JPH07192313A - 光記録素子及び情報の記録、消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な構成で、従来用いることができなかっ
た光誘起電子移動反応に基づく材料を記録媒体として用
いることを可能にし、かつ記録保持能力の向上を計る。 【構成】 支持基板上に、順次フタロシアニン色素を含
む重合体薄膜の記録層、酸素を遮断する層を積層する。
得られる光記録素子に色素の紫外部吸収波長に対応する
光を照射して光電子移動反応を生起させ光照射部の吸光
度または反射率を変化させることにより情報を記録す
る。記録部を酸素と接触させることにより情報の消去を
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録素子（情報記録
媒体）並びに情報の記録方法および消去方法に関する。
さらに詳しくは、酸素との接触を断った状態で、紫外線
照射することによって可視部の吸収帯が著しく変化して
長時間固定され、その後酸素と接触させると元に戻り、
この過程が多数回繰り返し可能な新規な光記録素子並び
にこれを用いる情報の記録方法及び消去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機フォトクロミック材料は光を
照射すると、フォトクロミック化合物が反応し、照射前
の吸収スペクトルと異なったスペクトルを有するように
なる。フォトクロミック化合物としては、すでにスピロ
ピラン、アゾベンゼン、ビスイミダゾール、トリフェニ
ルメタン等の化合物が知られている。

【０００３】また、電子移動反応機構に基づくフォトク
ロミック現象として、極性固体マトリックス中でのビオ
ローゲン類や、ポリビニルアルコールマトリックス中で
のチアジン系色素とアミンの系が知られている。それら
の系において変化した分子種は、光を照射したり加熱す
ることによって、戻り反応が促進される。現在その可逆
性が着目され、書き換え可能なフォトンモード記録とし
て研究されているが、化合物の耐候性が低いために安定
性や繰り返し性に問題がある。

【０００４】可逆的光メモリーとしての応用を図る場
合、レーザー光のような特定波長の光照射により生ずる
構造が長時間にわたって安定である必要があるが、例え
ば、上記のフォトクロミック化合物の多くは、室温で暗
所に放置するだけで元に戻ってしまう。また、電子供与
体（ドナー）と電子受容体（アクセプター）間の電子移
動を伴う酸化還元反応では、生成するラジカル種が互い
に高い酸化還元性を示すために、逆電子移動反応が速
く、生成する分子種を固定するのは困難である。

【０００５】そこで同一分子内にドナー部位とアクセプ
ター部位を距離をおいて有するような機能性分子の設計
や、ＬＢ膜法を用いて膜分子の配列・配向を制御し、電
子移動の異方性を高めた工夫も報告されている。しかし
ながら、構造変化が、長時間にわたって安定なものは少
なく、光メモリーとしての情報保持能力の面で実用上障
壁となっている。またそれらの化合物は分子構造が複雑
な化合物が多く、合成に労力を要し、生産性に問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の欠点を克服するため、重合体と耐候性に優れた色
素であるフタロシアニン色素を含むフォトクロミック材
料を用いることにより特定波長での記録、記録状態の安
定化、消去が可能で、しかも繰り返し性に優れた光記録
素子並びにこれを用いる情報の記録方法及び消去方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的のため、本発
明の一の態様によれば、支持基板上に、順次フタロシア
ニン色素を含む重合体薄膜の記録層、酸素を遮断する層
を積層してなる光記録素子が提供される。本発明の他の
態様によれば、前記の光記録素子に色素の紫外部吸収波
長に対応する光を照射して記録層の光の照射部で色素と
重合体間の光電子移動反応を生起させ光照射部の吸光度
または反射率を光照射前に比べて変化させることによっ
て情報を記録することを特徴とする情報の記録方法が提
供される。本発明の更に他の態様によれば、前記の光記
録素子に色素の紫外部吸収波長に対応する光を照射して
記録層の光の照射部で色素と重合体間の光電子移動反応
を生起させ光照射部の吸光度または反射率を光照射前に
比べて変化させることによって情報を記録した記録部
を、少なくとも酸素と接触とさせることによってその情
報を消去せしめることを特徴とする情報の消去方法が提
供される。

【０００８】すなわち、本発明の光記録素子（情報記録
媒体）は、重合体及び光吸収能を有する色素を含む樹脂
組成物からなる記録層を有し、その記録層が光エネルギ
ーにより可視部の吸収帯が著しく変化して、これにより
光吸収スペクトルまたは反射スペクトルが変化するもの
で、その状態が記録層を酸素から遮断することにより長
時間固定され、その後酸素と接触させると元に戻り、こ
の過程を多数回繰り返すことができる。

