表わされるメチン基
は、置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニ
ル、塩素原子、スルホエチル）を有していても良い。ｎ
₁₂は０または１を表わす。本発明に用いられる一般式(I
II）で表わされる染料の具体例を以下に示す。

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】一般式(III）で表わされる染料は、特開昭
５１−３６２３号等に記載の方法で容易に合成すること
ができる。

【００８２】本発明に用いる写真乳剤のハロゲン化銀の
組成、晶相、サイズなどは公知のいかなるものであって
もよい。詳細な説明は、例えば特開平２−２６９３３４
号１９頁右上欄１７行目〜２０頁右上欄７行目に記載さ
れている。本発明においては、予めかぶらせた（以下
「予被型」と称する）直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤が用
いられる。

【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．４０〜
０．０４ミクロンのものが良い。さらに好ましくは０．
０６〜０．１２ミクロンであり、特に好ましくは０．０
８〜０．１０ミクロンである。また粒径頻度分布は、広
くても狭くてもよいが、狭い方が好ましい。特に、平均
粒子サイズの±４０％、好ましくは±２０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロゲン化
銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混じってい
てもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

【００８４】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウム、ルテニウム等周期律第８族金
属の塩化物等をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-5〜１０ ^-3モル、ハロゲン化銀粒
子の調整時に水溶液として添加すればよい。

【００８５】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なうことが好ましい。カブリ付与はカブラセ剤
（還元剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気
的に正である有用な金属化合物を組合せて行ってもよ
い。かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的な
ものには例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン
（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）、チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ
素化合物、塩化第一スズ、スズ（II）クロライド等が含
まれ、また銀より電気的に正である有用の金属化合物の
代表的なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、
イリジウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩
化金酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウム
ナトリウム等が含有される。カブラセ剤は、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モ
ルの範囲で用いられる。金化合物の代表的なものは、塩
化金酸、塩化金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が
挙げられ、一般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０
^-8〜１．０×１０^-4モルの範囲で含有させるのが好まし
い。

【００８６】本発明に用いられる予被型直接ポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能であ
る。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く
使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子
サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の種類、濃
度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐＡｇ、温
度時間等に関係する。

【００８７】本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
を含有せしめることが出来る。

【００８８】本発明に用いる減感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中
に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，
２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２
−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパ
ノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ
−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００８９】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。

【００９０】本発明に用いる減感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類も変
えて添加されても良い。

【００９１】また、短時間で所定量を添加しても良い
し、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒
子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって任意
の工程に於いて連続的に添加しても良い。かかる場合の
添加速度は等速流量でも、流量を加速したり、減速して
も良い。

【００９２】本発明に用いる減感色素の添加量は銀１モ
ル当り５０mg〜２０ｇ、好ましくは１００mg〜１０ｇの
範囲で用いられるのが好ましい。

【００９３】本発明においては有機減感剤を併用するこ
とができる。本発明に用いられる有機減感剤とは、輻射
線照射によってハロゲン化銀粒子中に発生した自由電子
を捕獲する能力を有する物質であって、ハロゲン化銀に
吸着する物質である。さらにはハロゲン化銀粒子の伝導
帯の電子エネルギー準位よりも低い、最低空電子エネル
ギー準位をもつ物質として定義される。好ましくは、粒
子の価電子帯よりも低い最高被占電子エネルギー準位を
もつ化合物である。

【００９４】ここでいう最低空電子エネルギー準位の評
価は、還元電位の測定により行うことができる。還元電
位の測定は、前述の位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィーで行うことができる。

