JPH07201329A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びその製造方法Info
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- JPH07201329A JPH07201329A JP5352524A JP35252493A JPH07201329A JP H07201329 A JPH07201329 A JP H07201329A JP 5352524 A JP5352524 A JP 5352524A JP 35252493 A JP35252493 A JP 35252493A JP H07201329 A JPH07201329 A JP H07201329A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】水素吸蔵合金粉末を集電体に塗布又は充填した
後、焼成して前記水素吸蔵合金粉末を焼結させてなる水
素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉末が、遠
心噴霧法又はガスアトマイズ法により作製され、その形
状が球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合したもの
である。 【効果】本発明に係る水素吸蔵合金電極は、充填密度が
高く、耐蝕性に優れる。このため、これを負極に用いる
ことによりサイクル特性に優れた金属−水素化物二次電
池を得ることができる。また、本発明に係る製造方法に
よれば、水素吸蔵合金溶湯から直接水素吸蔵合金粉末を
作製でき、しかも低温で短時間裡に焼結し得るので、電
極製造の容易化と製造コストの低減を図ることができ
る。
後、焼成して前記水素吸蔵合金粉末を焼結させてなる水
素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉末が、遠
心噴霧法又はガスアトマイズ法により作製され、その形
状が球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合したもの
である。 【効果】本発明に係る水素吸蔵合金電極は、充填密度が
高く、耐蝕性に優れる。このため、これを負極に用いる
ことによりサイクル特性に優れた金属−水素化物二次電
池を得ることができる。また、本発明に係る製造方法に
よれば、水素吸蔵合金溶湯から直接水素吸蔵合金粉末を
作製でき、しかも低温で短時間裡に焼結し得るので、電
極製造の容易化と製造コストの低減を図ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素アルカリ二
次電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極及びそ
の製造方法に関する。
次電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素を可逆的に吸蔵及び放出することができる水素吸蔵
合金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金
を負極材料として用いた金属−水素アルカリ二次電池
が、従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能
であるなどの理由から、次世代のアルカリ二次電池の主
流を占めるものとして有望視されている。
水素を可逆的に吸蔵及び放出することができる水素吸蔵
合金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金
を負極材料として用いた金属−水素アルカリ二次電池
が、従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能
であるなどの理由から、次世代のアルカリ二次電池の主
流を占めるものとして有望視されている。
【０００３】金属−水素アルカリ二次電池の水素吸蔵合
金電極の製造方法としては、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕し
て水素吸蔵合金粉末を作製し、この水素吸蔵合金粉末と
結着剤等とを混合して得たペーストを集電体に塗布又は
充填し、加熱乾燥することにより固化させるペースト式
製造方法がある。
金電極の製造方法としては、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕し
て水素吸蔵合金粉末を作製し、この水素吸蔵合金粉末と
結着剤等とを混合して得たペーストを集電体に塗布又は
充填し、加熱乾燥することにより固化させるペースト式
製造方法がある。
【０００４】しかしながら、この方法には、水素吸蔵合
金粉末を鋳造粉砕法で作製していること及び電極内に結
着剤が存在していることに起因して、次に示す問題があ
った。
金粉末を鋳造粉砕法で作製していること及び電極内に結
着剤が存在していることに起因して、次に示す問題があ
った。
【０００５】（Ａ）結着剤の存在に起因する問題 水素吸蔵合金粉末の表面に結着剤が存在するため、気
体（酸素）と液体（電解液）と固体（水素吸蔵合金粉
末）との三相界面が生じ難く、酸素ガスの消費による水
生成反応が円滑に進行しない。このため、電池内圧が高
くなり、安全弁より酸素ガスとともに電解液が電池の外
へ放出されるためサイクル特性が良くない。また、電池
内圧の上昇を抑制すべく小電流で充電する必要があるた
め、急速充電特性も良くない。
体（酸素）と液体（電解液）と固体（水素吸蔵合金粉
末）との三相界面が生じ難く、酸素ガスの消費による水
生成反応が円滑に進行しない。このため、電池内圧が高
くなり、安全弁より酸素ガスとともに電解液が電池の外
へ放出されるためサイクル特性が良くない。また、電池
内圧の上昇を抑制すべく小電流で充電する必要があるた
め、急速充電特性も良くない。
【０００６】水素吸蔵合金粉末間に結着剤が存在する
ため、水素吸蔵合金粉末間の電子伝導性が低く、電極の
活性化度が低い。
ため、水素吸蔵合金粉末間の電子伝導性が低く、電極の
活性化度が低い。
【０００７】結着剤が存在する分だけ水素吸蔵合金粉
末の充填量を少なくする必要があるため、水素吸蔵合金
の充填密度が小さい。
末の充填量を少なくする必要があるため、水素吸蔵合金
の充填密度が小さい。
【０００８】（Ｂ）鋳造粉砕法に起因する問題 鋳造法では、水素吸蔵合金溶湯を冷却するのに長時間
を要するため、同一元素同士が集まり易く、このため偏
析し易い。このように金属組織が不均一となると耐蝕性
に劣り、合金表面が酸化（腐食）されて不活性な皮膜を
生じるため、サイクル特性が良くない。 粉砕工程が別途必要となるため、負極の製造工程が複
雑となる。
を要するため、同一元素同士が集まり易く、このため偏
析し易い。このように金属組織が不均一となると耐蝕性
に劣り、合金表面が酸化（腐食）されて不活性な皮膜を
生じるため、サイクル特性が良くない。 粉砕工程が別途必要となるため、負極の製造工程が複
雑となる。
【０００９】上記結着剤の存在に起因する問題（Ａ）を
解決したものとしては、鋳造、粉砕して得た水素吸蔵合
金粉末を結着剤を用いずに、焼結により結着する製造方
法がある。
解決したものとしては、鋳造、粉砕して得た水素吸蔵合
金粉末を結着剤を用いずに、焼結により結着する製造方
法がある。
【００１０】この方法では、結着剤の存在に起因する問
題（Ａ）は解消できるが、前記鋳造粉砕法に起因する問
題（Ｂ）が残る。また、鋳造粉砕法により得た水素吸蔵
合金粉末は、水素吸蔵合金粉末同士の接触が面接触とな
り易く焼成時に熱が拡散するので、焼結させること自体
困難である。
題（Ａ）は解消できるが、前記鋳造粉砕法に起因する問
題（Ｂ）が残る。また、鋳造粉砕法により得た水素吸蔵
合金粉末は、水素吸蔵合金粉末同士の接触が面接触とな
り易く焼成時に熱が拡散するので、焼結させること自体
困難である。
【００１１】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、上記した問題
（Ａ）及び（Ｂ）が無いために電極特性に優れる水素吸
蔵合金電極及びその簡便な製造方法を提供するにある。
であって、その目的とするところは、上記した問題
（Ａ）及び（Ｂ）が無いために電極特性に優れる水素吸
蔵合金電極及びその簡便な製造方法を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る水素吸蔵合金電極は、水素
吸蔵合金粉末を集電体に塗布又は充填した後、焼成して
前記水素吸蔵合金粉末を焼結させてなる水素吸蔵合金電
極において、前記水素吸蔵合金粉末が、遠心噴霧法又は
ガスアトマイズ法により作製され、その形状が球状、ほ
ぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合したものであることを
特徴とする。
の請求項１記載の発明に係る水素吸蔵合金電極は、水素
吸蔵合金粉末を集電体に塗布又は充填した後、焼成して
前記水素吸蔵合金粉末を焼結させてなる水素吸蔵合金電
極において、前記水素吸蔵合金粉末が、遠心噴霧法又は
ガスアトマイズ法により作製され、その形状が球状、ほ
ぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合したものであることを
特徴とする。
【００１３】請求項１記載の発明に係る水素吸蔵合金電
極は、例えば、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法により
球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状（以
