JPH07188201A - 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 - Google Patents
光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法Info
- Publication number
- JPH07188201A JPH07188201A JP5345867A JP34586793A JPH07188201A JP H07188201 A JPH07188201 A JP H07188201A JP 5345867 A JP5345867 A JP 5345867A JP 34586793 A JP34586793 A JP 34586793A JP H07188201 A JPH07188201 A JP H07188201A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- oxetanone
- binap
- methyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ４−メチレン−２−オキセタノンをルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化し
光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造する方法
において、アルコール類を含む溶媒を使用することを特
徴とする光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製
法。 【効果】 本発明方法は、ポリマー原料、医薬の合成原
料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における中間体
として有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノン
を、従来の方法に比べ少ない触媒量、短い反応時間で効
率良く得ることを可能にしたものであり、経済的に優れ
工業的にも有利な方法である。
ム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化し
光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造する方法
において、アルコール類を含む溶媒を使用することを特
徴とする光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製
法。 【効果】 本発明方法は、ポリマー原料、医薬の合成原
料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における中間体
として有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノン
を、従来の方法に比べ少ない触媒量、短い反応時間で効
率良く得ることを可能にしたものであり、経済的に優れ
工業的にも有利な方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー原料、医薬の
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製法に関する。
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、４−メチル−２−オキセタノ
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２,
７６３,６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２,
７６３,６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
【０００３】この４−メチル−２−オキセタノンは、例
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第66巻、第１号、110-
115 頁 (1963)）が報告しているように、ポリマー原料
等に用いられているが、近年では、例えば、Ｎ.タナハ
シら（N.Tanahashi et al.；Macromolecules, Vol.24,
pp.5732-5733 (1991)）が報告しているように、特にそ
の光学活性体が有用であるとして注目されている。前記
した従来の製造方法では４−メチル−２−オキセタノン
のラセミ体しか製造することができず、現在、光学活性
体の製造方法としては次のような方法が報告されてい
る。
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第66巻、第１号、110-
115 頁 (1963)）が報告しているように、ポリマー原料
等に用いられているが、近年では、例えば、Ｎ.タナハ
シら（N.Tanahashi et al.；Macromolecules, Vol.24,
pp.5732-5733 (1991)）が報告しているように、特にそ
の光学活性体が有用であるとして注目されている。前記
した従来の製造方法では４−メチル−２−オキセタノン
のラセミ体しか製造することができず、現在、光学活性
体の製造方法としては次のような方法が報告されてい
る。
【０００４】 クロトン酸に臭化水素酸を付加して得
られる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルア
ミンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（J.Reid
Sheltonら；Polymer Letters, Vol.9, pp.173-178 (1
971) 及び T.Satoら；Tetrahedron Lett.,Vol.21, pp.3
377-3380 (1980) ）。
られる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルア
ミンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（J.Reid
Sheltonら；Polymer Letters, Vol.9, pp.173-178 (1
971) 及び T.Satoら；Tetrahedron Lett.,Vol.21, pp.3
377-3380 (1980) ）。
【０００５】 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸にトリ
エチルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２,６−ジメチル−１,３−ジオキサン−４−オンを得、
これを熱分解する方法（A.Griesbeck ら；Helv.Chim.Ac
ta, Vol.70, pp.1320-1325(1987) 及びR.Breitschuh
ら；Chimia, Vol.44, pp.216-218 (1990) ）。
エチルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２,６−ジメチル−１,３−ジオキサン−４−オンを得、
これを熱分解する方法（A.Griesbeck ら；Helv.Chim.Ac
ta, Vol.70, pp.1320-1325(1987) 及びR.Breitschuh
ら；Chimia, Vol.44, pp.216-218 (1990) ）。
【０００６】 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステ
ルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメ
シル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで
炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y.Zhangら；M
acromolecules, Vol.23, pp.3206-3212 (1990) ）。
ルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメ
シル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで
炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y.Zhangら；M
acromolecules, Vol.23, pp.3206-3212 (1990) ）。
【０００７】 ４−メチレン−２−オキセタノンを、
塩化メチレン又はテトラヒドロフランのような非プロト
ン性溶媒中で、［ＲｕＣｌ［（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−
ＢＩＮＡＰ］（ベンゼン）］Ｃｌ、又はＲｕ2Ｃｌ
4［（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］2（ＮＥ
ｔ3）（式中、「ＢＩＮＡＰ」は２,２'−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示し、Ｅｔは
エチル基を示す）を触媒として不斉水素化する方法（T.
Ohtaら；J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN., pp.1725-1726(199
2) ）。このの方法においては、非プロトン性溶媒を
用いることの重要性が強調されているが、このことは、
構造的にみて原料化合物とプロトン性溶媒の間で不必要
な反応の生成が予想され、収率が低下するためと一般に
理解されていた。
塩化メチレン又はテトラヒドロフランのような非プロト
ン性溶媒中で、［ＲｕＣｌ［（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−
ＢＩＮＡＰ］（ベンゼン）］Ｃｌ、又はＲｕ2Ｃｌ
4［（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］2（ＮＥ
ｔ3）（式中、「ＢＩＮＡＰ」は２,２'−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示し、Ｅｔは
エチル基を示す）を触媒として不斉水素化する方法（T.