【０００９】本発明の光記録素子は、重合体溶液中にフ
タロシアニン色素を分散させ、支持基板上にこの分散体
を塗布し製膜して記録層を形成させ、さらにこの記録層
上に酸素を通しにくい材料で酸素遮断層を積層して製造
することができる。

【００１０】前記重合体としては、光照射時に励起状態
の色素と電子的に相互作用する重合体であれば特に限定
するものではないが、電子供与性重合体、例えばポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリチオフェン
等の重合体を用いることが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるフタロシアニン色素と
しては、光吸収能を有し、前記重合体と電子的に相互作
用するものであれば、特に限定するものではないが、照
射光を十分吸収する色素、例えば銅フタロシアニン、コ
バルトフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロ
シアニン、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウム
フタロシアニン、またはその置換誘導体等を用いること
が好ましい。これらの色素は前記重合体に対して３〜３
０重量％使用するのが好ましい。

【００１２】記録層の形成は、スピンコート法、キャス
ト法、ロールコート法、スクリーン印刷法、浸漬コーテ
ィング法等で行うことができる。重合体溶液を調整する
ための溶媒は上記重合体を溶解することができるもので
あれば特に限定されず通常使用されるものを問題なく用
いることができる。

【００１３】前記記録層は、一般に適当な基板上に形成
される。基板は、信号の記録や読み出しに支障を与えな
い透光性平板であれば、特に限定されるものではなく、
例えば、ガラス板、ポリカーボネート板、ポリメチルメ
タクリレート板、エポキシ板、ポリエチレンテレフタレ
ート板等を用いることができ、金属を用いても良い。ま
た、基板表面に案内溝やピット等の凹凸があってもよ
い。この記録層の情報は酸素によって消去されるため、
酸素透過性の低いものが情報の保存安定性の観点から好
ましい。

【００１４】本発明における光記録素子においては、必
要に応じてＡｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、Ｓｉ等の
誘電体等からなる反射膜を形成することもできる。この
反射膜は、支持基板／記録層／酸素遮断層／反射層、ま
たは支持基板／反射層／記録層／酸素遮断層のように積
層してもよく、その上下に保護層などを設けてもよい。

【００１５】本発明の光記録素子への記録は、色素の紫
外部吸収波長に対応する光を照射させて行うことができ
る。これにより記録層中の光の照射部でポリマーから色
素への電子移動が生起しこれによって電子的な構造変化
を受け、この結果、光照射部の吸光度または反射率が光
の照射前と比べ変化する。光源はレーザーが好ましいが
それに限定するものではない。用いる光の波長は色素の
吸収波長によるが、フタロシアニン色素の短波長の吸収
帯である、ソーレー帯を選択的に励起できるものが好ま
しい。

【００１６】上記の方法で記録した情報の再生は、吸光
度または反射率の変化が認められる波長の光を照射し、
記録部と未記録部の吸光度または反射率の差を検出して
行うことができる。

【００１７】酸素遮断層は、信号の記録や読み出しに支
障を与えない膜であれば、特に限定されず、例えば、ガ
ラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、
エポキシ、ポリエチレンテレフタレート等の膜を用いて
もよく、金属膜を用いても良い。記録層上に膜生成組成
物をコート製膜することもできるし、すでに膜状になっ
ているものを接着したり、密着させてもよい。

【００１８】コート製膜による前記酸素遮断層の形成
は、前記記録層を侵さない溶媒を用いて、スピンコート
法、キャスト法、ロールコート法、スクリーン印刷法、
浸漬コーティング法等の湿式法で行うことができ、また
乾式法では、スパッタリング法、真空蒸着法を用いるこ
ともできる。

【００１９】上記で記録した情報の消去は、記録部を少
なくとも酸素と接触させる方法により行う。例えば、膜
状の酸素遮断層を記録前に接着もしくは密着させてお
き、消去時に剥離して記録層を空気と接触させ情報を消
去することができる。再び記録層に情報を記録する場合
には、酸素遮断層を形成し、少なくとも記録層が酸素と
遮断された状態で記録を行う。