下において、これらの形状を「球状又はこれに近似した
形状」と称することがある。）の水素吸蔵合金粉末を作
製する合金粉末作製工程と、前記水素吸蔵合金粉末と、
水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させて得た増粘剤溶液と
を混練してペーストを調製するペースト調製工程と、前
記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成するこ
とにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水素吸蔵
合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる請求項３
記載の発明に係る製造方法により作製される。
極は、例えば、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法により
球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状（以
下において、これらの形状を「球状又はこれに近似した
形状」と称することがある。）の水素吸蔵合金粉末を作
製する合金粉末作製工程と、前記水素吸蔵合金粉末と、
水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させて得た増粘剤溶液と
を混練してペーストを調製するペースト調製工程と、前
記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成するこ
とにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水素吸蔵
合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる請求項３
記載の発明に係る製造方法により作製される。
【００１４】ここで、ペーストを、集電体に塗布又は充
填し、加熱乾燥して水素吸蔵合金電極を作製する方法
（ペースト式結着法）も考えられるが、この方法では結
着剤の存在に起因する問題（Ａ）が残る。
填し、加熱乾燥して水素吸蔵合金電極を作製する方法
（ペースト式結着法）も考えられるが、この方法では結
着剤の存在に起因する問題（Ａ）が残る。
【００１５】高速回転するディスク上に水素吸蔵合金溶
湯を滴下させる遠心噴霧法、又は、不活性ガス、例えば
Ａｒガスで水素吸蔵合金溶湯を細孔より押し出して噴霧
するガスアトマイズ法により水素吸蔵合金粉末を作製す
ることとしているのは、ロールの外周面に水素吸蔵合金
溶湯を滴下するロール法ではロールに溶湯の熱を奪われ
て凝固するため、水素吸蔵合金粉末が薄板状となって球
状又はこれに近似した形状のものが得られず、サイクル
特性に優れたものが得られないからである。
湯を滴下させる遠心噴霧法、又は、不活性ガス、例えば
Ａｒガスで水素吸蔵合金溶湯を細孔より押し出して噴霧
するガスアトマイズ法により水素吸蔵合金粉末を作製す
ることとしているのは、ロールの外周面に水素吸蔵合金
溶湯を滴下するロール法ではロールに溶湯の熱を奪われ
て凝固するため、水素吸蔵合金粉末が薄板状となって球
状又はこれに近似した形状のものが得られず、サイクル
特性に優れたものが得られないからである。
【００１６】請求項４記載の発明に係る水素吸蔵合金電
極の製造方法は、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法によ
り球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の
水素吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、前記
水素吸蔵合金粉末１００重量部と、ニッケル粉末、コバ
ルト粉末及びニッケル−コバルト合金粉末よりなる群か
ら選択された少なくとも一種の金属粉末１〜１０重量部
とを、水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させて得た増粘剤
溶液と混練してペーストを調製するペースト調製工程
と、前記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成
することにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水
素吸蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる。
極の製造方法は、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法によ
り球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の
水素吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、前記
水素吸蔵合金粉末１００重量部と、ニッケル粉末、コバ
ルト粉末及びニッケル−コバルト合金粉末よりなる群か
ら選択された少なくとも一種の金属粉末１〜１０重量部
とを、水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させて得た増粘剤
溶液と混練してペーストを調製するペースト調製工程
と、前記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成
することにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水
素吸蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる。
【００１７】上記ペースト調製工程におけるニッケル粉
末、コバルト粉末又はニッケル−コバルト合金粉末（ニ
ッケル粉末等）の添加により、水素吸蔵合金電極に柔軟
性を付与することができる。特に、水素吸蔵合金電極が
渦巻き状に巻回される円筒型電池における巻回時の活物
質の脱落が少なくなり、内部短絡が抑制される。ニッケ
ル粉末等の添加量は１〜１０重量％である。１重量％未
満では添加効果が十分に発現されず、一方１０重量％を
超えると水素吸蔵合金粉末の量が相対的に減少して容量
低下を招く。
末、コバルト粉末又はニッケル−コバルト合金粉末（ニ
ッケル粉末等）の添加により、水素吸蔵合金電極に柔軟
性を付与することができる。特に、水素吸蔵合金電極が
渦巻き状に巻回される円筒型電池における巻回時の活物
質の脱落が少なくなり、内部短絡が抑制される。ニッケ
ル粉末等の添加量は１〜１０重量％である。１重量％未
満では添加効果が十分に発現されず、一方１０重量％を
超えると水素吸蔵合金粉末の量が相対的に減少して容量
低下を招く。
【００１８】上記焼結工程における焼結は８００〜１０
００°Ｃで０．５〜２時間程度行えば十分である。従来
は焼結を１０５０°Ｃ以上で６時間程度行う必要があっ
たが、本発明では、球状又はこれに近似した形状の水素
吸蔵合金粉末を用いることとしているので、水素吸蔵合
金粉末同士の焼結を比較的低温で、しかも短時間裡に終
えることができる。
００°Ｃで０．５〜２時間程度行えば十分である。従来
は焼結を１０５０°Ｃ以上で６時間程度行う必要があっ
たが、本発明では、球状又はこれに近似した形状の水素
吸蔵合金粉末を用いることとしているので、水素吸蔵合
金粉末同士の焼結を比較的低温で、しかも短時間裡に終
えることができる。
【００１９】使用する水素吸蔵合金粉末の好適な平均粒
径は３０〜１２０μｍである。平均粒径が３０μｍ未満
であると水素吸蔵合金粉末間の接触性が悪くなり焼結が
困難となる一方、平均粒径が１２０μｍを超えると水素
吸蔵合金の充填密度が低下する。
径は３０〜１２０μｍである。平均粒径が３０μｍ未満
であると水素吸蔵合金粉末間の接触性が悪くなり焼結が
困難となる一方、平均粒径が１２０μｍを超えると水素
吸蔵合金の充填密度が低下する。
【００２０】請求項５記載の発明に係る水素吸蔵合金電
極の製造方法は、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法によ
り球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の
水素吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、前記
水素吸蔵合金粉末と当該水素吸蔵合金粉末より硬質の表
面処理材とを攪拌混合して前記水素吸蔵合金粉末を乾式
表面処理する表面処理工程と、この乾式表面処理した水
素吸蔵合金粉末と、水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させ
て得た増粘剤溶液とを混練してペーストを調製するペー
スト調製工程と、前記ペーストを集電体に塗布又は充填
した後、焼成することにより、前記増粘剤を分解除去す
るとともに水素吸蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを
有してなる。
極の製造方法は、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法によ
り球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の
水素吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、前記
水素吸蔵合金粉末と当該水素吸蔵合金粉末より硬質の表
面処理材とを攪拌混合して前記水素吸蔵合金粉末を乾式
表面処理する表面処理工程と、この乾式表面処理した水