【００９５】本発明で併用できる有機減感剤は、還元電
位が−１．０（Ｖ_vs ＳＣＥ）またはそれより正の値を
有するものである。還元電位が−１．０（Ｖ_vs ＳＣ
Ｅ）以下であると減感剤として機能しない。かかる有機
減感剤の多くは、例えば米国特許第３，０２３，１０２
号、同第３，３１４，７９６号、同第２，９０１，３５
１号、同第３，３６７，７７９号、英国特許第７２３，
０１９号、同第６９８，５７５号、同第６９８，５７６
号、同第８３４，８３９号、同第６６７，２０６号、同
第７４８，６８１号、同第７９６，８７３号、同第８７
５，８８７号、同第９０５，２３７号、同第９０７，３
６７号、同第９４０，１５２号、仏国特許第１，５０
２，８１９号、同第１，５２０，８２３号、同第１，５
２０，８２１号、同第１，５２３，６２６号、ベルギー
特許第７２２，４５７号、同第７２２，５９４号の各明
細書、特公昭４３−１３１６７号、同４３−１４５００
号、特開平２−３４８３２号の各公報などに記載されて
いるものである。特に、特開平２−３４８３２号の第１
１頁右上欄〜第１２頁右下欄、第１８頁左上欄〜第２３
頁左下欄に記載されている減感剤が好ましく用いられ
る。

【００９６】本発明の感光材料には、前記の水溶性染料
以外にもイラジエーション防止、ハレーション防止、各
感光層の分光感度分布の分離並びにセーフライトに対す
る安全性確保のために、コロイド銀や染料が用いられう
る。

【００９７】これら上記の染料の拡散を防ぐために、以
下の方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入
れて耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染
料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層
に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定
層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体
を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６
３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３
号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。ま
た、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色
する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４
９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０
−４５２３７号等に開示されている。

【００９８】本発明の水溶性の染料または、水溶性でな
い染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、
保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中
に種々の知られた方法で分散することができる。 本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５
６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒など
の中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもでき
る。 染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。ポリマ
ー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポリマー
含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カチオン
基を含むポリマーなどで分子量が５０００以上のものが
特に好ましくは１００００以上のものである。例えば米
国特許２，５４８，５６４号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許４，１２４，３８６号明細書等に
開示されているビニルイミダゾリウムカチオンポリマ
ー；米国特許３，６２５，６９４号等に開示されている
ゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許３，
９５８，９９５号、特開昭５４−１１５２２８号明細書
等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許３，８
９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染
剤；米国特許４，１６８，９７６号明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特
許６８５，４７５号に記載されている如きジアルキルア
ミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合
物から導かれたポリマー；英国特許８５０，２８１号に
記載されているようなポリビニルアルキルケトンとアミ
ノグアニジンの反応によって得られる生成物；米国特許
３，４４５，２３１号に記載されているような２−メチ
ル−１−ビニルイミダゾールから導かれたポリマーなど
を挙げることができる。 化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。有用な
界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマーであ
ってもよい。

【００９９】この重合体の詳細については、特開昭６０
−１５８４３７号（富士写真フイルム（株）により昭和
５９年１月２６日付で出願）の明細書第１９頁〜２７頁
に記載されている。また、上記で得た親水性コロイド分
散中に、例えば特公昭５１−３９８３５号記載の親油性
ポリマーのヒドロゾルを添加してもよい。

【０１００】 固体微粒子分散（固体微粒子分散体の
形状に染料を沈澱させる方法） 例えば分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボー
ルミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボール
ミルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェ
ットミリング、ローラーミリングなどによって固体微粒
子分散体を形成させる方法〔その場合は溶媒（例えば
水、アルコールなど）を共存させてもよい〕、或いは染
料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒を添加
して微結晶粉末を析出させる方法（この場合には分散用
界面活性剤を用いてもよい）、或いは染料をｐＨコント
ロールすることによってまず溶解させ、その後ｐＨを変
化させて微結晶化させる方法などが挙げられる。分散体
中の本発明の化合物の微結晶粒子は、平均粒径が１０μ
ｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好まし
くは０．５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ
以下の微粒子であることが更に好ましい。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、クロロハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。

【０１０２】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上も
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【０１０３】本発明の感光材料は、いかなる方法で露光
してもよいが、レーザーで露光することが好ましい。特
に好ましく用いられるレーザーはＨｅ−Ｎｅレーザーで
ある。

