JPH07193149A - 強誘電体材料およびそれを用いたmfsfet - Google Patents

強誘電体材料およびそれを用いたmfsfet

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JPH07193149A
JPH07193149A JP5348290A JP34829093A JPH07193149A JP H07193149 A JPH07193149 A JP H07193149A JP 5348290 A JP5348290 A JP 5348290A JP 34829093 A JP34829093 A JP 34829093A JP H07193149 A JPH07193149 A JP H07193149A
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JP
Japan
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bptno
ferroelectric material
ferroelectric
thin film
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JP5348290A
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Toshiharu Inoue
俊春 井上
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気的特性の安定した強誘電体材料および該
強誘電体材料を使用したMFSFETを提供する。 【構成】 BPTNO強誘電体材料に対して、該BPT
NOがn型の場合にはアクセプターとなり得る元素を、
p型の場合にはドナーとなり得る元素を添加してなる強
誘電体薄膜1をゲートとして有する電界効果型トランジ
スタ(MFSFET)を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は強誘電体材料に係わり、
特に不揮発性メモリー材料、焦電性材料、圧電性材料、
電気光学材料、及びキャパシター材料として動作安定性
に優れた強誘電体材料の構造および製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体薄膜をMOSFET(Meta
l−oxide−semiconductor・fie
ld−effect−transistor)のゲート
部に作製し、上記薄膜の履歴現象を伴う電気分極を利用
してチャンネルの表面ポテンシャルを制御してドレイン
電流を変化させることによって、不揮発性メモリ効果を
有する素子を製造できる。上記素子はMFS(Meta
l−ferroelectric−semicondu
ctor)FETと呼ばれ、その概要は電気通信学会技
術研究会報告、「強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリ
FET」松井康、浜川圭弘他、CPM 78−46 p
p.1−8(1978)もしくは米国特許第2,79
1,758号明細書(1957)等に紹介されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】MFSFETは構造が
簡単で素子の応答速度も数nsec程度と速いこと等、
EPROMに比較して利点を有しているものの、現在迄
のところデバイス化が遅れている。その原因の一つに
は、材料組成に関する誘導体薄膜の結晶構造の安定性お
よび電気特性の安定性がデバイス化が可能なレベルに到
達していないことが挙げられる。例えば、ゲート上の強
誘電体薄膜材料としてPZT(Pb、Zr、Ti酸化
物)を検討している例は多いが、分極反転を繰り返した
時109 回くらいで残留分極(Pr)の値の低下が目立
って来る。
【0004】また、図2および図3に強誘電体BTO
(Bi、Ti酸化物)の反転疲労前後のP−E曲線を示
すが、図に示すように繰り返し反転疲労によってヒステ
リシス曲線が平坦化してゆく。上記残留分極の減少およ
びヒステリシス曲線の平坦化は、結果としてFETとし
てのスイッチング動作性能を劣化させる。上記残留分極
およびヒステリシスの劣化現象は薄膜中のイオンや格子
欠陥の移動に起因すると考えられ改善へ向けて研究が続
けられている。
【0005】また、薄膜の誘電特性のうち動作電場強度
(ER )や抗電場(EC )、リーク電流の値も重要な特
性パラメータであるが、上記値も分極反転の繰り返し回
数とともに変化して行くことが知られており、これもデ
バイス化を行う際の障害になっている。これらの特性パ
ラメータの変化は、材料本来の特性によることはもちろ
んであるが、むしろ、製膜の際に発生する組成の不均一
性や結晶格子の欠陥によるところが多いと考えられる。
【0006】本発明の目的は、ゲート上に形成する強誘
電体薄膜材料として、特にBi、Pb、Ti、Nbの酸
化物を使用する場合において、該材料中にさらに特定の
元素を添加することによって上述のような該材料の不安
定性を低減し、デバイスとしての電気的動作の安定性に
優れた強誘電体材料および該強誘電体材料を使用したM
FSFETを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の強誘電
体材料は、BPTNO強誘電体材料に対して、該BPT
NOがn型の場合にはアクセプターとなり得る元素を添
加し、また該BPTNOがp型の場合にはドナーとなり
得る元素を添加するとともに、該元素の添加量は1元素
あたり3重量%以下であることを特徴とする。
【0008】また、請求項2に記載の強誘電体材料は、
請求項1記載の強誘電体料において、特にp型BPTN
Oの場合の添加元素がV、Ta、Cr、Mo、W、Se
およびTeよりなる群から選ばれた少なくとも一種のも
のであることを特徴とする。
【0009】また、請求項3に記載の強誘電体材料は、
請求項1記載の強誘電体材料において、特にn型BPT
NOの場合の添加元素がCu、Ag、Au、Na、K、
Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、H
g、B、Al、Ga、In、Tl、Fe、Co、Ni、
Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Sc、Y、Laおよび
La族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種のも
のであることを特徴とする。
【0010】また、請求項4に記載の強誘電体材料は、
請求項1記載の強誘電体材料において、特にアクセプタ
ーまたはドナーとなり得る元素として添加された元素
が、イオン注入法によって添加されたものであり、かつ
該添加量が、1元素あたり10-2重量%以下であること
を特徴とする。
【0011】また、請求項5に記載のMFSFETは、
導電層(M)、ゲートとして強誘電体薄膜(F)および
半導体層(S)を備えたMFSFETにおいて、強誘電
体薄膜(F)が請求項1、2、3または4記載の強誘電
体材料で構成されたことを特徴とする。
【0012】
【作用】本発明で使用する強誘電体酸化物Bi3 PbT
2 NbO12(BPTNO)はその母体となるBi4
3 12化合物について、化合物中のイオンの組(Bi
3+Ti4+)を2価と5価の金属イオンの組(Pb2+Nb
5+)で置き換えたもので、安定な相と強誘電性を呈する
ことが、例えばE.C.Subbarao,Phys.