素吸蔵合金粉末と、水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させ
て得た増粘剤溶液とを混練してペーストを調製するペー
スト調製工程と、前記ペーストを集電体に塗布又は充填
した後、焼成することにより、前記増粘剤を分解除去す
るとともに水素吸蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを
有してなる。
【００２１】表面処理工程における乾式表面処理によ
り、水素吸蔵合金の活性化度が向上する。酸水溶液又は
アルカリ水溶液を用いない乾式表面処理であるので、処
理後に廃液処理する必要がなく、しかも水素吸蔵合金粉
末を乾燥する必要もない。なお、従来より、水素吸蔵合
金粉末を酸水溶液又はアルカリ水溶液中に浸漬して、水
素吸蔵合金粉末表面の酸化物等の不純物膜を除去する湿
式表面処理が行われているが、この従来の方法では処理
後に廃液処理及び水素吸蔵合金粉末を乾燥する必要があ
る。
り、水素吸蔵合金の活性化度が向上する。酸水溶液又は
アルカリ水溶液を用いない乾式表面処理であるので、処
理後に廃液処理する必要がなく、しかも水素吸蔵合金粉
末を乾燥する必要もない。なお、従来より、水素吸蔵合
金粉末を酸水溶液又はアルカリ水溶液中に浸漬して、水
素吸蔵合金粉末表面の酸化物等の不純物膜を除去する湿
式表面処理が行われているが、この従来の方法では処理
後に廃液処理及び水素吸蔵合金粉末を乾燥する必要があ
る。
【００２２】因みに、この乾式表面処理は、球状又はこ
れに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を表面処理後に焼
結する方法にのみ適用可能であり、鋳造、粉砕して得た
不規則形状の水素吸蔵合金粉末同士を焼結する方法には
適用できない。これは、不規則形状の水素吸蔵合金粉末
を表面処理すると粒径が極めて小さな水素吸蔵合金粉末
が生じるため、焼結が困難となるからである。
れに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を表面処理後に焼
結する方法にのみ適用可能であり、鋳造、粉砕して得た
不規則形状の水素吸蔵合金粉末同士を焼結する方法には
適用できない。これは、不規則形状の水素吸蔵合金粉末
を表面処理すると粒径が極めて小さな水素吸蔵合金粉末
が生じるため、焼結が困難となるからである。
【００２３】
【作用】請求項１記載の発明に係る水素吸蔵合金電極に
おいては、使用する水素吸蔵合金粉末が球状又はこれに
近似した形状であるため、充填密度が高くなる。また、
ガスアトマイズ法等により作製された金属組織が均一な
水素吸蔵合金粉末が用いられているので、耐蝕性に優れ
る。
おいては、使用する水素吸蔵合金粉末が球状又はこれに
近似した形状であるため、充填密度が高くなる。また、
ガスアトマイズ法等により作製された金属組織が均一な
水素吸蔵合金粉末が用いられているので、耐蝕性に優れ
る。
【００２４】請求項３記載の発明に係る水素吸蔵合金電
極の製造方法においては、水素吸蔵合金溶湯から直接水
素吸蔵合金粉末が作製されるので、粉砕工程が不要とな
る。また、水素吸蔵合金粉末は球状又はこれに近似した
形状であるため、水素吸蔵合金粉末同士の接触が点接触
となり、このため水素吸蔵合金粉末同士を焼結する際の
熱の拡散が少なく、低温で、しかも短時間裡に焼結が終
了する。
極の製造方法においては、水素吸蔵合金溶湯から直接水
素吸蔵合金粉末が作製されるので、粉砕工程が不要とな
る。また、水素吸蔵合金粉末は球状又はこれに近似した
形状であるため、水素吸蔵合金粉末同士の接触が点接触
となり、このため水素吸蔵合金粉末同士を焼結する際の
熱の拡散が少なく、低温で、しかも短時間裡に焼結が終
了する。
【００２５】請求項５記載の発明に係る水素吸蔵合金電
極の製造方法においては、乾式表面処理がなされるの
で、処理後の廃液処理及び水素吸蔵合金粉末の乾燥工程
とが不要になる。
極の製造方法においては、乾式表面処理がなされるの
で、処理後の廃液処理及び水素吸蔵合金粉末の乾燥工程
とが不要になる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。なお、下
記の実施例１−〜１〜、比較例１、実施例２−〜
２−、及び、比較例２における、水素吸蔵合金粉末の
作製方法；乾式表面処理の有無；コバルト粉末等の添加
の有無；水素吸蔵合金粉末の結着方法（焼結式又はペー
スト式）；使用した水素吸蔵合金粉末、電極及び電池の
各符号を、理解の便宜の為に、表１及び表２に示す。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。なお、下
記の実施例１−〜１〜、比較例１、実施例２−〜
２−、及び、比較例２における、水素吸蔵合金粉末の
作製方法；乾式表面処理の有無；コバルト粉末等の添加
の有無；水素吸蔵合金粉末の結着方法（焼結式又はペー
スト式）；使用した水素吸蔵合金粉末、電極及び電池の
各符号を、理解の便宜の為に、表１及び表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】（実施例１） 〔実施例１−〕 ＜負極＞Ｍｍ（ミッシュメタル）とＮｉとＣｏとＡｌと
Ｍｎとをモル比１．０：３．２：１．０：０．２：０．
８の割合で混合し、高周波誘導加熱溶解炉で１５００°
Ｃで溶融させて水素吸蔵合金溶湯を得た後、その水素吸
蔵合金溶湯をＡｒガスで細孔より押し出して噴霧するガ
スアトマイズ法（以下の『ガスアトマイズ法』も全てこ
の方法に依った。）により、粒径１０〜１００μｍ（平
均粒径：６０μｍ）の球状又はこれに近似した形状の水
素吸蔵合金粉末ＭＡ（組成式：ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａ
ｌ0.2 Ｍｎ0.6 ）を得た。
Ｍｎとをモル比１．０：３．２：１．０：０．２：０．
８の割合で混合し、高周波誘導加熱溶解炉で１５００°
Ｃで溶融させて水素吸蔵合金溶湯を得た後、その水素吸
蔵合金溶湯をＡｒガスで細孔より押し出して噴霧するガ
スアトマイズ法（以下の『ガスアトマイズ法』も全てこ
の方法に依った。）により、粒径１０〜１００μｍ（平
均粒径：６０μｍ）の球状又はこれに近似した形状の水
素吸蔵合金粉末ＭＡ（組成式：ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａ
ｌ0.2 Ｍｎ0.6 ）を得た。
【００３０】次いで、上記水素吸蔵合金粉末１００重量
部を、増粘剤としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）５重量％の水溶液２０重量部に分散させてペースト
を調製した。次に、このペーストを集電体の両面に塗布
し、乾燥させた後、９００°Ｃに制御したＡｒガス雰囲
気の電気炉内で１時間熱処理して、ＰＥＯを分解除去し
つつ水素吸蔵合金粉末同士を焼結させて焼結体を得た。
この後、焼結体を所定寸法に切断した後、圧延すること
により負極ＥMAを作製した。
部を、増粘剤としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）５重量％の水溶液２０重量部に分散させてペースト
を調製した。次に、このペーストを集電体の両面に塗布
し、乾燥させた後、９００°Ｃに制御したＡｒガス雰囲
気の電気炉内で１時間熱処理して、ＰＥＯを分解除去し
つつ水素吸蔵合金粉末同士を焼結させて焼結体を得た。
この後、焼結体を所定寸法に切断した後、圧延すること
により負極ＥMAを作製した。
【００３１】＜正極＞多孔度９０％の焼結基板を、硝酸
コバルト及び硝酸亜鉛を含有する硝酸ニッケル水溶液を
含浸させ、次いでこれを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
して、水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び水酸化亜鉛
を焼結基板の孔内に沈殿させる工程を１０回繰り返した
後、水洗、乾燥して、焼結基板の孔内に水酸化ニッケル
等の活物質が充填された焼結式ニッケル正極を作製し
た。
コバルト及び硝酸亜鉛を含有する硝酸ニッケル水溶液を
含浸させ、次いでこれを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
して、水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び水酸化亜鉛
を焼結基板の孔内に沈殿させる工程を１０回繰り返した
後、水洗、乾燥して、焼結基板の孔内に水酸化ニッケル
等の活物質が充填された焼結式ニッケル正極を作製し
た。
【００３２】＜アルカリ電解液＞３０重量％のＫＯＨ水
溶液からなるアルカリ電解液を調製した。
溶液からなるアルカリ電解液を調製した。
【００３３】＜電池の作製＞以上の正負両極及びアルカ
リ電解液を用いてＡＡサイズ（単３型）の本発明電池Ｂ
MAを作製した。なお、セパレータとしては、ポリアミド
不織布を使用し、これに先のアルカリ電解液を含浸させ
た。
リ電解液を用いてＡＡサイズ（単３型）の本発明電池Ｂ
MAを作製した。なお、セパレータとしては、ポリアミド
不織布を使用し、これに先のアルカリ電解液を含浸させ
た。
【００３４】図１は作製した本発明電池ＢMAを模式的に
示す断面図であり、図示の本発明電池ＢMAは、正極１、
負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リ
ード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７など
からなる。正極１及び負極２は、アルカリ電解液を注入
されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状
態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード
４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード
５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
示す断面図であり、図示の本発明電池ＢMAは、正極１、
負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リ
ード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７など
からなる。正極１及び負極２は、アルカリ電解液を注入
されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状
態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード
４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード
５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
【００３５】〔実施例１−〕水素吸蔵合金溶湯を、１
００００〜２００００ｒｐｍで回転するディスク上に滴
下させる遠心噴霧法（以下の『遠心噴霧法』も全てこの
方法に依った。）により、球状又はこれに近似した形状
の水素吸蔵合金粉末ＭＢを作製したこと以外は実施例１
−と同様にして、負極ＥMBを作製した。次いで、この
負極ＥMBを用いたこと以外は実施例１−と同様にし
て、本発明電池ＢMBを作製した。
００００〜２００００ｒｐｍで回転するディスク上に滴
下させる遠心噴霧法（以下の『遠心噴霧法』も全てこの
方法に依った。）により、球状又はこれに近似した形状
の水素吸蔵合金粉末ＭＢを作製したこと以外は実施例１
−と同様にして、負極ＥMBを作製した。次いで、この
負極ＥMBを用いたこと以外は実施例１−と同様にし
て、本発明電池ＢMBを作製した。
【００３６】なお、水素吸蔵合金粉末の平均粒径は６０
μｍであった。
μｍであった。
【００３７】〔実施例１−〕水素吸蔵合金粉末ＭＡ
を、ボールミル内で粒径１０μｍのセラミック超微細球
と攪拌混合して水素吸蔵合金粉末表面の酸化膜等の不純
物膜を除去した後、セラミック超微細球と合金屑とを除
去する乾式表面処理（以下の『乾式表面処理』も全てこ
の方法に依った。）を行って水素吸蔵合金粉末ＭＡＳを
作製したこと以外は実施例１−と同様にして、負極Ｅ
MAS を作製した。次いで、この乾式表面処理した負極Ｅ
MAS を用いたこと以外は実施例１−と同様にして、本
発明電池ＢMAS を作製した。
を、ボールミル内で粒径１０μｍのセラミック超微細球
と攪拌混合して水素吸蔵合金粉末表面の酸化膜等の不純
物膜を除去した後、セラミック超微細球と合金屑とを除
去する乾式表面処理（以下の『乾式表面処理』も全てこ
の方法に依った。）を行って水素吸蔵合金粉末ＭＡＳを
作製したこと以外は実施例１−と同様にして、負極Ｅ
MAS を作製した。次いで、この乾式表面処理した負極Ｅ
MAS を用いたこと以外は実施例１−と同様にして、本
発明電池ＢMAS を作製した。
【００３８】なお、ボールミル内で水素吸蔵合金粉末の
表面が削られた量は極めて少なく、乾式表面処理後の水
素吸蔵合金粉末の平均粒径は実施例１−と同様６０μ
ｍであった。
表面が削られた量は極めて少なく、乾式表面処理後の水
素吸蔵合金粉末の平均粒径は実施例１−と同様６０μ
ｍであった。
【００３９】〔実施例１−〕遠心粉霧法により作製し
た水素吸蔵合金粉末ＭＢに乾式表面処理を施した水素吸
蔵合金粉末ＭＢＳを用いたこと以外は実施例１−と同
様にして、負極ＥMBSを作製した。次いで、この乾式表
面処理した負極ＥMBS を用いたこと以外は実施例１−
と同様にして、本発明電池ＢMBS を作製した。
た水素吸蔵合金粉末ＭＢに乾式表面処理を施した水素吸
蔵合金粉末ＭＢＳを用いたこと以外は実施例１−と同
様にして、負極ＥMBSを作製した。次いで、この乾式表
面処理した負極ＥMBS を用いたこと以外は実施例１−
と同様にして、本発明電池ＢMBS を作製した。
【００４０】〔実施例１−〕ペーストに柔軟性付与剤
としてのＮｉ粉末を、水素吸蔵合金粉末ＭＡに対して５
重量％添加したこと以外は実施例１−と同様にして、
負極ＥMAF を作製した。次いで、この負極ＥMAF を用い
たこと以外は実施例１−と同様にして、本発明電池Ｂ
MAF を作製した。
としてのＮｉ粉末を、水素吸蔵合金粉末ＭＡに対して５
重量％添加したこと以外は実施例１−と同様にして、
負極ＥMAF を作製した。次いで、この負極ＥMAF を用い
たこと以外は実施例１−と同様にして、本発明電池Ｂ
MAF を作製した。
【００４１】〔比較例１〕水素吸蔵合金溶湯を金型中に
流し込んで冷却した水素吸蔵合金鋳塊をＡｒガス不活性
雰囲気下のボールミルで機械的に粉砕する鋳造粉砕法
（比較例２おける『鋳造粉砕法』もこの方法に依っ
た。）により水素吸蔵合金粉末ＭＣを作製し、この水素
吸蔵合金粉末ＭＣ１００重量部と、結着剤としてのポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）５重量％の水溶液１０重
量部とを混合してペーストを調製した。このペーストを
集電体の両面に塗布、乾燥した後、所定寸法に切断し、
圧延して負極ＥMCを作製した。次いで、この負極ＥMCを
用いたこと以外は実施例１−と同様にして、比較電池
ＢMCを作製した。
流し込んで冷却した水素吸蔵合金鋳塊をＡｒガス不活性
雰囲気下のボールミルで機械的に粉砕する鋳造粉砕法
（比較例２おける『鋳造粉砕法』もこの方法に依っ
た。）により水素吸蔵合金粉末ＭＣを作製し、この水素
吸蔵合金粉末ＭＣ１００重量部と、結着剤としてのポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）５重量％の水溶液１０重
量部とを混合してペーストを調製した。このペーストを
集電体の両面に塗布、乾燥した後、所定寸法に切断し、
圧延して負極ＥMCを作製した。次いで、この負極ＥMCを
用いたこと以外は実施例１−と同様にして、比較電池
ＢMCを作製した。
【００４２】〔活性化度試験〕本発明電池の負極に用い
た水素吸蔵合金粉末ＭＡ、ＭＢ、ＭＡＳ、ＭＢＳ及び比
較電池の負極に用いた水素吸蔵合金粉末ＭＣを用いて下
記のようにして試験セルを組み立てた。そして、この試
験セルを用いて、電流５０ｍＡ／ｇで８時間充電した
後、電流２００ｍＡ／ｇ又は５０ｍＡ／ｇで放電終止電
圧が１．０Ｖとなるまで放電して各電流における放電容
量を測定し、下記活性化度の算出式に基づいて各水素吸
蔵合金電極の活性化度を調べた。結果を図３に示す。
た水素吸蔵合金粉末ＭＡ、ＭＢ、ＭＡＳ、ＭＢＳ及び比
較電池の負極に用いた水素吸蔵合金粉末ＭＣを用いて下
記のようにして試験セルを組み立てた。そして、この試
験セルを用いて、電流５０ｍＡ／ｇで８時間充電した
後、電流２００ｍＡ／ｇ又は５０ｍＡ／ｇで放電終止電
圧が１．０Ｖとなるまで放電して各電流における放電容
量を測定し、下記活性化度の算出式に基づいて各水素吸
蔵合金電極の活性化度を調べた。結果を図３に示す。
【００４３】＜試験セルの組立＞ 水素吸蔵合金粉末ＭＡ、ＭＢ、ＭＡＳ、ＭＢＳを用い
た電極の作製 各水素吸蔵合金粉末１０ｇをＰＥＯ（ポリオキシエチレ
ン）５重量％の水溶液１ｇに分散させてペーストを調製
し、次いでこのペーストを加熱、圧延することで板状体
を作製した後、これを所定の大きさに切断し、９００°
Ｃに制御したＡｒガス雰囲気の電気炉内で焼結させるこ
とにより、順に水素吸蔵合金電極ＥMA、ＥMB、ＥMAS 、
ＥMBS を作製した。
た電極の作製 各水素吸蔵合金粉末１０ｇをＰＥＯ（ポリオキシエチレ
ン）５重量％の水溶液１ｇに分散させてペーストを調製
し、次いでこのペーストを加熱、圧延することで板状体
を作製した後、これを所定の大きさに切断し、９００°
Ｃに制御したＡｒガス雰囲気の電気炉内で焼結させるこ
とにより、順に水素吸蔵合金電極ＥMA、ＥMB、ＥMAS 、
ＥMBS を作製した。
【００４４】水素吸蔵合金ＭＣを用いた電極の作製 水素吸蔵合金粉末１０ｇと、ＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）を０．８４ｇ含有する水溶液と、ＰＥＯ
５重量％の水溶液１ｇとを混合してペーストを調製し、
次いでこのペーストを加熱、圧延することで板状体を作
製した後、これを所定の大きさに切断し、ニッケルメッ
シュに包みプレスして、水素吸蔵合金電極ＥMCを作製し
た。
オロエチレン）を０．８４ｇ含有する水溶液と、ＰＥＯ
５重量％の水溶液１ｇとを混合してペーストを調製し、
次いでこのペーストを加熱、圧延することで板状体を作
製した後、これを所定の大きさに切断し、ニッケルメッ
シュに包みプレスして、水素吸蔵合金電極ＥMCを作製し
た。
【００４５】上記各水素吸蔵合金電極を試験電極（負
極）とし、この試験電極に対して充分大きな電気化学容
量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極とし、板状の
焼結式ニッケル極を参照極として、試験セルを組み立て
た。なお、電解液として、３０重量％水酸化カリウム水
溶液を用いた。
極）とし、この試験電極に対して充分大きな電気化学容
量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極とし、板状の