【０１０４】本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロタクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、レーザーゴムレコーダー用、直接ポジ型
カラー用、クイックスタピライズド用、拡散転写用、カ
ラー拡散転写用、一浴現像定着用等の各種の直接ポジ写
真用感光材料に用いられる。これらの直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料は従来のものに比べて硬調で長期間
の保存および高温高湿下での安定性の極めて高いもので
ある。以下実施例により更に具体的に本発明を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明する。

【０１０５】

【実施例】

実施例１ 両面に下引層を施した厚さ１００μのポリエチレンテレ
フタレート支持体の一方の面に支持体から近い順に下記
処方の保護層のみのものと、導電層及び保護層の両方の
ものとを同時塗布した。 (1) 導電層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬Ｋ．Ｋ製） ３８mg／m² （ポリアクリル酸エステル） ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２１６ 〃 化合物−１ ５ 〃 化合物−２ ５ 〃 (2) 保護層 ケミパールＳ−１２０（三井石油化学Ｋ．Ｋ製） ３３mg／m² （ポリオレフィン水性分散物） スノーテックスＣ（日産化学Ｋ．Ｋ製） １７ 〃 化合物−１ ５ 〃 化合物−３ ５ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ２ 〃 硬膜剤（化合物ＨＨ−１） ５０ 〃

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】次いで、支持体の反対側の面に、下記処方
の染料層、乳剤層、保護層を同時塗布した。 (3) 染色層 ゼラチン １．０ｇ／m² 固体分散染料１ ０．１２０ 〃 リン酸 ０．０１５ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．０１５ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ０．０２５ 〃 ハイドロキノン ０．０５０ 〃

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】固体分散染料の調製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ）（Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液
とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染
料の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ
（８００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビン
の蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間
粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６
０ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少
させた。得られた混合物をろ過した、ＺｒＯ₂ ビーズを
除去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍの微細
粒子なので、この後遠心分離法によって分級し、粒子サ
イズが１μｍ以下になるようにした。 (4) 乳剤層 乳剤の調製 ５０℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH₂CH₂SCH ₂CH₂SCH₂CH₂OH)の存在下で、コン
トロールダブルジェット法により、ＡｇＮＯ₃とＫＢｒ
溶液を３０分間添加し、粒子サイズ０．１μｍの立方体
単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて６
５℃、ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスルフィ
ン酸を銀１モル当り０．０８ミリモル加え、その後四塩
化金酸を０．０２４ミリモル加えた後、６０分間熟成し
た後、引続いて、ＫＢｒとリン酸を加えてｐＡｇ９．
０、ｐＨ４．４に設定し、銀核を漂白する状態で、３０
分間熟成した後、ＡｇＮＯ₃ とＮａＯＨを加えｐＡｇ
７．２ｐＨ６．２に設定した後、収納した。この乳剤に
４０℃で表６に示した減感色素を１０mg／m²になるよう
に添加し、次いで、増粘剤として、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムをゼラチン１ｇ当り２０mg加え、リン酸
でｐＨ５．２に調整した。さらに、可塑剤としてポリエ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
をゼラチンに対し３０重量％添加した。さらに硬膜剤Ｈ
Ｈ−１を添加し、この塗布液をＡｇ１．３ｇ／m²、ゼラ
チン１．２５ｇ／m²、硬膜剤２５０mg／m²になるように
塗布した。 (5) 保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ベンゾイソチアゾロン−３ ２mg／m² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径０．９μ） ２５ 〃 化合物−４（ゼラチン分散物） ３７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 〃 化合物−５ ８ 〃 コロイダルシリカ（日産化学（株）製 スノーテックスＣ） ８８ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム塩 ３ 〃 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ５ 〃 Ｌ−アスコルビン酸 ２ 〃 酢酸塩 表−１ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² ＫＢｒ ７４mg／m²

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】このようにして得られた試料を温度４０
℃、湿度５５％ＲＨ下で１２時間保存した後、以下の写
真性の評価を実施した。即ち、これらの試料を２５℃、
低湿度（２５％ＲＨ）下で、特に空気清浄の行われてい
ない通常の室内で、ネオプレンゴムローラーで激しく摩
擦した。 (1) 感度 その後、直ちに高輝度キセノン感光計（富士写真フイル
ム（株）製）で、濃度差０．１の階段ウエッジを用いて
１０^-3秒のセンシトメトリー露光を行なった後、下記に
示す現像液（Ａ）と定着液（Ｂ）を用い、富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機ＦＧ６６０Ｆにて、３８℃で２
０秒間の現像処理を行なった。各試料の感度は脚感度Ｓ
_0.2 （カブリ＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相
対値）で示した。