Rev.122,804(1961)等に述べられてい
る。また、BPTNO薄膜は、その作製条件の差異によ
って、p型あるいはn型の性質を有することが知られて
いる。
【0013】p型BPTNO薄膜に、ドナーとなり得る
元素を添加するとキャリヤーの補償が起り、リーク電流
が減少する。さらには、電荷補償のためにイオンの位置
に空孔が生じて分極ベクトルER が動きやすくなり、そ
の結果抗電場EC が減少する効果が生じると考えられ
る。一方、n型BPTNO薄膜に、アクセプタとなり得
る元素を添加すると、該添加元素イオンが双極子を形成
し、さらには分極壁のピニングを行なう結果、経時変化
を低減する効果が生じる。さらに、上記の如くドナーと
なり得る元素またはアクセプタとなり得る元素を添加す
ると、リーク電流及び抗電場EC の減少という効果のみ
ならず、分極反転速度等強誘電体の他のパラメーターに
ついても影響する。すなわち、上記BPTNOの特性に
鑑み、BPTNO中の金属イオンに対してドナーまたは
アクセプターの作用をする適切な元素を適切な量だけ添
加することによって、強誘電性メモリーとしてのBPT
NO薄膜の特性を向上させることが可能となる。
【0014】このようなドナーまたはアクセプターの作
用の出来る元素は、擬ペロブスカイト構造を有するBP
TNOのA−sideのTi、Nbが各々3価と5価で
あることから、本発明では表1記載の価数を有するもの
が添加元素として適当であると考案した。
【0015】すなわち、p型BPTNOに対して、本発
明において考案したドナーになり得る価数の添加元素と
は、具体的にはV、Ta(V族、ただしNbは除く)お
よびCr、Mo、W、Se、Te(IV族)よりなる群
から選ばれた少なくとも一種のものである。
【0016】また、n型BPTNOに対して、本発明に
おいて考案したアクセプターになり得る価数の添加元素
とは、具体的には、Cu、Ag、Au、Na、K、R
b、Cs(I族)、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、C
d、Hg(II族)、B、Al、Ga、In、Tl、S
c、Y、LaとLa族元素(III族)およびFe、C
o、Ni、Rh、Pd、Os、Ir(VIII族)より
なる群から選ばれた少なくとも一種のものである。
【0017】前記のような価数を有する添加元素のBP
TNO薄膜への添加は、原子状またはイオン状で行うこ
とが出来る。例えば、スパッタリング法においてはスパ
ッタリングターゲット中に該添加元素の酸化物を混在さ
せて、さらにスパッタリングによってBPTNO薄膜を
製膜すればよい。あるいは、適当なBPTNO薄膜の製
膜方法、例えばrfスパッタリング法によってBPTN
O薄膜を予め形成し、さらに該BPTNO薄膜に所望す
る添加元素をイオン注入することによっても行うことが
出来る。
【0018】なお、本発明においては添加元素の添加量
として、主成分の量論組成から大きく変化させないとい
う理由から、添加する元素の一元素あたり3重量%以下
と考案した。またイオン注入の場合には局所的な効果を
高めることが出来るので10-2重量%以下と考案した。
【0019】
【実施例】次に本発明の具体的な実施例を従来例と比較
しつつ説明する。はじめに、本発明に先立ち添加元素無
しのBPTNO膜を用いたMFSFETの製造方法を示
す。まず、p型、抵抗値100cm-1のSi(100)
の基板上にBPTNO膜をrfスパッタリング法により
膜厚0.04から1.0μmで製膜する。なお、BPT
NO膜の製膜はdcスパッタリング法、多元蒸着法、レ
ーザアブレーション法、ゾルゲル法、MOCVD法など
によっても行なうことが出来る。
【0020】BPTNO製膜の後、ゲート電極膜を堆積
させ、フォトリソエッチングにより電極パターンを形成
した。この際、エッチングは異方性を考慮して、反応性
イオンエッチング法で行った。次に3×1013個cm2
程度の砒素(As)を加速電圧160eVで注入し、ラ
ンプアニールによる活性化を行いソースおよびドレイン
を形成した。引き続き、メタライゼーション行程および
パッシベーション膜形成工程を行い、さらにAl−2%
Siによるスパッタ法でアルミ配線を行い図1に示すM
FSFET(以下、FET(1)という)を作製した。
なお、図1において、1は強誘電体薄膜、2は金属電
極、3はゲート、4はソース、5はドレイン、6はパッ
シベーション膜である。
【0021】次に、本発明による添加元素入りBPTN
O膜を用いたMFSFETの製造方法の一実施例につい
て説明する。化学量論組成を有するBPTNOとスパッ
タリングターゲットに微量のY酸化物(Y2 3 )を混
在させることによって2質量%Y含有のBPTNO膜を
作製する。上記Y元素をBPTNO膜に添加する工程以
外は、上記FET(1)と同様にして、MFSFET
(以下FET(2)という)を作製した。なお、構造的
には前記図1と同じである。
【0022】上記FET(1)およびFET(2)につ
いて、分極反転の繰り返し試験とリーク電流の測定を行
った。FET(1)は繰り返し回数8×108 回より残
留分極の値が減少し始め、5×1010回では分極値の減
少とヒステリシス曲線の平坦化が起こり、それに伴って