焼結式ニッケル極を参照極として、試験セルを組み立て
た。なお、電解液として、３０重量％水酸化カリウム水
溶液を用いた。
【００４６】図２は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル１１は、円板状の水素吸蔵合
金電極（試験電極）１２、試験電極１２よりも充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対
極）１３、板状の焼結式ニッケル極（参照極）２１、絶
縁性の密閉容器（ポリプロピレン製）１４などからな
る。
図であり、図示の試験セル１１は、円板状の水素吸蔵合
金電極（試験電極）１２、試験電極１２よりも充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対
極）１３、板状の焼結式ニッケル極（参照極）２１、絶
縁性の密閉容器（ポリプロピレン製）１４などからな
る。
【００４７】焼結式ニッケル極１３は、密閉容器１４の
上面１６に接続された正極リード１５により保持されて
おり、また水素吸蔵合金電極１２は焼結式ニッケル極１
３の円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器１
４の上面１６に接続された負極リード１７により保持さ
れている。
上面１６に接続された正極リード１５により保持されて
おり、また水素吸蔵合金電極１２は焼結式ニッケル極１
３の円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器１
４の上面１６に接続された負極リード１７により保持さ
れている。
【００４８】正極リード１５及び負極リード１７の各端
部は、密閉容器１４の上面１６を貫通して外部に露出
し、それぞれ正極端子１５ａ及び負極端子１７ａに接続
されている。
部は、密閉容器１４の上面１６を貫通して外部に露出
し、それぞれ正極端子１５ａ及び負極端子１７ａに接続
されている。
【００４９】水素吸蔵合金電極１２及び焼結式ニッケル
極１３は密閉容器１４に入れられたアルカリ電解液（３
０重量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬さ
れており、アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガス
が充填されて水素吸蔵合金電極１２に所定の圧力がかか
るようにされている。
極１３は密閉容器１４に入れられたアルカリ電解液（３
０重量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬さ
れており、アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガス
が充填されて水素吸蔵合金電極１２に所定の圧力がかか
るようにされている。
【００５０】また、密閉容器１４の上面１６の中央部に
は、密閉容器１４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防
止するために、圧力計１８及びリリーフバルブ（逃し
弁）１９を備えるリリーフ管２０が装着されている。
は、密閉容器１４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防
止するために、圧力計１８及びリリーフバルブ（逃し
弁）１９を備えるリリーフ管２０が装着されている。
【００５１】＜活性化度の算出式＞ 活性化度（％）＝Ｃ２００÷（Ｃ２００＋Ｃ５０）×１
００ ここに、Ｃ２００は２００ｍＡ／ｇでの放電容量であ
り、Ｃ５０は５０ｍＡ／ｇでの放電容量である。
００ ここに、Ｃ２００は２００ｍＡ／ｇでの放電容量であ
り、Ｃ５０は５０ｍＡ／ｇでの放電容量である。
【００５２】図３は水素吸蔵合金電極の活性化度を、縦
軸に水素吸蔵合金電極の活性化度（％）を、また横軸に
水素吸蔵合金電極の種類をとって示した図であり、同図
に示すように水素吸蔵合金電極ＥMA、ＥMB、は電極の活
性化度が平均８０％以上と高いのに対して、水素吸蔵合
金電極ＥMCは電極の活性化度が平均７８％と低い。この
ことから、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した
球状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結
法により一体化した電極は、粉砕法で作製した不規則形
状の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電
極より活性化度が高くなり、高率放電特性に優れる。
軸に水素吸蔵合金電極の活性化度（％）を、また横軸に
水素吸蔵合金電極の種類をとって示した図であり、同図
に示すように水素吸蔵合金電極ＥMA、ＥMB、は電極の活
性化度が平均８０％以上と高いのに対して、水素吸蔵合
金電極ＥMCは電極の活性化度が平均７８％と低い。この
ことから、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した
球状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結
法により一体化した電極は、粉砕法で作製した不規則形
状の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電
極より活性化度が高くなり、高率放電特性に優れる。
【００５３】また、図３に示すように乾式表面処理を施
した水素吸蔵合金粉末ＭＡＳを用いた電極ＥMAS は、乾
式表面処理を施していない水素吸蔵合金粉末ＭＡを用い
た電極ＥMA（乾式表面処理の有無以外は全て電極ＥMAS
と同様に作製した電極）より、電極の活性化度が高い。
同様の関係にある電極ＥMBS と電極ＥMBとを比較して
も、電極ＥMBS は、電極ＥMBに比し、電極の活性化度が
高く、高率放電特性に優れる。このように、乾式表面処
理を施した水素吸蔵合金粉末を用いた電極は、特に高率
放電特性に優れる。
した水素吸蔵合金粉末ＭＡＳを用いた電極ＥMAS は、乾
式表面処理を施していない水素吸蔵合金粉末ＭＡを用い
た電極ＥMA（乾式表面処理の有無以外は全て電極ＥMAS
と同様に作製した電極）より、電極の活性化度が高い。
同様の関係にある電極ＥMBS と電極ＥMBとを比較して
も、電極ＥMBS は、電極ＥMBに比し、電極の活性化度が
高く、高率放電特性に優れる。このように、乾式表面処
理を施した水素吸蔵合金粉末を用いた電極は、特に高率
放電特性に優れる。
【００５４】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢMA、
ＢMB、ＢMAS 、ＢMBS 及び比較電池ＢMCについて、電流
１．５Ｃで最高電圧より１０ｍＶ低下するまで充電した
後、電流１．５Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電し
て、各電池のサイクル特性を調べた。結果を図４に示
す。なお、放電容量が初期容量の５０％となった時点を
電池寿命とした。
ＢMB、ＢMAS 、ＢMBS 及び比較電池ＢMCについて、電流
１．５Ｃで最高電圧より１０ｍＶ低下するまで充電した
後、電流１．５Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電し
て、各電池のサイクル特性を調べた。結果を図４に示
す。なお、放電容量が初期容量の５０％となった時点を
電池寿命とした。
【００５５】図４は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
サイクル寿命（回）を、横軸に電池の種類をとって示し
た図であり、同図に示すように本発明電池ＢMA、ＢMBは
サイクル寿命が１５００回以上と長いのに対して、比較
電池ＢMCはサイクル寿命が１１００回程度と短い。この
ように、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した球
状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結法
により一体化した電極は、粉砕法で作製した不規則形状
の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電極
よりサイクル特性に優れる。
サイクル寿命（回）を、横軸に電池の種類をとって示し
た図であり、同図に示すように本発明電池ＢMA、ＢMBは
サイクル寿命が１５００回以上と長いのに対して、比較
電池ＢMCはサイクル寿命が１１００回程度と短い。この
ように、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した球
状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結法
により一体化した電極は、粉砕法で作製した不規則形状
の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電極
よりサイクル特性に優れる。
【００５６】また、図４に示すように乾式表面処理を施
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMA
より、サイクル寿命が長い。同様の関係にある電池Ｂ
MBS と電池ＢMBを比較しても、電池ＢMBS の方がサイク
ル寿命が長い。このように、乾式表面処理を施した水素
吸蔵合金粉末を用いた電池は特にサイクル特性に優れ
る。
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMA
より、サイクル寿命が長い。同様の関係にある電池Ｂ
MBS と電池ＢMBを比較しても、電池ＢMBS の方がサイク
ル寿命が長い。このように、乾式表面処理を施した水素
吸蔵合金粉末を用いた電池は特にサイクル特性に優れ
る。
【００５７】〔電池内圧測定試験〕本発明電池ＢMA、Ｂ
MB、ＢMAS 、ＢMBS 及び比較電池ＢMCについて、電流１
Ｃで２時間充電した後、圧力計で各電池の内圧を調べ
た。結果を図５に示す。
MB、ＢMAS 、ＢMBS 及び比較電池ＢMCについて、電流１
Ｃで２時間充電した後、圧力計で各電池の内圧を調べ
た。結果を図５に示す。
【００５８】図５は、各電池の電池内圧を、縦軸に充電
後の電池内圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）を、横軸に電池の種類を
とって示した図であり、同図に示すように本発明電池Ｂ
MA、ＢMBは充電後の電池内圧が７ｋｇ／ｃｍ2 と低いの
に対して、比較電池ＢMCは充電後の電池内圧が１５ｋｇ
／ｃｍ2 と高い。このように、遠心噴霧法又はガスアト
マイズ法で作製した球状又はこれに近似した形状の水素
吸蔵合金粉末を焼結法により一体化した電極は、粉砕法
で作製した不規則形状の水素吸蔵合金粉末をペースト法
により一体化した電極より充電後の電池内圧が低いの
で、サイクル特性に優れ、しかも比較的大電流で充電す
ることができるので急速充電特性に優れる。
後の電池内圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）を、横軸に電池の種類を
とって示した図であり、同図に示すように本発明電池Ｂ
MA、ＢMBは充電後の電池内圧が７ｋｇ／ｃｍ2 と低いの
に対して、比較電池ＢMCは充電後の電池内圧が１５ｋｇ
／ｃｍ2 と高い。このように、遠心噴霧法又はガスアト
マイズ法で作製した球状又はこれに近似した形状の水素
吸蔵合金粉末を焼結法により一体化した電極は、粉砕法
で作製した不規則形状の水素吸蔵合金粉末をペースト法
により一体化した電極より充電後の電池内圧が低いの
で、サイクル特性に優れ、しかも比較的大電流で充電す
ることができるので急速充電特性に優れる。
【００５９】また、図５に示すように乾式表面処理を施
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMA
より、電池内圧が低い。同様の関係にある電池ＢMBS と
電池ＢMBを比較しても、電池ＢMBS の方が電池内圧が低
い。このように、乾式表面処理を施した水素吸蔵合金粉
末を用いた電池は電池内圧が低く、特にサイクル特性及
び急速充電特性に優れる。
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢMA
より、電池内圧が低い。同様の関係にある電池ＢMBS と
電池ＢMBを比較しても、電池ＢMBS の方が電池内圧が低
い。このように、乾式表面処理を施した水素吸蔵合金粉
末を用いた電池は電池内圧が低く、特にサイクル特性及
び急速充電特性に優れる。
【００６０】〔負極の柔軟性試験〕本発明電池ＢMA及び
本発明電池ＢMAF について、各電池の内部抵抗を測定し
て内部短絡の有無を調べた。結果を表３に示す。なお、
試料数は各１００個である。
本発明電池ＢMAF について、各電池の内部抵抗を測定し
て内部短絡の有無を調べた。結果を表３に示す。なお、
試料数は各１００個である。
【００６１】
【表３】
【００６２】表３に示すように、本発明電池ＢMAF では
内部短絡による不良が全く生じないのに対して、本発明
電池ＢMAでは５％だけ内部短絡による不良が生じてい
る。解体による解析の結果、内部短絡は負極水素吸蔵合
金の脱落によるものと断定した。このように、電極にニ
ッケル粉末を添加することにより、負極に柔軟性が付与
され、電極巻回時の水素吸蔵合金粉末の脱落に起因する
内部短絡の発生を防止できる。
内部短絡による不良が全く生じないのに対して、本発明
電池ＢMAでは５％だけ内部短絡による不良が生じてい
る。解体による解析の結果、内部短絡は負極水素吸蔵合
金の脱落によるものと断定した。このように、電極にニ
ッケル粉末を添加することにより、負極に柔軟性が付与
され、電極巻回時の水素吸蔵合金粉末の脱落に起因する
内部短絡の発生を防止できる。
【００６３】（実施例２） 〔実施例２−〕ＴｉとＺｒとＶとＭｎとＮｉとをモル
比０．２５：０．７５：０．６：０．４：１．２の割合
で混合し、高周波誘導加熱溶解炉で１５００°Ｃで溶融
させて水素吸蔵合金溶湯を得た後、ガスアトマイズ法に
より粒径１０〜１００μｍ（平均粒径：６０μｍ）の球
状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末ＴＡ（組
成式：Ｔｉ0.25Ｚｒ0.75Ｖ0.6 Ｍｎ0.4 Ｎｉ1.2 ）を作
製した。この水素吸蔵合金粉末ＴＡを水素吸蔵合金粉末
ＭＡに代えて用いたこと以外は実施例１−と同様にし
て、負極ＥTAを作製した。次いで、この負極ＥTAを用い
たこと以外は実施例１−と同様にして、本発明電池Ｂ
TAを作製した。
比０．２５：０．７５：０．６：０．４：１．２の割合
で混合し、高周波誘導加熱溶解炉で１５００°Ｃで溶融
させて水素吸蔵合金溶湯を得た後、ガスアトマイズ法に
より粒径１０〜１００μｍ（平均粒径：６０μｍ）の球
状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末ＴＡ（組
成式：Ｔｉ0.25Ｚｒ0.75Ｖ0.6 Ｍｎ0.4 Ｎｉ1.2 ）を作
製した。この水素吸蔵合金粉末ＴＡを水素吸蔵合金粉末
ＭＡに代えて用いたこと以外は実施例１−と同様にし
て、負極ＥTAを作製した。次いで、この負極ＥTAを用い
たこと以外は実施例１−と同様にして、本発明電池Ｂ
TAを作製した。
【００６４】〔実施例２−〕遠心噴霧法を用いて作製
した水素吸蔵合金粉末ＴＢを用いたこと以外は実施例２
−と同様にして、負極ＥTBを作製した。次いで、この
負極ＥTBを用いたこと以外は実施例２−と同様にし
て、本発明電池ＢTBを作製した。
した水素吸蔵合金粉末ＴＢを用いたこと以外は実施例２
−と同様にして、負極ＥTBを作製した。次いで、この
負極ＥTBを用いたこと以外は実施例２−と同様にし
て、本発明電池ＢTBを作製した。
【００６５】〔実施例２−〕水素吸蔵合金粉末ＴＡに
乾式表面処理を施して得た水素吸蔵合金粉末ＴＡＳを用
いたこと以外は実施例２−と同様にして、負極ＥTAS
を作製した。次いで、この負極ＥTAS を用いたこと以外
は実施例２−と同様にして、本発明電池ＢTAS を作製
した。
乾式表面処理を施して得た水素吸蔵合金粉末ＴＡＳを用
いたこと以外は実施例２−と同様にして、負極ＥTAS
を作製した。次いで、この負極ＥTAS を用いたこと以外
は実施例２−と同様にして、本発明電池ＢTAS を作製
した。
【００６６】なお、水素吸蔵合金粉末ＴＡＳの平均粒径
は６０μｍであった。
は６０μｍであった。
【００６７】〔実施例２−〕遠心噴霧法を用いて作製
した水素吸蔵合金粉末ＴＢに乾式表面処理を施して得た
水素吸蔵合金粉末ＴＢＳを用いたこと以外は実施例２−
と同様にして、負極ＥTBS を作製した。次いで、この
負極ＥTBS を用いたこと以外は実施例２−と同様にし
て、本発明電池ＢTBS を作製した。
した水素吸蔵合金粉末ＴＢに乾式表面処理を施して得た
水素吸蔵合金粉末ＴＢＳを用いたこと以外は実施例２−
と同様にして、負極ＥTBS を作製した。次いで、この
負極ＥTBS を用いたこと以外は実施例２−と同様にし
て、本発明電池ＢTBS を作製した。
【００６８】なお、水素吸蔵合金粉末ＴＢＳの平均粒径
は６０μｍであった。
は６０μｍであった。
【００６９】〔比較例２〕鋳造粉砕法により水素吸蔵合
金粉末ＴＣを作製し、この水素吸蔵合金粉末ＴＣ１００
重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）５重量％の水溶液１０重量部とを混合してペース
トを調製した。このペーストを集電体の両面に塗布、乾
燥した後、所定寸法に切断し、圧延して負極ＥTCを作製
した。次いで、この負極ＥTCを負極ＥTAに代えて用いた
こと以外は実施例２−と同様にして、比較電池ＢTCを
作製した。
金粉末ＴＣを作製し、この水素吸蔵合金粉末ＴＣ１００
重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）５重量％の水溶液１０重量部とを混合してペース
トを調製した。このペーストを集電体の両面に塗布、乾
燥した後、所定寸法に切断し、圧延して負極ＥTCを作製
した。次いで、この負極ＥTCを負極ＥTAに代えて用いた
こと以外は実施例２−と同様にして、比較電池ＢTCを
作製した。
【００７０】〔活性化度試験〕本発明電池に用いた水素
吸蔵合金粉末ＴＡ、ＴＢ、ＴＡＳ、ＴＢＳ及び比較電池
に用いた水素吸蔵合金粉末ＴＣを用いて、実施例１の
〔活性化度試験〕の＜試験セルの組立＞の項で示したも
のと同様の試験セルを組み立てた。次いで、この試験セ
ルを用いて、実施例１の〔活性化度試験〕で示した方法
と同様の方法で各水素吸蔵合金電極の活性化度を調べ
た。結果を図６に示す。
吸蔵合金粉末ＴＡ、ＴＢ、ＴＡＳ、ＴＢＳ及び比較電池
に用いた水素吸蔵合金粉末ＴＣを用いて、実施例１の
〔活性化度試験〕の＜試験セルの組立＞の項で示したも
のと同様の試験セルを組み立てた。次いで、この試験セ
ルを用いて、実施例１の〔活性化度試験〕で示した方法
と同様の方法で各水素吸蔵合金電極の活性化度を調べ
た。結果を図６に示す。
【００７１】図６は各電池に用いられる水素吸蔵合金電
極の活性化度を、縦軸に水素吸蔵合金電極の活性化度
（％）を、また横軸に水素吸蔵合金電極の種類をとって
