JPH07198647A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- JPH07198647A JPH07198647A JP28227694A JP28227694A JPH07198647A JP H07198647 A JPH07198647 A JP H07198647A JP 28227694 A JP28227694 A JP 28227694A JP 28227694 A JP28227694 A JP 28227694A JP H07198647 A JPH07198647 A JP H07198647A
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- gas sensor
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- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 腐食性ガスを含有する雰囲気に長時間害され
ることなく曝すことができ、かつ特に内燃機関及び燃焼
装置の排ガス内に存在する塩素−及び硫黄化合物に対し
て安定であるガスセンサを提供する。 【構成】 ガス感受性センサ素子（３３）と、該センサ
素子（３３）に接触する電極系（３５，３６）と、該セ
ンサ素子（３３）を被覆する保護層（３４）とを有し、
少なくとも該保護層（３４）がガス混合物に曝されるガ
スセンサにおいて、保護層（３４）が、センサ素子（３
３）を損傷するガス混合物の成分を化学的に結合する物
質からなる。 【効果】 ラムダゾンデとして使用できる。
ることなく曝すことができ、かつ特に内燃機関及び燃焼
装置の排ガス内に存在する塩素−及び硫黄化合物に対し
て安定であるガスセンサを提供する。 【構成】 ガス感受性センサ素子（３３）と、該センサ
素子（３３）に接触する電極系（３５，３６）と、該セ
ンサ素子（３３）を被覆する保護層（３４）とを有し、
少なくとも該保護層（３４）がガス混合物に曝されるガ
スセンサにおいて、保護層（３４）が、センサ素子（３
３）を損傷するガス混合物の成分を化学的に結合する物
質からなる。 【効果】 ラムダゾンデとして使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】環境保護の分野で使用されるガスセンサ
は、一般に強度に異なった反応性を有するガスの混合物
に曝される。ガス感受性素子が金属酸化物からなってい
れば、たいていの場合特定の温度からガス混合物の成分
とセンサ素子との間の相互作用が起きる。この相互作用
は、検出すべきガス成分との好ましくない可逆的反応
（例えば体積反応、吸着及び脱着プロセス）、又は化学
反応であると見なすことができる。すべての化学反応の
前にしばしば厚さ数ミクロンにすぎない金属酸化物の分
解が起こるか又はその特性が不可逆的に変化することが
あるので、このような反応はガスセンサの必要とされる
長期間の貯蔵安定性に関して無条件に回避されねばなら
ない。
は、一般に強度に異なった反応性を有するガスの混合物
に曝される。ガス感受性素子が金属酸化物からなってい
れば、たいていの場合特定の温度からガス混合物の成分
とセンサ素子との間の相互作用が起きる。この相互作用
は、検出すべきガス成分との好ましくない可逆的反応
（例えば体積反応、吸着及び脱着プロセス）、又は化学
反応であると見なすことができる。すべての化学反応の
前にしばしば厚さ数ミクロンにすぎない金属酸化物の分
解が起こるか又はその特性が不可逆的に変化することが
あるので、このような反応はガスセンサの必要とされる
長期間の貯蔵安定性に関して無条件に回避されねばなら
ない。
【０００３】自動車の排ガスにおいて、塩素含有炭化水
素（ＣxＨyＣｌz）及び塩素ガス（Ｃｌ2）が特に反応性
であることが立証された。これらの放出の原因は、ガソ
リン内に存在する又はガソリンに配合された塩素化合物
にある。塩素と、例えば高速ラムダゾンデ（Lamda-Sond
e）で使用されるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
Ｏ3）との相互作用が問題を提供する。最終的にラムダ
ゾンデの破壊を惹起する酸素感受性層の分解は、実質的
に揮発性四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を形成する塩素と
チタン酸ストロンチウムとの反応に起因する。塩素に対
する類似した挙動は、また別のセンサ材料、例えばチタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）又は二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）も呈する。