【０１１２】 現像液（Ａ） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【０１１３】 定着液の処方（Ｂ） チオ硫酸ナトリウム １．１モル／リットル チオ硫酸アンモニウム ０．２モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム ０．０８モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．１ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調製、水を加えて１
リットルとする。 （２）表面抵抗率 表面抵抗率の測定は試料を２５℃、２５％ＲＨで１２時
間放置後電極間隔０．１４cm、長さ１０cmの真鍮製電極
（試料と接する部分はステンレス使用）に挟み、タケダ
理研製エレクトロメーターＴＲ８６５１を用いて１分後
の値を測定した。

【０１１４】表６から明らかなように、試料番号１、２
の減感色素を用いたときでも、導電層を用いた試料２
は、導電層を用いない試料１に対して、表面抵抗率が小
さくなるが、ピンホールの発生量は若干は減るものの依
然として多い。また、反転感度も低い。これに対して、
好ましい一般式（Ｉ）、（II）で表わされる減感色素を
用いた試料番号３〜１６では、導電層を用いることによ
り、ピンホールの発生量が著しく低減しており、効果が
顕著であることが分かる。また、反転感度も高い。

【０１１５】本発明のなかでも、試料番号４＜６＜８＜
１０＜１２＜１４＜１６の順に反転感度が高くなり、ピ
ンホールの発生量も低減する。特に、試料番号１４、１
６のように減感色素を併用した場合に好ましいことが分
かる。

【０１１６】導電層を使用すれば、ピンホールが減少す
ることは予想できるが、本発明のように使用する減感色
素によりその効果が大きく異なることは全く驚くべきこ
とである。特に、本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表わ
される減感色素、またはその併用と導電層の組み合わせ
は、ピンホールの減少のために特異的に大きな効果を示
すことは全く驚くべきことであった。

【０１１７】全く同様にして、種々の黒化濃度でのピン
ホール発生量を測定したが、本発明の効果は、いずれの
黒化濃度においても認められた。すなわち、本発明の減
感色素と導電層を併用することにより、特異的に反転感
度が高く、高画質な予被型直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【化２６】

【０１２０】また、ＳｎＯ₂ 以外の導電層を用いたとき
も、本発明の減感色素を併用したときに、顕著なピンホ
ールの減少が認められた。

【０１２１】実施例２ 両面に下引層を施した厚さ１００μのポリエチレンテレ
フタレート支持体の片方の面に支持体から近い順に、下
記処方の導電層（１）と染料層（２）とを同時塗布した
試料を作成した。比較として、これらの層を持たない試
料も作成した。 （１）導電層 ゼラチン ２００mg／m² プロキセル １ 界面活性剤−１ １８ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダー ２３ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ３３０ （２）染料層 ゼラチン ２４００mg／m² プロキセル ８ 染料１ ４５ 染料２ ９０ 界面活性剤−１ ６８ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダー ２０ １，３−ビニルスルホニル２プロパノール ２８５ 硫酸バリウムストロンチウム ３００ 流動パラフィン ３１０ 次いで、支持体のもう片方の面に乳剤層（３）と保護層
（４）とを同時塗布した。 （３）乳剤層 乳剤 Ａｇ量として １３００mg／m² 減感色素 １０ ＫＢｒ １８５ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダー ５６ 硬膜剤 １，３ビニルスルホニル２プロパノール １６２ ゼラチン １０００ （４）保護層 ゼラチン ８００mg／m² プロキセル ３ 硫酸バリウム・ストロンチウム（平均粒径１．５μ） ２２０ 流動パラフィン ３１０ 界面活性剤−１ １２ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダー ５ コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックスＣ） １４０