示した図であり、同図に示すように本発明電池に用いる
水素吸蔵合金電極ＥTA、ＥTBの活性化度は平均５８％程
度と高いのに対して、比較電池に用いる水素吸蔵合金電
極ＥTCの活性化度は平均５４％と低い。このことから、
遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した球状又はこ
れに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結法により一
体化した電極は、鋳造粉砕法で作製した不規則形状の水
素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電極より
活性化度が高く、高率放電特性に優れる。
極の活性化度を、縦軸に水素吸蔵合金電極の活性化度
（％）を、また横軸に水素吸蔵合金電極の種類をとって
示した図であり、同図に示すように本発明電池に用いる
水素吸蔵合金電極ＥTA、ＥTBの活性化度は平均５８％程
度と高いのに対して、比較電池に用いる水素吸蔵合金電
極ＥTCの活性化度は平均５４％と低い。このことから、
遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した球状又はこ
れに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結法により一
体化した電極は、鋳造粉砕法で作製した不規則形状の水
素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電極より
活性化度が高く、高率放電特性に優れる。
【００７２】また、図６に示すように乾式表面処理を施
した水素吸蔵合金粉末を用いた電極ＥTAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電極ＥTA
（乾式表面処理の有無以外は電極ＥTAS と同様にして作
製した電極）より、活性化度が高い。同様の関係にある
電極ＥTBS と電極ＥTBを比較しても、電極ＥTBS の方が
活性化度が高い。このように、乾式表面処理を施した水
素吸蔵合金粉末を用いた電極は活性化度が高く、特に高
率放電特性に優れる。
した水素吸蔵合金粉末を用いた電極ＥTAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電極ＥTA
（乾式表面処理の有無以外は電極ＥTAS と同様にして作
製した電極）より、活性化度が高い。同様の関係にある
電極ＥTBS と電極ＥTBを比較しても、電極ＥTBS の方が
活性化度が高い。このように、乾式表面処理を施した水
素吸蔵合金粉末を用いた電極は活性化度が高く、特に高
率放電特性に優れる。
【００７３】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢTA、
ＢTB、ＢTAS 、ＢTBS 及び比較電池ＢTCについて、実施
例１の〔充放電サイクル特性〕の項で述べた条件と同様
の条件で充放電して、各電池のサイクル寿命を調べた。
結果を図７に示す。なお、放電容量が初期容量の５０％
になった時点を電池寿命とした。
ＢTB、ＢTAS 、ＢTBS 及び比較電池ＢTCについて、実施
例１の〔充放電サイクル特性〕の項で述べた条件と同様
の条件で充放電して、各電池のサイクル寿命を調べた。
結果を図７に示す。なお、放電容量が初期容量の５０％
になった時点を電池寿命とした。
【００７４】図７は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
サイクル寿命（回）を、横軸に電池の種類をとって示し
た図であり、同図に示すように本発明電池ＢTA、ＢTBは
サイクル寿命が７００回以上と長いのに対して、比較電
池ＢTCはサイクル寿命が５００回程度と短い。このこと
から、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した球状
又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結法に
より一体化した電極は、鋳造粉砕法で作製した不規則形
状の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電
極よりサイクル特性に優れることが分かる。
サイクル寿命（回）を、横軸に電池の種類をとって示し
た図であり、同図に示すように本発明電池ＢTA、ＢTBは
サイクル寿命が７００回以上と長いのに対して、比較電
池ＢTCはサイクル寿命が５００回程度と短い。このこと
から、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作製した球状
又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末を焼結法に
より一体化した電極は、鋳造粉砕法で作製した不規則形
状の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一体化した電
極よりサイクル特性に優れることが分かる。
【００７５】また、図７に示すように乾式表面処理を施
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTA
より、サイクル寿命が長い。同様の関係にある電池Ｂ
TBS と電池ＢTBを比較しても、電池ＢTBS の方がサイク
ル寿命が長い。これらのことから、乾式表面処理を施し
た水素吸蔵合金粉末を用いた電池は、特にサイクル特性
に優れることが分かる。
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTA
より、サイクル寿命が長い。同様の関係にある電池Ｂ
TBS と電池ＢTBを比較しても、電池ＢTBS の方がサイク
ル寿命が長い。これらのことから、乾式表面処理を施し
た水素吸蔵合金粉末を用いた電池は、特にサイクル特性
に優れることが分かる。
【００７６】〔電池内圧測定試験〕本発明電池ＢTA、Ｂ
TB、ＢTAS 、ＢTBS 及び比較電池ＢTCについて実施例１
の〔電池内圧測定試験〕の項で述べた方法と同様の方法
で各電池の充電後の内圧を調べた。結果を図８に示す。
TB、ＢTAS 、ＢTBS 及び比較電池ＢTCについて実施例１
の〔電池内圧測定試験〕の項で述べた方法と同様の方法
で各電池の充電後の内圧を調べた。結果を図８に示す。
【００７７】図８は、各電池の充電後の電池内圧を、縦
軸に電池内圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）をとって示した図であ
り、同図に示すように本発明電池ＢTA、ＢTBは充電後の
電池内圧が１２ｋｇ／ｃｍ2 以下と低いのに対して、比
較電池ＢTCは充電後の電池内圧が１５ｋｇ／ｃｍ2 と高
い。このように、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作
製した球状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末
を焼結法により一体化した電極は、鋳造粉砕法で作製し
た不規則形状の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一
体化した電極より充電後の電池内圧を低く抑えることが
できるので、サイクル特性及び急速充電特性に優れる。
軸に電池内圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）をとって示した図であ
り、同図に示すように本発明電池ＢTA、ＢTBは充電後の
電池内圧が１２ｋｇ／ｃｍ2 以下と低いのに対して、比
較電池ＢTCは充電後の電池内圧が１５ｋｇ／ｃｍ2 と高
い。このように、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法で作
製した球状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粉末
を焼結法により一体化した電極は、鋳造粉砕法で作製し
た不規則形状の水素吸蔵合金粉末をペースト法により一
体化した電極より充電後の電池内圧を低く抑えることが
できるので、サイクル特性及び急速充電特性に優れる。
【００７８】また、同図に示すように乾式表面処理を施
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTA
より、電池内圧が低い。同様の関係にある電池ＢTBS と
電池ＢTBを比較しても、電池ＢTBS の方が電池内圧が低
い。このように、乾式表面処理を施した水素吸蔵合金粉
末を用いた電池は充電後の電池内圧が低く、特にサイク
ル特性及び急速充電特性に優れる。
した水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTAS は、乾式表面
処理を施していない水素吸蔵合金粉末を用いた電池ＢTA
より、電池内圧が低い。同様の関係にある電池ＢTBS と
電池ＢTBを比較しても、電池ＢTBS の方が電池内圧が低
い。このように、乾式表面処理を施した水素吸蔵合金粉
末を用いた電池は充電後の電池内圧が低く、特にサイク
ル特性及び急速充電特性に優れる。
【００７９】
【発明の効果】請求項１記載の発明に係る水素吸蔵合金
電極は、充填密度が高く、耐蝕性に優れる。このため、
これを負極に用いることによりサイクル特性に優れた金
属−水素化物二次電池を得ることができる。
電極は、充填密度が高く、耐蝕性に優れる。このため、
これを負極に用いることによりサイクル特性に優れた金
属−水素化物二次電池を得ることができる。
【００８０】また、請求項３記載の発明に係る製造方法
