JPH07183081A

JPH07183081A - Ｅｌ素子の駆動方法

Info

Publication number: JPH07183081A
Application number: JP6332353A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Eguchi; 健江口; Harunori Kawada; 春紀河田; Yukio Nishimura; 征生西村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1995-07-21
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2618370B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来技術の欠点を解消して、低電圧駆動でも
十分輝度の高い発光が得られ、安価で、且つ製造が容易
なＥＬ素子の駆動方法を提供すること。【構成】２層構造の発光層と、該発光層を挟持する少
なくとも１層が透明である２層の電極層からなるＥＬ素
子の駆動方法において、第１の発光層が、第２の発光層
に対して相対的に電子受容性の少なくとも１種の電気的
発光性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜か
らなり、第２の発光層が、第１の発光層に対して相対的
に電子供与性の少なくとも１種の電気的発光性有機化合
物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、前記２
層の電極層間に、１０Ｖ以下の電圧を印加し、前記発光
層を発光させることを特徴とするＥＬ素子の駆動方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気的な発光、すなわ
ちＥＬを用いたＥＬ素子の駆動方法に関し、更に詳しく
は、発光層が２層構造からなり、各々の層が隣接する他
の層に対して相対的に電気陰性度が異なる少なくとも１
種の電気的発光性有機化合物を、高秩序の分子配向性を
もって配列させた薄膜からなるＥＬ素子の駆動方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来のＥＬ素子は、Ｍｎ或はＣｕまたは
ＲｅＦ₃ （Ｒｅ；希土類イオン）等を付活剤として含む
ＺｎＳを発光母材とする発光層からなるものであり、該
発光層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬ
に大きく構造的に分類される。実用化されている素子の
うち、薄膜ＥＬは、一般的に粉末型ＥＬに比べ輝度が高
いが、薄膜ＥＬは発光母材を基板に蒸着して発光層を形
成しているため、大面積素子の製造が難しく、また製造
コストが非常に高くなる等の欠点を有していた。

【０００３】そのため、最も量産性に富み、コスト的に
薄膜型素子の数十分の一程度ですむ有機バインダー中に
発光母材、すなわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが
注目されるようになった。一般的には、ＥＬにおいて
は、発光層の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しか
し、該粉末型ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末で
あるため、発光層を薄くすると、発光層中にピンホール
が生じ易く、層厚を薄くすることが困難であり、従って
十分な輝度特性が得られないという大きな欠点を持って
いる。

【０００４】近時においても、該粉末型ＥＬの発光層内
にフッ化ビニリデン系重合体から成る中間誘電体層を配
置した改良型素子が、特開昭５８−１７２８９１号公報
に示されているが、未だ発光輝度、消費電力等に十分な
性能を得るに至っていない。一方、最近、有機材料の化
学構造や高次構造を制御して、新しくオプティカルおよ
びエレクトロニクス用材料とする研究開発が活発に行わ
れ、ＥＣ素子、圧電性素子、焦電性素子、非線形光学素
子、強誘電性液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、
またはそれらを凌駕する有機材料が発表されている。こ
のように、無機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性
有機材料の開発が要望される中で、分子内に親水基と疎
水基を持つアントランセン誘導体やピレン誘導体の単分
子層の累積膜を電極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭
５２−３５５８７号公報に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】しかし、それらの
ＥＬ素子は、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子と
して十分な性能を得るに至っておらず、更に、該有機Ｅ
Ｌ素子の場合、キャリア電子或はホールの密度が非常に
小さく、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率
が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待できないも
のである。