素（ＣxＨyＣｌz）及び塩素ガス（Ｃｌ2）が特に反応性
であることが立証された。これらの放出の原因は、ガソ
リン内に存在する又はガソリンに配合された塩素化合物
にある。塩素と、例えば高速ラムダゾンデ（Lamda-Sond
e）で使用されるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
Ｏ3）との相互作用が問題を提供する。最終的にラムダ
ゾンデの破壊を惹起する酸素感受性層の分解は、実質的
に揮発性四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を形成する塩素と
チタン酸ストロンチウムとの反応に起因する。塩素に対
する類似した挙動は、また別のセンサ材料、例えばチタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）又は二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）も呈する。
【０００４】米国特許第４，３４７，７３２号明細書に
は、ガス検出器が記載され、そのセンサ素子は多孔性不
動態層で被覆されている。貴金属又はゼオライトからな
る不動態層は分子ふるいとして作用するので、特定のガ
スの分子のみがセンサ素子に達することができる。そこ
で、例えば有効孔直径ｄ≦０．３を有するゼオライト−
３Ａ層は水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及びアンモ
ニア（ＮＨ3）に対しては透過性であるが、硫化水素
（Ｈ2Ｓ）、メタン（ＣＨ4）、二酸化硫黄（ＳＯ2）又
は二酸化炭素（ＣＯ2）に対しては不透過性である。
は、ガス検出器が記載され、そのセンサ素子は多孔性不
動態層で被覆されている。貴金属又はゼオライトからな
る不動態層は分子ふるいとして作用するので、特定のガ
スの分子のみがセンサ素子に達することができる。そこ
で、例えば有効孔直径ｄ≦０．３を有するゼオライト−
３Ａ層は水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及びアンモ
ニア（ＮＨ3）に対しては透過性であるが、硫化水素
（Ｈ2Ｓ）、メタン（ＣＨ4）、二酸化硫黄（ＳＯ2）又
は二酸化炭素（ＣＯ2）に対しては不透過性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、腐食
性ガスを含有する雰囲気に長時間害されることなく曝す
ことができるガスセンサを提供することである。該セン
サは、特に内燃機関及び燃焼装置の排ガス内に存在する
塩素−及び硫黄化合物に対して安定であるべきである。
性ガスを含有する雰囲気に長時間害されることなく曝す
ことができるガスセンサを提供することである。該セン
サは、特に内燃機関及び燃焼装置の排ガス内に存在する
塩素−及び硫黄化合物に対して安定であるべきである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り特許請求の範囲の請求項１記載のガスセンサにより解
決される。
り特許請求の範囲の請求項１記載のガスセンサにより解
決される。
【０００７】
【効果】本発明で達成可能な利点は、特に、酸素感受性
チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウム薄膜の寿
命が著しく高まることにある。このことは、例えば空気
率のシリンダー選択性制御のためのラムダゾンデとして
使用することができる高速酸素センサの構成を可能にす
る。
チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウム薄膜の寿
命が著しく高まることにある。このことは、例えば空気
率のシリンダー選択性制御のためのラムダゾンデとして
使用することができる高速酸素センサの構成を可能にす
る。
【０００８】請求項２以降には、本発明の有利な実施態
様が記載されている。
様が記載されている。
【０００９】
【実施例】次に図示の実施例につき本発明を詳細に説明
する。
する。
【００１０】現代の自動車の排ガス装置は、エンジン運
転中に発生する有害物質を十分に分解しかつ残留する残
余ガスは自動車の使用のために好ましい位置で可能な限
り騒音を発生せずに大気に放出しなければならない。該
排ガス装置は、一般にエンジンの近くに組み込まれた触
媒１と、単数又は複数の消音器２と、管系３とからな
り、該管系は個々の構成要素をエンジン４のシリンダー
ヘッド内に存在する排ガス放出開口と接続する。触媒１
の前方の排気管３内にねじ固定されたラムダゾンデ５