Ohtaら；J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN., pp.1725-1726(199
2) ）。このの方法においては、非プロトン性溶媒を
用いることの重要性が強調されているが、このことは、
構造的にみて原料化合物とプロトン性溶媒の間で不必要
な反応の生成が予想され、収率が低下するためと一般に
理解されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】今までに報告されてい
る光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法は
それぞれ次のような問題点を有しており、十分に満足の
行くものとは言えなかった。すなわち、の方法は、光
学分割剤として特殊な光学活性アミンを原料化合物と等
モル必要とし、また、不要な鏡像体が目的物と等モル副
生するので、無駄が多く経済的に有利な方法ではない。
る光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法は
それぞれ次のような問題点を有しており、十分に満足の
行くものとは言えなかった。すなわち、の方法は、光
学分割剤として特殊な光学活性アミンを原料化合物と等
モル必要とし、また、不要な鏡像体が目的物と等モル副
生するので、無駄が多く経済的に有利な方法ではない。
【０００９】また、及びの方法は、原料化合物であ
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。 すなわち、微生物が産生する光
学活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解す
るか、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノ
ンをアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに
導いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作
が煩雑である。
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。 すなわち、微生物が産生する光
学活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解す
るか、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノ
ンをアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに
導いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作
が煩雑である。
【００１０】の方法は、上述した〜の方法の問題
点の多くを解決してはいるが、まだいくつかの問題点を
抱えている。 すなわち、反応中に触媒活性の失活が起
きるため、触媒の使用量が多く、また、反応時間も長
い。 溶媒として塩化メチレンを用いた場合は、テトラ
ヒドロフランを用いた場合よりも、反応時間が短くてす
むが、生成物の選択率が低下し、工業的に十分満足のい
く方法ではなかった。
点の多くを解決してはいるが、まだいくつかの問題点を
抱えている。 すなわち、反応中に触媒活性の失活が起
きるため、触媒の使用量が多く、また、反応時間も長
い。 溶媒として塩化メチレンを用いた場合は、テトラ
ヒドロフランを用いた場合よりも、反応時間が短くてす
むが、生成物の選択率が低下し、工業的に十分満足のい
く方法ではなかった。
【００１１】よって、これらの問題点を克服し、効率良
く光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造する方
法の提供が求められており、本発明はその解決を課題と
するものである。
く光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造する方
法の提供が求められており、本発明はその解決を課題と
するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、４−メチ
レン−２−オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフ
ィン錯体を触媒として不斉水素化し光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造する方法において、プロトン
性溶媒であるアルコール類を含む溶媒を使用することに
よって、意外にも上記の方法に比べ触媒量も少なく、
より短い反応時間で不斉水素化が可能であることを見い
だし本発明を完成した。
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、４−メチ
レン−２−オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフ
ィン錯体を触媒として不斉水素化し光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造する方法において、プロトン
性溶媒であるアルコール類を含む溶媒を使用することに
よって、意外にも上記の方法に比べ触媒量も少なく、
より短い反応時間で不斉水素化が可能であることを見い
だし本発明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は、４−メチレン−２−
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
触媒として不斉水素化し光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンを製造する方法において、アルコール類を含む
溶媒を使用することを特徴とする光学活性４−メチル−
２−オキセタノンの製法を提供するものである。
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
触媒として不斉水素化し光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンを製造する方法において、アルコール類を含む
溶媒を使用することを特徴とする光学活性４−メチル−
２−オキセタノンの製法を提供するものである。
【００１４】本発明で用いる、アルコール類を含む溶媒
としては、アルコール類を含んでいる溶媒であればどの
ような溶媒でも用いることができる。 すなわち、単一
のアルコール類溶媒、複数のアルコール類の混合溶媒、
又は、アルコール類とアルコール類以外の混合溶媒のい
ずれを用いてもよい。 但し、溶媒全体に対するアルコ
ール類の含有割合は、使用するアルコール類の種類によ
って異なるが、約１０〜１００重量％とし、特に好まし
くは、約１０〜５０重量％とするとよい。
としては、アルコール類を含んでいる溶媒であればどの
ような溶媒でも用いることができる。 すなわち、単一
のアルコール類溶媒、複数のアルコール類の混合溶媒、
又は、アルコール類とアルコール類以外の混合溶媒のい
ずれを用いてもよい。 但し、溶媒全体に対するアルコ
ール類の含有割合は、使用するアルコール類の種類によ
って異なるが、約１０〜１００重量％とし、特に好まし
くは、約１０〜５０重量％とするとよい。
【００１５】本発明において、「アルコール類」とは、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール等の１価アルコール類、１,３−ブ
タンジオール等の多価アルコール類、３−ヒドロキシ酪
酸メチル等のアルコール性水酸基を有するヒドロキシ酸
のような化合物を意味する。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール等の１価アルコール類、１,３−ブ
タンジオール等の多価アルコール類、３−ヒドロキシ酪
酸メチル等のアルコール性水酸基を有するヒドロキシ酸
のような化合物を意味する。
【００１６】また、アルコール類とアルコール類以外の
混合溶媒を用いる場合の、アルコール類以外の溶媒とし
ては、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の非プロトン性溶
媒が挙げられる。 酢酸やプロピオン酸のような酸の存
在下では、副反応が生じてしまい、好ましくない。
混合溶媒を用いる場合の、アルコール類以外の溶媒とし
ては、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の非プロトン性溶
媒が挙げられる。 酢酸やプロピオン酸のような酸の存
在下では、副反応が生じてしまい、好ましくない。
【００１７】本発明は、上記のように溶媒としてアルコ
ール類を含む溶媒を用いる以外は、通常の方法に従い、
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒とし、４−
メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化することによ
り光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造するこ
とができる。
ール類を含む溶媒を用いる以外は、通常の方法に従い、
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒とし、４−
メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化することによ
り光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造するこ
とができる。
【００１８】すなわち、例えば、耐圧容器に、窒素雰囲
気下、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、原料化合
物である４−メチレン−２−オキセタノン及びアルコー
ル類を含む溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素化を
行えばよい。
気下、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、原料化合
物である４−メチレン−２−オキセタノン及びアルコー
ル類を含む溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素化を
行えばよい。
【００１９】本発明方法の原料化合物である４−メチレ
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ.Ｊ.クレメンス
（R.J.Clemens）らが報告した方法（Chem.Rev., Vol.8
6, pp.241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸
を熱分解することによって容易に合成により得ることが
できる。
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ.Ｊ.クレメンス
（R.J.Clemens）らが報告した方法（Chem.Rev., Vol.8
6, pp.241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸
を熱分解することによって容易に合成により得ることが
できる。
【００２０】また、本発明方法で触媒として用いられる
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例
えば、次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯
体を挙げることができる。
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例
えば、次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯
体を挙げることができる。
【００２１】光学活性錯体 １： ＲｕxＨyＣｌz（ＣＢＰ）2（Ａ）w （１） （式中、ＣＢＰはＲ1−ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥＰ
で表される第三級ホスフィンを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す） ここで、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは式（６）
で表される第三級ホスフィンを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す） ここで、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは式（６）
【化１】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ1はアリール基
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
【化２】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ2はアリール基
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ3はメチル基または
メトキシ基を示し、Ｒ4は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ5は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す、また、Ｒ
3とＲ4が一緒になって隣接するフェニル基とともにテト
ラヒドロナフチル基を形成してもよい。
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ3はメチル基または
メトキシ基を示し、Ｒ4は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ5は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す、また、Ｒ
3とＲ4が一緒になって隣接するフェニル基とともにテト
ラヒドロナフチル基を形成してもよい。