【０００６】従って、本発明の目的は、上述のような従
来技術の欠点を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高
い発光が得られ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子の
駆動方法を提供することである。上記本発明の目的は、
ＥＬ素子の発光層を、特定の材料を組み合わせて、且つ
特定の構成に形成することにより達成された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、２
層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも１層
が透明である２層の電極層からなるＥＬ素子の駆動方法
において、第１の発光層が、第２の発光層に対して相対
的に電子受容性の少なくとも１種の電気的発光性有機化
合物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、第２
の発光層が、第１の発光層に対して相対的に電子供与性
の少なくとも１種の電気的発光性有機化合物からなる単
分子膜またはその累積膜からなり、前記２層の電極層間
に、１０Ｖ以下の電圧を印加し、前記発光層を発光させ
ることを特徴とするＥＬ素子の駆動方法である。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける発光母材とは、高い発光量子
効率を有し、更に外部摂動を受け易いπ電子系を有し、
電気的な励起が可能な化合物であり、例えば、基本的に
は、縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−ターフェニル、２，
５−ジフェニルオキサゾール、１，４−ビス（２−メチ
ルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、クマリン、アク
リジン、シアニン色素、ベンゾフェノン、フタロシアニ
ンおよびその金属錯体、ポリフィリンおよびその金属錯
体、８−ヒドロキシキノリンとその金属錯体、有機ルテ
ニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれらの化合物の誘
導体等を挙げることができる。更に上記化合物に対して
電子受容体または電子供与体となり得る化合物として
は、前記以外の複素環式化合物およびそれらの誘導体、
芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キノン構造を持
つ化合物、テトラシアノキノジメタンおよびテトラシア
ノエチレン等を挙げることができる。

【０００９】本発明において、特に有用な化合物は、上
記の如き電気的発光性有機化合物を必要に応じて公知の
方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくとも１個の
疎水性部分と少なくとも１個の親水性部分（これらはい
ずれも相対的な意味においてである。）を併有させるよ
うにした化合物であり、例えば、下記の一般式（Ｉ）で
表される化合物およびその他の化合物を包含する。［（Ｘ−Ｒ₁ ）_m Ｚ］_n −φ−Ｒ₂ （Ｉ）

【００１１】上記式中におけるＸは、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキルエーテル基、ニトロ
基；カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ケイ酸
基、第１〜３級アミノ基；これらの金属塩、１〜３級ア
ミン塩、酸塩；エステル基、スルホアミド基、アミド
基、イミノ基、４級アミノ基およびそれらの塩、水酸基
等であり；Ｒ₁ は炭素数４〜３０、好ましくは１０〜２
５個のアルキル基、好ましくは直鎖状アルキル基であ
り、ｍは１または２、ｎは１〜４の整数であり；Ｚは直
接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃ )−、−Ｃ
Ｈ₂ Ｎ（Ｒ₃ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_3、）−、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−等の如き連結基（Ｒ₃ は水素原子、アルキル
基、アリール等の任意の置換基である）であり；φは後
に例示する如き電場発光性化合物の残基であり；Ｒ₂ は
Ｘと同様に、水素原子またはその他の任意の置換基であ
り；１個または複数のＸ、φおよびＲ₂ のうち少なくと
も１個は親水性部分であり、且つ少なくとも１個は疎水
性部分である。一般式（Ｉ）の化合物のφとして好まし
いものおよびその他の化合物を例示すれば、以下の通り
である。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】以上の如き発光性化合物は、本発明におけ
る各々の発光層において単独でも混合物としても使用で
きる。なお、これらの化合物は好ましい化合物の例示で
あって、同一目的が達成される限り、他の誘導体または
他の化合物でもよいのは当然である。本発明において
も、上記の如き発光性化合物をそれらの電気的陰性度に
応じて、本発明のＥＬ素子の第１の発光層と第２の発光
層に分けて使用することを特徴としている。

【００１７】すなわち、上記の如き発光性化合物は、そ
れぞれ電気陰性度が異なるから、１種のまたは複数の前
記化合物を第１の発光層を形成するための発光性化合物
として採用した時には、これら採用した発光性化合物と
は、その電気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第２
の発光層形成用化合物として選択すればよい。このよう
な発光性化合物のなかで、電子供与性のものとして特に
好ましい化合物は、第１〜第３級アミノ基、水酸基、ア
ルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基を有
するもの、或は窒素ヘテロ環化合物が主たるものであ
り、また、電子受容性のものとしては、カルボニル基、
スルホニル基、ニトロ基、第４級アミノ基等の電子吸引
性基を有する化合物が主たるものである。このような発
光性化合物は本発明において、それぞれの発光層におい
ては単独または複数の混合物として使用することができ
る。