は、排ガス内の酸素分圧を測定する。その出力信号は、
電子インジェクターの図示されていない制御器に更に送
られ、該制御器は燃料供給をその都度測定された酸素分
圧に依存して修正する。
転中に発生する有害物質を十分に分解しかつ残留する残
余ガスは自動車の使用のために好ましい位置で可能な限
り騒音を発生せずに大気に放出しなければならない。該
排ガス装置は、一般にエンジンの近くに組み込まれた触
媒１と、単数又は複数の消音器２と、管系３とからな
り、該管系は個々の構成要素をエンジン４のシリンダー
ヘッド内に存在する排ガス放出開口と接続する。触媒１
の前方の排気管３内にねじ固定されたラムダゾンデ５
は、排ガス内の酸素分圧を測定する。その出力信号は、
電子インジェクターの図示されていない制御器に更に送
られ、該制御器は燃料供給をその都度測定された酸素分
圧に依存して修正する。
【００１１】イオン伝導性二酸化ジルコニウムをベース
とする通常の酸素センサはシリンダー選択性ラムダ制御
のためには不適当である。それというのも、該センサは
比較的に緩慢に酸素分圧の変化に応答するにすぎないか
らである。従って、ラムダゾンデ５は、図２及び図３に
示されたセンサを備えており、該センサの応答時間は数
ミリ秒にすぎない。
とする通常の酸素センサはシリンダー選択性ラムダ制御
のためには不適当である。それというのも、該センサは
比較的に緩慢に酸素分圧の変化に応答するにすぎないか
らである。従って、ラムダゾンデ５は、図２及び図３に
示されたセンサを備えており、該センサの応答時間は数
ミリ秒にすぎない。
【００１２】図２に基づく酸素センサの基板７は、例え
ば酸化マグネシウム、酸化珪素又は酸化アルミニウムか
らなる。基板７上には、１つのインターデジタル構造を
形成する２つの白金電極８及び８´と、これらの電極を
短絡するチタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム
層９と、温度フィーラ１０とからなる。ガラス又は酸化
珪素からなる不動態層１１は、電極８及び８´並びに温
度フィーラ１０にそれぞれ配属されたリード線１２及び
１２´並びに１３及び１３´を排ガス中に存在する残余
酸素から遮断する。加熱素子としては、基板７の背面に
配置された白金からなる抵抗層を使用する（図示せ
ず）。
ば酸化マグネシウム、酸化珪素又は酸化アルミニウムか
らなる。基板７上には、１つのインターデジタル構造を
形成する２つの白金電極８及び８´と、これらの電極を
短絡するチタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム
層９と、温度フィーラ１０とからなる。ガラス又は酸化
珪素からなる不動態層１１は、電極８及び８´並びに温
度フィーラ１０にそれぞれ配属されたリード線１２及び
１２´並びに１３及び１３´を排ガス中に存在する残余
酸素から遮断する。加熱素子としては、基板７の背面に
配置された白金からなる抵抗層を使用する（図示せ
ず）。
【００１３】図３に断面図で示された酸素センサの場合
には、Ａｌ2Ｏ3基板１４と１５の間に配置された白金メ
アンダー１６及び１６´が加熱素子として働く。層１６
及び１６´にそれぞれ向かい合う基板１４及び１５の面
上に、酸素感受性ＳｒＴｉＯ3又はＢａＴｉＯ3層１７及
びインターデジタル電極１８、及び同様に白金からなる
温度センサ１９並びにそれらの接続電極２０及び２１が
配置されている。図３に２２及び２３で示されたＡｌ2
Ｏ3層は、インターデジタル電極１８及び温度センサ１
９にそれぞれ配属されたリード線２０及び２１の触媒作
用を抑制する。
には、Ａｌ2Ｏ3基板１４と１５の間に配置された白金メ
アンダー１６及び１６´が加熱素子として働く。層１６
及び１６´にそれぞれ向かい合う基板１４及び１５の面
上に、酸素感受性ＳｒＴｉＯ3又はＢａＴｉＯ3層１７及
びインターデジタル電極１８、及び同様に白金からなる
温度センサ１９並びにそれらの接続電極２０及び２１が
配置されている。図３に２２及び２３で示されたＡｌ2
Ｏ3層は、インターデジタル電極１８及び温度センサ１
９にそれぞれ配属されたリード線２０及び２１の触媒作
用を抑制する。
【００１４】図４に示された、図１に５で示されたラム
ダゾンデのステンレススチールケーシングは、２つの部
材からなり、この場合ガス流入開口２４及び金属ウエブ
２５を含むケーシングヘッド２６は酸素センサ２８を収
容するための穿孔２９を備えたボデー２９に固定されて
いる。両者の部分２６及び２９を溶接する前に、センサ
２８をボデー２９の穿孔２７内に接着する。取り付け後
に、センサヘッドはＳ字形に湾曲した流路内に存在し、
該流路はガス流入開口２４をガス流出開口３０と接続す
る。図４の左側部分には、付加的になお下方のケーシン