FETとしてのスイッチング動作を示さなくなった。ま
たこれに対応してリーク電流値は当初の2×10-8Am
p/cm2 から3×10-6Amp/cm2 に増大した。
他方FET(2)については、繰り返し回数2×1010
回程度より残留分極の減少が始まったが、1×1013
でもスイッチング動作を確認することできた。また対応
するリーク電流は当初は1×10-8Amp/cm2 と改
善され1×1013回において3×10-7Amp/cm2
であった。
【0023】すなわち、本実施例によれば従来例と比較
して、残留分極およびスイッチング動作における繰り返
し安定性の向上、ならびにリーク電流の減少したMFS
FETを提供できた。
【0024】また、本発明による添加元素入りBPTN
O膜を用いたMFSFETの製造方法の他の実施例につ
いて説明する。FET(1)を製作する行程において、
rfスパッタリングによるBPTNO製膜の後、この膜
の部分に対して、Yイオンの添加を目的として、イオン
注入を行った。このときの加速電圧は250kVで3×
10-3質量のイオンの量とし、注入後ランプアニールを
行った。引き続きFET(1)と同じプロセスによりM
FSFET(以下FET(3)という)を作製した。構
造としては、前記図1と同じである。
【0025】FET(3)について耐久試験の結果で
は、繰り返し回数が8×109 回より残留分極値の減少
が始まり1×1012回程度でスイッチング動作を示さな
くなった。リーク電流値については当初の値3×10-7
Amp/cm2 を1×1012回の反転後を維持している
ことが認められた。
【0026】すなわち、本実施例においても、従来例と
比較して、残留分極およびスイッチング動作における繰
り返し安定性の向上、ならびにリーク電流に関しても安
定性を有するMFSFETを提供できた。
【0026】
【発明の効果】上記の説明で明らかなように、本発明に
よれば、不安定性の低減した、デバイスとしての電気的
動作の安定性に優れた強誘電体材料および該強誘電体材
料を使用したMFSFETが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】MFSFETの模式図である。
【図2】反転疲労前における強誘電体BTOのP−E曲
線である。
【図3】反転疲労後における強誘電体BTOのP−E曲
線である。
【符号の説明】
1 強誘電体薄膜 2 金属電極 3 ゲート 4 ソース 5 ドレイン 6 パッシベーション膜
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/8242 27/108 27/10 451 7210−4M

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマス・鉛・チタン・ネオビウム酸化
    物(以下BPTNOという)強誘電体材料に対して、該
    BPTNOがn型の場合にはアクセプターとなり得る元
    素を添加し、また該BPTNOがp型の場合にはドナー
    となり得る元素を添加するとともに、該元素の添加量は
    1元素あたり3重量%以下であることを特徴とする強誘
    電体材料。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の強誘電体材料において、
    特にp型BPTNOの場合の添加元素がV、Ta、C
    r、Mo、W、SeおよびTeよりなる群から選ばれた
    少なくとも一種のものであることを特徴とする強誘電体
    材料。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の強誘電体材料において、
    特にn型BPTNOの場合の添加元素がCu、Ag、A
    u、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、
    Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、F
    e、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、S
    c、Y、LaおよびLa族元素よりなる群から選ばれた
    少なくとも一種のものであることを特徴とする強誘電体
    材料。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の強誘電体材料において、
    特にアクセプターまたはドナーとなり得る元素として添
    加された元素が、イオン注入法によって添加されたもの
    であり、かつ該添加量が、1元素あたり10-2重量%以
    下であることを特徴とする強誘電体材料。
  5. 【請求項5】 導電層(M)、ゲートとして強誘電体薄
    膜(F)および半導体層(S)を備えた電界効果型トラ
    ンジスタ(以下MFSFETという)において、強誘電
    体薄膜(F)が請求項1、2、3または4記載の強誘電
    体材料で構成されたことを特徴とするMFSFET。
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