【００１８】本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、す
なわち２層の電極層は、発光層を挟持するものであっ
て、従来公知のものはいずれも使用できるが、少なくと
もその１層は透明性である必要がある。透明電極として
は、従来同様目的の透明電極層がいずれも使用でき、好
ましいものとしては、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリエステル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き
透明性フイルム或はシートの表面に酸化インジウム、酸
化錫、インジウム−チン−オキサイド（ＩＴＯ）等の透
明導電材料を全面に或はパターン状に被覆したものであ
る。一方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの
不透明電極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ま
しいものは、厚さが約０．１〜０．３μｍのアルミニウ
ム、銀、金等の蒸着膜である。

【００１９】また、透明電極或は不透明電極の形状は、
板状、ベルト状、円筒状等の任意の形状でよく、使用目
的に応じて選択することができる。また、透明電極の厚
さは、約０．０１〜０．２μｍ程度が好ましく、この範
囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や電気的性質
が不十分となり、また上記範囲以上の厚さでは透明性や
軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがある。

【００２０】本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電
極層の間に、前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電
気的発光性有機化合物を別々に用いて、２層からなる発
光層を形成することにより得られるものであり、形成さ
れた２層構造の発光層を構成する分子が、それぞれ高秩
序の分子配向性をもって配列した単分子膜或はその累積
膜であることを特徴としている。

【００２１】本発明において、このような単分子膜或は
その累積膜を形成する方法として、特に好ましい方法
は、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）である。
このＬＢ法は、分子内に親水性基と疎水性基とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれているとき、分子は水面上で、親
水性基を下に向けて単分子の層になることを利用して、
単分子膜またはその累積膜を形成する方法である。

【００２２】具体的には、水相上に展開した単分子膜
が、水相上を自由に拡散して広がりすぎない用に、仕切
板（または浮子）を設けて展開面積を制限して膜物質の
集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜
或はその累積膜の製造に適する表面圧を設定する。この
表面圧を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上昇ま
たは降下させることにより、単分子膜が基板上に移し取
られる。単分子膜は以上で製造されるが、単分子膜の累
積膜は前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の
累積膜として形成される。

【００２３】単分子膜を基板上に移すには、上述した垂
直浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法等の方法によっ
ても可能である。水平付着法は基板を水面に水平に接触
させて移し取る方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を
水面上を回転させて単分子膜を基体表面に移し取る方法
である。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板
を水面を横切る方向に水中から引き上げると分子の親水
性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成される。
前述にように基板を上下させると、各行程毎に１枚ずつ
単分子膜が重なっていく。

【００２４】成膜分子の向きが、引上げ行程と浸漬行程
で逆になるので、この方法によると各層間は分子の親水
性基と親水性基、分子の疎水性基と疎水性基が向かい合
うＹ型膜が形成される。それに対し、水平付着法は、基
板を水面に水平に接着させて写し取る方法で、分子の疎
水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成され
る。この方法では、単分子膜を累積しても、成膜分子の
向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基が基板
側に向いたＸ型膜が形成される。

【００２５】反対に、全ての層において親水性基が基板
側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。回転円筒法は、
円筒法の基体水面上を回転させて単分子膜を基体表面に
移し取る方法である。単分子膜を基板上に移す方法は、
これらに限定されるわけでなく、すなわち、大面積基板
を用いる時には、基板ロールから水相中に基板を押し出
していく方法などもとり得る。また、前述した親水性
基、疎水性基の基板への向きは原則であり、基板の表面
処理等によって変えることができる。

【００２６】本発明のＥＬ素子は、前述の如き発光層形
成用材料を好ましくは上述の如きＬＢ法により、前述の
如き２層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の異なる化
合物から、２層構造として形成することによって得られ
るものである。従来の技術の項で述べた通り、ＬＢ法に
よりＥＬ素子を形成することは公知であるが、該公知の
方法では、十分な性能のＥＬ素子が得られず、本発明者
は、種々研究の結果、発光層を２層構造とし、それぞれ
の発光層を前述の如き電気陰性度の異なる化合物を用い
て単分子膜或はその累積膜として形成することにより、
従来技術のＥＬ素子の性能が著しく向上することを知見
したものである。