【００２２】光学活性錯体 ２： ［ＲｕＨm（ＣＢＰ）n］Ｔp （２） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、ＴはＣｌ
Ｏ4、ＰＦ6またはＢＦ4を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
Ｏ4、ＰＦ6またはＢＦ4を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
【００２３】光学活性錯体 ３： ［ＲｕＸa（Ｑ）b（ＣＢＰ）］Ｌc （３） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4（ここでＰｈはフェニル
基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有していて
もよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１を示
し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂは
４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を示
す。 尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4（ここでＰｈはフェニル
基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有していて
もよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１を示
し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂは
４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を示
す。 尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
【００２４】光学活性錯体 ４： Ｒｕ（ＣＢＰ）Ｊ2 （４） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｊは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＯ2ＣＲ6（ここでＲ6
は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示
す）を示す］
子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＯ2ＣＲ6（ここでＲ6
は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示
す）を示す］
【００２５】光学活性錯体 ５： ＲｕＧ2（ＣＢＰ） （５） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｇはアリル基
又はメタリル基を示す）
又はメタリル基を示す）
【００２６】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ1で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味す
る）、メトキシ基及び塩素原子を挙げることができる。
また、Ｒ1で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基
では、特にシクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好
ましい。
Ｐが一般式（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ1で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味す
る）、メトキシ基及び塩素原子を挙げることができる。
また、Ｒ1で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基
では、特にシクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好
ましい。
【００２７】Ｒ1−ＢＩＮＡＰで表される第三級ホスフ
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ）２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｂ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ｃ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「ｔ−Ｂ
ｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ）２,２'−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｅ）２,２'−ビス［ジ−（３,５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィノ］−１,１'−ビナフチル（以下、「ＤＭ
−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「Methoxy−ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する） （ｇ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィ
ノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮ
ＡＰ」と略記する） （ｈ）２,２'−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略記
する） （ｉ）２,２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略記
する）
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ）２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｂ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ｃ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「ｔ−Ｂ
ｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ）２,２'−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｅ）２,２'−ビス［ジ−（３,５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィノ］−１,１'−ビナフチル（以下、「ＤＭ
−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「Methoxy−ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する） （ｇ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィ
ノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮ
ＡＰ」と略記する） （ｈ）２,２'−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略記
する） （ｉ）２,２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略記
する）
【００２８】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６１
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
【００２９】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ2で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、メト
キシ基及び塩素原子を挙げることができる。また、Ｒ5
がジ低級アルキル置換アミノ基である場合の、低級アル
キル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基を意味する。
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ2で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、メト
キシ基及び塩素原子を挙げることができる。また、Ｒ5
がジ低級アルキル置換アミノ基である場合の、低級アル
キル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基を意味する。
【００３０】ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｊ）２,２'−ジメチル−６,'６'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩＰＨ
ＥＭＰ」と略記する） （ｋ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩ
ＣＨＥＰ」と略記する） （ｌ）２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５,
５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビ
ナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｍ）２,２'−ジメチル−４,４'−ビス（ジメチルアミ
ノ）−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビフェニル （ｎ）２,２',４,４'−テトラメチル−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｏ）２,２'−ジメトキシ−６,６'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｐ）２,２',３,３'−テトラメトキシ−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｑ）２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビフェニル （ｒ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｓ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１−ビフェニ
ル （ｔ）２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビフェニル
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｊ）２,２'−ジメチル−６,'６'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩＰＨ
ＥＭＰ」と略記する） （ｋ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩ
ＣＨＥＰ」と略記する） （ｌ）２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５,
５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビ
ナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｍ）２,２'−ジメチル−４,４'−ビス（ジメチルアミ
ノ）−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビフェニル （ｎ）２,２',４,４'−テトラメチル−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｏ）２,２'−ジメトキシ−６,６'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｐ）２,２',３,３'−テトラメトキシ−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｑ）２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビフェニル （ｒ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｓ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１−ビフェニ
ル （ｔ）２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビフェニル
【００３１】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６３
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、R.Schmid et a
l.；Helv.Chim.Acta, Vol.74, pp.370-389(1991)、R.Sc
hmid et al.；Helv.Chim.Acta,Vol.71, pp.897-929(198
8)またはN.Yamamoto et al.；Chem.Pharm.Bull., Vol.3
9, pp.1085-1087(1991)に記載されている方法によって
調製することができる。
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、R.Schmid et a
l.；Helv.Chim.Acta, Vol.74, pp.370-389(1991)、R.Sc
hmid et al.；Helv.Chim.Acta,Vol.71, pp.897-929(198
8)またはN.Yamamoto et al.；Chem.Pharm.Bull., Vol.3