【００２０】本発明の光記録素子に高圧水銀ランプを用
いて紫外線を照射すると、記録層は、照射前と異なった
吸収スペクトルを示すようになり、情報が記録される。
この時、記録層は照射前の状態に自然に戻ることなく情
報が保存される。また記録後、空気と接触させると、た
だちに照射前のスペクトルに戻り情報が消去される。こ
の過程は数回繰り返しても可能であった。この記録消去
は、ポリマーやフタロシアニン単独の薄膜では不可能で
あり、また、酸素遮断層なしでは光照射してもほとんど
スペクトルに変化は見られない。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００２２】

【実施例１】ポリビニルピロリドンとサビィニルブルー
（（株）サンド製銅フタロシアニン）を重量比１０：１
で計量し、その混合物１．１ｇを５ｍｌのｎ−ブタノー
ルに溶かした。この溶液を、ガラス基板上に展開し、ス
ピンコーターを用いて１５００ｒｐｍで振り切り製膜
し、図１に示すように基板上に２００ｎｍの記録層を有
するサンプル１を得た。１は基板であり、２は記録層で
ある。ＳｉＯ₂ をスパッタリング法により膜厚１００ｎ
ｍに製膜して記録層２の上に酸素遮断層３を形成しサン
プル２を得た。こうして得た光記録素子に、ほぼ３６５
ｎｍの光を１０分間照射して記録を行った。吸収スペク
トルは、図２に示すように、６７０ｎｍの吸収ピークが
減少し、５８０ｎｍにあらたな吸収帯が出現した。照射
前は青色を示していたが、照射後は赤紫色に変化し、明
らかに照射前後で記録層のスペクトル変化が認められ、
光記録素子としての機能を備えていることが判明した。
この光記録素子のスペクトル特性は３０日以上経過して
も変化しなかった。

【００２３】

【実施例２】サンプル１の記録の上に、剥離可能なポリ
エチレンテレフタレートの粘着フィルムをはりつけ、ほ
ぼ３６５ｎｍの光を１０分間照射して記録を行った。ポ
リエチレンテレフタレートの粘着フィルムをはりつけた
部分は実施例１とほぼ同様のスペクトル変化が認められ
た。記録後粘着フィルムを剥離するとただちに照射前の
状態に戻った。粘着フィルムを剥離せずに放置したとき
には、粘着フィルムと記録層との境界部分から色が戻り
はじめ、１週間ほどで元に戻った。以上から、記録が酸
素により消去可能であることが示された。

【００２４】

【比較例】サンプル２に４２０ｎｍ以下の波長をカット
した光を照射したときは、数時間後もスペクトルに変化
が認められなかった。このことから、このフォトクロミ
ズムには波長選択性があることが示された。

【００２５】

【参考例】実施例１の色変化が、電子移動によるもので
あることを確認するため、透明電極に銅フタロシアニン
を蒸着したサンプルを過塩素酸リチウムを０．１Ｍ含む
電解質溶液で電気化学的に還元した。その結果、実施例
１で見られたものと同様に、青色から赤紫色に色変化し
た。そこで実施例１が、フタロシアニンの還元体生成に
伴うスペクトル変化であることが認められた。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、極めて簡単な構成で、
従来用いることができなかった光誘起電子移動反応に基
づく材料を記録媒体として用いることが可能となり、か
つ記録保持能力の高い記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られる本発明の光記録素子の構成
を示す断面図である。

【図２】実施例１の光記録素子に光照射を行った際の照
射前後の吸収スペクトルの変化を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ４１Ｍ 5/26 (72)発明者 渡辺 伊津夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持基板上に、順次フタロシアニン色素
   を含む重合体薄膜の記録層、酸素を遮断する層を積層し
   てなる光記録素子。
2. 【請求項２】 前記重合体が、電子供与性単量体の重合
   体または共重合体である請求項１に記載の光記録素子。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の光記録素子に
   色素の紫外部吸収波長に対応する光を照射して記録層の
   光の照射部で色素と重合体間の光電子移動反応を生起さ
   せ光照射部の吸光度または反射率を光照射前に比べて変
   化させることによって情報を記録することを特徴とする
   情報の記録方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の光記録素子に
   色素の紫外部吸収波長に対応する光を照射して記録層の
   光の照射部で色素と重合体間の光電子移動反応を生起さ
   せ光照射部の吸光度または反射率を光照射前に比べて変
   化させることによって情報を記録した記録部を、少なく
   とも酸素と接触させることによってその情報を消去せし
   めることを特徴とする情報の消去方法。
5. 【請求項５】 酸素との接触が、酸素遮断層を剥離する
   ことによって記録層を空気に曝すことによりなされるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の情報の消去方法。