グ部分２９の穿孔２７を閉鎖するセラミック板３１が示
されている。該セラミック板は複数の流路を含み、該流
路を酸素センサ２８の接触に役立つリード線３２が外部
に貫通している。
ダゾンデのステンレススチールケーシングは、２つの部
材からなり、この場合ガス流入開口２４及び金属ウエブ
２５を含むケーシングヘッド２６は酸素センサ２８を収
容するための穿孔２９を備えたボデー２９に固定されて
いる。両者の部分２６及び２９を溶接する前に、センサ
２８をボデー２９の穿孔２７内に接着する。取り付け後
に、センサヘッドはＳ字形に湾曲した流路内に存在し、
該流路はガス流入開口２４をガス流出開口３０と接続す
る。図４の左側部分には、付加的になお下方のケーシン
グ部分２９の穿孔２７を閉鎖するセラミック板３１が示
されている。該セラミック板は複数の流路を含み、該流
路を酸素センサ２８の接触に役立つリード線３２が外部
に貫通している。
【００１５】チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリ
ウムからなる厚さ約１〜２μｍにすぎないスパッター層
と、排ガス中に存在する塩素含有炭化水素又は塩素ガス
及び二酸化硫黄との相互作用を阻止するために、図５に
断面図で示されたセンサは酸素感受性領域を被覆する保
護層３４を備えている。スクリーン印刷で製造され、ひ
いては多孔性の保護層３４は、スパッター層３３を害す
るガスとの反応に関して酸素感受性チタン酸塩とほぼ同
じ化学的特性を有する材料からなる。最も簡単には、該
センサ素子３３及び保護層３４は同じ材料から製造され
る。従って、ＳｒＴｉＯ3センサの保護層３４は、有利
には同様にチタン酸ストロンチウムからなっているの
で、塩素含有炭化水素又は塩素ガスの作用を受けると揮
発性四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を形成する。しかしま
たこの場合、保護材料としては、別のチタン含有化合
物、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸バリウ
ム（ＢａＴｉＯ3）又はチタン酸カルシウム（ＣａＴｉ
Ｏ3）も適当である。
ウムからなる厚さ約１〜２μｍにすぎないスパッター層
と、排ガス中に存在する塩素含有炭化水素又は塩素ガス
及び二酸化硫黄との相互作用を阻止するために、図５に
断面図で示されたセンサは酸素感受性領域を被覆する保
護層３４を備えている。スクリーン印刷で製造され、ひ
いては多孔性の保護層３４は、スパッター層３３を害す
るガスとの反応に関して酸素感受性チタン酸塩とほぼ同
じ化学的特性を有する材料からなる。最も簡単には、該
センサ素子３３及び保護層３４は同じ材料から製造され
る。従って、ＳｒＴｉＯ3センサの保護層３４は、有利
には同様にチタン酸ストロンチウムからなっているの
で、塩素含有炭化水素又は塩素ガスの作用を受けると揮
発性四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を形成する。しかしま
たこの場合、保護材料としては、別のチタン含有化合
物、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸バリウ
ム（ＢａＴｉＯ3）又はチタン酸カルシウム（ＣａＴｉ
Ｏ3）も適当である。
【００１６】図５には、ガス感受性層３３を接触する電
極が３５及び３６でかつセンサ基板が３７で示されてい
る。
極が３５及び３６でかつセンサ基板が３７で示されてい
る。
【００１７】保護層３４の抵抗は、実質的にその多孔率
によって決定される。この抵抗はスクリーン印刷された
被覆層の場合には出発ペースト内の樹脂の割合を介して
変動させることができる。この場合、多孔率の上限は、
センサを害するガスの可能な限り完全な反応に対する要
求及び機械的安定性に対する要求により与えられる。更
に、測定技術的理由から、多孔率を介して調整可能な保
護層３４の抵抗はガス感受性層３３の抵抗の少なくとも
１００倍であるように配慮すべきである。
によって決定される。この抵抗はスクリーン印刷された
被覆層の場合には出発ペースト内の樹脂の割合を介して
変動させることができる。この場合、多孔率の上限は、
センサを害するガスの可能な限り完全な反応に対する要
求及び機械的安定性に対する要求により与えられる。更
に、測定技術的理由から、多孔率を介して調整可能な保
護層３４の抵抗はガス感受性層３３の抵抗の少なくとも
１００倍であるように配慮すべきである。
【図１】内燃機関の排ガスの構成図である。
【図２】酸素センサの１構成例の斜視図である。
【図３】酸素センサの別の構成例の断面図である。
【図４】高速ラムダゾンデの断面図である。
【図５】本発明によるガスセンサの断面図である。