9, pp.1085-1087(1991)に記載されている方法によって
調製することができる。
【００３２】前記一般式（１）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ.イカリヤら（T.Ikariyaet al.；J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun., pp.922-924 (1985)）または特開昭６１−
６３６９０号公報に記載の方法により得ることができ
る。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ.イカリヤら（T.Ikariyaet al.；J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun., pp.922-924 (1985)）または特開昭６１−
６３６９０号公報に記載の方法により得ることができ
る。
【００３３】すなわち、塩化ルテニウムとシクロオクタ
−１,５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ2（Ｃ
ＯＤ）］q（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ1−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。 Ａで表される第三級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイ
ソプロピルアミン、１,８−ビス（ジメチルアミノ）−
ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが
好ましく用いられる。
−１,５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ2（Ｃ
ＯＤ）］q（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ1−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。 Ａで表される第三級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイ
ソプロピルアミン、１,８−ビス（ジメチルアミノ）−
ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが
好ましく用いられる。
【００３４】また、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
【００３５】光学活性錯体１の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（Methoxy−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｐＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｙＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＰＨＥＭＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＣＨＥＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＣＨＥＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
を挙げることができる。 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（Methoxy−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｐＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｙＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＰＨＥＭＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＣＨＥＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＣＨＥＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
【００３６】前記一般式（２）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
【００３７】すなわち、一般式（２）中、ｍが０、ｎが
１、ｐが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ2Ｃｌ4（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3と、ＭＴ（Ｍは、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前記と同
じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、相関移
動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホス
ホニウム塩の存在下反応させることにより製造される。
１、ｐが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ2Ｃｌ4（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3と、ＭＴ（Ｍは、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前記と同
じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、相関移
動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホス
ホニウム塩の存在下反応させることにより製造される。
【００３８】また、一般式（２）中、ｍが１、ｎが２、
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）2とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）2とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
【００３９】光学活性錯体２の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ4）2 ［Ｒｕ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ6）2 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［Ｒｕ（Methoxy-ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）2］ＣｌＯ4 ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2］ＰＦ6 ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2］ＢＦ4 ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2］ＣｌＯ4
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ4）2 ［Ｒｕ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ6）2 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［Ｒｕ（Methoxy-ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）2］ＣｌＯ4 ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2］ＰＦ6 ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2］ＢＦ4 ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2］ＣｌＯ4
【００４０】前記一般式（３）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
【００４１】すなわち、式（３）中、Ｑが置換基を有し
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ2（Ｑ'）］2（Ｘは前記と同
じ意味を有し、Ｑ'は置換基を有していてもよいベンゼ
ンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応さ
せることにより製造される。 ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ2（Ｑ'）］2（Ｘは前記と同
じ意味を有し、Ｑ'は置換基を有していてもよいベンゼ
ンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応さ
せることにより製造される。 ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４２】尚、Ｑがｐ−シメンでＸ及びＬがヨウ素原
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。 すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。 すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
【００４３】また、式（３）中、Ｑが置換基を有してい
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4または
ＢＰｈ4である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ'）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ'（Ｍは前記と同じ意味を
有し、Ｌ'はＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4を示
す）で表される塩を反応させることにより製造される。
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4または
ＢＰｈ4である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ'）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ'（Ｍは前記と同じ意味を
有し、Ｌ'はＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4を示
す）で表される塩を反応させることにより製造される。
【００４４】Ｑで表される置換基を有してもよいベンゼ
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
【００４５】更に、式（３）中、Ｑがアセトニトリルで
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ'）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ'）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。
【００４６】更にまた、Ｑがアセトニトリルでａが０、
ｂが４、ｃが２である化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ'）（Ｃ
ＢＰ）］Ｘをアセトニトリルと他の適当な溶媒の混合溶
媒に溶解しておき、これを２５〜５０℃程度の温度で加
熱反応することにより製造される。 ここでアセトニト
リルと混合して用いる溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、アセトン、塩化メチレン等を挙げることができ
る。
ｂが４、ｃが２である化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ'）（Ｃ
ＢＰ）］Ｘをアセトニトリルと他の適当な溶媒の混合溶
媒に溶解しておき、これを２５〜５０℃程度の温度で加
熱反応することにより製造される。 ここでアセトニト
リルと混合して用いる溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、アセトン、塩化メチレン等を挙げることができ
る。
【００４７】光学活性錯体３の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Methoxy−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ4 ［Ｒｕ（アセトニトリル）4（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）
2 ［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）2（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Methoxy−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ4 ［Ｒｕ（アセトニトリル）4（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）
2 ［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）2（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ
【００４８】前記一般式（４）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子である化合物は、例えば、Ｊ.