によれば、水素吸蔵合金溶湯から直接水素吸蔵合金粉末
を作製でき、しかも低温で短時間裡に焼結し得るので、
電極製造の容易化と製造コストの低減を図ることができ
る。
によれば、水素吸蔵合金溶湯から直接水素吸蔵合金粉末
を作製でき、しかも低温で短時間裡に焼結し得るので、
電極製造の容易化と製造コストの低減を図ることができ
る。
【００８１】さらに、請求項５記載の発明に係る製造方
法によれば、表面処理後の廃液処理と水素吸蔵合金粉末
の乾燥工程とが不要になるので、活性化度の高い水素吸
蔵合金電極を低廉且つ簡便に作製することができる。
法によれば、表面処理後の廃液処理と水素吸蔵合金粉末
の乾燥工程とが不要になるので、活性化度の高い水素吸
蔵合金電極を低廉且つ簡便に作製することができる。
【図１】単３型の本発明電池の断面図である。
【図２】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
ある。
【図３】各水素吸蔵合金電極の活性化度（％）を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図４】各電池の充放電サイクル寿命（回）を示すグラ
フである。
フである。
【図５】各電池の充電後の電池内圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図６】各水素吸蔵合金電極の活性化度（％）を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図７】各電池の充放電サイクル寿命（回）を示すグラ
フである。
フである。
【図８】各電池の充電後の電池内圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）を
示すグラフである。
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】水素吸蔵合金粉末を集電体に塗布又は充填
した後、焼成して前記水素吸蔵合金粉末を焼結させてな
る水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉末
が、遠心噴霧法又はガスアトマイズ法により作製され、
その形状が球状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合し
たものであることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】ニッケル粉末、コバルト粉末及びニッケル
−コバルト合金粉末よりなる群から選択された少なくと
も一種の金属粉末が、前記水素吸蔵合金粉末に対して１
〜１０重量％添加されている請求項１記載の水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項３】遠心噴霧法又はガスアトマイズ法により球
状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の水素
吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、 前記水素吸蔵合金粉末と、水又は有機溶媒に増粘剤を溶
解させて得た増粘剤溶液とを混練してペーストを調製す
るペースト調製工程と、 前記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成する
ことにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水素吸
蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる水素吸
蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項４】遠心噴霧法又はガスアトマイズ法により球
状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の水素
吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、 前記水素吸蔵合金粉末１００重量部と、ニッケル粉末、
コバルト粉末及びニッケル−コバルト合金粉末よりなる
群から選択された少なくとも一種の金属粉末１〜１０重
量部とを、水又は有機溶媒に増粘剤を溶解させて得た増
粘剤溶液と混練してペーストを調製するペースト調製工
程と、 前記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成する
ことにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水素吸
蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる水素吸
蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項５】遠心噴霧法又はガスアトマイズ法により球
状、ほぼ球状、鶏卵状又はこれらを集合した形状の水素
吸蔵合金粉末を作製する合金粉末作製工程と、 前記水素吸蔵合金粉末と当該水素吸蔵合金粉末より硬質
の表面処理材とを攪拌混合して前記水素吸蔵合金粉末を
乾式表面処理する表面処理工程と、 この乾式表面処理した水素吸蔵合金粉末と、水又は有機
溶媒に増粘剤を溶解させて得た増粘剤溶液とを混練して
ペーストを調製するペースト調製工程と、 前記ペーストを集電体に塗布又は充填した後、焼成する
ことにより、前記増粘剤を分解除去するとともに水素吸
蔵合金粉末を焼結させる焼結工程とを有してなる水素吸
蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352524A JPH07201329A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
| US08/318,108 US5529857A (en) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | Hydrogen-absorbing alloy electrode and process for producing the same |
| DE69408504T DE69408504T2 (de) | 1993-10-06 | 1994-10-06 | Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und Herstellungsverfahren dafür |
| EP94115782A EP0647973B1 (en) | 1993-10-06 | 1994-10-06 | Hydrogen-absorbing alloy electrode and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352524A JPH07201329A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201329A true JPH07201329A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=18424657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5352524A Pending JPH07201329A (ja) | 1993-10-06 | 1993-12-29 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201329A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017415A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batterie alcaline de stockage et electrode en alliage absorbant l'hydrogene utilisee dans ladite batterie |
| JP2002063896A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極とそれを用いたアルカリ蓄電池 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5352524A patent/JPH07201329A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017415A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batterie alcaline de stockage et electrode en alliage absorbant l'hydrogene utilisee dans ladite batterie |
| JP2002063896A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極とそれを用いたアルカリ蓄電池 |
| US7247409B2 (en) | 2000-08-22 | 2007-07-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and hydrogen storage alloy electrode used therefor |
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