【００２７】本発明の１つの重要な態様は各々の発光層
が前記発光性材料からなる単分子膜である態様である。
この態様のＥＬ素子は、先ず最初に、他の層に対して相
対的に電子受容性である材料を、適当な有機溶剤、例え
ばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等中
に約１０^-4〜１０^-2Ｍ程度の濃度に溶解し、該溶液を、
各種の金属イオンを含有してもよい適当なｐＨ（例え
ば、ｐＨ約１〜８）の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除
去して単分子膜を形成し、前述の如くのＬＢ法で、一方
の電極基板上に移し取って第１層とし、十分に乾燥し、
次いで、このように形成した第１層に対して相対的に電
子供与性である材料を、同様にして単分子膜として、そ
の第１の発光層の表面に移し取り、次いで、この第２の
層の表面に、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材料
を、好ましくは蒸着等により蒸着させて背面電極層を形
成することによって得られる。

【００２８】このようにして得られたＥＬ素子の２層の
単分子膜からなる発光層の厚さは、使用した材料の種類
によって異なるが、一般的には約０．０１〜１μｍの厚
さが好適である。また、別の重要な態様は、本発明のＥ
Ｌ素子の発光層を構成する２層のうち少なくとも一方、
好ましくは両方ともが、上記の単分子膜の累積膜である
態様である。該態様は、前記のＬＢ法を用いることによ
り、上記の如き単分子膜を種々の方法で必要な層数まで
累積することによって得られる。このようにして得られ
るＥＬ素子の発光層の厚さ、すなわち単分子膜の累積数
は、任意に変更することができるが、本発明において
は、２層の合計で約４〜４００の累積数が好適である。

【００２９】なお、基板として使用する一方の電極層或
は両方の電極層と発光層との接着は、ＬＢ法においては
十分に強固なものであり、発光層が剥離したりすること
はないが、接着力を強化する目的で、基板表面を予め処
理しておいたり、或は基板とと発光層との間に適当な接
着剤層を設けてもよい。更に、発光層の形成用材料や使
用する水相のｐＨ、イオン種、水温、単分子膜の転移速
度或は単分子膜の表面圧等の種々の条件を調節すること
によっても接着力を強化することができる。以上の如く
して形成されたＥＬ素子は、そのままでは空気中の湿気
や酸素の影響でその性能が劣化することがあるので、従
来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造とするのが望
ましい。

【００３０】以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光
層の構造が、超薄膜であり、且つＥＬ素子の作動上必要
な酵素の分子秩序性と機能を有しており、優れた発光性
能を有するものである。また、製造面では、大面積にわ
たって、発光層の厚さが均一で、欠陥のないＥＬ素子と
することができる、また常温、常圧またはそれに近い条
件で作成することができるため、比較的耐熱性のない発
光機能材料も使用することができるという利点がある。

【００３１】更に本発明のＥＬ素子の発光層は、図１に
図解的に示すように、従来技術の単一層からなる発光層
とは異なり、図２に図解的に示すように、第１の発光層
と第２の発光層とが均一な界面を有しているので、それ
らの電気陰性度の異なる２層間で各種相互作用が極めて
容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた発
光性能を発揮するものである。すなわち、第１の発光層
と第２の発光層との電気陰性度の差等を種々変更するこ
とによって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色
を任意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長さ
せることができる。

【００３２】更に従来技術では、発光性が優れている
が、被膜性や膜強度が不十分な材料は実質上使用できな
かったが、本発明においてはこのような成膜性や膜強度
が劣るが、発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層
に成膜性に優れた材料を使用することによって、発光
性、成膜性および膜強度のいずれもが優れた発光層とす
ることができる。以上の本発明のＥＬ素子は、その発光
層に好適な電界等の電気エネルギーが作用するように、
電極層間に、交流またはパルスあるいは直流電流等の電
気エネルギーを印加することにより、優れたＥＬ発光を
示すものである。

【００３３】

【実施例】次に製造例および実施例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。なお、文中部とあるのは重量基準
である。製造例１５０ｍｍ角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚１５００ÅのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を形
成した。この成膜基板を十分洗浄後、Joyce-Loebel社製
のLangmuir-Trough ４の４×１０^-4ＭのCdCl₂ を含み、
ｐＨ６．５に調整された水相中に浸漬した。