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】実施例１の場合と同様の方法で、試料を処
理して評価した。ただし露光は６３３nm干渉フィルター
（６３３nm透過濃度０．７、半値巾１５nm）を通すか、
またはＨｅ−Ｎｅレーザー露光によるスキャニング露光
を行なった。また、下記の方法で鮮鋭度を評価した。セ
ンシトメトリーと全く同様に、ただし階段ウエッジの代
わりにＭＴＦ（変調伝達関数）測定用ウエッジにとり換
えて、露光、現像及び濃度測定を行った。こうして得た
ＭＴＦ曲線（変調伝達曲線）から、空間周波数が５０サ
イクルと１００サイクルとでのＭＴＦ値を読取った。Ｍ
Ｔ値が１．０に近いほど、画像劣化（光学的ぼけ）のな
いこと、即ち高画質であることを示す。

【０１２４】表７から明らかなように、減感色素Ｈ−１
を用いた場合、導電層によりピンホール発生量を減少さ
せる効果が認められる。また染料層による鮮鋭度改良効
果も認められる（試料１〜４）。減感色素II−４４、Ｉ
−３７を用いた場合、導電層によりピンホールの発生を
減少させ、染料層により鮮鋭度を改良する。その効果
は、減感色素Ｈ−１を用いた場合に比べ、非常に顕著で
ある。また反転感度も非常に高い。（試料５〜１２）試
料番号１３〜１６は減感色素II−４４／Ｉ−３７を併用
して用いた場合であり、導電層によるピンホールの発生
の減少効果と、染料層による鮮鋭度改良効果がさらに顕
著に現われ、反転感度もさらに高い。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】

【表８】

【０１２７】導電層を使用するとピンホールの発生をあ
る程度減少させ、染料層を使用すると鮮鋭度を改良でき
ることは、予想できるが、本発明のように使用する減感
色素により、その効果が非常に大きく異なることは全く
驚くべきことである。特に、本発明の一般式（Ｉ）、
（II）で表わされる減感色素、またその併用と導電層、
染料層との組み合せが、非常に大きな効果を示し、特異
的に高画質な予被型直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができたことは、全く驚くべきことであっ
た。

【０１２８】

【発明の効果】実施例１、２から、本発明の減感色素を
有し、かつ導電層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料は反転感度が高く、かつ高画質であることが分
かる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の直接ポジ
   型ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも１層に還元電位が−１．１（Ｖ_VSＳＣＥ）またはそ
   れより貴である減感色素を少なくとも１つ含有し、かつ
   導電層を有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の減感色素が、下記一般式
   （Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１記載の直
   接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々アルキル基、
   アリール基または複素環基を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、
   Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ およびＶ₈ は各々水素原
   子または１価の置換基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃
   は各々メチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表
   わし、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必要な０
   以上の数である。
3. 【請求項３】 請求項１記載の減感色素が、下記一般式
   （II）で表わされることを特徴とする請求項１記載の直
   接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は各々アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表わす。Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂および
   Ｖ₁₃は各々水素原子または１価の置換基を表わす。
   Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ は各々メチン基を表わす。
   Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。Ｍ₂ は電荷中和対イオンを表わ
   し、ｍ₂ は分子内の電荷を中和するために必要な０以上
   の数である。ｎ₁ は０または１である。Ｋ₁ は１、２ま
   たは３である。
4. 【請求項４】 請求項３に記載された一般式（II）にお
   いて、Ｋ₁ が２であることを特徴とする請求項３記載の
   直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項２において、一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層が、請求項
   ４に記載の一般式（II）（ただし、Ｋ₁ ＝２）で表わさ
   れる化合物を含有することを特徴とする請求項２の直接
   ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 水溶性染料を少なくとも１種含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の直接ポジ型ハロゲン化銀
   写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項６記載のハロゲン化銀乳剤の粒子
   サイズが０．０６μ以上、０．１２μ以下であることを
   特徴とする請求項６記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。
8. 【請求項８】 Ｈｅ−Ｎｅレーザーで露光することを特
   徴とする請求項７記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
   光材料。