Ｐ.ジェネットら（J.P.Genetet al.）の方法（Tetrahed
ron:Asymmetry, Vol.2, No.7, pp.555-567 (1991)）に
より得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子である化合物は、例えば、Ｊ.
Ｐ.ジェネットら（J.P.Genetet al.）の方法（Tetrahed
ron:Asymmetry, Vol.2, No.7, pp.555-567 (1991)）に
より得ることができる。
【００４９】すなわち、適当な溶媒に溶解したＣＢＰ
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
【００５０】また、一般式（４）中、ＪがＯ2ＣＲ6で表
わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９３
号公報または特開昭６３−１４５２９１号公報に記載さ
れているように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ2
Ｃｌ4（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3とＯ2ＣＲ3で表わされる基に
対応するカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させる
ことにより製造される。 ここで、Ｒ6で表わされる低級
アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を意味し、また、Ｒ6で表わされるハロゲン化
低級アルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数個
置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基
を意味し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチ
ル基等を挙げることができる。 なお、Ｒ6がトリフルオ
ロメチル基である化合物は、例えば、前記のようにして
得られたＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2にトリフルオ
ロ酢酸を反応させることにより製造される。
わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９３
号公報または特開昭６３−１４５２９１号公報に記載さ
れているように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ2
Ｃｌ4（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3とＯ2ＣＲ3で表わされる基に
対応するカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させる
ことにより製造される。 ここで、Ｒ6で表わされる低級
アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を意味し、また、Ｒ6で表わされるハロゲン化
低級アルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数個
置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基
を意味し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチ
ル基等を挙げることができる。 なお、Ｒ6がトリフルオ
ロメチル基である化合物は、例えば、前記のようにして
得られたＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2にトリフルオ
ロ酢酸を反応させることにより製造される。
【００５１】光学活性錯体４の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｉ2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＦ3）2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＦ3）2 Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｉ2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＦ3）2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＦ3）2 Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
【００５２】前記一般式（５）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ.Ｐ.ジェネットら（J.P.Gene
t etal.）の方法（Tetrahedron:Asymmetry, Vol.2, No.
7, pp.555-567 (1991)）により得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ.Ｐ.ジェネットら（J.P.Gene
t etal.）の方法（Tetrahedron:Asymmetry, Vol.2, No.
7, pp.555-567 (1991)）により得ることができる。
【００５３】すなわち、ＲｕＧ2（ＣＯＤ）（Ｇは前記
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
【００５４】尚、この光学活性錯体５を本発明の製法に
用いる場合は、上記Ｊ.Ｐ.ジェネットらの文献に記載さ
れているように、錯体に、アセトン、トルエン等の溶媒
の存在下、塩酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸等から
適宜選ばれる酸を加え、減圧下で過剰の酸及び溶媒を留
去してから用いる。
用いる場合は、上記Ｊ.Ｐ.ジェネットらの文献に記載さ
れているように、錯体に、アセトン、トルエン等の溶媒
の存在下、塩酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸等から
適宜選ばれる酸を加え、減圧下で過剰の酸及び溶媒を留
去してから用いる。
【００５５】光学活性錯体５の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3Ｈ5はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4Ｈ7はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＰＨＥＭＰ）
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3Ｈ5はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4Ｈ7はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＰＨＥＭＰ）
【００５６】尚、以上の光学活性錯体１〜５中のホスフ
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。 また、
本発明方法においては、これらの（＋）体または（−）
体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置
の４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。 また、
本発明方法においては、これらの（＋）体または（−）
体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置
の４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００５７】また、本発明を有利に実施するには、上記
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０.９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１.０５〜１.２等量用いるが、本発明ではこれを
１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反応
である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を防
ぐことができる。 尚、光学活性ホスフィン配位子が０.
９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰になり、
不経済となる。
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０.９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１.０５〜１.２等量用いるが、本発明ではこれを
１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反応
である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を防
ぐことができる。 尚、光学活性ホスフィン配位子が０.
９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰になり、
不経済となる。
【００５８】本発明方法において、触媒である上記ルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体の使用量は、原料化合
物である前記４−メチレン−２−オキセタノン１モルに
対して約０.０００１モル〜０.０１モルの範囲であれば
特に限定されないが、本発明の方法によれば触媒活性の
失活がかなり抑えられるので、約０.０００５モル〜０.
００２モル程度でも十分である。 尚、触媒が０.０００
１モルより少ない量では触媒としての効果を充分奏さ
ず、また、０.０１モルより多い量では不経済となる。
ニウム−光学活性ホスフィン錯体の使用量は、原料化合
物である前記４−メチレン−２−オキセタノン１モルに
対して約０.０００１モル〜０.０１モルの範囲であれば
特に限定されないが、本発明の方法によれば触媒活性の
失活がかなり抑えられるので、約０.０００５モル〜０.