【００３６】

【００３４】次に、上記化合物（Ａ）を、クロロホルム
に溶かした（１０^-3 ｍｏｌ／リットル）後、上記水相
上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表
面圧を高めて（３０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、上記色素分子を
膜状に析出させた。その後、表面圧を一定に保ちなが
ら、該成膜基板を、水面を横切る方向に静かに上下させ
（上下速度２ｃｍ／ｍｉｎ）、色素単分子膜を基板上に
移し取り、単分子膜のみ、５、１０および１５層に累積
した単分子累積膜を作成した。この累積工程において、
該基板を水相から引上げる都度、３０分間以上放置して
基板に付着している水分を蒸発除去した。

【００３５】次に、該水相表面に残った上記単分子膜を
完全の取り除き、新たにクロロホルムに溶解したピレン
誘導体を該水相上に展開した。上記と同じ方法により、すでに
作成された単分子膜および単分子累積膜表面上に新しい
機能性単分子膜のみ、単分子膜を５、１０および１５層
積層した累積膜を形成した。上記の用に形成された薄膜
を有する基板を蒸着槽に入れて、該槽を一度１０^-6Ｔｏ
ｒｒの真空度まで減圧した後、真空度を１０^-5 ^oＴｏｒ
ｒに調整して蒸着速度２０Å／ｓｅｃで、１５００Åの
膜厚でＡｌを該薄膜上に蒸着して背面電極とした。作成
されたＥＬ素子を図３に例示したように、シールガラス
でシールした後、従来方法に従って、精製および脱気、
脱水されたシリコンオイルをシール中に注入して、本発
明の４個のＥＬ発光セルを形成した。

【００３６】実施例１上記のそれぞれのＥＬ発光セルに１０Ｖ、４００Ｈｚの
交流電圧を印加したところ、該色素特有の色を有するＥ
Ｌ発光を得た。評価結果を表１に示す。上記の本発明の
ＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを発光母体としたＥＬ素子
と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特性の良いＥＬ素
子であった。

【００３７】製造例２製造例１と同様なプロセスにより、を、それぞれ単分子膜とする純粋ヘテロ累積膜を作成
し、発光層とした本発明のＥＬ素子を作成した。

【００３８】実施例２上記のそれぞれのＥＬ発光セルに１０Ｖ、４００Ｈｚの
交流電圧を印加したところ、該色素特有の色を有するＥ
Ｌ発光を得た。評価結果を表１に示す。比較例１製造例１において、発光性化合物として化合物Ｂのみを
使用し、且つ単一層としたことを除いて、他は製造例１
と同様にして比較用のＥＬ素子を得、且つ実施例１と同
様に評価した。評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例２製造例２において、発光性化合物として化合物Ｄのみを
使用し、且つ単一層としたことを除いて、他は製造例２
と同様にして比較用のＥＬ素子を得、且つ実施例２と同
様に評価した。評価結果を表１に示す。

【００４０】表１

【００４１】製造例２製造例１における化合物ＡおよびＢに代えて、下記化合
物ＥおよびＥを使用し、他は製造例１と同様にして本発明のＥＬ素子（但し、各
々累積数は１０）を得た。

【００４２】実施例３上記のそれぞれのＥＬ発光セルについて、実施例１と同
一条件で評価したところ、電流密度０．０９ｍＡ／ｃｍ
² で、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は１８であった。

【００４３】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術のＬＢ法によるＥＬ素子を図解的に示
す図。

【図２】本発明で使用するＥＬ素子を図解的に示す図。

【図３】本発明で使用するＥＬ素子の断面を図解的に示
す図。

【符合の説明】

１：透明電極２：発光層３：背面電極４：発光性化合物５：発光性化合物６：シールガラス７：シリコン絶縁油８：ガラス板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２層構造の発光層と、該発光層を挟持す
る少なくとも１層が透明である２層の電極層からなるＥ
Ｌ素子の駆動方法において、第１の発光層が、第２の発
光層に対して相対的に電子受容性の少なくとも１種の電
気的発光性有機化合物からなる単分子膜またはその累積
膜からなり、第２の発光層が、第１の発光層に対して相
対的に電子供与性の少なくとも１種の電気的発光性有機
化合物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、前
記２層の電極層間に、１０Ｖ以下の電圧を印加し、前記
発光層を発光させることを特徴とするＥＬ素子の駆動方
法。