３３ ガス感受性センサ素子、 ３４ 保護層、 ３
５，３６ 電極系
５，３６ 電極系
フロントページの続き (72)発明者 ハンス マイクスナー ドイツ連邦共和国 ハル マックス−プラ ンク−シュトラーセ ５
Claims (9)
- 【請求項１】 ガス感受性センサ素子（３３）と、該セ
ンサ素子（３３）に接触する電極系（３５，３６）と、
該センサ素子（３３）を被覆する保護層（３４）とを有
し、少なくとも該保護層（３４）がガス混合物に曝され
るガスセンサにおいて、保護層（３４）が、センサ素子
（３３）を害するガス混合物の成分を化学的に結合する
物質からなることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】 スクリーン印刷された保護層（３４）を
有する、請求項１記載のガスセンサ。 - 【請求項３】 保護層（３４）が塩素ガス、塩素含有炭
化水素又は二酸化硫黄と反応する物質からなる請求項１
又は２記載のガスセンサ。 - 【請求項４】 保護層（３４）がチタン含有化合物から
なる請求項３記載のガスセンサ。 - 【請求項５】 保護層(３４)が二酸化チタン、チタン酸
バリウム、チタン酸カルシウム又はチタン酸ストロンチ
ウムからなる請求項４記載のガスセンサ。 - 【請求項６】 センサ素子（３３）が半導体金属酸化物
からなる請求項１から５までのいずれか１項記載のガス
センサ。 - 【請求項７】 センサ素子（３３）がチタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム又は酸化ガリウムからなる
請求項６記載のガスセンサ。 - 【請求項８】 保護層（３４）及びセンサ素子（３３）
が同じ材料からなり、かつ保護層（３４）が多孔性厚膜
として形成されている請求項１から７までのいずれか１
項記載のガスセンサ。 - 【請求項９】 保護層（３４）の電気抵抗がセンサ素子
（３３）の電気抵抗の１００倍以上大きい請求項１から
８までのいずれか１項記載のガスセンサ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934339737 DE4339737C1 (de) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | Gassensor |
| DE4339737.9 | 1993-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07198647A true JPH07198647A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=6503130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28227694A Withdrawn JPH07198647A (ja) | 1993-11-22 | 1994-11-16 | ガスセンサ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0656538A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07198647A (ja) |
| DE (1) | DE4339737C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010276459A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4431456C2 (de) * | 1994-09-03 | 1996-07-11 | Bosch Gmbh Robert | In Dick- oder Dünnschichttechnik hergestellter Gassensor |
| DE19549146A1 (de) | 1995-12-29 | 1997-07-03 | Siemens Ag | Gassensor |
| DE19549147C2 (de) * | 1995-12-29 | 1998-06-04 | Siemens Ag | Gassensor |
| DE19708770C1 (de) * | 1997-03-04 | 1998-08-27 | Siemens Ag | Gassensor |
| DE19732601C2 (de) * | 1997-07-29 | 1999-11-04 | Heraeus Electro Nite Int | Katalytisches Schichtsystem |
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