００２モル程度でも十分である。 尚、触媒が０.０００
１モルより少ない量では触媒としての効果を充分奏さ
ず、また、０.０１モルより多い量では不経済となる。
【００５９】本発明の不斉水素化の反応温度、反応時間
は、触媒や溶媒の種類やその他の反応条件により異なる
が、通常、室温〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜
６０℃の温度で、約３時間〜５０時間反応させるとよ
い。 また、水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／
ｃｍ2、特に好ましくは約３０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ
／ｃｍ2とするとよい。
は、触媒や溶媒の種類やその他の反応条件により異なる
が、通常、室温〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜
６０℃の温度で、約３時間〜５０時間反応させるとよ
い。 また、水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／
ｃｍ2、特に好ましくは約３０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ
／ｃｍ2とするとよい。
【００６０】上記のようにして反応させた後、溶媒留
去、蒸留等の方法により反応生成物を精製することによ
り目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノンを
得ることができる。
去、蒸留等の方法により反応生成物を精製することによ
り目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノンを
得ることができる。
【００６１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。尚、実施例及び比較例で用いたルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体は、金属ルテニウムと光学
活性ホスフィンのモル比が約１：１になるように調製し
たものを用いた。
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。尚、実施例及び比較例で用いたルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体は、金属ルテニウムと光学
活性ホスフィンのモル比が約１：１になるように調製し
たものを用いた。
【００６２】実 施 例 １ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、メタノ
ール３.２ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５.５ｍｌを加
えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン４.２ｇ
（0.05mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温
度５０℃で２５時間撹拌した。 得られた反応液を蒸留
装置を用いて蒸留し、沸点７１℃〜７３℃／２９ｍｍＨ
ｇの留分 ３.０４ｇ（収率：７０.６％）を得た。生成
物は、ガスクロマトグラフィーによる標品との比較分析
の結果、４−メチル−２−オキセタノンであることが確
認された。 また、液体クロマトグラフィーによる分析
の結果、このものは（Ｒ）体であることが確認され、光
学純度は９０.３％ｅ.ｅ.と決定した。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、メタノ
ール３.２ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５.５ｍｌを加
えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン４.２ｇ
（0.05mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温
度５０℃で２５時間撹拌した。 得られた反応液を蒸留
装置を用いて蒸留し、沸点７１℃〜７３℃／２９ｍｍＨ
ｇの留分 ３.０４ｇ（収率：７０.６％）を得た。生成
物は、ガスクロマトグラフィーによる標品との比較分析
の結果、４−メチル−２−オキセタノンであることが確
認された。 また、液体クロマトグラフィーによる分析
の結果、このものは（Ｒ）体であることが確認され、光
学純度は９０.３％ｅ.ｅ.と決定した。
【００６３】実 施 例 ２ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、エタノ
ール３.１５ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５.５ｍｌを
加えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン ４.２
ｇ（0.05mol）を入れ、水素圧９８ｋｇ／ｃｍ2、反応温
度５０℃で４５時間撹拌した。実施例１と同様に蒸留
し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン３.１８ｇ
（収率：７３.９％）を得た。 また、実施例１と同様に
して光学純度を測定したところ、９１.０％ｅ.ｅ.であ
った。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、エタノ
ール３.１５ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５.５ｍｌを
加えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン ４.２
ｇ（0.05mol）を入れ、水素圧９８ｋｇ／ｃｍ2、反応温
度５０℃で４５時間撹拌した。実施例１と同様に蒸留
し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン３.１８ｇ
（収率：７３.９％）を得た。 また、実施例１と同様に
して光学純度を測定したところ、９１.０％ｅ.ｅ.であ
った。
【００６４】実 施 例 ３ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ベンゼン）（（−）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ））］Ｉ １１１ｍｇ（0.1mmol）を精秤し、
メタノール３.２ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５.５ｍ
ｌを加えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン
４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で９時間撹拌した。実施例１と同
様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
３.３２ｇ（収率：７７.１％）を得た。 また、実施例
１と同様にして光学純度を測定したところ、９０.９％
ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ベンゼン）（（−）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ））］Ｉ １１１ｍｇ（0.1mmol）を精秤し、
メタノール３.２ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５.５ｍ
ｌを加えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン
４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で９時間撹拌した。実施例１と同
様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
３.３２ｇ（収率：７７.１％）を得た。 また、実施例
１と同様にして光学純度を測定したところ、９０.９％
ｅ.ｅ.であった。
【００６５】実 施 例 ４ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、イソプ
ロパノール１６.２ｍｌ及びテトラヒドロフラン１４.２
ｍｌを加えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン
４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で２３時間撹拌した。実施例１と
同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
２.８４ｇ（収率：６６.１％）を得た。 また、実施例
１と同様にして光学純度を測定したところ、８６.９％
ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、イソプ
ロパノール１６.２ｍｌ及びテトラヒドロフラン１４.２
ｍｌを加えた。これに４−メチレン−２−オキセタノン
４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で２３時間撹拌した。実施例１と
同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
２.８４ｇ（収率：６６.１％）を得た。 また、実施例
１と同様にして光学純度を測定したところ、８６.９％
ｅ.ｅ.であった。
【００６６】実 施 例 ５ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、３−ヒ
ドロキシ酪酸メチル６.０ｍｌ及びテトラヒドロフラン
７.１ｍｌを加えた。 これに４−メチレン−２−オキセ
タノン ２.１ｇ（0.025mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ
／ｃｍ2、反応温度５０℃で４４時間撹拌した。実施例
１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノン１.７６ｇ（収率：８２.０％）を得た。 また、実
施例１と同様にして光学純度を測定したところ、８２.
２％ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、３−ヒ
ドロキシ酪酸メチル６.０ｍｌ及びテトラヒドロフラン
７.１ｍｌを加えた。 これに４−メチレン−２−オキセ
タノン ２.１ｇ（0.025mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ
／ｃｍ2、反応温度５０℃で４４時間撹拌した。実施例
１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノン１.７６ｇ（収率：８２.０％）を得た。 また、実
施例１と同様にして光学純度を測定したところ、８２.
２％ｅ.ｅ.であった。
【００６７】実 施 例 ６ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2
ＣＣＦ3）2 ２２.３ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、メタ
ノール１６ｍｌを加えた。 これに４−メチレン−２−
オキセタノン ２.１ｇ（0.025mol）を入れ、水素圧１０
０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で４時間撹拌した。実
施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン１.７３ｇ（収率：８０.４％）を得た。 ま
た、実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
７５.４％ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、Ｒｕ（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2
ＣＣＦ3）2 ２２.３ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、メタ
ノール１６ｍｌを加えた。 これに４−メチレン−２−
オキセタノン ２.１ｇ（0.025mol）を入れ、水素圧１０
０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で４時間撹拌した。実
施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン１.７３ｇ（収率：８０.４％）を得た。 ま
た、実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
７５.４％ｅ.ｅ.であった。
【００６８】実 施 例 ７ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ベンゼン）（（−）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ）］Ｉ ５５.６ｍｇ（0.05mmol）をを精秤
し、メタノール８.０ｍｌ及び塩化メチレン４.７ｍｌを
加えた。 これに４−メチレン−２−オキセタノン ２.
１ｇ（0.025mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ2、
反応温度５０℃で４.５時間撹拌した。実施例１と同様
に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン１.
３６ｇ（収率：６３.１％）を得た。 また、実施例１と
同様にして光学純度を測定したところ、７６.６％ｅ.
ｅ.であった。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ベンゼン）（（−）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ）］Ｉ ５５.６ｍｇ（0.05mmol）をを精秤
し、メタノール８.０ｍｌ及び塩化メチレン４.７ｍｌを
加えた。 これに４−メチレン−２−オキセタノン ２.
１ｇ（0.025mol）を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ2、
反応温度５０℃で４.５時間撹拌した。実施例１と同様
に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン１.
３６ｇ（収率：６３.１％）を得た。 また、実施例１と
同様にして光学純度を測定したところ、７６.６％ｅ.
ｅ.であった。
【００６９】比 較 例 １ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、テトラ
ヒドロフラン２８ｍｌを加えた。 これに４−メチレン
−２−オキセタノン ４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素
圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で１１７時間撹
拌した。実施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル
−２−オキセタノン３.３２ｇ（収率：７７.１％）を得
た。 また、実施例１と同様にして光学純度を測定した
ところ、９１.６％ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ４５.１ｍｇ（0.025mmol）を精秤し、テトラ
ヒドロフラン２８ｍｌを加えた。 これに４−メチレン
−２−オキセタノン ４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素
圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で１１７時間撹
拌した。実施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル
−２−オキセタノン３.３２ｇ（収率：７７.１％）を得
た。 また、実施例１と同様にして光学純度を測定した
ところ、９１.６％ｅ.ｅ.であった。
【００７０】実施例１及び比較例１における（Ｒ）−４
−メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を図
１に示した。図１より、溶媒としてアルコールとテトラ
ヒドロフランの混合溶媒を用いた実施例１は、溶媒とし
てテトラヒドロフランのみを用いその他の条件は実施例
１と同様に行った比較例１に比べ、短時間で効率良く反
応が進んでいることが明らかである。
−メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を図
１に示した。図１より、溶媒としてアルコールとテトラ
ヒドロフランの混合溶媒を用いた実施例１は、溶媒とし
てテトラヒドロフランのみを用いその他の条件は実施例
１と同様に行った比較例１に比べ、短時間で効率良く反
応が進んでいることが明らかである。
【００７１】比 較 例 ２ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ９０.１ｍｇ（0.05mmol）を精秤し、テトラ
ヒドロフラン２８ｍｌを加えた。 これに４−メチレン
−２−オキセタノン ４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素
圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で４７時間撹拌
した。実施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−
２−オキセタノン３.３０ｇ（収率：７６.７％）を得
た。 また、実施例１と同様にして光学純度を測定した
ところ、９１.５％ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ９０.１ｍｇ（0.05mmol）を精秤し、テトラ
ヒドロフラン２８ｍｌを加えた。 これに４−メチレン
−２−オキセタノン ４.２ｇ（0.05mol）を入れ、水素
圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で４７時間撹拌
した。実施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−メチル−
２−オキセタノン３.３０ｇ（収率：７６.７％）を得
た。 また、実施例１と同様にして光学純度を測定した
ところ、９１.５％ｅ.ｅ.であった。
【００７２】実施例２及び比較例２における（Ｒ）−４
−メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を図
２に示した。図２より、溶媒としてアルコールとテトラ
ヒドロフランの混合溶媒を用いた実施例２は、溶媒とし
てテトラヒドロフランのみを用いた比較例２における触
媒使用量の半分の触媒量で行ったにもかかわらず、比較
例２と同等の程度で反応が効率良く進んでいることが明
らかである。
−メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を図
２に示した。図２より、溶媒としてアルコールとテトラ
ヒドロフランの混合溶媒を用いた実施例２は、溶媒とし
てテトラヒドロフランのみを用いた比較例２における触
媒使用量の半分の触媒量で行ったにもかかわらず、比較
例２と同等の程度で反応が効率良く進んでいることが明
らかである。
【００７３】比 較 例 ３ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ベンゼン）（（−）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ））］Ｉ １１１ｍｇ（0.1mmol）を精秤し、
テトラヒドロフラン２８ｍｌを加えた。 これに４−メ
チレン−２−オキセタノン ４.２ｇ（0.05mol）を入
れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で３０
時間撹拌した。実施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−
メチル−２−オキセタノン２.１１ｇ（収率：４９.１
％）を得た。 また、実施例１と同様にして光学純度を
測定したところ、８９.０％ｅ.ｅ.であった。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ベンゼン）（（−）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ））］Ｉ １１１ｍｇ（0.1mmol）を精秤し、
テトラヒドロフラン２８ｍｌを加えた。 これに４−メ
チレン−２−オキセタノン ４.２ｇ（0.05mol）を入
れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で３０
時間撹拌した。実施例１と同様に蒸留し、（Ｒ）−４−
メチル−２−オキセタノン２.１１ｇ（収率：４９.１
％）を得た。 また、実施例１と同様にして光学純度を
測定したところ、８９.０％ｅ.ｅ.であった。
【００７４】実施例３及び比較例３における（Ｒ）−４
−メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を図
３に示した。図３より、溶媒としてアルコールとテトラ
ヒドロフランの混合溶媒を用いた実施例３は、溶媒とし
てテトラヒドロフランのみを用いその他の条件は実施例
３と同様に行った比較例３に比べ、短時間で効率良く反
応が進んでいることが明らかである。
−メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を図
３に示した。図３より、溶媒としてアルコールとテトラ
ヒドロフランの混合溶媒を用いた実施例３は、溶媒とし
てテトラヒドロフランのみを用いその他の条件は実施例
３と同様に行った比較例３に比べ、短時間で効率良く反
応が進んでいることが明らかである。
【００７５】
【発明の効果】本発明方法は、ポリマー原料、医薬の合
成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における中
間体として有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを、従来の方法に比べ少ない触媒量、短い反応時間で
効率良く得ることを可能にしたものであり、経済的に優
れ工業的にも有利な方法である。
成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における中
間体として有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを、従来の方法に比べ少ない触媒量、短い反応時間で
効率良く得ることを可能にしたものであり、経済的に優
れ工業的にも有利な方法である。
【図１】 実施例１及び比較例１における（Ｒ）−４−
メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を示す
グラフである。
メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を示す
グラフである。
【図２】 実施例２及び比較例２における（Ｒ）−４−
メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を示す
グラフである。
メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を示す
グラフである。
【図３】 実施例３及び比較例３における（Ｒ）−４−
メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を示す
グラフである。 以 上
メチル−２−オキセタノンへの転化率の経時変化を示す
グラフである。 以 上
フロントページの続き (72)発明者 山口 明夫 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ４−メチレン−２−オキセタノンをルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素
化し光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造する
方法において、アルコール類を含む溶媒を使用すること
を特徴とする光学活性４−メチル−２−オキセタノンの
製法。 - 【請求項２】 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
が、金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
１：１〜１：０.９５の割合で調製されたものであるこ
とを特徴とする請求項第１項記載の光学活性４−メチル
−２−オキセタノンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34586793A JP3310084B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34586793A JP3310084B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188201A true JPH07188201A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3310084B2 JP3310084B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=18379537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34586793A Expired - Fee Related JP3310084B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3310084B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP34586793A patent/JP3310084B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3310084B2 (ja) | 2002-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hojo et al. | Enantioselective synthesis of spirocyclic benzopyranones by rhodium-catalyzed intermolecular [4+ 2] annulation | |
| CA2353375C (en) | Process for producing optically active alcohol | |
| JP3310056B2 (ja) | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 | |
| WO2008029754A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un acide aminophosphinylbutanoïque optiquement actif | |
| EP1436304A1 (fr) | Diphosphines et leur utilisation en synthese asymetrique | |
| EP2376411B1 (en) | Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions | |
| US6583312B2 (en) | Process for preparing optically active trimethyllactic acid and its esters | |
| US6720281B2 (en) | Chiral phosphorus ligands and the use thereof in the production of optically active products | |
| Schwindt et al. | Enantioselective synthesis of a key intermediate in a new process for orlistat using asymmetric hydrogenation and a Grignard reagent promoted lactone cyclization | |
| US6166257A (en) | Asymmetric hydrogenation method of a ketonic compound and derivative | |
| JP3892118B2 (ja) | ２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JP3771615B2 (ja) | 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法 | |
| JP5147410B2 (ja) | アクリル酸誘導体の遷移金属触媒不斉水素化方法および不斉遷移金属触媒反応用の新規な触媒系 | |
| JP3310084B2 (ja) | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 | |
| US5412109A (en) | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone | |
| JP3437623B2 (ja) | ルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法、およびこの錯体を用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 | |
| JP3919268B2 (ja) | ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 | |
| US6399834B1 (en) | Methods for producing chiral aldehydes | |
| JPH0816078B2 (ja) | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 | |
| JP2006206570A (ja) | 光学活性β−ヒドロキシアミノ酸誘導体の製造方法 | |
| JP3450386B2 (ja) | 光学活性γ−ヒドロキシケトン類の製造法 | |
| US6998495B2 (en) | Method for producing optically active 3,5-dihydroxycarboxylic acid derivative | |
| JP4658289B2 (ja) | 光学活性な含フッ素アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| US20030105341A1 (en) | Process for producing optically active gamma-butyrolactone | |
| JP2003081895A (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |